CN103180482B

CN103180482B - 溅射用钛靶

Info

Publication number: CN103180482B
Application number: CN201180051337.XA
Authority: CN
Inventors: 塚本志郎; 牧野修仁; 福世秀秋
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2010-10-25
Filing date: 2011-10-24
Publication date: 2016-05-04
Anticipated expiration: 2031-10-24
Also published as: EP2634287A4; TWI558829B; US20130186753A1; JPWO2012057057A1; EP2634287A1; SG188956A1; JP5571196B2; US9068258B2; KR102080367B1; EP2634287B1; WO2012057057A1; KR20150114584A; KR20130076863A; KR20190027960A; TW201217565A; CN103180482A

Abstract

一种溅射用钛靶，其特征在于，肖氏硬度为Hs20以上，并且基面取向率为70%以下。上述溅射用钛靶，其特征在于，除气体成分以外的钛的纯度为99.995质量%以上。本发明课题在于提供一种高品质的溅射用钛靶，所述钛靶在使杂质降低的同时，即使在高功率溅射(高速溅射)时也不产生龟裂、破裂，能够使溅射特性稳定，能够有效地抑制成膜时的粉粒产生。

Description

溅射用钛靶

技术领域

本发明涉及一种高品质的溅射用钛靶，所述钛靶在使溅射用钛靶中含有的杂质降低的同时，即使在高功率溅射(高速溅射)时也不产生龟裂、破裂，能够使溅射特性稳定，能够有效地抑制成膜时的粉粒产生。需要说明的是，本说明书中记载的杂质浓度，全部用质量%(mass%)表示。

背景技术

近年来，以半导体的飞跃性进步为开端，产生了各种电子设备，并且时刻进行着其性能的提高和新设备的开发。

其中，电子、器件设备趋于进一步微细化、并且集成度进一步提高。在这些大量的制造工序中形成大量的薄膜，钛由于其特异的金属性质，以钛及其合金膜、硅化钛膜或氮化钛膜等形式，被利用于多种电子设备薄膜的形成中。

在形成这样的钛(包括合金、化合物)的薄膜的情况下，需要注意的是，其自身需要极高的纯度。

在半导体装置等中使用的薄膜趋于更薄并且短小化，相互间的距离极小，集成密度提高，因此，产生构成薄膜的物质或该薄膜中包含的杂质向邻接的薄膜中扩散的问题。由此，自膜以及邻接膜的构成物质的平衡崩解，引起本来必须有的膜的功能降低这样的大问题。

在这样的薄膜的制造工序中，有时被加热至数百度，并且在安装有半导体装置的电子设备的使用中温度也会上升。这样的温度上升进一步提高上述物质的扩散速度，从而在由扩散引起的电子设备的功能降低方面产生大问题。另外，通常，上述的钛及其合金膜、硅化钛膜、或氮化钛膜等可以通过溅射或真空蒸镀等物理蒸镀法形成。以下对其中最广范使用的溅射法进行说明。

该溅射法为如下方法：使Ar+等正离子与在阴极上设置的靶发生物理撞击，从而通过该撞击能量释放构成靶的金属原子。为了形成氮化物，可以通过使用钛或其合金(TiAl合金等)并在氩气与氮气的混合气体气氛中进行溅射来形成。

在形成该溅射膜时如果钛(包括合金、化合物)靶中存在杂质，则产生如下的问题：在溅射室内漂浮的粗大粒子附着到基板上使薄膜电路断开或短路，造成薄膜突起物的粉粒的产生量增加，无法形成均匀的膜等。

因此，自然需要使以往作为杂质的过渡金属、高熔点金属、碱金属、碱土金属或其它金属降低，但即使尽可能地降低这些元素，也会产生上述的粉粒，从而现状是仍未发现根本的解决策略。

另外，虽然有时钛薄膜作为形成氮化钛Ti-N膜时的防止粉粒产生用底涂层使用，但是其具有如下问题：膜硬且无法得到充分的粘结强度，从成膜装置内壁或部件剥离而无法发挥作为底涂层的作用，造成粉粒产生。

另外，为了提高生产效率，最近提出了高速溅射(高功率溅射)的要求，此时具有如下问题：有时靶上出现龟裂或产生破裂，这是阻碍稳定溅射的要因。作为现有技术文献，可以列举专利文献1和专利文献2。

专利文献3中记载了如下的溅射用钛靶：溅射面中的X射线衍射强度比为(0002)/(10-11)≥0.8、(0002)/(10-10)≥6，并且具有平均晶粒直径为20μm以下的再结晶组织；提出了如下的钛靶：容易在狭小且深的接触孔中形成膜、并且能够降低粉粒产生。

专利文献4中记载了如下的溅射用钛靶：维氏硬度在110≤HV≤130的范围内、并且具有再结晶组织；提出了如下的钛靶：溅射粒子的方向一致、容易在狭小且深的接触孔中形成膜、能够降低粉粒产生。

专利文献5中记载了如下的溅射用钛靶：通过具有最大粒径20μm以下、平均晶粒直径10μm以下的再结晶组织的钛靶材料与以铝为主体的背衬板扩散接合而得到；提出了如下的钛靶：溅射粒子的方向一致、容易在狭小且深的接触孔中形成膜、能够降低粉粒产生。

但是，上述文献中公开的发明，在进行高功率溅射时容易在溅射中产生破裂、裂纹，从而可以认为还未充分解决各文献中提出的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开WO01/038598号公报

专利文献2：日本特表2001-509548号公报

专利文献3：日本特开平8-269701号公报

专利文献4：日本特开平9-104972号公报

专利文献5：日本特开平9-143704号公报

发明内容

为了解决上述各问题，本发明的目的在于提供一种高品质的溅射用钛靶，所述钛靶在特别地使造成粉粒、异常放电现象的杂质降低的同时，即使在高功率溅射(高速溅射)时也不产生龟裂、破裂，能够使溅射特性稳定，能够有效地抑制成膜时的粉粒产生。

本发明提供：

1)一种溅射用钛靶，其特征在于，肖氏硬度为Hs20以上，并且基面(basalplane)取向率为70%以下。

另外，本发明提供：

2)如上述1)所述的溅射用钛靶，其特征在于，除气体成分以外的钛的纯度为99.995质量%以上。

3)如上述1)所述的溅射用钛靶，其特征在于，肖氏硬度为Hs25以上。

4)如上述1)～3)中任一项所述的溅射用钛靶，其特征在于，基面取向率为55%以下。

另外，本发明提供：

5)如上述1)～4)中任一项所述的溅射用钛靶，其特征在于，室温(23℃)下的拉伸试验的0.2%屈服强度为330N/mm²以上。

6)如上述1)～5)中任一项所述的溅射用钛靶，其特征在于，500℃下的拉伸试验的0.2%屈服强度为36N/mm²以上。

发明效果

溅射用钛靶具有如下的优良效果：通过使靶内的杂质降低来抑制粉粒、异常放电现象，另外，即使在高功率溅射(高速溅射)时也不产生龟裂、破裂，能够使溅射特性稳定，能够高品质地成膜。

附图说明

图1是本发明的溅射用钛靶的溅射面的SEM照片。

图2是对实施例1-6以及比较例1-2的各靶进行溅射、并观察粉粒产生状况的结果的曲线图。

具体实施方式

本发明的溅射用钛靶是肖氏硬度为Hs20以上、并且基面取向率为70%以下的溅射用钛靶。

肖氏硬度低于Hs20时，钛靶强度不充分，特别是在高功率溅射(高速溅射)中，成为产生破裂、龟裂从而诱发异常放电、粉粒产生的原因。更期望肖氏硬度为Hs25以上，本申请发明中能够实现该值。

另外，本发明的溅射用钛靶使基面取向率为70%以下。基面由面指数为(002)、(103)、(104)、(105)的面构成。

通常，通过对靶溅射面施加冷加工而引入应变，从而硬度上升。另外，引入该应变时，具有Ti的基面取向率下降的倾向。即，观察到应变的引入与取向存在某种程度的相关，并且基面取向率降低。这是期望的现象。

如后所述，溅射时的热也会对晶面取向造成影响，从而使其变化。虽然是Ti的基面，但是在特定的面取向率超过70%的情况下，由溅射时的热引起的变化的程度增大，从而对成膜的速度以及膜的品质造成影响。由此，期望使基面取向率为70%以下，进一步为55%以下。

另外，本发明提供除气体成分以外的钛的纯度为99.995质量%以上的溅射用钛靶。通常，某种程度的氧、氮、氢等气体成分会比其它杂质元素更大量地混入。期望这些气体成分的混入量少，但通常混入的程度的量对于本申请发明的目的的实现不是特别有害。本发明还能够提供除气体成分以外的钛的纯度为99.995质量%以上的溅射用钛靶。

另外，溅射时靶最外表面被加热至约700℃，表面附近被加热至约500℃，而本发明的钛靶即使受到这样高温的热，也能够抑制破裂、龟裂。靶的破裂、龟裂的主要原因在于作为溅射时的翘曲或溅射功率的开/关引起的周期变形的结果的低循环疲劳破坏，通过提高材料的强度(0.2%屈服强度)，能够提供不产生破裂、龟裂的溅射用钛靶。

特别地为了防止靶暴露于高温下的高功率溅射中的靶的破裂、龟裂，特别期望使置于500℃下的拉伸试验的0.2%屈服强度为36N/mm²以上，为此，在保持除气体成分以外的钛的纯度为99.995质量%以上的状态下，以合计量计添加50质量ppm以下的Al、Si、S、Cl、Cr、Fe、Ni、As、Zr、Sn、Sb、B、La这样的杂质元素，由此能够实现置于500℃下的拉伸试验的0.2%屈服强度为36N/mm²以上。

另外，溅射时的热也会对晶面取向造成影响，晶面取向的变化会对成膜的速度以及膜的品质造成影响，因此不优选。但是，如果为本申请发明的上述结晶取向，则具有在不偏向于特定的结晶取向的情况下能够抑制晶面取向的变化、能够保持一定的成膜品质的效果。

以上效果能够通过如下事项来实现：钛靶自身为高纯度，并且肖氏硬度为Hs20以上，并且基面取向率为70%以下，另外室温(23℃)下的拉伸试验的0.2%屈服强度为330N/mm²以上，并且500℃下的拉伸试验的0.2%屈服强度为36N/mm²以上。这些数值范围示出能够实现本申请发明的有效性的范围。

低于下限值时无法实现本申请发明的目的，另外，限定值范围外的数值会损害作为高纯度靶的特性，因此设定为上述范围。

制造高纯度钛时，可以使用已知的熔盐电解法。气氛期望为惰性气氛。电解时，期望使初期阴极电流密度为低电流密度即0.6A/cm²以下进行。另外，可以将电解温度设定为600～800℃。

将这样得到的电析Ti进行EB(电子束)熔炼，并使其冷却凝固而制作锭，在800～950℃下通过实施热锻或热挤出等热塑性加工而制作坯料。通过这些加工，能够将锭的不均匀且粗大的铸造组织破坏并实现均匀微细化。

接着，切割该坯料，制作与靶体积相当的预制品。对该预制品进行冷锻或冷轧等冷塑性加工，从而赋予高应变并加工成圆板形状等的靶材。

然后，使用流化床加热炉等将具有这样蓄积了高应变的加工组织的靶材急速升温，在400～500℃下进行短时间的热处理。由此，得到具有20μm以下的微细的再结晶组织的靶材。以往，在此结束，但本发明对其进一步进行冷加工(通常，轧制率为10～30%)，再通过研磨等精加工使其形成钛靶。即，本申请发明基本上为冷加工完成材料。

以上的工序示出了用于得到本申请发明的钛靶的方法的一例，只要能够得到肖氏硬度为Hs20以上、并且基面取向率为70%以下、另外室温(23℃)下的拉伸试验的0.2%屈服强度为330N/mm²以上、并且500℃下的拉伸试验的0.2%屈服强度为36N/mm²以上的本申请发明的钛靶，则不特别限定于上述制造工序。

实施例

接着，对本发明的实施例进行说明。需要说明的是，本实施例仅仅为一例，本发明并不限于该例。即，本发明包含在本发明的技术构思的范围内包含的实施例以外的方式或变形的全部。

(实施例1-3)

将基于上述制造方法制造的纯度99.995质量%的高纯度钛进行电子束熔炼，并适当使用上文记载的制造条件，制作3例Ti锭，并将其加工成靶形状。

表1中示出制成的靶表面任意3点的肖氏硬度的平均值。另外，将通过XRD测定的基面取向率示于表2中。

(实施例4-6)

在基于上述制造方法制造的纯度99.995质量%以上的高纯度钛中，以合计7.2质量ppm的量添加如下的添加元素：Al：1.6质量ppm(以下省略“质量”)、Si：0.2ppm、S：4.3ppm、Cl：0ppm、Cr：0.3ppm、Fe：0.6ppm、Ni：0ppm、As：0ppm、Zr：0.1ppm、Sn：0.1ppm、Sb：0ppm、B：0ppm、La：0ppm，并且从整体而言保持99.995质量%的纯度，将所得高纯度钛(以下称为添加微量杂质的钛)进行电子束熔炼，并适当使用上文记载的制造条件，制作3例Ti锭，并将其加工成靶形状。

(比较例1-3)

将基于上文记载的制造条件制造的纯度99.995质量%的Ti锭在不进行终轧加工的情况下(热处理完成材料)制作3例的钛靶(直径300mm)，并将所得钛靶的肖氏硬度示于表1中。表1中示出制成的靶的面任意3点的肖氏硬度的平均值。另外，将通过XRD测定的基面取向率示于表2中。

表1肖氏硬度

表2

(实施例1-6的靶的肖氏硬度和基面取向率)

如表1所示，实施例1-3得到如下平均肖氏硬度Hs。另外，如表2所示，得到如下基面取向率。

实施例1：热处理后冷加工度10%、Hs28.9、基面取向率47.3%

实施例2：热处理后冷加工度20%、Hs27.0、基面取向率46.0%

实施例3：热处理后冷加工度30%、Hs27.2、基面取向率51.4%

实施例4：添加微量杂质的钛+热处理后冷加工度10%、Hs29.5、基面取向率55.5%

实施例5：添加微量杂质的钛+热处理后冷加工度20%、Hs30.1、基面取向率60.7%

实施例6：添加微量杂质的钛+热处理后冷加工度30%、Hs28.8、基面取向率53.6%

对这些实施例1-6以及比较例1-2的各靶，使用实际生产设备进行溅射，并观察粉粒的产生状况。将所产生的粉粒的个数示于表3中。将表3的曲线图示于图2。该情况下的粉粒为0.2μm以上的粉粒。

关于实施例1-6，从溅射初期阶段直到累积电能400kWh，虽然粉粒的产生略微增加，但粉粒的产生被抑制得较低并以几乎不变化的状态推移。即，实施例1-6能够有效地抑制粉粒的产生。

(比较例1-3的靶的肖氏硬度和基面取向率)

比较例1：热处理后未冷加工、Hs18.0、基面取向率72.2%

比较例2：热处理后冷加工度5%、Hs18.9、基面取向率65.1%

比较例3：热处理后冷加工度40%、加工中的翘曲大因此无法进行加工、未能制作靶。

另一方面，对比较例1-2，观察同样的粉粒的产生状况，结果，如表3以及图2所示。需要说明的是，如上所述，比较例3未能制作成靶，因此在表3以及图2中未记载。

如表3以及图2所示，从溅射初期阶段直到累积电能800kWh，粉粒被抑制得较低，但观察到多个部位突发的粉粒产生。之后直到2000kWh，粉粒的产生急剧增大，另外，溅射变得不稳定。

表3

将实施例1～6以及比较例1、2、3的拉伸试验的0.2%屈服强度示于表4中。需要说明的是，拉伸试验片以圆形靶的径向为长度方向的方式制作。

各试验片从根据各实施例以及比较例制作的圆形溅射靶的中心、1/2R、外周的3点来制作，采用这3点的平均值作为各例中的0.2%屈服强度。

表4

高温拉伸试验的条件如下。

试验片形状：JIS形状(G0567II-6)

试验方法：基于JISG0567

试验机：100kN高温拉伸试验机

试验条件：室温(23℃)、500℃

标距：30mm

试验速度：变位控制0.3%/分钟、屈服强度以后7.5%/分钟

升温速度：45℃/分钟、保持15分钟

温度测定：试验体中央固定热电偶

引入了适当的冷加工量的实施例1～6与比较例相比，室温下的0.2%屈服强度大幅提高。另外，使用添加微量杂质的钛的实施例4～6，室温下的0.2%屈服强度比实施例1～3提高，并且，500℃下的0.2%屈服强度也比比较例1、2以及实施例1～3增加一倍，因此是暴露于高温下的高功率溅射中的耐破裂性进一步提高的钛靶。

产业实用性

本发明能够提供一种高品质的溅射用钛靶，所述钛靶在使造成粉粒、异常放电现象的杂质降低的同时，即使在高功率溅射(高速溅射)时也不产生龟裂、破裂，能够使溅射特性稳定，能够有效地抑制成膜时的粉粒产生，因此，在电子设备等的薄膜的形成中有用。

Claims

1.一种溅射用钛靶，其特征在于，肖氏硬度为Hs25以上且Hs30.1以下，并且基面取向率为46％以上且70％以下，所述基面由面指数为(002)、(103)、(104)、(105)的面构成。

2.一种溅射用钛靶，其特征在于，肖氏硬度为Hs20以上且Hs30.1以下，并且基面取向率为46％以上且70％以下，室温、即23℃下的拉伸试验的0.2％屈服强度为330N/mm²以上，所述基面由面指数为(002)、(103)、(104)、(105)的面构成。

3.一种溅射用钛靶，其特征在于，肖氏硬度为Hs20以上且Hs30.1以下，并且基面取向率为46％以上且70％以下，500℃下的拉伸试验的0.2％屈服强度为36N/mm²以上，所述基面由面指数为(002)、(103)、(104)、(105)的面构成。

4.如权利要求2所述的溅射用钛靶，其特征在于，肖氏硬度为Hs25以上且Hs30.1以下。

5.如权利要求3所述的溅射用钛靶，其特征在于，肖氏硬度为Hs25以上且Hs30.1以下。

6.如权利要求1～5中任一项所述的溅射用钛靶，其特征在于，除气体成分以外的钛的纯度为99.995质量％以上。

7.如权利要求1～5中任一项所述的溅射用钛靶，其特征在于，基面取向率为46％以上且55％以下。

8.如权利要求6所述的溅射用钛靶，其特征在于，基面取向率为46％以上且55％以下。

9.如权利要求1或3所述的溅射用钛靶，其特征在于，室温、即23℃下的拉伸试验的0.2％屈服强度为330N/mm²以上。