TWI558829B

TWI558829B - Sputtering titanium target

Info

Publication number: TWI558829B
Application number: TW100138567A
Authority: TW
Inventors: Shiro Tsukamoto; Nobuhito Makino; Hideaki Fukuyo
Original assignee: Jx Nippon Mining & Metals Corp
Priority date: 2010-10-25
Filing date: 2011-10-25
Publication date: 2016-11-21
Also published as: EP2634287B1; KR20150114584A; US9068258B2; CN103180482A; CN103180482B; JP5571196B2; TW201217565A; EP2634287A4; JPWO2012057057A1; KR20190027960A; US20130186753A1; KR102080367B1; EP2634287A1; SG188956A1; WO2012057057A1; KR20130076863A

Description

濺鍍用鈦靶

本發明係關於一種高品質之濺鍍用鈦靶，其中含有之雜質少，同時即便於高功率濺鍍(高速濺鍍)時亦不會產生龜裂或破裂，使濺鍍特性穩定，且可有效地抑制成膜時微粒之產生。再者，關於本說明書中揭示之雜質濃度，全部以質量%(mass%)表示。

近年來，以半導體之飛躍性進步為開端，而誕生了各種電子機器，進而時刻進行有提高其性能與新機器之開發。

如上所述，電子、裝置機器向更加微小化，且集成度提高之方向發展。於該等多個製造步驟中形成有多種薄膜，鈦亦因其特異性之金屬性質而作為鈦及其合金膜、矽化鈦膜或氮化鈦膜等應用於多種電子機器薄膜之形成。

於形成此種鈦(包含合金、化合物)之薄膜之情形時，需要注意的是其自身需要極高之純度。

用於半導體裝置等之薄膜向更薄且短小化之方向發展，相互間之距離極小而集成密度提高，因此產生如下問題：構成薄膜之物質或該薄膜所含有之雜質向鄰接之薄膜擴散。由此引起膜本身及鄰接膜之構成物質之平衡被破壞，本來必須具有之膜的功能下降之較大問題。

於此種薄膜之製造步驟中，有加熱至數百度之情形，且於安裝有半導體裝置之電子機器使用中溫度亦會上升。此種溫度上升使上述物質之擴散速度進一步提高，從而產生由擴散所致之電子機器功能下降之較大問題。又，通常上述鈦及其合金膜、矽化鈦膜或氮化鈦膜等可藉由濺鍍或真空蒸鍍等物理性蒸鍍法形成。對其中使用範圍最廣之濺鍍法進行說明。

該濺鍍法係使Ar+等正離子物理性地碰撞設置於陰極之靶，從而利用其碰撞能使構成靶之金屬原子放出之手法。形成氮化物時，可藉由使用鈦或其合金(TiAl合金等)作為靶，於氬氣與氮氣之混合氣體環境中進行濺鍍而形成。

於該濺鍍膜形成時，若於鈦(包含合金、化合物)靶中存在雜質，則產生如下問題：於濺鍍腔室內浮游之粗大化之粒子附著於基板上而使薄膜電路斷線或短路，且成為薄膜之突起物之原因的微粒之產生量增大而未形成均勻之膜。

根據如上所述之情況，雖當然必須使先前成為雜質之過渡金屬、高熔點金屬、鹼金屬、鹼土類金屬或其他金屬減少，但現狀為：即便儘可能使該等元素減少，亦會產生如上所述之微粒，且未發現根本性之解決辦法。

又，雖鈦薄膜有作為形成氮化鈦Ti-N膜之情形之微粒產生防止用糊化層而使用的情況，但存在如下問題：膜較硬而無法獲得充分之接著強度，自成膜裝置內壁或零件剝離，而無法發揮作為糊化層之作用，且成為微粒產生之原因。

進而，最近為提高生產效率，而有高速濺鍍(高功率濺鍍)之要求，於該情形時，存在如下問題：存在於靶上產生龜裂或破裂之情況，其成為妨礙穩定之濺鍍的主要原因。作為先前技術文獻，可列舉專利文獻1及專利文獻2。

於專利文獻3中，揭示有濺鍍面之X射線繞射強度比為(0002)/(10-11)≧0.8、(0002)/(10-10)≧6，且具有平均結晶粒徑為20μm以下之再結晶組織之濺鍍用鈦靶，並提出有易於成膜於窄且深之接觸孔中且可減少微粒之產生的鈦靶。

於專利文獻4中，揭示有維氏硬度為110HV130之範圍，且具有再結晶組織之濺鍍用鈦靶，並提出有濺鍍粒子之方向一致、易於成膜於窄且深之接觸孔中且可減少微粒之產生的鈦靶。

於專利文獻5中，揭示有具有最大粒徑為20μm以下、平均結晶粒徑為10μm以下之再結晶組織之鈦靶材於以鋁為主體之襯板擴散接合而成之濺鍍用鈦靶，並提出有使濺鍍粒子之方向一致，於窄且深之接觸孔中形成膜容易，且可減少微粒之產生的鈦靶。

然而，於上述文獻所揭示之發明中，若進行高功率濺鍍，則於濺鍍中容易產生破裂或裂痕，認為對於解決各文獻所揭示之問題並不充分。

專利文獻1：國際公開WO01/038598號公報

專利文獻2：日本特表2001-509548號公報

專利文獻3：日本特開平8-269701號公報

專利文獻4：日本特開平9-104972號公報

專利文獻5：日本特開平9-143704號公報

本發明之目的在於提供一種高品質之濺鍍用鈦靶，其可解決上述各種問題點，特別是可使微粒或造成異常放電現象之雜質減少，同時即便於高功率濺鍍(高速濺鍍)時亦不會產生龜裂或破裂，使濺鍍特性穩定，且可有效地抑制成膜時微粒之產生。

本發明係提供1)一種濺鍍用鈦靶，係用於濺鍍，其特徵在於：蕭氏硬度為Hs20以上，且基本(Basal)面定向率為70%以下。

又，本發明提供2)如上述1)之濺鍍用鈦靶，除去氣體成分之鈦之純度為99.995質量%以上；3)如上述1)之濺鍍用鈦靶，其蕭氏硬度為Hs25以上；4)如上述1)至3)中任一項之濺鍍用鈦靶，基本(Basal)面定向率為55%以下。

進而，本發明提供5)如上述1)至4)中任一項之濺鍍用鈦靶，室溫(23℃)下之拉伸試驗之0.2%保證應力為330N/mm²以上；6)如上述1)至5)中任一項之濺鍍用鈦靶，500℃下之拉伸試驗之0.2%保證應力為36N/mm²以上。

濺鍍用鈦靶藉由使靶內之雜質減少而具有如下優異之效果：抑制微粒或異常放電現象，又即便於高功率濺鍍(高速濺鍍)時亦不產生龜裂或破裂，使濺鍍特性穩定，可形成高品質之膜。

本發明之濺鍍用鈦靶係蕭氏硬度為Hs20以上，且基本(Basal)面定向率為70%以下者。

若蕭氏硬度未達Hs20，則鈦靶強度不足，特別是於高功率濺鍍(高速濺鍍)中，會產生破裂或龜裂，且成為誘發異常放電、微粒之產生之原因。更期望蕭氏硬度為Hs25以上，於本案發明中可實現此願望。

又，本發明之濺鍍用鈦靶將基本(Basal)面定向率設為70%以下。基本(Basal)面係由平面指數為(002)、(103)、(104)、(105)之面所構成。

通常藉由對靶濺鍍面施加冷加工而導入應變，從而使硬度上升。又，若導入該應變，則存在Ti之Basal面定向率下降之傾向。即，確認應變之導入與定向存在一定程度之關聯，且Basal面定向率下降。此反而是所期望之現象。

如後所述，濺鍍時之熱亦對結晶面定向造成影響，而使結晶面定向產生變化。雖稱為Ti之Basal面，但於特定之面定向率超過70%之情形時，由濺鍍時之熱所致之變化的程度變大，而對成膜之速度及膜之品質造成影響。根據該情況，而期望使Basal面定向率為70%以下，進而為55%以下。

又，本發明提供一種除去氣體成分之鈦之純度為99.995質量%以上之濺鍍用鈦靶。通常，與其他雜質元素相比，較多地混入一定程度之氧氣、氮氣、氫氣等氣體成分。雖期望該等氣體成分之混入量較少，但通常混入之程度之量對於實現本案發明之目的而言並不特別有害。本發明可提供一種進而除去氣體成分之鈦之純度為99.995質量%以上之濺鍍用鈦靶。

又，雖於濺鍍時靶最表面被加熱至700℃左右，表面附近加熱至500℃左右，但本發明之鈦靶即便受到此種高溫之熱，亦可抑制破裂或龜裂。濺鍍時之翹曲或因濺鍍功率之ON/OFF所致之週期變形的結果即低週期疲勞破壞是靶破裂或龜裂之主要原因，藉由提高材料之強度(0.2%保證應力)可提供不產生破裂或龜裂之濺鍍用鈦靶。

為防止特別是靶暴露於高溫下之高功率濺鍍中之靶的破裂或龜裂，而期望特別是使置於500℃下之拉伸試驗之0.2%保證應力為36N/mm²以上，因此，藉由在確保除去氣體成分之鈦之純度為99.995質量%以上之情況下，添加合計50質量ppm以下之Al、Si、S、Cl、Cr、Fe、Ni、As、Zr、Sn、Sb、B、La之雜質元素，可使置於500℃下之拉伸試驗之0.2%保證應力達到36N/mm²以上。

又，濺鍍時之熱亦對結晶面定向造成影響，因結晶面定向之變化對成膜之速度及膜之品質造成影響，故不佳。然而，只要為本案發明之上述結晶定向，則不會偏向於特定之結晶定向，且具有可抑制結晶面定向之變化，可固定地維持成膜之品質之效果。

以上之效果可藉由如下手段來實現：鈦靶自身為高純度，且蕭氏硬度為Hs20以上，且基本(Basal)面定向率為 70%以下，又室溫(23℃)下之拉伸試驗之0.2%保證應力為330N/mm²以上，進而500℃下之拉伸試驗之0.2%保證應力為36N/mm²以上；該等數值範圍表示可實現本案發明之有效性之範圍。

若未達下限值則無法實現本案發明之目的，又因限定值之範圍外者有損作為高純度靶之特性，故設為上述範圍。

製造高純度鈦時，可使用已知之熔鹽電解法。期望將環境設為惰性環境。於電解時，期望將初始陰極電流密度設為低電流密度之0.6A/cm²以下而進行。進而，可將電解溫度設為600~800℃。

對以上述方式獲得之電析Ti進行EB(electron beam，電子束)熔解，使其冷卻凝固而製作錠，於800~950℃下施以熱鍛造或熱擠出等熱塑性加工而製作坯(billet)。藉由該等加工可破壞錠之不均勻且粗大化之鋳造組織而進行均勻細微化。

繼而，切割該坯，製作相當於靶體積之預製件(preform)。對該預製件進行冷鍛造或冷軋等冷塑性加工，從而賦予高應變且加工為圓板形等之靶材。

進而，使用流化床爐等使如上所述具有具備高應變之加工組織之靶材進行急速升溫，於400~500℃下進行短時間之熱處理。藉此獲得具有20μm以下之細微再結晶組織之靶材。先前係至此結束，但藉由進一步對其進行冷加工(通常，軋縮率為10~30%)，進而藉由研磨等精加工而將其製成鈦靶。即，本案發明基本上成為冷加工完成材。

以上之步驟係表示用以獲得本案發明之鈦靶之方法之一例者，且只要可獲得蕭氏硬度為Hs20以上，且基本(Basal)面定向率為70%以下，又室溫(23℃)下之拉伸試驗之0.2%保證應力為330N/mm²以上，進而500℃下之拉伸試驗之0.2%保證應力為36N/mm²以上之本案發明的鈦靶，則對於上述製造步驟並無特別限定。

實施例

繼而，對本發明之實施例進行說明。再者，本實施例只不過為一例，並不限制於該例。即，本發明包含所有包含於本發明之技術思想之範圍中的實施例以外之態樣或變形。

(實施例1-3)

對基於上述製造方法所製造之純度99.995質量%的高純度鈦進行電子束熔解，並適當地使用上述段落[0023]~[0026]之製造條件，製成3例之Ti錠，並將其加工為靶形狀。

對所製作之靶之表面任意取3個點，於表1中表示其平均值之蕭氏硬度。又，將藉由XRD(X ray diffraction，X射線繞射測定)所測定之基本(Basal)面定向率示於表2。

(實施例4-6)

將在基於上述製造方法所製造之純度99.995質量%以上之高純度鈦中，以合計7.2質量ppm添加以下添加元素：Al：1.6質量ppm(以下，省略質量)、Si：0.2ppm、S：4.3ppm、Cl：0ppm、Cr：0.3ppm、Fe：0.6ppm、Ni：0ppm、 As：0ppm、Zr：0.1ppm、Sn：0.1ppm、Sb：0ppm、B：0ppm、La：0ppm，且整體維持純度99.995質量%之高純度鈦(以下，為添加微量雜質之鈦)進行電子束熔解，並適當地使用上述段落[0023]~[0026]之製造條件，製成3例之Ti錠，並將其加工為靶形狀。

對所製作之靶之表面任意取3個點，於表1中表示其平均值之蕭氏硬度。又，將藉由XRD所測定之基本(Basal)面定向率示於表2。

(比較例1-3)

對基於上述段落[0023]~[0026]之製造條件所製造之純度99.995質量%的Ti錠最終不進行輥軋加工(熱處理完成材)，而製作3例之鈦靶(直徑300mm)，將其蕭氏硬度示於表1。對所製作之靶之表面任意取3個點，於表1中表示其平均值之蕭氏硬度。又，將藉由XRD所測定之基本(Basal)面定向率示於表2。

(實施例1-6之靶之蕭氏硬度與基本(Basal)面定向率)

如表1所示，關於實施例1-3，獲得以下平均蕭氏硬度Hs。又，如表2所示，獲得以下基本(Basal)面定向率。

實施例1：熱處理後冷加工度10%，Hs28.9，基本(Basal)面定向率47.3%

實施例2：熱處理後冷加工度20%，Hs27.0，基本(Basal)面定向率46.0%

實施例3：熱處理後冷加工度30%，Hs27.2，基本(Basal)面定向率51.4%

實施例4：添加微量雜質之鈦+熱處理後冷加工度10%，Hs29.5，基本(Basal)面定向率55.5%

實施例5：添加微量雜質之鈦+熱處理後冷加工度20%，Hs30.1，基本(Basal)面定向率60.7%

實施例6：添加微量雜質之鈦+熱處理後冷加工度30%，Hs28.8，基本(Basal)面定向率53.6%

關於該等實施例1-6及比較例1-2之各靶，使用實際生產機器進行濺鍍，並觀察微粒之產生狀況。將產生之微粒之個數示於表3。將表3之圖表示於圖2。該情形之微粒為0.2μm以上之微粒。

關於實施例1-6，雖自濺鍍初期之階段至累計電力量為400kWh為止，微粒之產生稍微增加，但較低地抑制微粒之產生且於幾乎不變之狀態下發展。即，關於實施例1-6，可有效地抑制微粒之產生。

(比較例1-3之靶之蕭氏硬度與基本(Basal)面定向率)

比較例1：熱處理後未冷加工，Hs18.0，基本(Basal)面定向率72.2%

比較例2：熱處理後冷加工度5%，Hs18.9，基本(Basal)面定向率65.1%

比較例3：熱處理後冷加工度40%，因加工中之翹曲較大而無法加工，而無法進行靶之製作。

另一方面，關於比較例1-2，觀察相同之微粒之產生狀況，結果如表3及圖2所示。再者，如上所述，因比較例3無法製作靶，故未揭示於表3及圖2中。

如表3及圖2所示，雖自濺鍍初期之階段至累計電力量為800kWh為止，相對較低地抑制微粒，但觀察到數個部位突發性地產生微粒。其後至2000kWh為止微粒之產生急速增大，又濺鍍變得不穩定。

將利用實施例1~6及比較例1、2、3之拉伸試驗所得之0.2%保證應力示於表4。再者，拉伸試驗片係以圓形靶之直徑方向成為長度方向之方式而製作者。

各試驗片係自依照各實施例及比較例所製作之圓形濺鍍靶之中心、1/2R、外周之3點而製作，且採用該3點之平均值作為各例中之0.2%保證應力。

高溫拉伸試驗之條件如下所述。

試片形狀：JIS形狀(G 056711-6)

試驗方法：依據JIS G 0567

試驗機：100kN高溫拉伸試驗機

試驗條件：室溫(23℃)，500℃

標距：30mm

試驗速度：位移控制0.3%/min、保證應力以後7.5%/min

升溫速度：45℃/min、保持15分鐘

溫度測定：試驗體中央捆上熱電偶

於導入適當之冷加工量之實施例1~6中，相對於比較例，室溫下之0.2%保證應力大幅度提高。進而於使用添加微量雜質之鈦之實施例4~6中，除室溫下之0.2%保證應力與實施例1~3相比亦提高外，500℃下之0.2%保證應力相對於比較例1、2及實施例1~3亦倍增，係使暴露於高溫下之高功率濺鍍中的耐破裂性進一步提高之鈦靶。

[產業上之可利用性]

本發明可提供一種高品質之濺鍍用鈦靶，其可使成為微粒或異常放電現象之原因的雜質減少，同時即便於高功率濺鍍(高速濺鍍)時亦不會產生龜裂或破裂，使濺鍍特性穩定，且可有效地抑制成膜時微粒之產生，因此對於電子機器等之薄膜之形成有用。

圖1係本發明之濺鍍用鈦靶之濺鍍面之SEM(Scanning Electron Microscope，掃描式電子顯微鏡)照片。

圖2係針對實施例1-6及比較例1-2之各靶進行濺鍍，觀察微粒之產生狀況之結果之圖表。

Claims

一種濺鍍用鈦靶，其蕭氏硬度為Hs20以上(其中，不包括Hs20)，且基本(Basal)面定向率為70%以下。
一種濺鍍用鈦靶，其蕭氏硬度為Hs20以上，且基本(Basal)面定向率為70%以下，並且室溫(23℃)下之拉伸試驗之0.2%保證應力為330N/mm²以上。
一種濺鍍用鈦靶，其蕭氏硬度為Hs20以上，且基本(Basal)面定向率為70%以下，並且500℃下之拉伸試驗之0.2%保證應力為36N/mm²以上。
如申請專利範圍第2或3項之濺鍍用鈦靶，其中，蕭氏硬度為Hs25以上。
如申請專利範圍第1至3項中任一項之濺鍍用鈦靶，不計氣體成分之鈦之純度為99.995質量%以上。
如申請專利範圍第1至3項中任一項之濺鍍用鈦靶，其中，基本(Basal)面定向率為55%以下。