TWI433953B - Sputtering titanium target - Google Patents

Description

濺鍍用鈦靶

本發明係關於一種高品質之濺鍍用鈦靶，其在減低濺鍍用鈦靶所含有之雜質的同時，即使在進行高功率濺鍍(高速濺鍍)時也不會發生龜裂或破裂之情形，可安定濺鍍的特性，並可有效地抑制在成膜時的粒子產生。

本說明書中之雜質濃度全部皆以質量%(mass%)表示。

近年來，起因於半導體飛快的進步而產生了各式各樣的電子機器，進而其性能的提升及新機器的開發更是時時刻刻在進行中。

在這當中，朝向電子、元件機器更加微小化、且集積度也更加提升之方向發展。這些多數的製程中會形成許多的薄膜，這其中鈦也因為其特異的金屬性質，故以鈦及其合金膜、矽化鈦膜、或者是氮化鈦膜等形式被利用在多數的電子機器薄膜的形成中。

像這些形成鈦(包含合金、化合物)薄膜的情況下，須注意其本身必需具有極高之純度。

使用在半導體裝置等之中的薄膜派朝更薄且短小化的方向發展，由於其相互間的距離極小使得集積密度提升，會發生構成薄膜的物質或是其薄膜中所含有的雜質擴散到鄰接之薄膜的問題；也因此，造成膜本身及鄰接膜之構成物質失去平衡，而引起原本本身應該有的膜機能減低之重大問題。

像這樣的薄膜製程中，會有加熱到數百度的情況或是組裝了這些半導體裝置的電子機器在使用中溫度會上升。如此的溫度上升會使前述的物質的擴散速度進而增加，而產生因擴散發生之電子機器之機能下降的重大問題。再來，一般上述的鈦及其合金膜、矽化鈦膜、或者是氮化鈦膜等可藉由濺鍍或真空蒸鍍等物理性蒸鍍法而形成。針對當中最為廣泛使用的濺鍍法進行說明。

此濺鍍法是指使得Ar+等正離子物理性地衝撞於在陰極所設置之靶材，使構成靶材的金屬原子在此衝撞能量中被釋放出的方法。氮化物的形成可以使用以鈦或是其合金(TiAl合金等)的靶材，在氬氣和氮氣混合的氣體環境中進行濺鍍而形成。

在此濺鍍膜形成之際，鈦(包含合金、化合物)靶材上若是有雜質存在，則濺鍍腔室內浮游態的粗大化粒子會附著於基板上而造成薄膜電路的斷線或短路，薄膜突起物原因之粒子的產生量增加，無法形成均一化薄膜，此為問題所在。

因為這樣的情況，當然必須將歸為習知雜質的過渡金屬、高熔點金屬、鹼金屬、鹼土金屬或其他金屬減低，但是即使將這些元素在可能的範圍內減少，上述粒子依舊會發生，以現狀而言未尋求出根本的解決對策。

其次，雖然說鈦薄膜是作為形成氮化鈦Ti-N膜時用來防止粒子發生的黏貼層，但是因為膜較硬而沒有很強之接著強度，進而從成膜裝置內壁或零件上剝落而失去做為黏貼層的功用，而成為粒子發生原因的問題。

再來，最近為了提高生產效率，有要求使用高速濺鍍(高功率濺鍍)，在這情況下，可能會在靶材中產生龜裂或是破裂，而成為妨礙安定濺鍍主因之問題。先前技術文獻可舉出以下專利文獻1及專利文獻2。

先前技術文獻

專利文獻1國際公開WO01/038598號公報

專利文獻2日本特表2001-509548號公報

本發明目的在於提供一種高品質濺鍍用鈦靶，可解決上述問題，特別是在減少引起粒子或異常放電現象之原因的雜質的同時，在高功率濺鍍(高速濺鍍)時也不會發生龜裂或破裂，可安定濺鍍的特性，有效地抑制成膜時粒子之發生。

本發明提供：

1)一種濺鍍用鈦靶，其特徵在於高純度鈦靶其添加成分含有S：3～10質量ppm及Si：0.5～3質量ppm，去除前述成分及氣體，靶材的純度為99.995質量%以上。

2)如1)項所記載之濺鍍用鈦靶，去除添加成分和氣體成分其純度達99.999質量%以上。

3)如1)項或2)項所記載之濺鍍用鈦靶，其中，靶材之平均結晶粒徑在20μm以下。

4)如1)～3)項中任一項中濺鍍用鈦靶，其中，濺鍍進行前之靶材平均結晶粒徑在20μm以下，濺鍍開始後之平均結晶粒徑在70μm以下。

濺鍍用鈦靶係藉由減低靶材內之雜質來抑制粒子或異常放電現象，並在高功率濺鍍(高速濺鍍)時不會發生龜裂或破裂，安定濺鍍特性，產生高品質之成膜，此為其優越之效果。

本發明之濺鍍用鈦靶係純度在99.995質量%以上的高純度鈦靶。再者，較佳是在99.999質量%以上。當然，以上所述之鈦靶之純度為不計添加成分及氣體成分。

一般而言，和其他雜質元素相比，某種程度的氧氣、氮氣、氫氣等氣體成分混入的量較多。雖然希望這些氣體成分的混入量可以較少，然而通常這些混入程度的氣體量在用以達成本案發明之目的上並不會有特別的害處。

關於本發明，其一大特徵在於在添加成分上含有S：3～10質量ppm及Si：0.5～3質量ppm。藉由上述S及Si的添加，靶材在製造階段時，靶材之平均結晶粒徑可以調整成為20μm以下。

再來，濺鍍時靶材會加熱到700℃左右，而S及Si的添加可以抑制因加熱所造成的結晶粒徑粗大化。亦即，即使受到如此高溫之熱，仍可以維持平均結晶粒徑在70μm以下，亦即在靶材之濺鍍開始後，即使受到如此加熱，仍可以使靶材的平均結晶粒徑維持在70μm以下。

濺鍍時的熱對結晶面配向同樣會有影響。但是，上述之S及Si的添加，會有有效抑制結晶面配向的變化之效果。結晶面配向的變化，因為會影響成膜的速度及膜的品質而不希望出現，因此，可抑制結晶面配向變化一事，具有可穩定維持成膜品質之效果。

再來，如後述之實施例所示，雖然強度上沒有很大的變化，但發現有延伸的增加。此在靶材龜裂和破裂的發生之抑制上，具有很大的效果。

這樣的情況下，雖然如上述般會對於濺鍍開始前的靶材之結晶粒徑造成影響，也會對於濺鍍開始後因熱效應而略為粗大化後之結晶粒徑造成影響，但無論在何種場合，其強度大，且不會有太大的變化。另一方面，被認為有延伸增加之重大特徵。

靶材強度高、和延伸高一事在抑制靶材之龜裂或破裂的發生上是有效果的。此外，這個現象並不只是在濺鍍開始前的靶材，即使在濺鍍時受到700℃的高溫之熱效應下，仍具有可抑制靶材的龜裂或是破裂的發生上之效果。

隨著濺鍍之進行，粒子之發生會逐漸增大。以往結晶粒徑有粗大化之傾向，但是本發明中，如上所述即使發生粗大化，仍然可以將其限制在70μm以下，防止結晶粒徑之粗大化，對於防止粒子發生是有效的。

再來，因為使結晶配向安定，故可以得到穩定濺鍍之特性，並在成膜之均一性上有所效果。

此外，由於靶材強度高、且即使受到熱效應也能顯示高延伸，所以可減低濺鍍時的翹曲或對於因濺鍍電源的ON/OFF所致熱應力、熱疲勞可減低施加於靶材表面之應力，具有有效的防止靶材之破裂的效果。

關於上述之效果，只要鈦靶本身為高純度，且皆含有S：3～10質量ppm及Si：0.5～3質量ppm做為添加成分便可達到。此等數值範圍，為表示可以實現本發明之有效性之範圍。

若未滿下限值則本發明的目的將無法達成，超過此上限值則會損及高純度靶材之特性進而變成雜質，因此需設定於上述之範圍。

高純度鈦之製造上，可使用已知的熔融鹽電解法。環境氣氛以惰性環境氣氛。電解時，初期陰極電流密度在0.6A/cm² 以下的低電流密度較為理想。再者，電解溫度在600～800℃較佳。

將由如上所述得到之電析Ti和上述之添加元素S：3～10質量ppm及Si：0.5～3質量ppm混合得到之EB(電子束)熔解，將其冷卻凝固製作成鑄錠，再施以800～950℃熱鍛造或熱擠製等熱塑性加工來製作成小胚。藉由此等加工，可以將鑄錠的不均一且粗大化之鑄造組織進行破壞，而形成均一微細化。

對於這樣得到之小胚，重複施以冷鍛造或是冷擠製等冷塑性變形，對小胚賦予高應變，藉此，使最終得到之靶材之結晶組織形成20μm以下之均一細微組織。

接著，將此小胚切斷，製成相當於靶材體積的預製件，此預製件再進一步進行冷鍛造或是冷擠製等冷塑性加工，而加工成賦予高應變且圓板形狀等之靶材。

再來，將帶有此種蓄積著高應變的加工組織之靶材，用流動床爐等使之急速升溫，進行400～500℃之短時間熱處理。根據此種做法，可以得到帶有20μm以下的細微再結晶組織之靶材。

此等製程係表示用以得到本申請發明之高純度鈦靶方法之一例，只要可以得到含有S：3～10質量ppm及Si：0.5～3質量ppm、剩餘的部分為鈦及不可避免之雜質、且不計添加成分和氣體成分之鈦靶的純度為99.995質量%以上之濺鍍用鈦靶，則並不特定限定於上述之製程。

實施例

其次，針對本發明之實施例加以說明。又，本實施例僅為一例，並不限制於此例。亦即，在本發明的技術思想範圍內包含實施例以外的所有態樣或變形。

(實施例1-5)

對於純度99.995質量%的Ti，以下述之方式添加S+Si。

(實施例1) S：3massppm，Si：3massppm

(實施例2) S：5massppm，Si：2massppm

(實施例3) S：7massppm，Si：1massppm

(實施例4) S：10massppm，Si：0.5massppm

(比較例1-2)

對於純度99.995質量%的Ti，以下述之方式添加S+Si。

(比較例1) S為0.5massppm(此並不滿足本發明之條件)，Si為2massppm。

(比較例2)S為5massppm，Si為0.3massppm(此並不滿足本發明之條件)。

將添加了上述實施例1-5及比較例1-2中所表示之元素的Ti用電子束熔解，再適當的使用本說明書第8頁第9行~第9頁第1行之製造條件來製作Ti鑄錠，並將此加工成靶材之形狀。再將此加熱至550℃及700℃，可見到結晶粒之成長。靶材製作時之結晶粒徑及加熱後之結晶粒徑的結果表示在表1。關於實施例1-5及比較例1-2，在製作成為靶材之階段皆有20μm以下的微細結晶。

再者，本發明的Ti鑄錠在製造的階段中，由於頂部及底部會發生成分的離析，故對於實施例5實施了成分分析。其結果表示於表2及表3。表2為頂部，表3為底部。

此情況下，雖然無論何者皆與添加成分有所差異，但是頂部和底部都是在本申請發明之添加成分的範圍之中。當然，當頂部及底部發生明顯差異的情況下，可從鑄錠上適宜地選擇所需要之取用位置(去除不適合的部分)來使用。

(實施例1-5及比較例1-2之平均結晶粒徑之演變)

如表1中所示，關於實施例1-5，加熱到550℃的階段時，雖然有些許粗大化發生，但是幾乎沒有變化。即使加熱到700℃的情況下，雖然粗大化最大到50μm，但是不會見到超過70μm的粗大化發生。

相對於此，針對比較例1，靶材製作時，雖然具有20μm以下之微細結晶，但當加熱到550℃的階段下，粗大化達到30μm。更進一步當加熱到700℃的情況下，則粗大化達到180μm。

再者，關於比較例2，靶材製作時，雖然具有20μm以下之微細結晶，但當加熱到550℃時，粗大化達到23μm。進一步加熱到700℃時，則粗大化達110μm。

關於這些靶材，使用實際生產機器來進行濺鍍，觀察粒子之發生狀況。關於實施例1-5，從濺鍍初期階段開始到累積電量到達400kWh為止，雖然粒子的發生有些許的增加，但粒子的發生被壓低，以低到幾乎沒有改變的狀態演變。也就是說，關於實施例1-5，粒子的發生是可以有效地被抑制。

另一方面，關於比較例1-2，觀察同樣的粒子發生之狀況之結果，從濺鍍初期的階段到累積電量到達150kWh為止，雖然粒子被抑制在相對較低，但可以觀察到數個地方會有突發性粒子的發生。之後到250kWh為止，粒子的發生急速增加，而使濺鍍變的不安定。

其次，針對各實施例1-5及比較例1-2，調查於靶材所顯現之結晶配向。此結果表示在表4及表5。表4為Basal的面配向率，表5為(002)面之配向率。

再者，關於Basal之面配向率，是根據表6所表示之算式來計算出的，(002)配向率是根據表7所表示之算式來計算出。

此處，I_(hk1) 為根據X射線繞射法得到的(hk1)面的峰強度，R_(hk1 )為(hk1)面之相對強度比(參照JCPDS Card)。

此處，I_(hk1) 為根據X射線繞射法得到的(hk1)面的峰強度，R_(hk1) 為(hk1)面之相對強度比(參照JCPDS Card)。

如表4所示，關於Basal之面配向率，針對本申請之實施例1-5，在加熱到550℃時，其範圍在70-76%，加熱到700℃時，其範圍在69-79%，並不會有很大的變動。

相對於此，關於比較例1，即使靶材製作時其範圍在61%，但當加熱到550℃時為71%，加熱到700℃時大幅增加到76%，Basal之面配向率增加。

再者，關於比較例2，即使靶材在製作時其範圍在62%，當加熱到550℃時為72%，加熱到700℃時大幅增加到75%，Basal之面配向率增加。

由以上可明顯地確認：和比較例相比，實施例之Basal面配向率之變化較少。

如表5所示，關於(002)之面配向率，本申請之實施例1-5，加熱到550℃其範圍在1-5%，加熱到700℃其範圍在1-6%，並沒有大幅度的變動。

相對於此，關於比較例1，即使靶材製作時其範圍在9%，當加熱到550℃時變成29%，加熱到700℃時為65%，(002)之面配向率大幅增加。

再者，關於比較例2，即使靶材製作時其範圍在5%，當加熱到550℃時變成18%，加熱到700℃時為45%，(002)之面配向率大幅增加。

由以上可明顯地確認：和比較例相比，實施例之(002)面配向率之變化較少。

其次，針對上述實施例1-5及比較例1-2之各種Ti靶材，本申請發明之平均結晶粒徑在7～10μm的情形下之最大降伏應力及延伸、以及本申請發明在受熱效應的情況下之最大降伏應力及延伸係表示於表8。

再者，針對上述實施例1-5及比較例1-2之各種Ti靶材，本申請發明之平均結晶粒徑在50-60μm的情形下之最大降伏應力及延伸、以及本申請發明在受熱效應的情況下之最大降伏應力及延伸係表示於表9。

如上述表8及表9所示，本申請發明雖然最大降伏應力高，但是並不會因為添加元素而造成大的變動。再者，即使在比較例1-2中也是同樣情形。

不過，從表8及表9可知，在延伸上，相較於比較例1-2之較小延伸，實施例1-4被認為具有大的延伸之改善。

特別是以加熱到700℃左右之50～60μm範圍之粒徑而言，在最大降伏應力的變化上，雖然實施例和比較例沒有大的差異，但在延伸上，相較於比較例1之10%、比較例2之12%，實施例1-4中有16～18%，可觀察到大幅度的提高。此為在靶材之防止破裂上具有極大的效果。

如以上本申請發明所示，含有S：3～10質量ppm及Si：0.5～3質量ppm做為添加成分、不計添加成分和氣體成分之靶材純度在99.995質量%以上之濺鍍用鈦靶，不會有龜裂或破裂之發生，並可有效地抑制在成膜時的粒子產生，為其可以得到之重大效果。

產業上可利用性

本發明因為可以提供一種高品質之濺鍍用鈦靶，其在減少引起粒子或異常放電現象原因之雜質的同時，即使在高功率濺鍍(高速濺鍍)時也不會發生龜裂或破裂，濺鍍特性安定，並可有效地抑制在成膜時的粒子產生，因此在電子機器之薄膜的形成上有其用處。

Claims (5)

1. 一種濺鍍用鈦靶，為高純度鈦靶，其特徵在於，含有S：3~10質量ppm及Si：0.5~3質量ppm做為添加成分，不計添加成分及氣體時之靶材的純度為99.995質量%以上。
2. 如申請專利範圍第1項之濺鍍用鈦靶，其中，不計添加成分和氣體成分之純度為99.999質量%以上。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項之濺鍍用鈦靶，其中，靶材之平均結晶粒徑在20μm以下。
4. 如申請專利範圍第1項或至第2項之濺鍍用鈦靶，其中，在濺鍍進行前之靶材平均結晶粒徑在20μm以下，濺鍍開始後之平均結晶粒徑在70μm以下。
5. 如申請專利範圍第3項之濺鍍用鈦靶，其中，在濺鍍進行前之靶材平均結晶粒徑在20μm以下，濺鍍開始後之平均結晶粒徑在70μm以下。