JP6602550B2 - スパッタリングターゲット用材料 - Google Patents

Description

この発明は、スパッタリングターゲット用材料に関し、より特定的には、モリブデンを含むスパッタリングターゲット用材料に関するものである。

従来、スパッタリングターゲット用材料は、たとえば特開２０００−４５０６６号公報（特許文献１）、特開２００７−１１３０３３号公報（特許文献２）、特開２０１３−３２５９７号公報（特許文献３）、特許４９４５０３７号公報（特許文献４）、特開２０００−２３４１６７号公報（特許文献５）、特開２０１３−１５４４０３号公報（特許文献６）、特表２０１０−５３５９４３号公報（特許文献７）および特開２０１４−１２８９３号公報（特許文献８）に開示されている。

特開２０００−４５０６６号公報 特開２００７−１１３０３３号公報 特開２０１３−３２５９７号公報 特許４９４５０３７号公報 特開２０００−２３４１６７号公報 特開２０１３−１５４４０３号公報 特表２０１０−５３５９４３号公報 特開２０１４−１２８９３号公報

特許文献１では、異常放電およびパーティクルの発生が少ないモリブデン系ターゲットが開示されている。また、結晶粒が微細化されていてもパーティクル発生が少ないモリブデン系ターゲットに関する発明が開示されている。

特許文献２では、モリブデン加圧焼結後に塑性加工を行うことが開示されている。（１１０）面の相対強度を規定して、Ｍｏ粉末の加圧焼結、相対密度の向上、機械的特性を向上させることが開示されている。

特許文献３では、コールドスプレー法を用いたＡｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、ＣｏおよびＴａのスパッタリングターゲットが開示されている。

特許文献４では、タングステンのターゲットが開示されている。
特許文献５ではモリブデンのターゲットが開示されている。再結晶を起こした組織が、アーキングの発生を抑えることが開示されている。

特許文献６では、傾斜圧延によってスパッタリングターゲットを製造することが開示されている。斜め圧延が必要であり、ｂｃｃ金属の＜１１０＞／／ＮＤの１５°内に配向しているｂｃｃ金属の単位体積当たりの粒子の割合が２０．４％超である。

特許文献７および８には、ｂｃｃ金属における板厚方向に対する１００組織および１１１組織の均一性を改善したスパッタリング用ターゲットが開示されている。

特許文献６−８はｂｃｃ金属を開示しており、高融点金属に対して組織の均一性を得るために特殊加工法である傾斜圧延法による加工を施している。この傾斜圧延法は加工性の良い金属には適用可能である。本特許文献でも、ｂｃｃ金属としては、比較的加工性のよいＴａ，Ｎｂについての記載があるが、高融点金属でも特に加工性の悪いＷおよびＭｏには述べられていない。実際に傾斜圧延法をＷ，Ｍｏに適用した場合、許容歪の小ささから層状割れを発生し加工不能である。

従来の技術では、いずれもスパッタレートを調整することに関しては何ら開示も示唆もされていない。

この発明は、スパッタレートを調整することが可能なスパッタリングターゲット用材料を提供することを目的とするものである。

本発明の一態様に係るスパッタリングターゲット用材料は、スパッタリングされる面の結晶組織のアスペクト比が３以上である。

スパッタレートを調整することが可能なスパッタリングターゲット用材料を提供することができる。

実施例（条件Ａ）に従って製造されたＴＤ面を拡大して示す図である。 比較例（条件Ｂ）に従って製造されたＴＤ面を拡大して示す図である。 モリブデン粉末（Fsss フィッシャー法：粒径５μｍ）でのＸＲＤの結果を示すグラフである。

［本発明の実施形態の説明］
最初に本発明の実施態様を列記して説明する。

本発明の一態様に係るスパッタリングターゲット用材料は、スパッタリングされる面の結晶組織のアスペクト比が３以上である。

現在までに存在していた体心立方格子構造のモリブデン板状ターゲットでは、スパッタレートの制御を行うことが不可能であった。結晶組織の制御を行うことによってターゲットの消費の少ないモリブデンターゲットを得ることができるようになった。スパッタによる消費が少ないことで、ターゲット寿命を長くすることができる。また近年の薄膜化の要求に対しても膜厚制御性が向上する。すなわち、スパッタレートが高いことが必要な場合以外の用途に適する。

従来法として、焼結体ターゲットおよび熱処理ターゲットなど、方位制御を行わず、ランダム方位でスパッタレートを早くする目的とする技術はあった。また、ある程度の組織制御を行うことで、スパッタレートを若干遅くしたものはあったが、本発明では加工歪の残留を制御することにより、スパッタレートの低い材料を提供することにある。

これは、最近の主用途であるＡｌ配線の拡散防止用のバリアメタルとしては、薄いバリア層で十分な効果を発揮するようになってきたことによる。この薄膜化の要求に対しスパッタレートを低くすることにより、膜厚制御性および均一性の向上が図れる。

スパッタリングされる面の結晶組織のアスペクト比が３以上とすることにより、スパッタレートを４００ｎｍ／ｈ以下にでき、そのことにより長いターゲット寿命を有するスパッタリングターゲットを得ることができる。

好ましくは、スパッタリングターゲット用材料はモリブデンを含む。
好ましくは、スパッタリングターゲット用材料モリブデンからなる。

好ましくはスパッタリングされる面であるＴＤ面（圧延方向に平行な板断面）のアスペクト比が３以上であればスパッタレートが４００ｎｍ／ｈ以下になる。なお、この時の板厚方向の平均粒径は５０μｍ以下であった。

好ましくは、スパッタリングされる面のビッカース硬度がＨｖ２００以上である。硬度がＨｖ２００以上であればスパッタレートが４００ｎｍ／ｈ以下になる。

好ましくは、スパッタリングターゲット材料はモリブデン粉末を焼結することで製造され、モリブデン粉末の純度は４Ｎ（９９．９９質量％）以上である。

［本発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態にかかる具体例を、以下に図面を参照しつつ説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

（実施例）
（１）製造方法
Ｆｓｓｓフィッシャー法による測定で粒径が１〜２０μｍのモリブデン粉末を用い、圧力１５０〜３００ＭＰａの条件で粉末をラバーバッグを用いて静水圧プレスした。その後水素ガス気流中１５００℃以上の温度でプレス成型体を焼結し、モリブデン焼結体（比重９．７ｇ／ｃｍ³）を得る。

焼結体の熱間圧延加工は、２段圧延機を用いて次の要領で行った。圧延後の板厚さが２４ｍｍとなるように加工率７６％の１次熱間圧延を行なった。熱間圧延中の高温加熱に起因するモリブデン結晶粒の再結晶粗大化を防止するために、初期熱間圧延の炉内加熱温度は１４００℃以下に制御した。

次に初期熱間圧延後の圧延板を切断機を用いて二分し、一方を実施例の圧延パススケジュールを実施するための圧延板（条件Ａ）、片方を通常圧延パススケジュールを実施するための比較例の圧延板（条件Ｂ）として、熱間圧延を実施した。

条件Ａについては、温度９００−１１５０℃水素雰囲気加熱炉中で圧延板を均一温度にした後、４パスでトータルの圧延率は３７．５％で板厚１５ｍｍの実施例の圧延板を得た。

条件Ｂについては、温度１１５０−１３００℃水素雰囲気加熱炉中で圧延板を均一温度にした後、５パスでトータルの圧延率は３７．５％で板厚１５ｍｍの比較例の圧延板を得た。条件ＡおよびＢは共に、後半の熱間圧延の加工率は３７．５％、焼結体からの総圧延率は８５％であり、相対密度は、９９．９％であった。

条件Ａは残留歪量が多く、試料採取の為の切断工程において割れが発生する可能性が高いと考えられ、再結晶現象を起こさない温度６００−１０００℃水素加熱炉中で１５分間の歪除去焼鈍を実施した。条件Ｂについては１０００−１３００℃で６０−１２０分間熱処理した。

（２）組織の観察
図１は、実施例（条件Ａ）に従って製造されたＴＤ面を拡大して示す図である。実施例の条件ＡのＴＤ面の金属組織を図１に示す。圧延方向と平行な方向（Ｘ方向；長手方向）の寸法が８０μｍ〜３００μｍ程度、垂直な方向（Ｙ方向；厚さ方向）の寸法が３０μｍ〜１００μｍ程度の所謂ａｓ−ｒｏｌｌｅｄの繊維状組織を保持していた。

図２は、比較例（条件Ｂ）に従って製造されたのＴＤ面を拡大して示す図である。通常通りに熱処理した比較例の条件Ｂは圧延方向と平行な方向（Ｘ方向；長手方向）の寸法が１００μｍ〜１５０μｍ程度、垂直な方向（Ｙ方向；厚さ方向）の寸法が５０μｍ〜１００μｍ程度の比較的等軸状に近い組織を呈していた（図２）。

（３）アスペクト比とスパッタレートの関係
実施例の条件Ａで製造したサンプルと比較例の条件Ｂで製造したサンプルにおけるアスペクト比とスパッタレートの関係を調べた。

（３−１）定義
繊維状組織および等軸状組織のサイズについては、インターセプト法で算出した。具体的には、組織の長辺を横方向として、光学顕微鏡を用いて１００倍ないし２００倍の倍率で組織を観察する。横線および縦線が組織の結晶粒界を横断および縦断する点数をカウントする。横線の長さを横断点数で割った値を結晶粒の長径とする。縦線の長さを縦断点数で割った値を短径とする。アスペクト比は、結晶粒の長径を短径で割った値である。

（３−２）スパッタリングターゲット試験体の製造
スパッタレート評価に用いた直径φ７５ｍｍ×厚みＴ２ｍｍスパッタリングターゲット試験体は、其々次の要領で準備した。実施例の条件Ａおよび比較例の条件Ｂで製造された両サンプルを素材板とした。素材板（厚みＴ＝１５ｍｍ）の両表面を平面研削盤で厚さ各６ｍｍづつ研削して厚みを３ｍｍとした後、放電ワイヤー加工機で直径φ７５ｍｍ厚みＴ３ｍｍの円板に加工した。その直径φ７５ｍｍの円板をロータリー研磨機を用いて、両表面をＳｉＣ砥石で研磨して２ｍｍ厚さのスパッタリングターゲット試験体に仕上げた。この際、スパッタリング条件を統一するため、スパッタリングターゲット試験体表面精度はＲａ３μｍ以下に統一した。

（３−３）スパッタリング条件
アルバック株式会社製の小型スパッタ装置（型式ＳＨ−２５０−Ｔ４）を用いて、実施例の条件Ａと比較例の条件Ｂで製造されたスパッタリングターゲット試験体のスパッタレートを比較した。装置内を５×１０^-5Ｐａ以下に真空引きした後、アルゴンガス気流は０．０６ＭＰａ、６．０ｓｃｃｍ（０℃、１０１３ｈＰａで毎分６．０ｄｍ³の流量）、出力は１００Ｗ、４００Ｖの条件で、６０分間のスパッタリングを行った。エッジ効果を除くため、中央部約φ６０ｍｍ領域をスパッタリングし、対向する陰極側にガラス製プレパラートをセットし、プレパラート上にスパッタリングされた膜厚さを求めてスパッタレートを確認した。

（３−４）スパッタ膜厚さの測定
スパッタ膜厚さは表面形状測定装置（テーラーホブソン株式会社製ＰＧＩ１２００）を用いて、フルスケール１２．５ｍｍ、データ長さ４．８ｍｍ、助走距離０．３ｍｍ、測定速度１ｍｍ／ｓの条件にて測定した（測定解析条件はＬＳライン、プライマリを指定して行った）。

（３−５）評価
スパッタの結果は、スパッタの平均的情報となるように、板厚中心から±２０％の領域で評価した。

表１中のサンプル１〜３が条件Ａ、サンプル４が条件Ｂにて製作した圧延板（スパッタリングターゲット試験体）のスパッタレートの値である。表１に示すように、結晶組織の結晶粒のアスペクト比が３以上であればスパッタレートは、４００ｎｍ／ｈ以下になる。また、アスペクト比が大きくなるにつて、スパッタレートは低くなっている。すなわち繊維組織が強くなるにつれスパッタレートが低くなることを示唆している。

またこのことはスパッタレートが４００ｎｍ／ｈを超えると使用時間１００００ｈで４ｍｍ以上、２００００ｈで８ｍｍ以上の消耗量になり、スパッタリングターゲット交換頻度が多くなることを示唆する。

（４）ビッカース硬度とスパッタレート
条件ＡおよびＢに従いサンプルを製造した。これらのサンプルに最終熱処理としての歪取り焼鈍を施した。具体的にはサンプルの温度を８００℃一定に保ち、焼鈍時間の長短を調整することによって、配向をほぼ一定に保ちつつ硬度を変更したサンプルを準備した。各サンプルのビッカース硬度を荷重１０ｋｇで測定した。各サンプルのスパッタレートを「（３）アスペクト比とスパッタレートの関係」に記載の方法で調べた。結果を表２に示す。

サンプルＮｏ．１１および１２は条件Ａから製造され、サンプル１３は条件Ｂから製造された。歪の残留量がスパッタレートに相関し、硬度が高いほどスパッタレートを低く抑えることができることが判った。

（５）面方位（２２２）／（２００）とスパッタレート
面方位（２２２）／（２００）に基づく結晶配向とスパッタレートとの関係を確認した。

２種類の条件ＡおよびＢで圧延板を製造した。各圧延板から、結晶配向の調査を目的に厚さ１５ｍｍ×□１０ｍｍ程度のサンプルを採取した。

結晶配向調査（ＸＲＤ）はスペクトリス株式会社製ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌＸ線回折装置、ＥｍｐｙｒｅａｎシステムによりセラミックＸ線管球 ＬＦＦ Ｃｕを用いて行った。Ｘ線レンズ（０．３°）、平板コリメータ（０．２７°）により、４０ｋｖ、４５ｍＡの条件で半導体検出器により結晶配向の測定を行った。スリット条件は、発散スリット１／２°、散乱１°とした。なお、特別の事情が無い限り、ＸＲＤの測定角度は３５°〜１３５°、スキャンスピード（Ｔｉｍｅ ｐｅｒ ｓｔｅｐ）は１０．２秒で行った。測定結果の評価は、ＩＣＤＤデータベースＰＤＦ２により標準データと比較した。

各サンプルのスパッタレートを「（３）アスペクト比とスパッタレートの関係」に記載の方法で調べた。

ＸＲＤおよびスパッタの結果は、スパッタの平均的情報となるように、板厚中心から±２０％の領域で評価した。その結果を表３に示す。

サンプルＮｏ．２１から２４は、条件Ａで製造され、サンプルＮｏ．２５および２６は条件Ｂで製造された。各回折面における反射強度の比率を結晶配向指数とした。（２２２）／（２００）強度比とスパッタレートの関係を調査すると、強度比が高くなるに従いスパッタレートが小さくなる傾向となった（表３）。また、この傾向は実施例の条件Ａと比較例の条件Ｂにおいて差があり、繊維状組織板（サンプルＮｏ．２１−２４）の方がスパッタレートが低い結果であった。

比較例の条件Ｂのスパッタレートは４００ｎｍ／ｈを超えた。例えばスパッタレート４２０ｎｍ／ｈは実使用条件下における入力電力に対して、同等のＧ５（第５世代）スパッタリングターゲット寿命に相当する。これに対し実施例の条件Ａが示す３７０ｎｍ／ｈ程度のスパッタレートであれば、スパッタレートに反比例する寿命延伸の効果が得られる。４００ｎｍ／ｈ以下のスパッタレートであれば長いスパッタリングターゲット寿命を有することとなり、現在まで得られていなかった長寿命スパッタリングターゲットを得ることができるようになる。

また、結晶配向に関しては、（２２２）／（２００）強度比は５０％（０．５）を超えることはなかった。

一般に、粉末はランダム方位を示す。図３は、モリブデン粉末でのＸＲＤの結果を示すグラフである。結晶配向は、粉末の３７％（図３；（２２２）の２３５１ｃｐｓ／（２００）の６２７８ｃｐｓ＝３７．４％）に比較し、表３の実施例の加工組織では３５％を超えることはなかった。なお、モリブデン焼結体も同様に３７％を示す。

（６）半値全幅とスパッタレート
条件Ａで製造されたサンプルと、条件Ｂで製造されたサンプルとについて、ＸＲＤ装置のＨｉｇｈ Ｓｃｏｒｅ Ｐｌｕｓソフトによるプロファイルフィットを用いて（２２２）回折面の半値全幅（ＦＷＨＭ）を求めた。各サンプルのスパッタレートを「（３）アスペクト比とスパッタレートの関係」に記載の方法で調べた。結果を表４に示す。

これらのサンプルについての結果、表４に示したようにスパッタレートは、（２２２）反射の半値全幅（Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ）と強い相関があることが判った。

サンプルＮｏ．３１および３２は条件Ａから製造され、サンプル３３は条件Ｂから製造された。ＦＷＨＭが小さいと歪が解放されており、スパッタレートが高くなってしまうと考えられる。なお実施例の圧延条件では、圧延率を高くしてもＦＷＨＭが０．５を超えることはなかった。

表５では、実施例の条件Ａで製造したサンプルにおけるＸＲＤの例を示す。「粉末での回折強度」とは、Ｍｏ粉末での回折強度、「実施範囲例」とは条件Ａで製造した圧延板におけるＸ線回折の強度（（２００）の強度を１００とした場合の相対値）を示している。

さらに、モリブデンからなるターゲットだけでなく、モリブデンを含むモリブデン合金ターゲットおよび体心立方格子構造のターゲットでも、表１から５と同様の傾向が得られた。

スパッタリングターゲット用材料は、スパッタリングされる面のＸ線回折により求められた結晶面（２２２）及び（２００）の結晶方位比率（２２２）／（２００）が０．０８以上０．３５未満であり、体心立方格子構造を有する。

好ましくは、スパッタリングターゲット用材料は、モリブデンを含む。
好ましくは、スパッタリングターゲット用材料は、モリブデンからなる。

好ましくは、スパッタリングされる面のＸ線回折により求められた結晶面（２２２）のピークの半値幅が０．２９以上０．５以下である。

好ましくは、スパッタリングされる面のビッカース硬度がＨｖ２００以上である。
好ましくは、スパッタリングされる面の結晶組織がアスペクト比が３以上である。

スパッタリングされる面のＸ線回折により求められた結晶面（２２２）及び（２００）の結晶方位比率（２２２）／（２００）が０．０８以上０．３５未満のモリブデンからなるスパッタリングターゲット用材料の製造方法は、モリブデン粉末において平均粒径５μｍ以上の粉末を用い、１５００℃−２０００℃の温度で焼結して焼結体を製造するする工程と、前記焼結体を熱間圧延する工程と、熱間圧延後に最終熱処理をする工程とを備え、焼結体からの総圧延率を８５％、加熱温度を１０００−１１５０℃、最終熱処理温度を８００−１０００℃とする。

この発明は、スパッタリングターゲットの分野で利用することが可能である。

Claims (3)

1. スパッタリングされる面の結晶組織のアスペクト比が３以上であり、モリブデンからなり、ＸＲＤ装置を用いて測定した（２２２）回折面の半値全幅が０．５以下である、スパッタリングターゲット用材料。
2. スパッタリングされる面のビッカース硬度Ｈｖが２００以上である、請求項１に記載のスパッタリングターゲット用材料。
3. 前記ＸＲＤ装置で測定した（２２２）回折面の反射強度と（２００）回折面の反射強度との比（２２２）／（２００）が８％以上である、請求項１または２に記載のスパッタリングターゲット用材料。