CN105018887B

CN105018887B - 溅射靶用材料

Info

Publication number: CN105018887B
Application number: CN201510208362.4A
Authority: CN
Inventors: 小林宜敬; 加藤昌宏; 深谷芳竹
Original assignee: ALMT Corp
Current assignee: ALMT Corp
Priority date: 2014-04-28
Filing date: 2015-04-28
Publication date: 2018-09-18
Anticipated expiration: 2035-04-28
Also published as: CN105018887A; TWI605131B; KR20150124391A; TW201610175A; JP2015221937A; JP6602550B2; KR102198726B1

Abstract

本发明的目的在于，提供一种可以调节溅射速率的溅射靶用材料。关于溅射靶用材料，被溅射的面的结晶组织的纵横比为3以上。

Description

溅射靶用材料

技术领域

本发明涉及溅射靶用材料，更具体地说，涉及含有钼的溅射靶用材料。

背景技术

目前，溅射靶用材料在(例如)特开2000-45066号公报(专利文献1)、特开2007-113033号公报(专利文献2)、特开2013-32597号公报(专利文献3)、专利4945037号公报(专利文献4)、特开2000-234167号公报(专利文献5)、特开2013-154403号公报(专利文献6)、特表2010-535943号公报(专利文献7)及特开2014-12893号公报(专利文献8)中被公开。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-45066号公报

专利文献2：日本特开2007-113033号公报

专利文献3：日本特开2013-32597号公报

专利文献4：日本专利4945037号公报

专利文献5：日本特开2000-234167号公报

专利文献6：日本特开2013-154403号公报

专利文献7：日本特表2010-535943号公报

专利文献8：日本特开2014-12893号公报

发明内容

发明所要解决的课题

专利文献1中公开了一种异常放电及微粒的产生少的钼系靶。另外，公开了这样的发明：其涉及即使晶粒微细化，微粒产生也少的钼系靶。

专利文献2中公开了在钼加压烧结后进行塑性加工。公开了：规定(110)面的相对强度，Mo粉末的加压烧结、相对密度提高，且机械特性得以提高。

专利文献3中公开了使用冷喷法的Al、Cu、Ti、Ni、Cr、Co及Ta的溅射靶。

专利文献4中公开了钨靶。

专利文献5中公开了钼靶。公开了引起再结晶的组织抑制了击穿的发生。

专利文献6中公开了通过倾斜压延而制造溅射靶的技术。斜压延是必要的，在bcc金属的＜110＞//ND的15°内取向的bcc金属的每单位体积的粒子的比率超过20.4％。

专利文献7及8中公开了bcc金属中的相对于板厚方向的100组织及111组织的均匀性得以改善了的溅射用靶。

专利文献6-8公开了bcc金属，对于高熔点金属，为了得到组织的均匀性，实施利用特殊加工法即倾斜压延法的加工。该倾斜压延法可以应用于加工性好的金属。在本专利文献中，作为bcc金属，也有关于加工性比较好的Ta、Nb的记载，但是对高熔点金属中加工性特别差的W及Mo并没有描述。实际上，将倾斜压延法用于W、Mo时，由于容许应变小，会产生层状裂纹而不能加工。

在现有技术中，关于调节溅射速率，均没有任何公开或教导。

本发明的目的在于，提供一种可调节溅射速率的溅射靶用材料。

[解决课题的方法]

本发明的一个方式所述的溅射靶用材料，被溅射的面的结晶组织的纵横比为3以上。

发明效果

能够提供可调节溅射速率的溅射靶用材料。

附图简要说明

图1是将按照实施例(条件A)所制造的TD面放大后显示的图；

图2是将按照比较例(条件B)所制造的TD面放大后显示的图；

图3是表示钼粉末(Fsss费氏法：粒径5μm)中的XRD结果的图。

具体实施方式

(本发明的实施方式的说明)

首先，列举本发明的实施方式进行说明。

到目前为止存在的体心立方结构的钼板状靶，不能进行溅射速率的控制。通过进行结晶组织的控制，可以得到靶的消耗少的钼靶。因溅射引起的消耗少时，可以延长靶寿命。另外，针对近年来的薄膜化的要求，也要提高膜厚控制性。即，适于需要溅射速率高的情况以外的用途。

作为现有方法，有烧结体靶以及热处理靶等不进行方位控制，而是以在随机方位加快溅射速率为目的的技术。另外，有通过进行一定程度的组织控制，稍稍延缓溅射速率的技术，但本发明的目的在于，通过控制加工应变的残留而提供溅射速率低的材料。

这是因为，作为最近的主要用途即Al配线的防扩散用的势垒金属，用薄的阻挡层发挥了充分的效果。针对该薄膜化的要求，通过降低溅射速率，实现膜厚控制性及均匀性的提高。

通过将被溅射的面的结晶组织的纵横比设为3以上，可以使溅射速率为400nm/h以下，由此，可以得到具有长的靶寿命的溅射靶。

优选的是，溅射靶用材料含有钼。

优选的是，溅射靶用材料由钼构成。

优选的是，如果被溅射的面即TD面(与压延方向平行的板断面)的纵横比为3以上，则溅射速率为400nm/h以下。需要说明的是，这时板厚方向的平均粒径为50μm以下。

优选的是，被溅射的面的维氏硬度为Hv200以上。如果硬度为Hv200以上，则溅射速率为400nm/h以下。

优选的是，溅射靶材料通过对钼粉末进行烧结来制造，钼粉末的纯度为4N(99.99质量％)以上。

(本发明实施方式的详细情况)

以下参照附图来说明根据本发明实施方式的具体例子。需要说明的是，本发明不限于这些例示，而是由权利要求书的范围来表示，意图包含与权利要求书的范围相等的意思及范围内的所有变化。

(实施例)

(1)制造方法

使用由Fsss费氏法测定的粒径为1～20μm的钼粉末，在压力150～300MPa的条件下使用橡胶袋对粉末进行静水压压制。之后在氢气气流中于1500℃以上的温度下烧结压制成型体，得到钼烧结体(比重9.7g/cm³)。

烧结体的热间压延加工使用2段压延机依照下面的要点进行。以压延后的板厚为24mm的方式进行加工率76％的1次热间压延。为了防止热间压延中的高温加热引起的钼晶粒的再结晶粗大化，初期热间压延的炉内加热温度控制在1400℃以下。

接着，使用切断机将初期热间压延后的压延板一分为二，将一个设定为用于实施实施例的压延孔型配置的压延板(条件A)，将另一个设定为用于实施通常压延孔型配置的比较例的压延板(条件B)，实施热间压延。

关于条件A，在温度900-1150℃氢气氛围加热炉中，使压延板达到均匀温度后，通过4道次得到总体的压延率为37.5％、板厚15mm的实施例的压延板。

关于条件B，在温度1150-1300℃氢气氛围加热炉中，使压延板达到均匀温度后，通过5道次得到总体的压延率为37.5％、板厚15mm的比较例的压延板。条件A及B后半程的热间压延的加工率均为37.5％，来自烧结体的总压延率为85％，相对密度为99.9％。

据认为条件A中残留应变量多，在为了取样而进行的切断工序中产生裂纹的可能性高，在不会产生再结晶现象的温度600-1000℃氢加热炉中实施了15分钟的去应变退火。对于条件B，在1000-1300℃下进行了60-120分钟热处理。

(2)组织观察

图1是将按照实施例(条件A)制造的TD面放大而显示的图。图1示出实施例的条件A的TD面的金属组织。保持着与压延方向平行的方向(X方向：纵向)的尺寸为80μm～300μm左右、垂直的方向(Y方向：厚度方向)的尺寸为30μm～100μm左右的所谓as-rolled(轧制状态)的纤维状组织。

图2是将按照比较例(条件B)制造的TD面放大而显示的图。像通常一样，热处理后的比较例的条件B呈现出与压延方向平行的方向(X方向：纵向)的尺寸为100μm～150μm左右、垂直的方向(Y方向：厚度方向)的尺寸为50μm～100μm左右的比较接近于等轴状的组织(图2)。

(3)纵横比和溅射速率的关系

研究了以实施例的条件A制造的试样和以比较例的条件B制造的试样中的纵横比和溅射速率的关系。

(3-1)定义

关于纤维状组织及等轴状组织的尺寸，用截距法进行计算。具体而言，将组织的长边作为横方向，使用光学显微镜以100倍至200倍的倍率观察组织。对横线及纵线将组织的晶界横断及纵断的点数进行计数。将横线的长度除以横断点数所得的值作为晶粒的长径。将纵线的长度除以纵断点数所得的值作为短径。纵横比是晶粒的长径除以短径所得的值。

(3-2)溅射靶试验体的制造

溅射速率评价所使用的直径T2mm溅射靶试验体分别按以下要点进行准备。将以实施例的条件A及比较例的条件B制造的两个试样作为原料板。用平面磨床将原料板(厚度T＝15mm)的两个表面分别磨削厚度各6mm，使厚度为3mm后，用电火花线切割机加工成直径厚度T3mm的圆板。将该直径的圆板使用旋转磨床，用SiC砂轮磨削两个表面，精加工成2mm厚度的溅射靶试验体。此时，为了统一溅射条件，溅射靶试验体表面精度统一为Ra3μm以下。

(3-3)溅射条件

使用アルバック株式会社制的小型溅射装置(型号SH-250-T4)，对在实施例的条件A和比较例的条件B下所制造的溅射靶试验体的溅射速率进行比较。将装置内抽真空为5×10^-5Pa以下之后，在氩气气流为0.06MPa、6.0sccm(0℃、1013hPa下每分钟6.0dm³的流量)，输出为100W、400V的条件下，进行60分钟的溅射。为了去除边缘效应，对中央部约区域进行溅射，在对向的阴极侧安装玻璃制载玻片，求得溅射在载玻片上的膜厚度，以确认溅射速率。

(3-4)溅射膜厚度的测定

使用表面形状测定装置(テーラーホブソン株式会社制PGI1200)，在满刻度12.5mm、数据长度4.8mm、助走距离0.3mm、测定速度1mm/s的条件下，测定溅射膜厚度(测定解析条件指定为LS线、初级而进行)。

(3-5)评价

溅射的结果在距板厚中心±20％的区域进行评价，作为溅射的通常性信息。

(表1)

晶粒的纵横比和溅射速率的关系

试样No.	纵横比	溅射速率
				1	5.3	370nm/h	实施例
2	3.9	382nm/h	实施例
				3	3.0	390nm/h	实施例
4	2.1	420nm/h	比较例

表1中的试样1～3是按条件A制作的压延板(溅射靶试验体)的溅射速率的值，试样4是按条件B制作的压延板(溅射靶试验体)的溅射速率的值。如表1所示，如果结晶组织的晶粒的纵横比为3以上，则溅射速率为400nm/h以下。另外，随着纵横比增大，溅射速率变低。即预示着随着纤维组织变强，溅射速率变低。

另外，该情况预示着如果溅射速率超过400nm/h，则使用时间为10000h时达到4mm以上的消耗量，使用时间为20000h时达到8mm以上的消耗量，溅射靶更换频率增多。

(4)维氏硬度和溅射速率

按照条件A及B制造试样。对这些试样实施作为最终热处理的消除应变退火。具体而言，通过将试样温度保持在800℃恒定，并调节退火时间的长短，从而准备大体恒定地保持取向并且硬度变化了的试样。

在负荷10kg下测定各试样的维氏硬度。用“(3)纵横比和溅射速率的关系”中记载的方法研究各试样的溅射速率。将结果示于表2。

(表2)

维氏硬度和溅射速率

试样No.	维氏硬度Hv	溅射速率
				11	238	375nm/h	实施例
12	219	399nm/h	实施例
				13	182	416nm/h	比较例

试样No.11及12根据条件A来制造，试样13根据条件B来制造。发现应变的残留量与溅射速率相关，硬度越高越能够抑制溅射速率使其较低。

(5)面方位(222)/(200)和溅射速率

确认基于面方位(222)/(200)的结晶取向和溅射速率的关系。

按两种条件A及B制造压延板。以结晶取向的研究为目的，从各压延板中选取厚度15mm×□10mm左右的试样。

通过スペクトリス株式会社制PANalytical X射线衍射装置、Empyrean系统，使用陶瓷X射线球管LFF Cu进行结晶取向调査(XRD)。通过X射线透镜(0.3°)、平板准直仪(0.27°)，在40kv、45mA的条件下，利用半导体检测器进行结晶取向的测定。狭缝条件设定为发散狭缝1/2°、散射1°。需要说明的是，只要没有特别的情况，在XRD的测定角度为35°～135°，扫描速度(Time per step)为10.2秒下进行测定。测定结果的评价通过ICDD数据库PDF2与标准数据比较。

用“(3)纵横比和溅射速率的关系”中记载的方法，研究各试样的溅射速率。

在距板厚中心±20％的区域中评价XRD及溅射的结果，作为溅射的通常性信息。将其结果示于表3。

(表3)

(222)/(200)强度比和溅射速率(每1小时)

试样No.	(222)/(200)	溅射速率(每小时)
				21	34.9％	393nm	实施例
22	23.2％	378nm	实施例
				23	15.5％	368nm	实施例
24	8.1％	383nm	实施例
				25	3.9％	415nm	比较例
26	2.2％	427nm	比较例

试样No.21～24按条件A来制造，试样No.25及26按条件B来制造。将各衍射面的反射强度的比率作为结晶取向指数。如果研究(222)/(200)强度比和溅射速率的关系，则成为溅射速率随着强度比提高而减小的趋势(表3)。另外，结果是，该趋势在实施例的条件A和比较例的条件B中存在差异，纤维状组织板(试样No.21-24)这一方溅射速率低。

比较例的条件B的溅射速率超过了400nm/h。例如，溅射速率420nm/h相对于实际使用条件下的输入电力，相当于同等的G5(第5代)溅射靶寿命。与此相对，如果是实施例的条件A所示的370nm/h左右的溅射速率，则可以得到与溅射速率呈反比的寿命延长的效果。如果是400nm/h以下的溅射速率，则具有长的溅射靶寿命，可以得到至今为止未曾得到的长寿命溅射靶。

另外，关于结晶取向，(222)/(200)强度比没有超过50％(0.5)的情况。

一般地，粉末显示随机方位。图3是表示钼粉末的XRD的结果的图。与粉末的37％(图3：(222)的2351cps/(200)的6278cps＝37.4％)相比，在表3的实施例的加工组织中，结晶取向没有超过35％的情况。需要说明的是，钼烧结体也同样显示37％。

(6)半峰全宽和溅射速率

对于按条件A制造的试样和按条件B制造的试样，使用根据XRD装置的High ScorePlus软件的轮廓拟合来求出(222)衍射面的半峰全宽(FWHM)。用“(3)纵横比和溅射速率的关系”中记载的方法，研究各试样的溅射速率。将结果示于表4。

(表4)

(222)衍射面的半峰全宽(FWHM)的2θ°和溅射速率

试样No.	(222)FWHM	溅射速率
				31	0.31	373nm/h	实施例
32	0.29	393nm/h	实施例
				33	0.28	417nm/h	比较例

这些试样的结果表明，如表4所示，溅射速率与(222)反射的半峰全宽(Full WidthHalf Maximum)具有较强的相关。

试样No.31及32按条件A来制造，试样33按条件B来制造。据认为，如果FWHM小，则应变被释放，溅射速率升高。需要说明的是，在实施例的压延条件下，即使提高压延率，也没有FWHM超过0.5的情况。

表5示出按实施例的条件A制造的试样的XRD的例子。所谓“粉末中的衍射强度”，表示Mo粉末中的衍射强度，所谓“实施范围例”表示按条件A制造的压延板的X射线衍射的强度(将(200)的强度设为100时的相对值)。

(表5)

Mo的XRD的例子(该测定CuKα的情况)

相对值

衍射面	2θ角度(°)	粉末中的衍射强度	实施范围例
				110	40.5	100	2
200	58.6	20	100
				211	73.6	35	13
220	87.9	8	0.2
				310	101.4	18	13
222	115.9	7	16
				321	133.3	15	8

另外，不仅是由钼构成的靶，而且在含钼的钼合金靶以及体心立方结构的靶中，也得到了与表1至5同样的趋势。

关于溅射靶用材料，由被溅射的面的X射线衍射求得的结晶面(222)及(200)的结晶方位比率(222)/(200)为0.08以上不足0.35，具有体心立方结构。

优选的是，溅射靶用材料含钼。

优选的是，溅射靶用材料由钼构成。

优选的是，由被溅射的面的X射线衍射求得的结晶面(222)的峰的半峰宽为0.29以上0.5以下。

优选的是，被溅射的面的维氏硬度为Hv200以上。

优选的是，被溅射的面的结晶组织的纵横比为3以上。

溅射靶用材料的制造方法具备：使用在钼粉末中平均粒径5μm以上的粉末，在1500℃-2000℃的温度下进行烧结，从而制造烧结体的工序；对前述烧结体进行热间压延的工序；在热间压延后进行最终热处理的工序，其中来自烧结体的总压延率为85％，加热温度为1000-1150℃，最终热处理温度为800-1000℃，其中所述溅射靶用材料由通过被溅射的面的X射线衍射求得的结晶面(222)及(200)的结晶方位比率(222)/(200)为0.08以上不足0.35的钼构成。

产业上的可利用性

本发明可以用于溅射靶领域中。

Claims

1.一种由钼构成的溅射靶用材料，被溅射的面的结晶组织的纵横比为3以上。

2.根据权利要求1所述的溅射靶用材料，被溅射的面的维氏硬度为Hv200以上。