KR102198726B1

KR102198726B1 - 스퍼터링 타깃용 재료

Info

Publication number: KR102198726B1
Application number: KR1020150055765A
Authority: KR
Inventors: 다카노리 고바야시; 마사히로 가토오; 요시타케 후카야
Original assignee: 가부시끼가이샤 아라이도 마테리아루
Priority date: 2014-04-28
Filing date: 2015-04-21
Publication date: 2021-01-05
Also published as: TW201610175A; JP2015221937A; CN105018887A; KR20150124391A; CN105018887B; JP6602550B2; TWI605131B

Abstract

본 발명의 과제는, 스퍼터율을 조정하는 것이 가능한 스퍼터링 타깃용 재료를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
스퍼터링 타깃용 재료는, 스퍼터링되는 면의 결정 조직의 어스펙트비가 3 이상이다.

Description

스퍼터링 타깃용 재료 {MATERIAL FOR SPUTTERING TARGET}

본 발명은, 스퍼터링 타깃용 재료에 관한 것으로, 보다 특정적으로는, 몰리브덴을 포함하는 스퍼터링 타깃용 재료에 관한 것이다.

종래, 스퍼터링 타깃용 재료는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2000-45066호 공보(특허문헌 1), 일본 특허 공개 제2007-113033호 공보(특허문헌 2), 일본 특허 공개 제2013-32597호 공보(특허문헌 3), 일본 특허 제4945037호 공보(특허문헌 4), 일본 특허 공개 제2000-234167호 공보(특허문헌 5), 일본 특허 공개 제2013-154403호 공보(특허문헌 6), 일본 특허 공표 제2010-535943호 공보(특허문헌 7) 및 일본 특허 공개 제2014-12893호 공보(특허문헌 8)에 개시되어 있다.

일본 특허 공개 제2000-45066호 공보 일본 특허 공개 제2007-113033호 공보 일본 특허 공개 제2013-32597호 공보 일본 특허 제4945037호 공보 일본 특허 공개 제2000-234167호 공보 일본 특허 공개 제2013-154403호 공보 일본 특허 공표 제2010-535943호 공보 일본 특허 공개 제2014-12893호 공보

특허문헌 1에서는, 이상 방전 및 파티클의 발생이 적은 몰리브덴계 타깃이 개시되어 있다. 또한, 결정립이 미세화되어 있어도 파티클 발생이 적은 몰리브덴계 타깃에 관한 발명이 개시되어 있다.

특허문헌 2에서는, 몰리브덴 가압 소결 후에 소성 가공을 행하는 것이 개시되어 있다. (110)면의 상대 강도를 규정하여, Mo 분말의 가압 소결, 상대 밀도의 향상, 기계적 특성을 향상시키는 것이 개시되어 있다.

특허문헌 3에서는, 콜드 스프레이법을 사용한 Al, Cu, Ti, Ni, Cr, Co 및 Ta의 스퍼터링 타깃이 개시되어 있다.

특허문헌 4에서는, 텅스텐의 타깃이 개시되어 있다.

특허문헌 5에서는 몰리브덴의 타깃이 개시되어 있다. 재결정을 일으킨 조직이, 아킹의 발생을 억제하는 것이 개시되어 있다.

특허문헌 6에서는, 경사 압연에 의해 스퍼터링 타깃을 제조하는 것이 개시되어 있다. 경사 압연이 필요하고, bcc 금속의 <110>//ND의 15°내에 배향하고 있는 bcc 금속의 단위 체적당 입자의 비율이 20.4％ 초과이다.

특허문헌 7 및 8에는, bcc 금속에 있어서의 판 두께 방향에 대한 100 조직 및 111 조직의 균일성을 개선한 스퍼터링용 타깃이 개시되어 있다.

특허문헌 6-8은, bcc 금속을 개시하고 있고, 고융점 금속에 대해 조직의 균일성을 얻기 위해 특수 가공법인 경사 압연법에 의한 가공을 실시하고 있다. 이 경사 압연법은 가공성이 좋은 금속에는 적용 가능하다. 본 특허문헌에서도, bcc 금속으로서는, 비교적 가공성이 좋은 Ta, Nb에 대한 기재가 있지만, 고융점 금속이라도 특히 가공성이 나쁜 W 및 Mo는 서술되어 있지 않다. 실제로 경사 압연법을 W, Mo에 적용한 경우, 허용 변형의 작음으로부터 층상 균열을 발생하여 가공 불가능하다.

종래의 기술에서는, 모두 스퍼터율을 조정하는 것에 관해서는 전혀 개시도 시사도 되어 있지 않다.

본 발명은, 스퍼터율을 조정하는 것이 가능한 스퍼터링 타깃용 재료를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

본 발명의 일 형태에 관한 스퍼터링 타깃용 재료는, 스퍼터링되는 면의 결정 조직의 어스펙트비가 3 이상이다.

스퍼터율을 조정하는 것이 가능한 스퍼터링 타깃용 재료를 제공할 수 있다.

도 1은 실시예(조건 A)에 따라서 제조된 TD면을 확대하여 나타내는 도면.
도 2는 비교예(조건 B)에 따라서 제조된 TD면을 확대하여 나타내는 도면.
도 3은 몰리브덴 분말(Fsss 피셔법: 입경 5㎛)에서의 XRD의 결과를 나타내는 그래프.

[본 발명의 실시 형태의 설명]

먼저, 본 발명의 실시 형태를 열기하여 설명한다.

현재까지 존재하고 있었던 체심입방 격자 구조의 몰리브덴 판 형상 타깃에서는, 스퍼터율의 제어를 행하는 것이 불가능했다. 결정 조직의 제어를 행함으로써 타깃의 소비가 적은 몰리브덴 타깃을 얻을 수 있게 되었다. 스퍼터에 의한 소비가 적음으로써, 타깃 수명을 길게 할 수 있다. 또한 최근의 박막화의 요구에 대해서도 막 두께 제어성이 향상된다. 즉, 스퍼터율이 높은 것이 필요한 경우 이외의 용도에 적합하다.

종래법으로서, 소결체 타깃 및 열처리 타깃 등, 방위 제어를 행하지 않고, 랜덤 방위로 스퍼터율을 빠르게 할 목적으로 하는 기술은 있었다. 또한, 어느 정도의 조직 제어를 행함으로써, 스퍼터율을 약간 느리게 한 것은 있었지만, 본 발명에서는 가공 변형의 잔류를 제어함으로써, 스퍼터율이 낮은 재료를 제공하는 데 있다.

이것은, 최근의 주 용도인 Al 배선의 확산 방지용 배리어 메탈로서는, 얇은 배리어층에서 충분한 효과를 발휘하도록 되어 온 것에 의한다. 이 박막화의 요구에 대해 스퍼터율을 낮게 함으로써, 막 두께 제어성 및 균일성의 향상이 도모된다.

스퍼터링되는 면의 결정 조직의 어스펙트비를 3 이상으로 함으로써, 스퍼터율을 400㎚/h 이하로 할 수 있고, 그것에 의해 긴 타깃 수명을 갖는 스퍼터링 타깃을 얻을 수 있다.

바람직하게는, 스퍼터링 타깃용 재료는 몰리브덴을 포함한다.

바람직하게는, 스퍼터링 타깃용 재료 몰리브덴으로 이루어진다.

바람직하게는 스퍼터링되는 면인 TD면(압연 방향에 평행한 판 단면)의 어스펙트비가 3 이상이면 스퍼터율이 400㎚/h 이하로 된다. 또한, 이때의 판 두께 방향의 평균 입경은 50㎛ 이하였다.

바람직하게는, 스퍼터링되는 면의 비커스 경도가 Hv200 이상이다. 경도가 Hv200 이상이면 스퍼터율이 400㎚/h 이하로 된다.

바람직하게는, 스퍼터링 타깃 재료는 몰리브덴 분말을 소결함으로써 제조되고, 몰리브덴 분말의 순도는 4N(99.99질량％) 이상이다.

[본 발명의 실시 형태의 상세]

본 발명의 실시 형태에 관한 구체예를, 이하에 도면을 참조하면서 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 예시에 한정되는 것은 아니며, 청구범위에 의해 나타내어지고, 청구범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.

(실시예)

(1) 제조 방법

Fsss 피셔법에 의한 측정에서 입경이 1∼20㎛인 몰리브덴 분말을 사용하고, 압력 150∼300㎫의 조건에서 분말을 러버백을 사용하여 정수압 프레스하였다. 그 후, 수소 가스 기류 중 1500℃ 이상의 온도에서 프레스 성형체를 소결하여, 몰리브덴 소결체(비중 9.7g/㎤)를 얻는다.

소결체의 열간 압연 가공은, 2단 압연기를 사용하여 다음의 요령으로 행하였다. 압연 후의 판 두께가 24㎜로 되도록 가공율 76％의 1차 열간 압연을 행하였다. 열간 압연 중의 고온 가열에 기인하는 몰리브덴 결정립의 재결정 조대화를 방지하기 위해, 초기 열간 압연의 노내 가열 온도는 1400℃ 이하로 제어하였다.

다음으로, 초기 열간 압연 후의 압연판을 절단기를 사용하여 이분하고, 한쪽을 실시예의 압연 패스 스케줄을 실시하기 위한 압연판(조건 A), 한쪽을 통상 압연 패스 스케줄을 실시하기 위한 비교예 압연판(조건 B)으로 하여, 열간 압연을 실시하였다.

조건 A에 대해서는, 온도 900-1150℃ 수소 분위기 가열로 중에서 압연판을 균일 온도로 한 후, 4패스에서 토탈의 압연율은 37.5％로 판 두께 15㎜의 실시예의 압연판을 얻었다.

조건 B에 대해서는, 온도 1150-1300℃ 수소 분위기 가열로 중에서 압연판을 균일 온도로 한 후, 5패스에서 토탈의 압연율은 37.5％로 판 두께 15㎜의 비교예의 압연판을 얻었다. 조건 A 및 B는 모두, 후반의 열간 압연의 가공율은 37.5％, 소결체로부터의 총 압연율은 85％이고, 상대 밀도는, 99.9％였다.

조건 A는 잔류 변형량이 많아, 시료 채취를 위한 절단 공정에 있어서 균열이 발생할 가능성이 높다고 생각되어, 재결정 현상을 일으키지 않는 온도 600-1000℃ 수소 가열로 중에서 15분간의 변형 제거 어닐링을 실시하였다. 조건 B에 대해서는 1000-1300℃에서 60-120분간 열처리하였다.

(2) 조직의 관찰

도 1은 실시예(조건 A)에 따라서 제조된 TD면을 확대하여 나타내는 도면이다. 실시예의 조건 A의 TD면의 금속 조직을 도 1에 나타낸다. 압연 방향과 평행한 방향(X방향; 길이 방향)의 치수가 80㎛∼300㎛ 정도, 수직인 방향(Y방향; 두께 방향)의 치수가 30㎛∼100㎛ 정도인 소위 as-rolled의 섬유상 조직을 보유 지지하고 있었다.

도 2는, 비교예(조건 B)에 따라서 제조된 TD면을 확대하여 나타내는 도면이다. 통상대로 열처리한 비교예의 조건 B는 압연 방향과 평행한 방향(X방향; 길이 방향)의 치수가 100㎛∼150㎛ 정도, 수직인 방향(Y방향; 두께 방향)의 치수가 50㎛∼100㎛ 정도인 비교적 등축상에 가까운 조직을 나타내고 있었다(도 2).

(3) 어스펙트비와 스퍼터율의 관계

실시예의 조건 A로 제조한 샘플과 비교예의 조건 B로 제조한 샘플에 있어서의 어스펙트비와 스퍼터율의 관계를 조사하였다.

(3-1) 정의

섬유상 조직 및 등축상 조직의 사이즈에 대해서는, 인터셉트법으로 산출하였다. 구체적으로는, 조직의 긴 변을 횡방향으로 하여, 광학 현미경을 사용하여 100배∼200배의 배율로 조직을 관찰한다. 가로선 및 세로선이 조직의 결정립계를 횡단 및 종단하는 점수를 카운트한다. 가로선의 길이를 횡단 점수로 나눈 값을 결정립의 긴 직경으로 한다. 세로선의 길이를 종단 점수로 나눈 값을 짧은 직경으로 한다. 어스펙트비는, 결정립의 긴 직경을 짧은 직경으로 나눈 값이다.

(3-2) 스퍼터링 타깃 시험체의 제조

스퍼터율 평가에 사용한 직경(φ) 75㎜×두께(T) 2㎜ 스퍼터링 타깃 시험체는, 각각 다음의 요령으로 준비하였다. 실시예의 조건 A 및 비교예의 조건 B로 제조된 양 샘플을 소재판으로 하였다. 소재판[두께(T)＝15㎜]의 양 표면을 평면 연삭반에 의해 두께 각 6㎜씩 연마하여 두께를 3㎜로 한 후, 방전 와이어 가공기로 직경(φ) 75㎜ 두께(T) 3㎜의 원판으로 가공하였다. 그 직경(φ) 75㎜의 원판을 로터리 연마기를 사용하여, 양 표면을 SiC 지석으로 연마하여 2㎜ 두께의 스퍼터링 타깃 시험체로 마무리하였다. 이때, 스퍼터링 조건을 통일하기 위해, 스퍼터링 타깃 시험체 표면 정밀도는 Ra 3㎛ 이하로 통일하였다.

(3-3) 스퍼터링 조건

알박 가부시키가이샤제의 소형 스퍼터 장치(형식 SH-250-T4)를 사용하여, 실시예의 조건 A와 비교예의 조건 B로 제조된 스퍼터링 타깃 시험체의 스퍼터율을 비교하였다. 장치 내를 5×10^-5Pa 이하로 진공화한 후, 아르곤 가스 기류는 0.06㎫, 6.0sccm(0℃, 1013hPa로 매분 6.0dm³의 유량), 출력은 100W, 400V의 조건에서, 60분간의 스퍼터링을 행하였다. 에지 효과를 제거하기 위해, 중앙부 약 φ60㎜ 영역을 스퍼터링하고, 대향하는 음극측에 유리제 프레파라트를 세트하고, 프레파라트 상에 스퍼터링된 막 두께를 구하여 스퍼터율을 확인하였다.

(3-4) 스퍼터링막 두께의 측정

스퍼터링막 두께는 표면 형상 측정 장치(테일러 홉슨 가부시키가이샤제 PGI1200)를 사용하여, 풀 스케일 12.5㎜, 데이터 길이 4.8㎜, 조주 거리 0.3㎜, 측정 속도 1㎜/s의 조건에서 측정하였다(측정 해석 조건은 LS 라인, 프라이머리를 지정하여 행하였음).

(3-5) 평가

스퍼터의 결과는, 스퍼터의 평균적 정보로 되도록, 판 두께 중심으로부터 ±20％의 영역에서 평가하였다.

표 1 중의 샘플 1∼3이 조건 A, 샘플 4가 조건 B로 제작한 압연판(스퍼터링 타깃 시험체)의 스퍼터율의 값이다. 표 1에 나타내는 바와 같이, 결정 조직의 결정립의 어스펙트비가 3 이상이면, 스퍼터율은 400㎚/h 이하로 된다. 또한, 어스펙트비가 커짐에 따라, 스퍼터율은 낮아지고 있다. 즉, 섬유 조직이 강해짐에 따라 스퍼터율이 낮아지는 것을 시사하고 있다.

또한 이것은 스퍼터율이 400㎚/h를 초과하면, 사용 시간 10000h에 4㎜ 이상, 20000h에 8㎜ 이상의 소모량으로 되어, 스퍼터링 타깃 교환 빈도가 많아지는 것을 시사한다.

(4) 비커스 경도와 스퍼터율

조건 A 및 B에 따라서 샘플을 제조하였다. 이들 샘플에 최종 열처리로서의 변형 제거 어닐링을 실시하였다. 구체적으로는 샘플의 온도를 800℃ 일정으로 유지하고, 어닐링 시간의 장단을 조정함으로써, 배향을 거의 일정하게 유지하면서 경도를 변경한 샘플을 준비하였다. 각 샘플의 비커스 경도를 하중 10㎏으로 측정하였다. 각 샘플의 스퍼터율을 「(3) 어스펙트비와 스퍼터율의 관계」에 기재된 방법으로 조사하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

샘플 No.11 및 12는, 조건 A로 제조되고, 샘플 13은 조건 B로 제조되었다. 변형의 잔류량이 스퍼터율에 상관되고, 경도가 높을수록 스퍼터율을 낮게 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다.

(5) 면 방위 (222)/(200)과 스퍼터율

면 방위 (222)/(200)에 기초하는 결정 배향과 스퍼터율의 관계를 확인하였다.

2종류의 조건 A 및 B로 압연판을 제조하였다. 각 압연판으로부터, 결정 배향의 조사를 목적으로 두께 15㎜×□10㎜ 정도의 샘플을 채취하였다.

결정 배향 조사(XRD)는 스펙트리스 가부시키가이샤제 PANalytical X선 회절 장치, Empyrean 시스템에 의해 세라믹 X선 관구 LFF Cu를 사용하여 행하였다. X선 렌즈(0.3°), 평판 콜리메이터(0.27°)에 의해, 40kv, 45mA의 조건에서 반도체 검출기에 의해 결정 배향의 측정을 행하였다. 슬릿 조건은, 발산 슬릿 1/2°, 산란 1°로 하였다. 또한, 특별한 사정이 없는 한, XRD의 측정 각도는 35°∼135°, 스캔 스피드(Time per step)는 10.2초로 행하였다. 측정 결과의 평가는, ICDD 데이터베이스 PDF2에 의해 표준 데이터와 비교하였다.

각 샘플의 스퍼터율을 「(3) 어스펙트비와 스퍼터율의 관계」에 기재된 방법으로 조사하였다.

XRD 및 스퍼터의 결과는, 스퍼터의 평균적 정보로 되도록, 판 두께 중심으로부터 ±20％의 영역에서 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

샘플 No.21 내지 24는 조건 A로 제조되고, 샘플 No.25 및 26은 조건 B로 제조되었다. 각 회절면에 있어서의 반사 강도의 비율을 결정 배향 지수로 하였다. (222)/(200) 강도비와 스퍼터율의 관계를 조사하면, 강도비가 높아짐에 따라서 스퍼터율이 작아지는 경향으로 되었다(표 3). 또한, 이 경향은 실시예의 조건 A와 비교예의 조건 B에 있어서 차가 있고, 섬유상 조직판(샘플 No.21-24)의 쪽이 스퍼터율이 낮은 결과였다.

비교예의 조건 B의 스퍼터율은 400㎚/h를 초과하였다. 예를 들어, 스퍼터율 420㎚/h는 실사용 조건하에 있어서의 입력 전력에 대해 동등한 G5(제5세대) 스퍼터링 타깃 수명에 상당한다. 이에 반해 실시예의 조건 A가 나타내는 370㎚/h 정도의 스퍼터율이면, 스퍼터율에 반비례하는 수명 연신의 효과가 얻어진다. 400㎚/h 이하의 스퍼터율이면, 긴 스퍼터링 타깃 수명을 갖게 되어, 현재까지 얻어지고 있지 않았던 장수명 스퍼터링 타깃을 얻을 수 있게 된다.

또한, 결정 배향에 관해서는, (222)/(200) 강도비는 50％(0.5)를 초과하는 일은 없었다.

일반적으로, 분말은 랜덤 방위를 나타낸다. 도 3은 몰리브덴 분말에서의 XRD의 결과를 나타내는 그래프이다. 결정 배향은, 분말의 37％[도 3; (222)의 2351cps/(200)의 6278cps＝37.4％)와 비교하여, 표 3의 실시예의 가공 조직에서는 35％를 초과하는 일은 없었다. 또한, 몰리브덴 소결체도 마찬가지로 37％를 나타낸다.

(6) 반값폭과 스퍼터율

조건 A로 제조된 샘플과, 조건 B로 제조된 샘플에 대해서, XRD 장치의 High Score Plus 소프트웨어에 의한 프로파일 피트를 사용하여 (222) 회절면의 반값폭(FWHM)을 구하였다. 각 샘플의 스퍼터율을 「(3) 어스펙트비와 스퍼터율의 관계」에 기재된 방법으로 조사하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

이들 샘플에 대한 결과, 표 4에 나타낸 바와 같이 스퍼터율은, (222) 반사의 반값폭(Full Width Half Maximum)과 강한 상관이 있는 것을 알 수 있었다.

샘플 No.31 및 32는 조건 A로 제조되고, 샘플 33은 조건 B로 제조되었다. FWHM이 작으면 변형이 해방되어 있어, 스퍼터율이 높아져 버린다고 생각된다. 또한, 실시예의 압연 조건에서는, 압연율을 높게 해도 FWHM이 0.5를 초과하는 일은 없었다.

표 5에서는, 실시예의 조건 A로 제조한 샘플에 있어서의 XRD의 예를 나타낸다. 「분말에서의 회절 강도」라 함은, Mo 분말에서의 회절 강도, 「실시 범위예」라 함은, 조건 A로 제조한 압연판에 있어서의 X선 회절의 강도[(200)의 강도를 100으로 한 경우의 상대값]를 나타내고 있다.

또한, 몰리브덴으로 이루어지는 타깃뿐만 아니라, 몰리브덴을 포함하는 몰리브덴 합금 타깃 및 체심입방 격자 구조의 타깃에서도, 표 1 내지 표 5와 마찬가지인 경향이 얻어졌다.

스퍼터링 타깃용 재료는, 스퍼터링되는 면의 X선 회절에 의해 구해진 결정면 (222) 및 (200)의 결정 방위 비율 (222)/(200)이 0.08 이상 0.35 미만이고, 체심입방 격자 구조를 갖는다.

바람직하게는, 스퍼터링 타깃용 재료는, 몰리브덴을 포함한다.

바람직하게는, 스퍼터링 타깃용 재료는, 몰리브덴으로 이루어진다.

바람직하게는, 스퍼터링되는 면의 X선 회절에 의해 구해진 결정면 (222)의 피크의 반값폭이 0.29 이상 0.5 이하이다.

바람직하게는, 스퍼터링되는 면의 비커스 경도가 Hv200 이상이다.

바람직하게는, 스퍼터링되는 면의 결정 조직이 어스펙트비가 3 이상이다.

스퍼터링되는 면의 X선 회절에 의해 구해진 결정면 (222) 및 (200)의 결정 방위 비율 (222)/(200)이 0.08 이상 0.35 미만인 몰리브덴으로 이루어지는 스퍼터링 타깃용 재료의 제조 방법은, 몰리브덴 분말에 있어서 평균 입경 5㎛ 이상의 분말을 사용하고, 1500℃-2000℃의 온도에서 소결하여 소결체를 제조하는 공정과, 상기 소결체를 열간 압연하는 공정과, 열간 압연 후에 최종 열처리를 하는 공정을 구비하고, 소결체로부터의 총 압연율을 85％, 가열 온도를 1000-1150℃, 최종 열처리 온도를 800-1000℃로 한다.

본 발명은, 스퍼터링 타깃의 분야에서 이용하는 것이 가능하다.

Claims

스퍼터링되는 면의 결정 조직의 어스펙트비가 3 이상이고, 몰리브덴으로 이루어지고, XRD 장치를 이용해 측정한 (222) 회절면의 반값 전폭이 0.5이하인, 스퍼터링 타깃용 재료.
삭제
삭제
제1항에 있어서,
스퍼터링되는 면의 비커스 경도가 Hv200 이상인, 스퍼터링 타깃용 재료.
제1항 또는 제4항에 있어서,
상기 XRD 장치로 측정한 (222) 회절면의 반사 강도와 (200) 회절면의 반사 강도의 비 (222)/(200)가 8% 이상인, 스퍼터링 타깃용 재료.