JP2005226117A - 耐摩耗性に優れた硬質皮膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】従来の硬質皮膜よりさらに耐摩耗性および潤滑性に優れた硬質皮膜およびその製造方法を提供する。
【解決手段】下記式（１）を満たす化学組成からなる層Ａと下記式（２）を満たす化学組成からなる層Ｂの各々の膜厚ｄＡ，ｄＢが下記式（３）を満たすように、基板上に層Ａおよび層Ｂを交互に積層させて皮膜を形成する。
層Ａ：Ｃｒ（Ｂ_aＣ_bＮ_1-a-b-cＯ_c） _e
０≦ａ≦０．１５，０≦ｂ≦０．３，０≦ｃ≦０．１，０．２≦ｅ≦１．１ …（１）
層Ｂ：Ｂ_1-s-tＣｓＮｔ
０≦ｓ≦０．２５，（１−ｓ−ｔ）／ｔ≦１．５ …（２）
ｄＢ／ｄＡ≦０．５，０．５ｎｍ≦ｄＢ，ｄＡ≦２００ｎｍ …（３）
【選択図】 なし

Description

本発明は、切削工具や自動車向け摺動部材等の表面に形成される耐摩耗性を有する硬質皮膜の改良に関する。

近年、切削工具や自動車向け摺動部材等に対する耐摩耗性改善のニーズが高まっており、これらの部材表面に形成されて使用されている耐摩耗性を有する硬質皮膜（以下、単に「皮膜」ともいう。）の改良が検討されている。例えば切削工具の場合は、ＴｉＡｌＮ皮膜にＳｉやＢを添加することにより、耐酸化性が向上するとともに結晶粒子が微細化して高い硬度が得られることが報告されている（特許文献１，２参照）。また自動車のピストンリングを代表とする摺動部材の場合は、ＣｒＮ膜にＢを添加することにより、高い硬度が得られることが報告されている（特許文献３参照）。

上記従来技術は、いずれも皮膜中に特定の元素を均一に添加するものであり、単一の化学組成からなる単一層の皮膜を形成するものである。このようにして形成された皮膜は、皮膜を構成する結晶粒子が微細化することにより高硬度化し耐摩耗性が改善されるものであるが、皮膜表面の摩擦係数の低減が不十分であり耐摩耗性および潤滑性の改善が十分でないこと、高硬度化に伴い相手部材への攻撃性が大きくなること等さらなる改善の余地を残している。
特開平７−３１０１７４号公報 特許２７９３６９６号公報 特開２０００−１４４３９１号公報

そこで、本発明は、従来の硬質皮膜よりさらに耐摩耗性および潤滑性に優れた硬質皮膜およびその製造方法を提供することを目的とする。

請求項１に記載の発明は、基材表面に、下記に示す化学組成からなる層Ａおよび層Ｂが交互に積層されて形成された皮膜であって、層Ａおよび層Ｂの厚みをそれぞれｄＡ，ｄＢとしたとき、
ｄＢ／ｄＡ≦０．５，０．５ｎｍ≦ｄＢ，ｄＡ≦２００ｎｍ
を満たすことを特徴とする耐摩耗性に優れた硬質皮膜である。
層Ａ： （Ｃｒ_1-αＸα）（Ｂ_aＣ_bＮ_1-a-b-cＯ_c）_e
ただし、ＸはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，ＡｌおよびＳｉよりなる群から選択される１種又は２種以上の元素であり、０≦α≦０．９， ０≦ａ≦０．１５，０≦ｂ≦０．３，０≦ｃ≦０．１，０．２≦ｅ≦１．１（αはＸの原子比を示し、ａ，ｂ，ｃはそれぞれＢ，Ｃ，Ｏの原子比を示す。以下同じ。）である。
層Ｂ： Ｂ_1-s-tＣ_sＮ_t
ただし、０≦ｓ≦０．２５，（１−ｓ−ｔ）／ｔ≦１．５（ｓ，ｔはそれぞれＣ ，Ｎの原子比を示す。以下同じ。）
または、Ｓｉ_1-x-yＣ_xＮ_y
ただし、０≦ｘ≦０．２５，０．５≦（１−ｘ−ｙ）／ｙ≦１．４（ｘ，ｙはそ れぞれＣ，Ｎの原子比を示す。以下同じ。）
または、Ｃ_1-uＮ_u
但し、０≦ｕ≦０．６（ｕはＮの原子比を示す。以下同じ。）である。

請求項２に記載の発明は、前記αが０である請求項１に記載の耐摩耗性に優れた硬質皮膜である。

請求項３に記載の発明は、前記αが０．０５以上である請求項１に記載の耐摩耗性に優れた硬質皮膜である。

請求項４に記載の発明は、 前記層Ａが岩塩立方晶構造を有し、ＣｕＫα線を用いてθ−２θ法で測定して得られたＸ線回折パターンで観察される（１１１）面および（２００）面からの回折線の半値幅のうち少なくとも一方が０．３°以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐摩耗性に優れた硬質皮膜である。

請求項５に記載の発明は、請求項１〜４のいずれか１項に記載された硬質皮膜を、磁場印加機能をともに有するアーク蒸発源およびスパッタリング蒸発源を各々１台以上備えた成膜装置で形成する方法であって、前記層Ａの構成成分は前記アーク蒸発源で蒸発させ、前記層Ｂの構成成分は前記スパッタリング蒸発源で蒸発させることによって、前記基板上に前記層Ａおよび前記層Ｂを交互に積層していくことを特徴とする耐摩耗性に優れた硬質皮膜の製造方法である。

本発明によれば、基材表面に高硬度のＡ層と潤滑性を有するＢ層とを交互に積層してＡ層を構成する結晶粒の成長を抑制し微細化することによって、従来の硬質皮膜よりさらに耐摩耗性および潤滑性に優れた硬質皮膜およびその製造方法を提供することが実現できる。

〔硬質皮膜の構成〕
本発明者らは、下記式（１）を満たす化学組成からなる層Ａと下記式（２）を満たす化学組成からなる層Ｂの各々の膜厚ｄＡ，ｄＢが下記式（３）を満たすように、基板上に層Ａおよび層Ｂを交互に積層させた皮膜を形成することにより耐摩耗性および潤滑性に優れた硬質皮膜が得られることを見出し、本発明を完成させた。

層Ａ：Ｃｒ（Ｂ_aＣ_bＮ_1-a-b-cＯ_c）_e
０≦ａ≦０．１５，０≦ｂ≦０．３，０≦ｃ≦０．１，０．２≦ｅ≦１．１ …（１）
層Ｂ：Ｂ_1-s-tＣｓＮｔ
０≦ｓ≦０．２５，（１−ｓ−ｔ）／ｔ≦１．５ …（２）
ｄＢ／ｄＡ≦０．５，０．５ｎｍ≦ｄＢ，ｄＡ≦２００ｎｍ …（３）

以下に、上記のように層Ａおよび層Ｂの組成および厚みを規定した理由を詳細に述べる。

［層Ａの組成］
まず、層ＡをＣｒ（Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｏ）膜とし、Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｏの割合を上記式（１）に示すような割合に定めたのは以下の理由による。すなわち、層Ａは、皮膜に耐摩耗性を保持させるため、硬度の高い窒化クロム（ＣｒＮ，Ｃｒ₂Ｎ）を主成分とする組成とする。そして、窒化クロムにＣ，Ｂ，Ｏを添加することによりさらに硬度が上昇し耐摩耗性が向上するが、これらの元素の過度の添加は却って硬度低下を招くことから、ａ（すなわちＢ）の上限値は０．１５、好ましくは０．１とし、ｂ（すなわちＣ）の上限値は０．３、好ましくは０．２とし、ｃ（すなわちＯ）の上限値は０．１、好ましくは０．０７以下とする。

また、Ｃｒに対するＢ，Ｃ，Ｎ，Ｏの合計の比率ｅは０．２〜１．１の範囲とすることが望ましく、この範囲は層Ａを構成する結晶の構造がＣｒ₂Ｎ構造またはＣｒＮ構造となる組成の範囲に相当する。なお、層Ａの結晶構造は、後述するように、断面ＴＥＭおよび電子線回折によって確認できる。

［層Ｂの組成］
つぎに、層Ｂは、皮膜に潤滑性を付与するため、固体潤滑材として機能するＢＮ化合物とする。ここで、ＢＮ化合物を形成するためにはＢとＮの比率（１−ｓ−ｔ）／ｔは１．５以下とする必要があり、１．２以下とすることが好ましい。そして、このＢＮ化合物中にＣを添加することにより、層Ｂに潤滑性を付与しつつ高硬度化が図れるが、過度の添加は却って硬度が低下し、かつ潤滑性が失われることから、ｓの上限は０．２５とする。好ましくはＢに対するＣの比率ｓ／（１−ｓ−ｔ）が０．２５以下であり、より好ましくは０．１以下である。

［層Ａおよび層Ｂの厚み］
つぎに、層Ａおよび層Ｂの厚み（以下、「膜厚」ともいう。）を上記式（３）のように規定した理由を以下に説明する。上記式（１）で規定された層Ａは結晶質（Ｃｒ₂Ｎ型またはＣｒＮ型）となり、層Ｂは非晶質となる。このように結晶状態の異なる２つの層を交互に積層して皮膜を形成することにより、層Ａの結晶粒は層Ｂの挿入により皮膜の厚み方向への成長が途中で中断されて、層Ａの厚みと同程度の結晶粒径に留まることになる。その結果、上記従来技術のように結晶粒の成長の中断がない場合に比較して結晶粒がより微細化し、皮膜の硬度がさらに上昇する。

層Ｂの厚みは、小さすぎると結晶粒の成長を効果的に中断できないため、０．５ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上とする。また、層Ａの厚みは、大きすぎると結晶粒の微細化効果が小さく、上記従来技術の皮膜と硬度や耐磨耗性などの特性の差がほとんどなくなるため、層Ａの厚みは２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下とする。

またｄＢ／ｄＡ≦０．５としたのは、本発明では層Ａには耐摩耗性を、層Ｂには潤滑性をそれぞれ向上させる役目を担わせているが、層Ａの厚みに対する層Ｂの厚みの比率が過大になると、皮膜の硬度が低下し耐摩耗性が低下するためである。好ましくはｄＢ／ｄＡ≦０．２である。

なお、層Ａおよび層Ｂの厚みは、断面ＴＥＭによる観察で倍率５０〜１５０万倍の２視野のそれぞれから測定した値の平均値として求めることができる。

また、層Ａおよび層Ｂが積層されて形成された皮膜全体の厚みは、皮膜が形成された基材の用途によって異なるが、おおむね、切削工具では１〜３μｍの範囲であり、摺動部品では３〜１００μｍの範囲である。

［層Ａの組成の変形例］
上記のように、層Ａは高硬度であり耐摩耗性を発現する役割を担う層であり、層Ｂを挿入することによる結晶粒の微細化によってさらなる特性の向上を図っているものであるが、層ＡのＣｒの一部を別の元素に置換することによって層Ａの硬度がさらに上昇し、さらなる耐摩耗性の向上が可能である。

上記別の元素として推奨されるのはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，ＡｌおよびＳｉよりなる群から選択される１種又は２種以上の元素である。なかでも、１種の元素としてはＡｌ，Ｓｉ，Ｗ，Ｔｉが好ましく、２種の元素としてはＡｌとＳｉ，ＡｌとＴｉ，ＷとＳｉ，ＴｉとＳｉの各組み合わせが好ましい。

上記別の元素への置換割合αは、大きすぎると元のＣｒの割合が少なくなりすぎて却って硬度上昇効果が失われるため、０．９以下とする。置換割合αは、その下限は特に限定されないが、上記別の元素への置換により一定の効果を得るためには０．０５以上とすることが好ましい。置換割合αのより好ましい範囲は、置換する元素の種類や組み合わせによっても異なるが、おおむね０．４〜０．８が目安となる。

なお、ＴｉとＡｌの２元素を組み合わせてＣｒと置換する場合、Ａｌを増やすと皮膜の耐酸化性が向上するため、Ａｌの割合がＴｉの割合より多いほうが好ましいが、Ａｌの割合が多すぎると皮膜が非晶質となりやすいため、Ｃｒ，Ｔｉ，Ａｌの合計量に対するＡｌの割合は０．８以下とするのが好ましい。

また、置換元素にＳｉが含まれる場合は、Ｓｉの割合が多すぎると層Ａが非晶質になりやすいため、Ｃｒと置換元素の合計量に対するＳｉの割合は０．５以下とするのが好ましい。

［層Ｂの組成の変形例］
層ＢとしてＢＣＮ系皮膜のほかにＳｉＣＮ系またはＣＮ系皮膜を用いても耐摩耗性に優れた皮膜を得ることができる。

ＳｉＣＮ系皮膜を層Ｂに使用した場合、一般的にＢＣＮ系皮膜のような低摩擦係数は得られず相手材に対する攻撃性は低減できないが、ＢＣＮ系皮膜より高硬度であるため、皮膜自身の耐摩耗性が向上し、相手材に対する攻撃性を考慮しなくてもよい切削工具などに適した皮膜となる。さらに、耐酸化性にも優れたものとなる。なお、Ｃを過度に添加すると却って硬度が低下するため、Ｃの添加割合の上限は０．６とする。

またＣＮ系皮膜は、高温で不安定なため一般的に高温摺動環境では使用できないが、目安として４００℃以下の摺動環境であればＢＣＮ系皮膜と同程度の摺動特性を示すので使用可能である。Ｎの添加割合の目安は０．６以下、好ましくは０．４以下である。

［層Ａの結晶粒の微細化の程度］
層Ａは、上記のようにＣｒとＢ，Ｃ，Ｎ，Ｏの合計量の比率によって、六方晶のＣｒ₂Ｎ型構造または立方晶岩塩型のＣｒＮ型構造をとり得るが、耐摩耗性はＣｒＮ型構造の方が優れているので、層Ａの結晶構造の好ましい形態としては岩塩立方晶構造とする。

また、本発明は、層Ａと層Ｂを、上記式（３）に示す膜厚および膜厚の比率で積層することにより、層Ａの結晶粒の成長が層Ｂで中断され、その結果として結晶粒の微細化が生じることを要旨としている。

ここで、結晶粒の微細化の程度は、Ｘ線回折パターンで観察される層Ａの岩塩立方晶構造の（１１１）面および（２００）面からの回折線の半値幅（ＦＷＨＭ：Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ）を指標として評価することができる。一般的に回折線の半値幅は測定対象となる材料の結晶粒径と一定の関係を有しており、結晶粒径の減少に伴い半値幅は増加する。ただし、回折線の半値幅はその他の要因、例えば皮膜に発生する不均一応力によっても変化し、半値幅と結晶粒径との関係は必ずしも線形比例しないことが知られている。

これらを踏まえた上で、本発明者らは、上記回折線の半値幅と皮膜硬度または耐摩耗性との関係を調査した結果、（１１１）および（２００）面からの回折線の半値幅のうち少なくとも一方が０．３°以上となるときに、皮膜の特性がさらに改善されることを見出した。より好ましい上記半値幅の下限値は０．４°である。上記半値幅の上限値は、特に限定されないが、実質的には１°程度である。

本発明では、回折線の半値幅は、ＣｕＫα線（４０ｋＶ−４０ｍＡ）を用いたθ−２θ法によるＸ線回折で評価した。なお、その他のＸ線光学系の条件としては発散、散乱スリットは１°、受光スリットは０．１５ｍｍ、グラファイトモノクロメータを用い、カウンター前の受光スリットは０．８°、走査速度２°／分（連続スキャン）、ステップ幅０．０２°とした。

〔硬質皮膜の製造方法〕
上記のように、本発明に係る硬質皮膜は、基板上に異なる２種以上の皮膜を層Ａおよび層Ｂとして交互に積層することにより、耐摩耗性、潤滑性、耐酸化性などの特性を発現させるものである。

このような構成の硬質皮膜は、複数のスパッタリング蒸発源を備えた成膜装置（図１参照；以下、「スパッタリング成膜装置」という。）や複数の電子ビーム蒸発源を備えた成膜装置（図２参照；以下、「電子ビーム成膜装置」という。）を用い、異なる組成のターゲットを取り付けた蒸発源を交互に切り替えて基板上に層Ａおよび層Ｂを順次交互に形成する方法によっても形成できるが、以下の方法を用いるのが推奨される。

本実施形態で推奨する硬質皮膜の製造方法は、磁場印加機構を有するアーク蒸発源およびスパッタ蒸発源を各々１台以上備えた成膜装置（図３参照；以下、「複合成膜装置」という。）を用い、Ａｒ、Ｎｅ、Ｘｅ等のスパッタガスと窒素、メタン、アセチレン、酸素等の反応ガスとの混合ガス中において、基板を回転させつつ、層Ａの構成成分をアーク蒸発源で、層Ｂの構成成分をスパッタ蒸発源で交互に蒸発させて反応性成膜を行うことにより、層Ａおよび層Ｂを交互に積層する方法である。

このように層Ａと層Ｂとで蒸発源の方式を変える理由は以下のとおりである。すなわち、本発明では上記［層Ａおよび層Ｂの厚み］の項で述べたように、層Ｂの膜厚は層Ａの膜厚の０．５倍以下、好ましくは０．２倍以下とする必要があり、一般的にスパッタ蒸発源による成膜はアーク蒸発源による成膜に比べて成膜速度が大きいことから、層Ａの成膜にはアーク蒸発源を、層Ｂの成膜にはスパッタ蒸発源を用いるものである。

これに対して、層Ａ，層Ｂの成膜の両方ともにアーク蒸発源を用いた場合には、アーク蒸発源はある一定の投入電力以下では放電が生じす放電電力に下限値が存在するため、双方の蒸発源に取り付けたターゲットへの投入電力を調節しても、層Ａに対する層Ｂの膜厚比を０．５以下に調整するのは困難であり、特に好ましい範囲である０．２以下に調整するのはさらに困難である。なお、投入電力の調節により調整可能な膜厚比は０．５程度が下限値となる。

また、層Ｂとして（Ｂ，Ｎ）、（Ｓｉ，Ｃ，Ｎ）または（Ｃ，Ｎ）からなる層を形成する際、Ｂ、ＢＮ、Ｂ₄Ｃ、Ｓｉ、Ｃターゲット等を使用して成膜する必要があるが、ＢおよびＢＮは絶縁性物質でありアーク蒸発源では放電が起こらないため成膜できず、またＢ₄Ｃ、Ｓｉ、Ｃは導電性物質ではあるものの放電が安定しないためアーク蒸発源では成膜が困難である。

いっぽう、層Ａ，層Ｂの成膜の両方ともにスパッタ蒸発源を用いた場合には、スパッタ蒸発源はアーク蒸発源と異なり、低い投入電力でも作動するが、成膜速度がアーク蒸発源に比較して遅いうえ、形成された皮膜の硬度などもアーク蒸発源に比較して劣る。

したがって、本実施形態では、層Ａの形成にはアーク蒸発源でターゲットとしてＣｒまたはＣｒＸ（ただし、ＸはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，ＡｌおよびＳｉよりなる群から選択される１種又は２種以上の元素）を使用し、層Ｂの形成にはスパッタ蒸発源でＢ、ＢＮ、Ｂ₄Ｃ、ＳｉまたはＣターゲットを使用し、スパッタガスと反応性ガスの混合ガス中で基板を回転させつつ、層Ａと層Ｂとを交互に積層して成膜することを好ましい形態とする。

なお、Ｂ，ＢＮターゲットを使用する場合には導電性がないので、スパッタ蒸発源としてはＲＦスパッタ方式を用いるが、Ｂ₄Ｃ、Ｓｉ、Ｃターゲットを使用する場合には導電性を有するので、スパッタ蒸発源としてはＤＣ、ＲＦ両方の方式を用いることができる。

また、層Ａを形成する際に金属ＣｒまたはＣｒＸ（ただし、ＸはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，ＡｌおよびＳｉよりなる群から選択される１種又は２種以上の元素）だけでなくＢ，Ｃ，Ｏ，Ｎのいずれか１種以上の元素を添加したターゲットを用いてＣｒ（Ｂ，Ｃ，Ｏ，Ｎ）や （Ｃｒ，Ｘ）（Ｂ，Ｃ，Ｏ，Ｎ）を形成することも可能である。

そして、アーク蒸発源およびスパッタ蒸発源の双方に投入する電力の比率と基板の回転速度とを調節することにより、層Ａもしくは層Ｂの膜厚およびこれらの膜厚比を上記好ましい範囲に容易に調整可能である。

成膜時におけるスパッタガスと反応ガスとからなる混合ガス中の反応ガスの分圧は０．６Ｐａ以上であることが好ましく、より好ましくは１Ｐａ以上である。混合ガスの全圧は、特に制限はされないが、反応ガスとほぼ等量のスパッタガスを投入すると考えると１Ｐａ以上が目安となる。ただし、高圧力下ではスパッタ蒸発源、アーク蒸発源ともに異常放電が生じやすいので５Ｐａ以下が目安となる。

また、図３に示すように、磁場印加機構をともに有するスパッタ蒸発源１およびアーク蒸発源２を使用する場合、隣り合う蒸発源１，２の磁力線Ａが繋がるように極性を逆転させて配置することが好ましい。これにより、放電を維持する２次電子を基板３近傍にトラップすることが可能となり、結果として基板３へのイオン照射が増加し、より緻密で高硬度の皮膜を形成することができる。

図１に示す２台のスパッタ蒸発源を備えたスパッタ成膜装置または図３に示すスパッタ蒸発源およびアーク蒸発源を各々２台備えた複合成膜装置を用いて、表１に示す積層構造を有する皮膜を形成した。

基板としては硬度測定用の超硬合金（鏡面研磨）を用いた。スパッタ成膜装置、複合成膜装置のいずれの成膜装置を用いる場合でも、基板を装置内に装入して加熱し、基板温度を４００〜５００℃程度に維持しながら、３×１０^-3Ｐａ以下の真空状態になるまで排気し、Ａｒイオンによるクリーニング（圧力０．６Ｐａ、基板電圧５００Ｖ、処理時間５分）を実施した後、成膜を行った。

スパッタ成膜装置を用いる場合、成膜時に金属膜を形成する場合は純Ａｒ雰囲気中で、窒化物を形成する場合はＡｒと窒素の混合ガス（容積混合比６５：３５）雰囲気中で、炭窒化物を形成する場合はＡｒと窒素とメタンの混合ガス（容積混合比６５：３０：５）雰囲気中で、全圧力０．６Ｐａの条件下で成膜し、層Ａと層Ｂの厚みは各々の蒸発源を作動させる時間を変更することにより調整した。ターゲットには金属ＣｒおよびＢを使用した。

複合成膜装置を用いる場合は、Ａｒと窒素の混合ガス（容積混合比５０：５０）、炭窒化物の場合Ａｒと窒素とメタンの混合ガス（容積混合比５０：４５：５）、全圧力２．６６Ｐａの条件下で成膜し、層Ａと層Ｂの膜厚比は各蒸発源への投入電力の比率により調節し、層Ａおよび層Ｂの厚みは基板の回転速度により調節した。

形成される皮膜の全厚みはほぼ３μｍで一定とした。なお層Ａはアーク蒸発源で、層Ｂはスパッタ蒸発源で形成した。ターゲットとしてはアーク蒸発源には金属Ｃｒを、スパッタ蒸発源には導電性のＢ₄Ｃを使用した。

まず、スパッタ成膜装置、複合成膜装置それぞれを用い、層ＡをＣｒＮ、層ＢをＢ_0.45Ｃ_0.1Ｎ_0.45の組成とし、層Ａの厚みを３０ｎｍで一定とし、層Ｂの厚みを０．２〜５０ｎｍの範囲で種々変化させて成膜を行った（試験番号２〜７，９〜１４）。また、比較のため、従来法として層Ａのみの成膜も行った（試験番号１，８）。

さらに、複合成膜装置のみを用い、層ＡをＣｒ₂Ｎの組成に変更し、上記と同様の条件により成膜を行った（試験番号１５〜２１）。

成膜後の供試材について断面ＴＥＭ観察を実施した結果、図４に見られるような結晶粒の微細化効果を確認した。結晶粒の大きさが、積層構造となっていない従来の皮膜と同程度の場合は×、従来の皮膜よりも小さい場合は○として評価した。

また、成膜後のＡ，Ｂ各層の厚みは、倍率５０〜１５０万倍で２視野観察して測定した。

各皮膜中の金属元素及びＮ，Ｃ，Ｏ等の元素の割合は、オージェ電子分光によって、表面からＡｒイオンでスパッタしながら採取した深さ方向の組成プロファイルから算出して求めた。

また、得られた皮膜の硬度は、マイクロビッカース硬度計で測定した（荷重２５ｇｆ［≒０．２４５Ｎ］、保持時間１５秒）。

また、皮膜の耐摩耗性および相手材への攻撃性は、ボールオンプレートタイプの往復摺動型摩耗摩擦試験機を用いて評価した。相手材（ボール）として直径９．５３ｍｍのベアリング鋼（ＳＵＪ２、ＨＲＣ６０）を用い、摺動速度０．１ｍ／ｓ、荷重２Ｎ、摺動距離２５０ｍでドライ環境下にて摺動試験を実施し、摺動時における摩擦係数と、ボールおよび皮膜それぞれの摩耗速度を測定し、皮膜の特性を評価した。

また、Ｃｕｋα線を使用したθ−２θのＸ線回折測定を実施し、（１１１）および（２００）面の半値幅を測定した。

上記試験の結果を表１に示す。なお、表１に示す積層数は層Ａおよび層Ｂを１層ずつ積層した状態を１積層として数えたものである（表２〜４も同様）。

これらの試験結果より以下のことが明らかである。すなわち、層Ｂの厚みが０．５ｎｍ未満の場合は結晶粒微細化の効果が得られず、皮膜の硬度の上昇度合いは小さい（試験番号１，２，８，９，１５，１６参照）。いっぽう、層Ｂの厚みが大きすぎる場合は、結晶粒の微細化は生じるものの、高硬度の層Ａの厚みに対して低硬度の層Ｂの厚みの割合が過大になるために皮膜全体の硬度は却って低下する傾向を示している（試験番号７，１４，２１参照）。したがって、層Ｂの膜厚は層Ａの膜厚の０．５倍以下が好適である（試験番号３〜６，１０〜１３，１７〜２０参照）。

皮膜の摩耗係数も硬度とほぼ同様の傾向を示しているが、皮膜の摩耗速度は、層Ｂの厚みが層Ａの厚みより小さい場合はほとんど変化がないのに対し（試験番号１〜６，８〜１３，１５〜２０参照）、層Ａの厚みより大きくなると急激に上昇する傾向を示しており耐摩耗性の低下を示唆している（試験番号７，１４，２１参照）。

また、式（１）〜（３）を満たすことに加え、層Ａが岩塩立方晶構造を有するＣｒＮで形成され、上記（１１１）面および（２００）面からの回折線の半値幅のうち少なくとも一方が０．３°以上である場合は、高硬度で、かつ耐磨耗性に優れた皮膜が得られることが分かる（試験番号３〜６，１０〜１３参照）。

本実施例においては、上記実施例１で用いたのと同じ複合成膜装置を用い、上記実施例１と同様に層ＡをＣｒＮ、層ＢをＢ_0.45Ｃ_0.1Ｎ_0.45の組成としたが、層Ｂの厚みを２ｎｍで一定とし、層Ａの厚みを１〜３００ｎｍの範囲で種々変化させて成膜を行った。なお、その他の試験条件は実施例１と同様である。

上記試験の結果を表２に示す。これらの試験結果より以下のことが明らかである。

層Ａの厚みが層Ｂの厚みより小さい場合は、比較的低硬度の層Ｂの特性が支配的になるため皮膜の硬度の上昇の度合いは小さい（試験番号３１参照）。いっぽう、層Ａの厚みが３００ｎｍを超える場合は、層Ｂによる結晶粒の分断・微細化の効果が小さくなり、却って皮膜の硬度は低下する傾向を示す（試験番号３６参照）。したがって、層Ａの膜厚は２００ｎｍ以下で、かつ層Ｂの膜厚は層Ａの膜厚の０．５倍以下が好適である。

本実施例においては、上記実施例１で用いたのと同じスパッタ成膜装置または複合成膜装置を用い、層Ａの厚みを３０ｎｍ、層Ｂの厚みを２ｎｍでそれぞれ一定とし、層Ａ，層Ｂの組成を種々変化させて成膜を行った。層Ａ中にＣまたはＯを含有させる場合は、反応ガスにメタンまたは酸素ガスを添加し、Ｂを含有させる場合は、ターゲット中にＢが含まれるＣｒ−Ｂ合金ターゲットを使用した。なお、その他の試験条件は実施例１と同様である。

上記試験の結果を表３および表４に示す。これらの試験結果から、層Ａ，層Ｂをそれぞれ上記式（１），式（２）を満たす組成とすることにより高硬度で耐磨耗性に優れた皮膜が得られることが分かった。

なお、層ＢをＳｉＣＮ系組成とした場合は、ＢＣＮ系組成とした場合に比較して相対的に皮膜の摩擦係数はやや高く、ボールの磨耗速度もやや大きいが、皮膜の硬度は同等ないしやや高い値が得られ、相手材に対する攻撃性を考慮しなくてもよい切削工具などに適した皮膜となることが分かった。

このことは、層Ｂを本発明で規定する組成のうちＳｉＣＮ系組成以外の組成とすると、従来の皮膜より相手材に対する攻撃性も低減できる効果が得られることを意味する。

本発明に係る硬質皮膜を形成するスパッタリング成膜装置の一例を示す概略説明図である。 本発明に係る硬質皮膜を形成する電子ビーム成膜装置の一例を示す概略説明図である。 本発明に係る硬質皮膜を形成する複合成膜装置の一例を示す概略説明図である。 本発明に係る硬質皮膜の厚み方向断面のミクロ組織を示す図であり、（ａ）は模式図、（ｂ）は縦断面図である。

符号の説明

１：スパッタ蒸発源
２：アーク蒸発源
３：基板
Ａ：磁力線

Claims (5)

1. 基材表面に、下記に示す化学組成からなる層Ａおよび層Ｂが交互に積層されて形成された皮膜であって、層Ａおよび層Ｂの厚みをそれぞれｄＡ，ｄＢとしたとき、
   ｄＢ／ｄＡ≦０．５，０．５ｎｍ≦ｄＢ，ｄＡ≦２００ｎｍ
   を満たすことを特徴とする耐摩耗性に優れた硬質皮膜。
   層Ａ： （Ｃｒ_1-αＸα）（Ｂ_aＣ_bＮ_1-a-b-cＯ_c）_e
   ただし、ＸはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，ＡｌおよびＳｉよりなる群から選択される１種又は２種以上の元素であり、０≦α≦０．９， ０≦ａ≦０．１５，０≦ｂ≦０．３，０≦ｃ≦０．１，０．２≦ｅ≦１．１（αはＸの原子比を示し、ａ，ｂ，ｃはそれぞれＢ，Ｃ，Ｏの原子比を示す。以下同じ。）である。
   層Ｂ： Ｂ_1-s-tＣ_sＮ_t
   ただし、０≦ｓ≦０．２５，（１−ｓ−ｔ）／ｔ≦１．５（ｓ，ｔはそれぞれＣ ，Ｎの原子比を示す。以下同じ。）
   または、Ｓｉ_1-x-yＣ_xＮ_y
   ただし、０≦ｘ≦０．２５，０．５≦（１−ｘ−ｙ）／ｙ≦１．４（ｘ，ｙはそ れぞれＣ，Ｎの原子比を示す。以下同じ。）
   または、Ｃ_1-uＮ_u
   但し、０≦ｕ≦０．６（ｕはＮの原子比を示す。以下同じ。）である。
2. 前記αが０である請求項１に記載の耐摩耗性に優れた硬質皮膜。
3. 前記αが０．０５以上である請求項１に記載の耐摩耗性に優れた硬質皮膜。
4. 前記層Ａが岩塩立方晶構造を有し、ＣｕＫα線を用いてθ−２θ法で測定して得られたＸ線回折パターンで観察される（１１１）面および（２００）面からの回折線の半値幅のうち少なくとも一方が０．３°以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐摩耗性に優れた硬質皮膜。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬質皮膜を、磁場印加機能をともに有するアーク蒸発源およびスパッタリング蒸発源を各々１台以上備えた成膜装置で形成する方法であって、前記層Ａの構成成分は前記アーク蒸発源で蒸発させ、前記層Ｂの構成成分は前記スパッタリング蒸発源で蒸発させることによって、前記基板上に前記層Ａおよび前記層Ｂを交互に積層していくことを特徴とする耐摩耗性に優れた硬質皮膜の製造方法。