JP4408230B2 - 硬質積層皮膜および硬質積層皮膜の形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、耐摩耗性や耐酸化性に優れた硬質積層皮膜および硬質積層皮膜の形成方法に関するものである。

近年、切削工具や自動車向け摺動部材などの、耐摩耗性改善のニーズが高まっており、これらの部材表面に使用されていた耐摩耗性皮膜の改善が検討されている。

この耐摩耗性皮膜としては、従来から、Ti NやTiCN、TiとAlの複合窒化皮膜であるTiAlN 等の硬質皮膜を、前記基材上（部材上）にコーティングすることが行われている。

これら耐摩耗性皮膜の耐摩耗性改善は、これまで、主として、第３元素を添加して、皮膜の結晶粒子を微細化し、特性を改善する試みがなされてきた。例えば、切削工具の場合には、TiAlN 皮膜にSiやB を添加することで、耐酸化性が向上すると共に結晶粒子の微細化により高硬度化することが報告されている（特許文献１、２参照）。また、自動車のピストンリングを代表として摺動部材に使用されているCrN 膜にB を添加して、高硬度化することにより耐摩耗性を改善する方法も提案されている（特許文献３参照）。

更に、従来の硬質皮膜への元素添加により特性改善を目的として、アークおよびスパッタ蒸発源を有する装置にてTiN をアーク蒸発源で成膜しながら、スパッタでSiを添加し、TiSiN 膜を形成することで硬度を増加させるなどの特性改善が試みられている例もある（非特許文献１参照）。
特開平7-310174号公報 (請求項) 特許2793696 号公報 (請求項) 特開2000-144391 号公報 (請求項) K.H.Kim et al.Surf.Coat.Technol.298(2002) 243 〜244 、247 頁

また、高硬度であって耐摩耗性に優れた切削工具用硬質皮膜として、結晶構造が岩塩構造型を主体とするものを好ましい形態とする硬質皮膜も提案されている（特許文献4 、5 、6 、7 参照）。これらの硬質皮膜組成は、例えば、（Tia ，Alb ，Vc) （C₁-dNd）、但し、０．０２≦ａ≦０．３、０．５＜ｂ≦０．８、０．０５＜ｃ、０．７≦ｂ＋ｃ、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．５≦ｄ≦１（ａ，ｂ，ｃはそれぞれTi，Al，V の原子比を示し、ｄはN の原子比を示す）などからなる。

一般に岩塩構造型の硬質皮膜はθ−２θ法によるＸ線回折で測定できる。例えば、(TiAlV)(CN) などの硬質皮膜は、岩塩構造型の結晶構造を有し、岩塩構造型のTi NのTiのサイトにAl、V が置換して入った岩塩構造型の複合窒化物を構成する。この場合、岩塩構造型のAl N（格子定数４．１２Å）は、高温高圧相であり、高硬度物質であるから、岩塩構造を維持しながら(TiAlV)(CN) 中のAlの比率を高めれば、(TiAlV)(CN) 膜の硬度をさらに高めることができる。
特開2003- 34858 号公報 (請求項) 特開2003- 34859 号公報 (請求項) 特開2003-71610号公報 (請求項) 特開2003-71611号公報 (請求項)

これら従来の方法や手段にて形成した硬質皮膜は、ますます要求が過酷になる切削工具や摺動部品に対しては十分な性能を有しているとは言えず、更なる耐摩耗性などの耐久性改善が求められている。

例えば、前記した耐摩耗性皮膜中にSiやB などの元素を添加して、皮膜の結晶粒子を微細化する方法では、結晶粒子の微細化の度合いは元素の添加量によって定まり、添加量を変化させることでのみ皮膜の粒子径の制御が可能である。従って、異なる粒子径の皮膜を作製するためには、元素の添加量を変化させたターゲットを複数個作製する必要が生じる。このため、目的に合わせた粒子径のサンプル、即ち、目的に合わせた特性を有する皮膜を作成するのは極めて煩雑となる実用的な問題があり、実際に得られる硬質皮膜の耐摩耗性向上には限界がある。

また、前記した結晶構造が岩塩構造型を主体とする硬質皮膜においても、成膜条件によって、岩塩構造型硬質皮膜の結晶粒子径 (以下、結晶粒径とも言う) が粗大となった場合、高硬度化による耐摩耗性向上には限界がある。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、耐摩耗性や耐酸化性に優れた硬質積層皮膜および硬質積層皮膜の形成方法を提供することを目的とする。

この目的を達成するための、本発明硬質積層皮膜の要旨は、特定組成からなる層A と層B とを、層A と層B との組成が互いに異なるように交互に積層した硬質積層皮膜であって、
層A は、式1:(Ti_1-x-y Al _x M _y )(B _a C _b N_1-a-b-c O _c ) [但し、Tiを原子比で少なくとも0.05含有し、x 、y 、a 、b 、c は各々原子比を示し、 0.4≦x ≦0.8 、0 ≦y ≦0.6 、0 ≦a ≦0.15、0 ≦b ≦0.3 、0 ≦c ≦0.1 、M はCr、V 、Si、Zr、Nb、Taの１種以上より選ばれる金属元素] の組成からなり、
層B は、式2:B_1-x-y C _x N _y[ 但し、x 、y は各々原子比を示し、0 ≦x ≦0.25、B/N ≦1.5]、
式3:Si_1-x-y C _x N _y [ 但し、x 、y は各々原子比を示し、0 ≦x ≦0.25、0.5 ≦Si/N≦2.0]、
式4:C_1-x N _x [但し、x は原子比を示し、0 ≦x ≦0.6]、
式5:Cu_1-y (C _x N_1-x ) _y [ 但し、x 、y は各々原子比を示し、0 ≦x ≦0.1 、0 ≦y ≦0.5 ] 、のいずれかの組成から選択した組成からなり、
かつ、一層当たりの層A の厚みが一層当たりの層B の厚みの2 倍以上であって、一層当たりの層B の厚みが0.5nm 以上で、一層当たりの層A の厚みが200nm 以下であることとする。

また、上記目的を達成するための、本発明の硬質積層皮膜の形成方法の要旨は、上記硬質積層皮膜を形成する方法であって、アーク蒸発源とスパッタ蒸発源とを同一真空容器内に各々１台以上備えられた成膜装置を用い、反応ガスを含む成膜雰囲気中で、アーク蒸発源とスパッタ蒸発源とを同時に作動させることで、アーク蒸発源より層A の成分を、また、スパッタ蒸発源より層B の成分を各々蒸発させるとともに、基板を前記各蒸発源に対して相対的に移動させて、基板上に層A と層B とを交互に積層することである。

本発明においては、上記要旨のように、硬質皮膜を、特定組成からなる層A と層B とを組み合わせ、これら層A と層B との組成が互いに異なるように交互に積層した積層構造とする。

また、これら互いに積層する、層A を(TiAlM)(BCNO) 系の特定の組成からなるものとし、これら層B を(BCN) 系、(SiCN)系、(CN)系、Cu(CN)系のいずれかから選択した特定の組成とする。

これによって、例えば、層A のような単一の組成からなる硬質皮膜や、層A の積層からなる硬質皮膜に比して、耐摩耗性や耐酸化性を大幅に向上させることができる。

先ず、本発明硬質積層皮膜の要件について、以下に実施態様を説明する。

（層A の成分組成）
本発明硬質積層皮膜の主相である層A の成分組成は、特に、切削工具などの摺動部分が高温になる用途に対して、高い酸化性を有することが必要である。また、層A には硬質皮膜に要求される高硬度、耐摩耗性などの基本特性を有することが必要である。

このために、層A の成分組成としては、
式1:(Ti_1-x-y Al _x M _y )(B _a C _b N_1-a-b-c O _c ) [但し、Tiを原子比で少なくとも0.05含有し、x 、y 、a 、b 、c は各々原子比を示し、 0.4≦x ≦0.8 、0 ≦y ≦0.6 、0 ≦a ≦0.15、0 ≦b ≦0.3 、0 ≦c ≦0.1 、M はCr、V 、Si、Zr、Nb、Taの１種以上より選ばれる金属元素] の組成からなるものとする。
この層A の式1 で示す組成の中でも、特に、
(Ti_1-x-yAl _x M _y )(B _a C _b N_1-a-b-c O _c )[但し、Tiを原子比で少なくとも0.05含有し、x 、y 、a 、b 、c は各々原子比を示し、0.5 ≦x ≦0.8 、0.05≦y ≦0.6 、0 ≦a ≦0.15、0 ≦b ≦0.3 、0 ≦c ≦0.1 、M はCr、V 、Siの１種以上より選ばれる金属元素] の組成からなることが好ましい。
なお、上記式1 において、(TiAlM) と(BCNO)との原子比、言い換えると、金属元素グループと非金属元素グループとの二つの括弧同士の原子比は、通常は1:1 であるが、必ずしも1:1 の場合のみに限定されない。下記のように例示する、実際に成膜されるTi系化合物では、成膜条件の違いなどにもより、(TiAlM) と(BCNO)との原子比は、当然、1:1 の場合のみには限らず、例えば、0.8 〜1.2:0.8 〜1.2 などの振れ幅を有している。したがって、上記式1 において、(TiAlM) と(BCNO)との原子比、金属元素グループと非金属元素グループとの原子比は、これらの実際に成膜されるTi系化合物の原子比の振れ幅を当然許容するものである。

(Ti系成分)
この層A の成分組成の内、先ず、Tiの窒化物、炭窒化物、硼窒化物、炭硼窒化物は、TiAlN 、TiAlCrN 、TiAlVN、TiAlNbN 、TiAlBN、TiAlCrCN、などのTi系化合物に代表されるように、硬質皮膜として、高硬度、高耐摩耗性などの特性を有しており、本発明の層A 部分のベースとなる成分として最適である。

(Al)
このTi系成分に対し、上記成分組成式の通り、Alを含むことによって、層A の硬度と耐酸化性とが向上する。この効果は、Alを原子比x で０．４〜０．８の範囲 (前記0.4 ≦x ≦0.8 の範囲) 、好ましくは０．５〜０．８の範囲(0.5≦x ≦0.8 の範囲) で含む時に特に大きく発揮される。一方、Alを含んでも、この成分範囲から外れる場合には、硬度と耐酸化性の向上効果が無いか小さく、Alを含む意味が無い。

(金属元素Ｍ)
上記成分組成式の通り、更に、Ｍで表される、Cr、V 、Si、Zr、Nb、Taのいずれか１種以上より選択される金属元素を選択的に含有する場合には、更に層A の硬度、耐酸化性が改善される。この効果は、金属元素Ｍを原子比y で0.6 以下 (前記0 ≦y ≦0.6 の範囲) で含む時に特に大きく発揮される。この理由は、Ｍを原子比で０．６を超えて含有する場合、ベースとなるTi、Alの合計含有量が原子比で０．４未満となり、層A の硬度、耐酸化性ともに、却って低下するからである。

また、上記効果を発揮する金属元素Ｍとして好ましいのは、Cr、V 、Siの１種以上から選択される組み合わせであり、これら金属元素の上記効果を発揮する好適な含有範囲は、原子比y で０．０５〜０．６の範囲 (前記0.05≦y ≦0.6)、より好ましくは０．１〜０．３の範囲 (0.1 ≦y ≦0.3)である。

(非金属元素)
上記層A の成分組成式のＢ、C 、N から選ばれる非金属元素の内、窒素 (N)は、窒化物、炭窒化物、硼窒化物、炭硼窒化物を形成するために必須である。この窒素の含有量は、他の選択的に含有されるＢ、C の含有量 (上記成分組成式中のa やb の値) や、あるいはＯの含有量 (上記成分組成式中のc の値) によって、上記層A の成分組成式の通り、N_1-a-b-cと規定される。

硼素 (Ｂ) は硼窒化物、炭硼窒化物を形成するために選択的に含有される。ただ、含有する場合でも、過度に添加すると軟質なＢ化合物が析出して、層A の硬度、耐酸化性ともに低下させる。このため、原子比a で上限を０．１５ (前記0 ≦a ≦0.15) 、好ましくは上限を０．１以下 ( 0≦a ≦0.1)とする。

炭素(C）は炭化物、炭窒化物を形成するために選択的に含有される。ただ、含有する場合でも、過度に添加すると層A の軟質化に繋がり、層A の硬度、耐酸化性ともに低下させる。このため、原子比b で上限を０．３ (前記0 ≦b ≦0.3 ) 、好ましくは上限を０．２以下 (0 ≦b ≦0.2 ) とする。

また、酸素(O）に関しては、微量の含有により、層A の硬度増加が図れる場合もあるが、原子比c で０．１を超えて含有すると、皮膜中に占める酸化物の割合が多くなり、皮膜の靭性が損なわれる。このことから、上限を０．１以下 (前記0 ≦c ≦0.1)とする。

（層B の成分組成）
層B は、層A が有しない特性を付与する、あるいは層A の特性をより改善させる役割を基本的に有している。このため、本発明では、層A と交互に積層するに際して、下記式1 〜4 の4 つの組成式で表される各化合物の内から、各組成の各特性乃至目的別に選択する。
式2:B_1-x-y C _x N _y [但し、x 、y は各々原子比を示し、0 ≦x ≦0.25、B/N ≦1.5]、
式3:Si_1-x-y C _x N _y [但し、x 、y は各々原子比を示し、0 ≦x ≦0.25、0.5 ≦Si/N≦2.0]、
式4:C_1-x N _x [但し、x は原子比を示し、0 ≦x ≦0.6]、
式5:Cu_1-y (C _x N_1-x ) _y [ 但し、x 、y は各々原子比を示し、0 ≦x ≦0.1 、0 ≦y ≦0.5 ] 、

上記4 つの式で組成が表される各化合物は、前記した層A の化合物と異なる結晶構造を有しており、これらの化合物を層A と積層することにより、層A の結晶粒の成長分断効果をもたらし、結晶粒の微細化を図ることが可能になる。その結果、硬質積層皮膜の硬度を著しく増加させることが出来る。

上記4 つの式で表される組成の各化合物の内、式2 のB の窒化物あるいは炭窒化物系化合物と、式4 の炭素または窒化炭素系化合物は、いずれも層A と積層した場合、層A には無い潤滑性が付与できる。この内、式2 のB 系化合物は、高温で安定であり、常温〜高温下での潤滑特性に優れている。また、式4 のC 系化合物は、低温での潤滑特性に関しては、式2 のB 系化合物より優れる。これら式2 のB 系化合物と式4 のC 系化合物の上記式 (組成範囲) は、いずれも潤滑性を確保する上で必要な組成範囲である。

B 系化合物の上記式2 中で、この潤滑性を確保する上で、C 量の原子比ｘは０．２５以下 (前記0 ≦x ≦0.25) 、好ましくは０．２以下である。また、式2 中のB/N が１．５を超えるB リッチな化合物の場合、潤滑特性を有しなくなる。したがって、B/N の、B とN との比の上限は１．５以下 (前記B/N ≦1.5)、より好ましくは１．２以下 (B/N ≦1.2)である。なお、式2 中で、窒素量の原子比y は、C 量との兼ね合いで、上記B とN との比から決まるので、y 単独では範囲を決めることができない。即ち、C 量が決まれば、B/N から、B とN との個々の量はy を含めて決まるので、B/N の範囲さえ決めておけば、y 単独で範囲を決める必要は無い。

Siの窒化物あるいは炭窒化物系化合物である式3 のSi系化合物は、層A と組み合わせることにより、より耐酸化性を向上させる効果がある。式3 中、C の量 (原子比ｘ) が多い場合、皮膜の硬度が低下する傾向があるので、C の原子比ｘの上限を０．２５以下（前記0 ≦x ≦0.25）、より好ましくは０．２以下（0 ≦x ≦0.2 ）とする。また、Si/Nの、SiとN との比を規定したのは、Si／N 比が規定される範囲 (前記0.5 ≦Si/N≦2.0)、より好ましくは0.5 ≦Si/N≦1.4 より外れると、硬度低下が著しく、積層した皮膜全体の硬度特性を劣化させるからである。なお、式3 中で、窒素量の原子比y は、C 量との兼ね合いで、上記SiとN との比から決まるので、y 単独では範囲を決めることができない。即ち、C 量が決まれば、Si/Nから、SiとN との個々の量はy を含めて決まるので、Si/Nの範囲さえ決めておけば、y 単独で範囲を決める必要は無い。

炭素または窒化炭素系化合物の式4 中で、C 量の原子比ｘは０．６を超える過度の含有の場合、潤滑性を劣化させる。したがって、C 量の原子比ｘの上限を０．６以下 (前記0 ≦x ≦0.6)とする。

Cuの窒化物あるいは炭窒化物系化合物である式5 の化合物は、規定される組成範囲内において、層A と組み合わせることにより、硬度増加が図れる。C の原子比ｘの上限が０．１を超える、あるいは、上記(C _x N_1-x ) _y の原子比y が0.5 を超えるなど、この組成範囲から外れる場合、層A と組み合わせても、硬度増加効果が無い。したがって、x 、y は各々上記した通り、0 ≦x ≦0.1 、0 ≦y ≦0.5 とする。

(硬質積層皮膜の厚み)
本発明硬質積層皮膜全体の膜厚は、切削工具、摺動部品などの用途によって、その必要性は異なる。切削工具の場合には概ね１〜５μｍ程度、摺動部材の場合には３〜５０μｍ程度が目安である。したがって、これらの硬質積層皮膜の厚みになるように、以下に述べる基準で、層A 、Ｂの厚みを各々決定後、積層数を変化させることで、膜厚を制御すればよい。

（層A の膜厚と層B の膜厚との関係）
本発明硬質積層皮膜において、一層当たりの層A の厚みは、一層当たりの層B の厚みの2 倍以上とする。本発明硬質積層皮膜の主相である層A は、本発明硬質積層皮膜に要求される、高硬度、耐摩耗性、高酸化性などの特性を主として規定する。層A が層B の厚みの２倍未満の薄い厚みとなった場合、層B の特性が硬質積層皮膜の特性において支配的になり、前記要求特性を満たさなくなる。このため、層A の厚みを層B の厚みの２倍以上とする。

（層A の膜厚）
一層当たりの層A の厚み (膜厚) は200nm 以下、好ましくは100nm 以下、より好ましくは50nm以下とする。一層当たりの層A の厚みが200nm 未満など、これら上限を超えて厚くなった場合、積層膜としての複合効果が無く、層B を設けないで層A のみを積層して成膜する場合と大差なくなる。この結果、層A 単独の性質が発現されるのみとなり、層A の特性を層B が補完することは出来ない。

一方、一層当たりの層A の厚みは2nm 以上とすることが好ましい。層A の厚みが2 nm未満では、層A の積層数を増しても、硬質積層皮膜として層A の特性を確保できない可能性がある。

（層B の膜厚）
一層当たりの層B の厚みは0.5nm 以上、好ましくは1nm 以上とする。層B の厚みは層A の厚みによっても変化するが、0.5nm 未満など、これらの下限未満の厚みの場合、層B を設けないで層A のみを積層して成膜する場合と大差なくなる。この結果、層A 単独の性質が発現されるのみとなり、層A の特性を層B が補完することは出来ない。

一方、一層当たりの層B の厚みの上限は、層A の厚みの1/2 以下とすることが好ましい。層B の厚みが層A の厚みの1/2 を超えた場合、層A の厚みを薄くした場合に、硬質積層皮膜全体の特性が大きく層B に影響され、層A の特性が発揮されにくくなる可能性がある。

（層A と層B との積層態様）
本発明硬質積層皮膜の層の構成としては、基本的には、層A と層B との組成を互いに異なるものとすれば、層A/層B/層A/層B なる、層A と層B との交互の積層（層A/層B ）を一つの単位として、この単位を複数（多数）繰り返しての積層（多層化）が好ましい。ただ、層A/層A/層B/層B あるいは層A/層B/層B/層A 、層B/層B/層A/層A 、層B/層A/層A/層B 、などを一つの単位として、これらの単位を各々組み合わせて、交互に積層を行っても良い。なお、これら積層する層A 同士や層B 同士を、必ずしも同じ組成とする必要は無い。即ち、本発明範囲内で、目的に応じて、積層する層A 同士や層B 同士の組成を、例えば、層A1/ 層B1/ 層A2/ 層B2のように、互いに異ならせて良い。また、これら単位の積層数は、前記した目的とする硬質積層皮膜の厚みに合わせて、20〜1000など任意の積層数が選択できる。

（硬質積層皮膜の成膜方法）
次に、以上説明した本発明硬質積層皮膜の好ましい形成方法 (成膜方法) について、以下に説明する。

本発明の硬質積層皮膜の他の形成方法としては、例えば、図2 に示すように、複数のスパッタリング蒸発源2 、3 を組み合わせて、基板1 上に、各層A とB とを各々形成する方法がある。この場合、例えば、スパッタリング蒸発源2 からの蒸発物2aとして層A 成分を、スパッタリング蒸発源3 からの蒸発物3bとして層B 成分を、基板1 上に蒸着する。

また、図3 に示すように、複数の電子ビーム蒸発源5 、6 を用いて、基板1 上に、各層A とB とを各々形成する方法がある。形成する方法等がある。この場合、例えば、電子ビーム7 による電子ビーム蒸発源5 からの蒸発物5aとしてA 成分を、電子ビーム7 による電子ビーム蒸発源6 からの蒸発物6bとして層B 成分を、基板1 上に蒸着する。

ただ、本発明では、後述する図１に示すように、アーク蒸発源とスパッタ蒸発源とを同一真空容器内に各々１台以上備えられた成膜装置を用い、反応ガスを含む成膜雰囲気中で、アーク蒸発源とスパッタ蒸発源とを同時に作動させることで、アーク蒸発源より層A の成分を、また、スパッタ蒸発源より層B の成分を各々蒸発させるとともに、基板を前記各蒸発源に対して相対的に移動させて、基板上に層A と層B とを交互に積層する方法が最も好ましい。

その理由の一つは、スパッタリング法の成膜レートの遅さによる。前記した複数のスパッタリング蒸発源のみを用いて、基板上に層A とB とを各々形成する場合、各層A とB との厚みは各々のスパッタリング蒸発源の作動時間あるいは前面にあるシャッターを用いて成膜時間を制御することにより可能である。しかし、スパッタリング法では成膜レートが遅いため、層B の2 倍以上の膜厚が必要な層A を形成するのに時間がかかり、効率的とは言えない。更に、層B は、前記式2 〜5 のように、B 、Si、C 、Cuを主体としている。このため、これらの元素を主体とするターゲット (例えば純Si、B₄C 、C)は、アーク放電では放電が極めて不安定である問題がある。また、アーク放電時の熱負荷により、これらターゲットが割れるなどの問題もある。更に、Cuターゲットはアーク放電での蒸発で多量の溶融液滴 (マクロパーティクル) を放出する傾向がある。したがって、これら層B 用ターゲットの特性の点からも、層B の成膜をスパッタリング蒸発源により行なうことが好ましい。

また、前記した電子ビームのみを用いて、基板上に層A とB とを各々形成する場合には、電子ビーム蒸発原5 、6 (坩堝) 中の蒸発材料の残量により、蒸発レートが変化するために、各々の層A とB との膜厚制御が困難である。

これに対して、図1 に示すアーク蒸発源とスパッタ蒸発源とを同一真空容器内に各々１台以上備えられた成膜装置では、チャンバ8 内に、基板1 を複数個( 図5 では4 個対称に) 回転盤9 上に配置し、その周囲に円周状（円周上）に、スパッタリング蒸発源2 、3 とアーク蒸発源5 、6 とを、スパッタリング蒸発源2 、3 同士、アーク蒸発源5 、6 同士、各々対向して配置している。そして、スパッタリング蒸発源とアーク蒸発源とは、互いに隣り合うように交互に配置されている。なお、各蒸発源の配列数は自由に選択できる。

そして、回転盤9 の回転により、各基板1 を回動させて、基板1 が交互にアーク蒸発源5 、6 とスパッタリング蒸発源2 、3 の前を通過するようにしている。この場合、回転盤9 や基板1 の方を回転させずに、アーク蒸発源5 、6 とスパッタリング蒸発源2 、3 の方を、基板1 の回りを回転するようにしても良く、要は、成膜する基板を、前記アーク蒸発源とスパッタリング蒸発源との間で、順次相対的に移動させる手段を有していれば良い。

また、他の態様として、スパッタリング蒸発源2 、3 とアーク蒸発源5 、6 とを、チャンバ8 内に、円周状には配置せず、直線状など直列的に交互に配列し、成膜する基板を、前記アーク蒸発源とスパッタリング蒸発源との間で、順次相対的に移動させても良い。

そして、チャンバ8 内の反応性ガスを含む雰囲気中で、アーク蒸発源5 、6 を用いて層A の成分を、スパッタリング蒸発源2 、3 を用いて層B の成分を、各々蒸発させて、交互にかつ順次基板1 上に積層させ、本発明の硬質積層皮膜を形成する。

層A としてTiAlN 、層B としてBCN とした場合を例とすると、本発明では層A の成分であるTi、Alをアーク蒸発源5 、6 で蒸発させ、層B の成分であるB 、C をスパッタリング源2 、3 で蒸発させる。そして、スパッタリングガスのAr＋反応ガスの窒素中で成膜を行い、上記した通り、基板1 を回動させて、基板が交互にアーク蒸発源とスパッタリング蒸発源の前を通過するようにすることにより、TiAlN とBCN とを、交互にかつ順次基板上に積層させ、本発明の積層構造の硬質皮膜を容易に形成できる。

このような、図1 に示すアーク蒸発源とスパッタ蒸発源とを同一真空容器内に各々１台以上備えられた成膜装置では、前記したスパッタのみ、あるいはアークのみの皮膜形成方法に比して以下の利点がある。

アーク蒸発はスパッタリング蒸発に比べて成膜レートが速い。このため、アーク蒸発源により層A の成分を成膜することで、層B の2 倍以上の膜厚が必要な層A を高速に成膜出来る。また、スパッタリング蒸発源はアーク蒸発源よりも成膜レートの調整が容易であり、非常に小さい投入電力（例えば0.1 ｋW ）から作動するために、層B などの薄膜の皮膜層の厚みを正確に制御できる特性がある。

更に、これらアーク蒸発とスパッタリング蒸発との特性を組み合わせることで、アーク蒸発源とスパッタリング蒸発源の投入電力の比により、層A と層B の厚みの比率を好ましい範囲に設定した後に、基板の回転数 (回動速度、移動速度) を変化させることで、任意に層A ＋層B の繰り返しの周期を決定可能である。

ここで、図1 に示す成膜装置は、アーク蒸発源及びスパッタリング蒸発源ともに、各々具備する磁場印加機構11により発生および制御される磁場10を利用している。即ち、図1 に示した成膜装置は、磁場印加機構11により発生および制御される両蒸発源の磁場10同士が、お互いにつながるように成膜する態様を示している。

図1 の成膜装置のように、両蒸発源の磁場10同士が、お互いにつながっている場合、両蒸発源からのイオンの指向性が向上し、基板へのイオン照射を増加させ、より特性に優れた皮膜を形成することが可能となる。即ち、同一成膜チャンバ8 内の磁場10（磁力線）は閉じた状態（閉磁場構造）となっている。このため、前記蒸発源からの放出電子が、この閉磁場構造内にトラップされ、基板１と同じくアノードとなるチャンバ８に安易に誘導されない。この結果、放出電子の濃度が高まり、スパッタリングガスや反応性ガスとの衝突が多くなり、高効率でガスのイオン化を実施することができる。

一方、両蒸発源の磁場10同士が、お互いにつながらず、独立している場合、同一成膜チャンバ8 内の磁場10（磁力線）は開いた状態（開磁場構造）となっており、前記蒸発源からの放出電子は、各々の磁場10（磁力線）の方向に沿って、速やかに（安易に）、チャンバ８に安易に誘導さる。この結果、放出電子の濃度が薄まり、スパッタリングガスや反応性ガスとの衝突が少なくなり、ガスのイオン化効率が低くなる。即ち、両蒸発源からのイオンの指向性が緩慢となって、基板へのイオン照射量が減り、皮膜特性あるいは成膜効率を阻害する可能性が高くなる。

（反応ガス分圧）
以上説明した本発明成膜方法において、前記アーク蒸発源とスパッタリング蒸発源とを同時に作動させて、窒素を含有する硬質皮膜を形成するに際しては、前記成膜雰囲気を、窒素、メタン、アセチレンなどの反応性ガス（反応ガス）と、A r （アルゴン）、N ｅ（ネオン）、Ｘｅ（キセノン）などのスパッタ用不活性ガスとの混合ガスとする。

そして、混合した反応性ガスの分圧を０．５Ｐａ以上とすることが好ましい。混合させる反応性ガスの分圧が０．５Ｐａ未満の低い条件で成膜した場合、硬質皮膜中への窒素などの添加が不十分となり、硬質皮膜中のマクロパーティクルも多くなる。このため、緻密な皮膜ができにくくなる。

これに対して、硬質皮膜中への窒素の添加を十分に行い、硬質皮膜中のマクロパーティクル発生を抑制して、緻密でかつ表面性状に優れる皮膜を成膜するためには、スパッタリングガス中に混合させる反応性ガスの分圧を、上記した通り、０．５Ｐａ以上とすることが好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

種々の条件の硬質積層皮膜および単層硬質皮膜を成膜して皮膜硬度を調査し、本発明における層A とＢとを交互に積層する効果、層A とＢとの各厚みの効果を評価した。

この際、アーク成膜方法の場合は、前記図1 に示したアークおよびスパッタ蒸発源を有する成膜装置の、アーク蒸発源のみを用いて成膜した。スパッタ成膜方法の場合は、前記図2 に示した2 元のスパッタ蒸発源のみを有する成膜装置にて成膜した。そして、アーク＋スパッタの成膜方法の場合は、前記図1 に示した、アークおよびスパッタ蒸発源を有する成膜装置を用いて、表１に示す組成の各皮膜を形成した。

これら成膜装置共に、共通して、基板を装置に導入後、基板温度を４００〜５００℃程度に加熱しながら、３×１０−３Ｐａ以下の真空に排気し、A r イオンによるクリーニング（圧力０．６Ｐａ、基板電圧５００V 、処理時間５分）を実施後、成膜を行った。

また、これら成膜装置共に、共通して、成膜時の温度はいずれも４００〜５００℃の間とした。基材には鏡面研磨した超硬合金を用いた。層A の皮膜を形成するときには、表１の層A 組成中の金属成分を含有するターゲットを用い、層B を形成するときにはＢ₄ C 、C 、Si、C ｕの各ターゲットを用いた。

この際に各例とも、積層皮膜厚み (膜厚) は、ほぼ３μm (３０００ｎｍ) で一定とした。なお、層A の厚みを２〜２５０ｎｍ、層B の厚みは０．２〜３０ｎｍ、の各範囲で各々変化させた。

前記図2 のスパッタ成膜装置の場合、成膜時に、金属膜を形成する場合は純A r 雰囲気中で、窒化物を形成する場合、A r と窒素の混合ガス（混合比６５：３５）、炭窒化物の場合A r と窒素とメタンの混合ガス（混合比６５：３０：５）、全圧力０．６Ｐａとして成膜し、層A と層B の厚みは各々の蒸発源を作動させる時間で調節した。

前記図1 の複合成膜装置の場合は、Arと窒素の混合ガス（混合比５０：５０）、炭窒化物の場合Arと窒素とメタンの混合ガス（混合比５０：４５：５）、全圧力２．６６Paとして成膜した。更に、層A はアーク蒸発源にて、層B はスパッタ蒸発源にて形成した。また、層A と層B の厚みは各蒸発源に投入する電力比で決定し、層A ＋層B の合計の積層皮膜厚みは基板の回転周期で決定した。

これら形成した各皮膜に対して、皮膜のビッカース硬度をマイクロビッカース硬度計（測定荷重２５ｇｆ:Hv0.25 ）で評価した。

また断面T ＥＭ写真で積層周期および層A と層B の厚みを確認した。また組成はオージェ電子分光法で各皮膜の深さ方向に分析を実施した。これらの結果を表１に示す。

表１に示すように、番号が１〜５の比較例は、層B を設けない、層A のみの単層の場合である。これに対して、比較例１と発明例７〜８、比較例３と発明例１２〜１４、比較例４と発明例１７〜１９、比較例５と発明例２２〜２４など、層A が同じ組成同士の比較において、これら各発明例は、各比較例に比して、高硬度を確保している。したがって、先ず、本発明における層A とＢとを交互に積層する効果が裏付けられる。

次ぎに、番号が６〜１５は、層B の膜厚の効果を示している。本発明範囲内の同じ組成の層A と層B とを各々設けた、番号が６〜１０と、１１〜１５との各グループ内での比較において、比較例６、１１は、層B の厚みが下限の0.5nm 未満である。また、比較例１０、１５は、層A の厚みが層B の厚みの２倍未満である。この結果、これら比較例は、層A 、層B の厚みや、層A と層B との厚みの関係が本発明の規定を満たす、同じグループの発明例７〜９や、発明例１２〜１４に比して、硬度が比較的低い。

番号が１６〜２５は層A の膜厚の効果を示している。本発明範囲内の同じ組成の層A と層B とを各々設けた、番号が１６〜２０と、２１〜２５との各グループ内での比較において、比較例１６、２１は、層A の厚みが層B の厚みの２倍未満である。また、比較例２０、２５は、層A の厚みが上限の200nm を超えている。この結果、これら比較例は、層A の厚みや、層A と層B との厚みの関係が本発明の規定を満たす、同じグループの発明例１７〜１９や、発明例２２〜２４に比して、硬度が比較的低い。
したがって、本発明における層A 、層B の厚みや、層A と層B との厚みの関係の規定、更には好ましい規定の意義が裏付けられる。

次ぎに、種々の組成の層A を成膜して皮膜硬度を調査し、本発明における層A の組成の皮膜硬度への影響 (効果) を評価した。

前記実施例１と同じ成膜条件で、表２に示す種々の組成の皮膜を形成した。形成した皮膜に対して、実施例１同様の皮膜ビッカース硬度をマイクロビッカース硬度計（測定荷重２５ｇｆ）で評価した。また断面T ＥＭ写真で積層周期および層A 、Ｂの厚みを確認した。また組成はオージェ電子分光法で皮膜の深さ方向に分析を実施した。これらの結果を表２に示す。

表２に示すように、番号が１〜６の比較例は、層B を設けない、層A のみの単層の場合である。これに対して、比較例１と発明例１２、比較例２と発明例１７、比較例３と発明例１３、比較例４と発明例２９、など、層A が同じ組成同士の比較において、これら各発明例は、各比較例に比して、高硬度を確保している。また、同じ比較例同士の比較ながら、層A をTiN とした、比較例６、７同士の比較では、層B を設けない層A のみの単層の比較例６の方が、層A と層B とを交互に積層した比較例７よりも硬度が低い。したがって、これら表２の結果からも、本発明における層A と層B とを交互に積層する効果が裏付けられる。

本発明で層A は、前記した通り、式1:(Ti_1-x-y Al _x M _y )(B _a C _b N_1-a-b-c O _c ) [但し、0.4 ≦x ≦0.8 、0 ≦y ≦0.6 、0 ≦a ≦0.15、0 ≦b ≦0.3 、0 ≦c ≦0.1 、また、M は4A、5A、6A、Siの１種以上より選ばれる金属元素] の組成からなる。

ここで、表２の内、同じ成分系同士の例を比較する。先ず、(TiAl)N 系で、Alの含有量が前記0.4 ≦x ≦0.8 の規定範囲から外れて低過ぎるか、高過ぎる比較例８、１１は、Alの含有量が範囲内である発明例９、１０、１２に比して、硬度が低い。

(TiAlCr)N 系で、Alの含有量が前記0.4 ≦x ≦0.8 の規定範囲から外れて低過ぎる比較例１６は、Crの含有量が前記0 ≦y ≦0.6 の規定範囲を外れて高過ぎることもあり、Alの含有量x が0.45〜0.65と、0.4 〜0.8 の上記規定範囲内であって、かつ、より好ましい0.55〜0.75の規定範囲内でもある発明例１３〜１５に比して、硬度が低い。

したがって、これらの結果から、本発明における層A のAlの含有量x の規定、あるいはより好ましい規定の意義が裏付けられる。

(TiAl)(BN)系で、B の含有量が前記0 ≦a ≦0.15の規定範囲から外れて高過ぎる比較例２５は、B の含有量a が、上記0.15以下の規定範囲内であって、かつより好ましい0.1 以下の規定範囲内でもある発明例２３、２４に比して、硬度が低い。

したがって、これらの結果から、本発明における層A のB の含有量a の規定、あるいはより好ましい規定の意義が裏付けられる。

(TiAlCr)(CN)系で、C の含有量が前記0 ≦b ≦0.3 の規定範囲から外れて高過ぎる比較例２８は、C の含有量が0.3 以下の規定範囲内であって、より好ましい0.1 以下の規定範囲内でもある発明例２６、２７に比して、硬度が低い。

したがって、これらの結果から、本発明における層A のC の含有量b の規定、あるいはより好ましい規定の意義が裏付けられる。

(TiAlV)(ON) 系で、O の含有量が前記0 ≦c ≦0.1 の規定範囲から外れて高過ぎる比較例３０は、O の含有量が0.1 以下の規定範囲内である発明例２９に比して、硬度が低い。

したがって、これらの結果から、本発明における層A のO の含有量の規定の意義が裏付けられる。

更に、表２の発明例１３〜１５、１７〜２２は、添加元素Ｍとして、Cr、Si、Zr、Nb、Ta、V を含有している。これらの元素Ｍの内でも、特に、Cr、Si、V などを含有した例の硬度が高くなっている。したがって、これらの元素Ｍの硬度向上効果が裏付けられる。

次ぎに、種々の組成の層B を成膜して皮膜硬度を調査し、本発明における層A の組成の皮膜硬度への影響 (効果) を評価した。

前記実施例１と同じ成膜条件で、表３に示す種々の組成の皮膜を形成した。形成した皮膜に対して、実施例１、２と同様に、皮膜のビッカース硬度を評価した。また断面T ＥＭ写真で積層周期および層A 、Ｂの厚みを確認した。また組成はオージェ電子分光法で皮膜の深さ方向に分析を実施した。これらの結果を表３、４（表３の続き）に示す。

また、本実施例では、各皮膜の摺動特性の評価を、ボールオンプレートタイプの往復摺動型摩耗摩擦試験機にて評価した。評価条件は相手材（ボール）を直径9.53mmのベアリング鋼（SUJ2、HRC60 ）、室温、摺動速度0.1m/s、荷重2N、摺動距離250mでドライ環境下にて摺動試験を実施し、試験中の摩擦係数 (μ) を評価した。

更に、本実施例では、各皮膜の耐酸化性を、酸化開始温度から評価した。即ち、白金箔に約３μｍ形成した皮膜サンプルを、熱天秤を用いて室温から１１００℃まで乾燥空気中で４℃／分の速度で加熱し、この酸化重量増加曲線から、酸化開始温度を決定した。これらの結果も表３、４に示す。

表３、４に示すように、番号が１〜６の比較例は、層B を設けない、層A のみの単層の場合である。これに対して、比較例１と、発明例７〜１０あるいは比較例１１との比較、比較例３と発明例１２、１３、１６〜１９との比較、比較例４と発明例２５〜２８などの比較において、これら各発明例は、各比較例に比して、高硬度を確保している。したがって、これら表３、４の結果からも、本発明における層A とＢとを交互に積層する効果が裏付けられる。

本発明で層B は、前記した通り、下記4 つの組成式で表される各化合物の内から選択される。
式2:B_1-x-y C _x N _y [但し、x 、y は各々原子比を示し、0 ≦x ≦0.25、B/N ≦1.5]、
式3:Si_1-x-y C _x N _y [但し、x 、y は各々原子比を示し、0 ≦x ≦0.25、0.5 ≦Si/N≦2.0]、
式4:C_1-x N _x[但し、x は原子比を示し、0 ≦x ≦0.6]、
式5:Cu_1-y (C _x N_1-x ) _y [但し、x 、y は各々原子比を示し、0 ≦x ≦0.1 、0 ≦y ≦0.5 ] 、のいずれかの組成から選択した組成からなり、

ここで、表３、４の内、層B が同じ成分系同士の例を比較する。先ず、上記B_1-x-y C _x N _y系で、C の含有量x が前記0 ≦x ≦0.25の規定範囲から外れて高過ぎる比較例１１は、C の含有量が規定範囲内である発明例７〜１０に比して、硬度が低い。また、上記B/N の規定1.5 以下から外れて高過ぎる比較例１4 、１５は、規定範囲内である発明例１２、１３に比して、硬度が低く、摩擦係数も高くなっている。B/N の規定1.5 以下で、皮膜の硬度、摩擦係数ともに高くなることが分かる。

上記Si_1-x-y C _x N _y 系で、C の含有量x が前記0 ≦x ≦0.25の規定範囲から外れて高過ぎる比較例２０は、C の含有量x が規定範囲内である発明例１６〜１９に比して、硬度および耐酸化性が低い。C の含有量x が0.25以下で、皮膜の硬度、耐酸化性共に良くなることが分かる。また、上記Si/Nの規定0.5 〜2.0 から外れて低過ぎる比較例２４は、規定範囲内である発明例２１〜２３に比して、硬度が低い。

上記Cu_1-y (C _x N_1-x )y系で、Cuに対するCNの比率の係数y が前記0 ≦y ≦0.5 の規定範囲から外れて高過ぎる比較例２９は、 Nの含有量x が規定範囲内である発明例２５〜２８に比して、硬度が低い。この結果から、Cuに対するCNの比率の係数y が0 〜0.5 の範囲で硬度が高くなり、また、C の含有量x が0 ≦x ≦0.1 の範囲で、硬度が高くなることが分かる。

上記C_1-x N _x系で、 Nの含有量x が前記0 ≦x ≦0.6 の規定範囲から外れて高過ぎる比較例３４は、 Nの含有量x が規定範囲内である発明例３０〜３３に比して、硬度が低く、摩擦係数が増加している。したがって、N の含有量x が規定範囲内で、硬度が高くなり、摩擦係数が低下することが分かる。

また表３、４の例全体として、層B である、ＢCN系、C 系層との積層により摩擦係数が低下する、ＢCN系では耐酸化性もわずかに増加する。SiCN系は摩擦係数はほとんど変化しないが、耐酸化性が顕著に増加する。CuCN系は硬度が増加し、耐酸化性もわずかに増加する。

したがって、これらの結果から、本発明における層B の各組成規定の意義が裏付けられる。

以上説明したように、本発明によれば、耐摩耗性や耐酸化性に優れた硬質積層皮膜および硬質積層皮膜の形成方法を提供できる。したがって、超硬合金、サーメットまたは高速度工具鋼などを基材とする切削工具や自動車向け摺動部材などの、耐摩耗性皮膜に適用できる。

本発明硬質積層皮膜を成膜する装置の一態様を示す説明図である。 本発明硬質積層皮膜を成膜する装置の別の態様を示す説明図である。 本発明硬質積層皮膜を成膜する装置の別の態様を示す説明図である。

符号の説明

１：基板、2 、3 ：スパッタリング蒸発源、４：シャッター、5 、6 ：電子ビーム蒸発源、７：電子ビーム、8:チャンバ、9:回転盤、10: 磁場、11: 磁場印加機構

Claims (4)

1. 特定組成からなる層A と層B とを、層A と層B との組成が互いに異なるように交互に積層した硬質積層皮膜であって、
   層A は、式1:(Ti_1-x-y Al _x M _y )(B _a C _b N_1-a-b-c O _c ) [但し、Tiを原子比で少なくとも0.05含有し、x 、y 、a 、b 、c は各々原子比を示し、 0.4≦x ≦0.8 、0 ≦y ≦0.6 、0 ≦a ≦0.15、0 ≦b ≦0.3 、0 ≦c ≦0.1 、M はCr、V 、Si、Zr、Nb、Taの１種以上より選ばれる金属元素] の組成からなり、
   層B は、式2:B_1-x-y C _x N _y[ 但し、x 、y は各々原子比を示し、0 ≦x ≦0.25、B/N ≦1.5]、
   式3:Si_1-x-y C _x N _y [ 但し、x 、y は各々原子比を示し、0 ≦x ≦0.25、0.5 ≦Si/N≦2.0]、
   式4:C_1-x N _x [但し、x は原子比を示し、0 ≦x ≦0.6]、
   式5:Cu_1-y (C _x N_1-x ) _y [ 但し、x 、y は各々原子比を示し、0 ≦x ≦0.1 、0 ≦y ≦0.5 ] 、のいずれかの組成から選択した組成からなり、
   かつ、一層当たりの層A の厚みが一層当たりの層B の厚みの2 倍以上であって、一層当たりの層B の厚みが0.5nm 以上で、一層当たりの層A の厚みが200nm 以下であることを特徴とする硬質積層皮膜。
2. 前記層A が、(Ti_1-x-yAl _x M _y )(B _a C _b N_1-a-b-c O _c )[但し、Tiを原子比で少なくとも0.05含有し、x 、y 、a 、b 、c は各々原子比を示し、0.5 ≦x ≦0.8 、0.05≦y ≦0.6 、0 ≦a ≦0.15、0 ≦b ≦0.3 、0 ≦c ≦0.1 、M はCr、V 、Siの１種以上より選ばれる金属元素] で表される請求項１に記載の硬質積層皮膜。
3. 請求項１または２に記載の硬質積層皮膜を形成する方法であって、アーク蒸発源とスパッタ蒸発源とを同一真空容器内に各々１台以上備えられた成膜装置を用い、反応ガスを含む成膜雰囲気中で、アーク蒸発源とスパッタ蒸発源とを同時に作動させることで、アーク蒸発源より層A の成分を、また、スパッタ蒸発源より層B の成分を各々蒸発させるとともに、基板を前記各蒸発源に対して相対的に移動させて、基板上に層A と層B とを交互に積層することを特徴とする硬質積層皮膜の形成方法。
4. 前記成膜雰囲気を、前記反応ガスと、スパッタ用不活性ガスとの混合ガスとするとともに、この反応ガスの分圧を0.5Pa 以上とする請求項３に記載の硬質積層皮膜の形成方法。

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