JP5138892B2 - 硬質皮膜 - Google Patents
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Description
(Cr(1-a)Ala)(C(1-x)Nx) …(1a)
(Zr(1-k)Hfk)(C(1-y)Ny) …(2a)
[式中の添字は、原子比を示す。これら添字は、以下の関係を満足する。
0.2≦a≦0.8
0.7≦x≦1
0≦k≦1
0.5≦y≦1 ]
(Cr(1-a-b-c)AlaSibBc)(C(1-x)Nx) …(1b)
[式中の添字は、原子比を示す。b及びcは、片方が0であってもよい。これら添字は、以下の関係を満足する。
0.2≦a≦0.8
0<(b+c)≦0.2
0.7≦x≦1 ]
(Zr(1-k-m-n)HfkSimBn)(C(1-y)Ny) …(2b)
[式中の添字は、原子比を示す。m及びnは、片方が0であってもよい。これら添字は、以下の関係を満足する。
0≦k≦1−m−n
0<(m+n)≦0.2
0.5≦y≦1 ]
下記式(2c)又は(2d)で示されるターゲットを用い、イオンプレーティング法又はスパッタリング法によって、厚さが1〜80nmであってC/N比(原子比)が0.5/0.5〜0/1の(炭)窒化物層を第2の層として形成する工程とを交互に複数回繰り返すことによって得ることができる。
Cr(1-a)Ala …(1c)
Cr(1-a-b-c)AlaSibBc …(1d)
Zr(1-k)Hfk …(2c)
Zr(1-k-m-n)HfkSimBn …(2d)
[式中の添字は、原子比を示す。b及びcは、片方が0であってもよい。またm及びnも、片方が0であってもよい。これら添字は、以下の関係を満足する。
0.2≦a≦0.8
0<(b+c)≦0.2
0≦k≦1(式2cの場合)又は0≦k≦1−m−n(式2dの場合)
0<(m+n)≦0.2 ]
第1の層及び第2の層の少なくとも一方(特に両方)は、立方晶型結晶構造を示すことが望ましい。
(Cr(1-p-q-r)AlpZrqHfr)(C(1-z)Nz) …(3a)
[式中の添字は、原子比を示す。ただしq及びrは、片方が0であってもよい。これら添字は、pが0.5未満の場合とpが0.5以上の場合とに応じて、以下の関係を満足する;
pが0.5未満の場合: 0.2≦p<0.5
0.2≦(q+r)≦0.5
0.05≦(1−p−q−r)
0.5≦z≦1
pが0.5以上の場合: 0.5≦p≦0.7
0.05≦(q+r)≦0.25
0.15≦(1−p−q−r)
0.5≦z≦1 ]
(Cr(1-p-q-r-s-t)AlpZrqHfrSisBt)(C(1-z)Nz) …(3b)
[式中の添字は、原子比を示す。ただしq及びrは、片方が0であってもよい。またs及びtも、片方が0であってもよい。これら添字は、pが0.5未満の場合とpが0.5以上の場合とに応じて、以下の関係を満足する。
pが0.5未満の場合: 0.2≦p<0.5
0.2≦(q+r)≦0.5
0<(s+t)≦0.2
0.05≦(1−p−q−r−s−t)
0.5≦z≦1
pが0.5以上の場合: 0.5≦p≦0.7
0.05≦(q+r)≦0.25
0<(s+t)≦0.2
0.15≦(1−p−q−r−s−t)
0.5≦z≦1 ]
Cr(1-p-q-r)AlpZrqHfr …(3c)
[式中の添字は、原子比を示す。ただしq及びrは、片方が0であってもよい。これら添字は、pが0.5未満の場合とpが0.5以上の場合とに応じて、以下の関係を満足する。
pが0.5未満の場合: 0.2≦p<0.5、
0.2≦(q+r)≦0.5、
0.05≦(1−p−q−r)
pが0.5以上の場合: 0.5≦p≦0.7
0.05≦(q+r)≦0.25
0.15≦(1−p−q−r) ]
Cr(1-p-q-r-s-t)AlpZrqHfrSisBt …(3d)
[式中の添字は、原子比を示す。ただしq及びrは、片方が0であってもよい。またs及びtも、片方が0であってもよい。これら添字は、pが0.5未満の場合とpが0.5以上の場合とに応じて、以下の関係を満足する。
pが0.5未満の場合: 0.2≦p<0.5、
0.2≦(q+r)≦0.5、
0<(s+t)≦0.2
0.05≦(1−p−q−r−s−t)
pが0.5以上の場合: 0.5≦p≦0.7
0.05≦(q+r)≦0.25
0<(s+t)≦0.2
0.15≦(1−p−q−r−s−t) ]
本発明に係る積層型硬質皮膜は、より具体的には、下記式(1a)で示される第1の層[CrAlの(炭)窒化物]と、下記式(2a)で示される第2の層[Zr及び/又はHfの(炭)窒化物]とが、交互に複数回積層されたものである。第1の層[CrAlの(炭)窒化物]は主として皮膜の高硬度化に貢献し、第2の層[Zr及び/又はHfの(炭)窒化物]は主として皮膜の高温安定化に貢献する。
(Cr(1-a)Ala)(C(1-x)Nx) …(1a)
(Zr(1-k)Hfk)(C(1-y)Ny) …(2a)
[式中の添字は、原子比を示す。これら添字は、以下の関係を満足する。
0.2≦a≦0.8
0.7≦x≦1
0≦k≦1
0.5≦y≦1 ]
(Cr(1-a-b-c)AlaSibBc)(C(1-x)Nx) …(1b)
[式中、添字は原子比を示す。これら添字は、b及びcを除き、前記式(1a)の場合と同様の関係を満足する。b及びcは、片方が0であってもよい。またb及びcは、下記の関係を満足する。
0<(b+c)≦0.2 ]
(Zr(1-k-m-n)HfkSimBn)(C(1-y)Ny) …(2b)
[式中の添字は、原子比を示す。m及びnは、片方が0であってもよい。これら添字は、以下の関係を満足する。
0≦k≦1−m−n
0<(m+n)≦0.2 ]
“m+n”の限定理由及び好ましい範囲は、前記“b+c”の場合と同様である。またm及びnの片方が0になってよい理由等についても、前記b、cの場合と同様である。kの好ましい範囲は、前記式2aの場合と同様である。
Cr(1-a)Ala …(1c)
Cr(1-a-b-c)AlaSibBc …(1d)
Zr(1-k)Hfk …(2c)
Zr(1-k-m-n)HfkSimBn …(2d)
[式中の添字は、原子比を示す。またその値は、前記式(1a)、(1b)、(2a)、(2b)と同じである]
本発明の硬質皮膜は、上記積層型皮膜に限定されない。CrAlの(炭)窒化物中にZr及び/又はHfを添加し、CrAlZrHf(炭)窒化物の均一膜を形成しても、積層型皮膜と同様の効果が得られる。この単層型硬質皮膜は、より具体的には、下記式(3a)で示される物質からなる皮膜である。
(Cr(1-p-q-r)AlpZrqHfr)(C(1-z)Nz) …(3a)
[式中の添字は、原子比を示す。ただしq及びrは、片方が0であってもよい。またpは0.2以上、0.7以下である。p以外の添字は、pが0.5未満の場合とpが0.5以上の場合とに応じて、以下の関係を満足する。
pが0.5未満の場合(すなわち0.2≦p<0.5の場合):
0.2≦(q+r)≦0.5
0.05≦(1−p−q−r)
0.5≦z≦1
pが0.5以上の場合(すなわち0.5≦p≦0.7の場合):
0.05≦(q+r)≦0.25
0.15≦(1−p−q−r)
0.5≦z≦1 ]
ZrとHfの合計比(q+r)は、0.2以上(好ましくは0.23以上、さらに好ましくは0.25以上)、0.5以下(好ましくは0.47以下、さらに好ましくは0.45以下)である。
Cr比(1−p−q−r)は、0.05以上、好ましくは0.1以上、さらに好ましくは0.15以上である。
ZrとHfの合計比(q+r)は、0.05以上(好ましくは0.08以上、さらに好ましくは0.1以上)、0.25以下(好ましくは0.22以下、さらに好ましくは0.2以下)である。
Cr比(1−p−q−r)は、0.15以上、好ましくは0.15以上、さらに好ましくは0.2以上である。
(Cr(1-p-q-r-s-t)AlpZrqHfrSisBt)(C(1-z)Nz) …(3b)
[式中の添字は、原子比を示す。ただしq及びrは、片方が0であってもよい。またs及びtも、片方が0であってもよい。pは0.2以上、0.7以下である。p以外の添字は、pが0.5未満の場合とpが0.5以上の場合とに応じて、以下の関係を満足する;
pが0.5未満の場合(すなわち0.2≦p<0.5の場合):
0.2≦(q+r)≦0.5
0<(s+t)≦0.2
0.05≦(1−p−q−r−s−t)
0.5≦z≦1
pが0.5以上の場合(すなわち0.5≦p≦0.7の場合):
0.05≦(q+r)≦0.25
0<(s+t)≦0.2
0.15≦(1−p−q−r−s−t)
0.5≦z≦1 ]
Cr(1-p-q-r)AlpZrqHfr …(3c)
Cr(1-p-q-r-s-t)AlpZrqHfrSisBt …(3d)
[式中の添字は、原子比を示す。またその値は、前記式(3a)、(3b)と同じである]
皮膜中の金属元素の成分組成は、EDX(Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectroscopy )法で定量分析[加速電圧:20kV、WD(Work Distance):15mm、測定時間(Live):60秒、ZAF補正]することによって決定した。
リガク電機社製のX線回折装置を用い、X線回折法[θ−2θ法、CuKα線(40kV−40mA)]によって、硬質皮膜のX線回折ピークを調べた。2θ=37.78°付近のピークが立方晶の(111)面に相当し、2θ=43.9°付近のピークが立方晶の(200)面に相当し、2θ=63.8°付近のピークが立方晶の(220)面に相当する。また2θ=32°〜33°付近のピークが六方晶の(100)面に相当し、2θ=48°〜50°付近のピークが六方晶の(102)面に相当し、2θ=57°〜58°付近のピークが六方晶の(110)面に相当する。各ピークの強度を測定し、下記式(4)に従って結晶構造指数Xを算出し、下記基準に従って皮膜の結晶構造を決定した。
指数Xが0.9以上の場合:立方晶型結晶構造(下記表中、B1と表記する)
指数Xが0.1以上、0.9未満の場合:混合型(下記表中、B1+B4と表記する)
指数Xが0.1未満の場合:六方晶結晶構造(下記表中、B4と表記する)
硬度は、マイクロビッカース硬度計を用い、荷重0.25N、保持時間15秒の条件で測定した。
下記実験例で得られた白金サンプル(白金箔に硬質皮膜を形成したもの)を人工乾燥空気中で室温から5℃/minの昇温速度で加熱し、その重量変化を熱天秤で調べた。得られた重量増加曲線から酸化開始温度を決定した。
下記実験例で得られた試験用エンドミル[超硬合金製エンドミル(直径10mm、2枚刃)の表面に硬質皮膜を形成したもの]を用い、SKD61焼き入れ鋼(HRC50)を、下記の切削条件で切削した後、刃先を光学顕微鏡で観察し、すくい面と逃げ面の境界部分の摩耗幅を測定した。
切削速度:220m/分
刃送り :0.05mm/刃
深さ切り込み:4.5mm
軸切り込み :1mm
その他:ドライカット、エアーブロー
図3に示した成膜装置13を用い、CrとAlからなるターゲット(組成は表1の第1の層とほぼ同じ)をアーク式蒸発源25、26に装着し、ZrとHfからなるターゲット(組成は表1の第2の層とほぼ同じ)をスパッタリング式蒸発源27、28に装着した。また被処理部材(チップ、ボールエンドミル、又は白金箔)51をエタノールで脱脂洗浄した後、回転テーブル71上に取り付け、チャンバー8内を真空にした。ヒーター(図示せず)によって温度約500℃まで加熱し、回転盤72及び回転テーブル71によって被処理部材51を回転させつつ、Arイオンを導入してクリーニングを実施した。次いで成膜用ガスを導入しながら、各蒸発源25、26、27、28を放電させて、厚さが3μmになるまで積層型硬質皮膜を形成した。前記成膜用ガスはAr−N2混合ガス又はAr−N2−CH4の混合ガスであり、全圧力は2.6Paであり、反応ガスの分圧(N2の分圧とCH4の分圧の合計)は1.3Paに固定した。また第1の層と第2の層の厚さは、蒸発源へ投入する電力及び被処理部材51の回転周期により調節した。
Cr・Al・Si・Bからなるターゲット(組成は表2の第1の層とほぼ同じ)をアーク式蒸発源25、26に装着し、Zr・Hf・Si・Bからなるターゲット(組成は表1の第2の層とほぼ同じ)をスパッタリング式蒸発源27、28に装着する以外は、前記実験例1と同様にした。
蒸発源25、26、27、28の方式をアークイオンプレーティング式に統一し、これら蒸発源25、26、27、28にCr・Al・Zr・Hfからなるターゲット(組成は表3とほぼ同じ)を装着すると共に、成膜用ガスをN2ガス(全圧力:4Pa)又はN2−CH4混合ガス(N2分圧:2.7Pa、CH4分圧:1.3Pa、全圧力:4Pa)にする以外は、前記実験例1と同様にした。
Cr・Al・Zr・Hf・Si・Bから成るターゲット(組成は表4とほぼ同じ)を装着する以外は、実験例3と同様にした。
51:被処理部材
Claims (5)
- 下記式(1a)で示されかつ厚さが1〜80nmである第1の層と、下記式(2a)で示されかつ厚さが1〜80nmである第2の層とが、交互に複数積層されている積層型硬質皮膜。
(Cr(1-a)Ala)(C(1-x)Nx) …(1a)
(Zr(1-k)Hfk)(C(1-y)Ny) …(2a)
[式中の添字は、原子比を示す;これら添字は、以下の関係を満足する;
0.2≦a≦0.67
0.7≦x≦1
0≦k≦1
0.5≦y≦1 ] - 前記複数の第1の層のうち少なくとも一部の層が、下記式(1b)で示されかつ厚さ1〜80nmである層に置き換えられている請求項1に記載の積層型硬質皮膜。
(Cr(1-a’-b-c)Ala’SibBc)(C(1-x)Nx) …(1b)
[式中の添字は、原子比を示す;b及びcは、片方が0であってもよい;これら添字は、以下の関係を満足する;
0.2≦a’≦0.57
0<(b+c)≦0.1
0.7≦x≦1 ] - 前記複数の第2の層のうち少なくとも一部の層が、下記式(2b)で示されかつ厚さ1〜80nmである層に置き換えられている請求項1又は2に記載の積層型硬質皮膜。
(Zr(1-k-m-n)HfkSimBn)(C(1-y)Ny) …(2b)
[式中の添字は、原子比を示す;m及びnは、片方が0であってもよい;これら添字は、以下の関係を満足する;
0≦k≦1−m−n
0<(m+n)≦0.2
0.5≦y≦1 ] - 下記式(1c)又は(1d)で示されるターゲットを用い、イオンプレーティング法又はスパッタリング法によって、厚さが1〜80nmであってC/N比(原子比)が0.3/0.7〜0/1の窒化物層又は炭窒化物層を第1の層として形成する工程と、
下記式(2c)又は(2d)で示されるターゲットを用い、イオンプレーティング法又はスパッタリング法によって、厚さが1〜80nmであってC/N比(原子比)が0.5/0.5〜0/1の窒化物層又は炭窒化物層を第2の層として形成する工程とを交互に複数回繰り返すことによって得られる積層型硬質皮膜。
Cr(1-a)Ala …(1c)
Cr(1-a’-b-c)Ala’SibBc …(1d)
Zr(1-k)Hfk …(2c)
Zr(1-k-m-n)HfkSimBn …(2d)
[式中の添字は、原子比を示す;b及びcは、片方が0であってもよい;またm及びnも、片方が0であってもよい;これら添字は、以下の関係を満足する;
0.2≦a≦0.67
0.2≦a’≦0.57
0<(b+c)≦0.1
0≦k≦1(式2cの場合)又は0≦k≦1−m−n(式2dの場合)
0<(m+n)≦0.2 ] - 第1の層及び第2の層の少なくとも一方が、立方晶型結晶構造を示すものである請求項1〜4のいずれかに記載の積層型硬質皮膜。
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