JP5138892B2 - 硬質皮膜 - Google Patents

Description

本発明は、チップ、ドリル、エンドミルなどの切削工具や、鍛造金型や打ち抜きパンチなどの冶工具などに形成するのに有用な硬質皮膜に関するものである。

従来、切削工具では、耐摩耗性を高めるために高速度鋼や超硬合金、サーメットなどの基材に、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ＴｉＡｌＮなどの硬質皮膜をコーティングしている。特にＴｉＡｌＮは耐磨耗性が高いため、高速切削用工具や焼入れ鋼などの高硬度材切削用工具で好適に用いられている。さらに近年の被切削材の高硬度化や切削速度の高速化に伴い、より優れた耐磨耗性を有する硬質皮膜の開発が求められている。

例えば特許文献１では、ＴｉＡｌＮのＴｉを一部Ｃｒに置換してＴｉＣｒＡｌＮにしている。そしてＣｒを添加すると、岩塩構造型ＡｌＮの比率をより一層高めることができるため、皮膜の硬度を高めることができ、同時に耐酸化性も向上させることができると説明している。また特許文献２には、ＴｉＡｌＮのＴｉ全てをＣｒに代えた硬質皮膜（ＣｒＡｌＮなど）が開示されている。
特開２００３−７１６１０号公報（特許請求の範囲、段落００２２〜００２３） 特開平９−４１１２７号公報（特許請求の範囲）

しかし、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＣｒＡｌＮ、ＡｌＣｒＮなどの硬質皮膜は、高温下での耐酸化性には優れているものの、皮膜温度が極めて高くなる条件下、特に摺動摩擦が激しくなるような条件下（例えば、ドライ環境で高速度の切削を行う場合、高面圧下で塑性加工を行う場合など）では、皮膜硬度が低下してしまう。時には、皮膜の結晶構造が変化し、軟質相へと転移することもある。従って硬質薄膜の高温特性をさらに改善することが望まれている。

本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、高温特性がより一層優れた硬質皮膜を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ＣｒＡｌの（炭）窒化物（ＣｒＡｌＣＮ、ＣｒＡｌＮなど）を、ＺｒやＨｆと適切に組み合わせれば、高温特性がより一層向上することを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明に係る硬質皮膜は、下記式（１ａ）で示されかつ厚さが１〜８０ｎｍである第１の層と、下記式（２ａ）で示されかつ厚さが１〜８０ｎｍである第２の層とが、交互に複数積層されている積層型硬質皮膜である。
（Ｃｒ_(1-a)Ａｌ_a）（Ｃ_(1-x)Ｎ_x） …（１ａ）
（Ｚｒ_(1-k)Ｈｆ_k）（Ｃ_(1-y)Ｎ_y） …（２ａ）
［式中の添字は、原子比を示す。これら添字は、以下の関係を満足する。
０．２≦ａ≦０．８
０．７≦ｘ≦１
０≦ｋ≦１
０．５≦ｙ≦１ ］

前記複数の第１の層のうち少なくとも一部の層が、下記式（１ｂ）で示されかつ厚さ１〜８０ｎｍである層に置き換えられていてもよく、前記複数の第２の層のうち少なくとも一部の層が、下記式（２ｂ）で示されかつ厚さ１〜８０ｎｍである層に置き換えられていてもよい。
（Ｃｒ_(1-a-b-c)Ａｌ_aＳｉ_bＢ_c）（Ｃ_(1-x)Ｎ_x） …（１ｂ）
［式中の添字は、原子比を示す。ｂ及びｃは、片方が０であってもよい。これら添字は、以下の関係を満足する。
０．２≦ａ≦０．８
０＜（ｂ＋ｃ）≦０．２
０．７≦ｘ≦１ ］
（Ｚｒ_(1-k-m-n)Ｈｆ_kＳｉ_mＢ_n）（Ｃ_(1-y)Ｎ_y） …（２ｂ）
［式中の添字は、原子比を示す。ｍ及びｎは、片方が０であってもよい。これら添字は、以下の関係を満足する。
０≦ｋ≦１−ｍ−ｎ
０＜（ｍ＋ｎ）≦０．２
０．５≦ｙ≦１ ］

前記積層型硬質皮膜は、下記式（１ｃ）又は（１ｄ）で示されるターゲットを用い、イオンプレーティング法又はスパッタリング法によって、厚さが１〜８０ｎｍであってＣ／Ｎ比（原子比）が０．３／０．７〜０／１の（炭）窒化物層を第１の層として形成する工程と、
下記式（２ｃ）又は（２ｄ）で示されるターゲットを用い、イオンプレーティング法又はスパッタリング法によって、厚さが１〜８０ｎｍであってＣ／Ｎ比（原子比）が０．５／０．５〜０／１の（炭）窒化物層を第２の層として形成する工程とを交互に複数回繰り返すことによって得ることができる。
Ｃｒ_(1-a)Ａｌ_a …（１ｃ）
Ｃｒ_(1-a-b-c)Ａｌ_aＳｉ_bＢ_c …（１ｄ）
Ｚｒ_(1-k)Ｈｆ_k …（２ｃ）
Ｚｒ_(1-k-m-n)Ｈｆ_kＳｉ_mＢ_n …（２ｄ）
［式中の添字は、原子比を示す。ｂ及びｃは、片方が０であってもよい。またｍ及びｎも、片方が０であってもよい。これら添字は、以下の関係を満足する。
０．２≦ａ≦０．８
０＜（ｂ＋ｃ）≦０．２
０≦ｋ≦１（式２ｃの場合）又は０≦ｋ≦１−ｍ−ｎ（式２ｄの場合）
０＜（ｍ＋ｎ）≦０．２ ］
第１の層及び第２の層の少なくとも一方（特に両方）は、立方晶型結晶構造を示すことが望ましい。

また本発明の硬質皮膜は、積層型に限定されず、例えば下記式（３ａ）又は下記式（３ｂ）で示される皮膜であってもよい。
（Ｃｒ_(1-p-q-r)Ａｌ_pＺｒ_qＨｆ_r）（Ｃ_(1-z)Ｎ_z） …（３ａ）
［式中の添字は、原子比を示す。ただしｑ及びｒは、片方が０であってもよい。これら添字は、ｐが０．５未満の場合とｐが０．５以上の場合とに応じて、以下の関係を満足する；
ｐが０．５未満の場合： ０．２≦ｐ＜０．５
０．２≦（ｑ＋ｒ）≦０．５
０．０５≦（１−ｐ−ｑ−ｒ）
０．５≦ｚ≦１
ｐが０．５以上の場合： ０．５≦ｐ≦０．７
０．０５≦（ｑ＋ｒ）≦０．２５
０．１５≦（１−ｐ−ｑ−ｒ）
０．５≦ｚ≦１ ］
（Ｃｒ_{(1-p-q-r-s-t)}Ａｌ_pＺｒ_qＨｆ_rＳｉ_sＢ_t）（Ｃ_(1-z)Ｎ_z） …（３ｂ）
［式中の添字は、原子比を示す。ただしｑ及びｒは、片方が０であってもよい。またｓ及びｔも、片方が０であってもよい。これら添字は、ｐが０．５未満の場合とｐが０．５以上の場合とに応じて、以下の関係を満足する。
ｐが０．５未満の場合： ０．２≦ｐ＜０．５
０．２≦（ｑ＋ｒ）≦０．５
０＜（ｓ＋ｔ）≦０．２
０．０５≦（１−ｐ−ｑ−ｒ−ｓ−ｔ）
０．５≦ｚ≦１
ｐが０．５以上の場合： ０．５≦ｐ≦０．７
０．０５≦（ｑ＋ｒ）≦０．２５
０＜（ｓ＋ｔ）≦０．２
０．１５≦（１−ｐ−ｑ−ｒ−ｓ−ｔ）
０．５≦ｚ≦１ ］

前記硬質皮膜は、下記式（３ｃ）又は（３ｄ）で示されるターゲットを用い、イオンプレーティング法又はスパッタリング法によって、Ｃ／Ｎ比（原子比）が０．５／０．５〜０／１の（炭）窒化物層を形成することによって得ることができる。
Ｃｒ_(1-p-q-r)Ａｌ_pＺｒ_qＨｆ_r …（３ｃ）
［式中の添字は、原子比を示す。ただしｑ及びｒは、片方が０であってもよい。これら添字は、ｐが０．５未満の場合とｐが０．５以上の場合とに応じて、以下の関係を満足する。
ｐが０．５未満の場合： ０．２≦ｐ＜０．５、
０．２≦（ｑ＋ｒ）≦０．５、
０．０５≦（１−ｐ−ｑ−ｒ）
ｐが０．５以上の場合： ０．５≦ｐ≦０．７
０．０５≦（ｑ＋ｒ）≦０．２５
０．１５≦（１−ｐ−ｑ−ｒ） ］
Ｃｒ_{(1-p-q-r-s-t)}Ａｌ_pＺｒ_qＨｆ_rＳｉ_sＢ_t …（３ｄ）
［式中の添字は、原子比を示す。ただしｑ及びｒは、片方が０であってもよい。またｓ及びｔも、片方が０であってもよい。これら添字は、ｐが０．５未満の場合とｐが０．５以上の場合とに応じて、以下の関係を満足する。
ｐが０．５未満の場合： ０．２≦ｐ＜０．５、
０．２≦（ｑ＋ｒ）≦０．５、
０＜（ｓ＋ｔ）≦０．２
０．０５≦（１−ｐ−ｑ−ｒ−ｓ−ｔ）
ｐが０．５以上の場合： ０．５≦ｐ≦０．７
０．０５≦（ｑ＋ｒ）≦０．２５
０＜（ｓ＋ｔ）≦０．２
０．１５≦（１−ｐ−ｑ−ｒ−ｓ−ｔ） ］

前記硬質皮膜は、立方晶型結晶構造を示すものであることが望ましい。

本発明の硬質皮膜の厚さは、積層型であるか否かを問わず、例えば１０００ｎｍ以上である。

本発明の硬質皮膜によれば、ＣｒＡｌの窒化物又は炭窒化物（ＣｒＡｌＣＮ、ＣｒＡｌＮなど；以下、窒化物と炭窒化物とを合わせて（炭）窒化物という）と、Ｚｒ及び／又はＨｆとを適切に組み合わせているので、高温特性がより一層改善される。

本発明では、ＣｒＡｌの（炭）窒化物を、Ｚｒ及び／又はＨｆと適切に組み合わせて、硬質皮膜を形成している。例えば、第１の態様では、ＣｒＡｌの（炭）窒化物とＺｒ及び／又はＨｆの（炭）窒化物とを微細に積層する（積層型硬質皮膜）。また第２の態様では、ＣｒＡｌのみならずＺｒ及び／又はＨｆをも含む（炭）窒化物から硬質皮膜を形成する（以下、この硬質皮膜を単層型硬質皮膜という。またこの単層型硬質皮膜を形成する前記（炭）窒化物を、ＣｒＡｌＺｒＨｆ（炭）窒化物という）。ＺｒやＨｆの（炭）窒化物は、生成自由エネルギーがＴｉやＣｒの（炭）窒化物などに比べて負の大きな値になる。従ってこのＺｒやＨｆの（炭）窒化物を、ＣｒＡｌの（炭）窒化物と積層したり、ＣｒＡｌ（炭）窒化物中に含有させたりすると、ＣｒＡｌの（炭）窒化物よりも高温安定性が高まり、高温硬度などが向上し、耐摩耗性が改善される。

なお前記ＣｒＡｌの（炭）窒化物、Ｚｒ及び／又はＨｆの（炭）窒化物、ＣｒＡｌＺｒＨｆ（炭）窒化物などには、さらにＳｉ及び／又はＢを添加していてもよい。ＳｉやＢは、皮膜の耐酸化性をさらに改善するのに有効であり、また皮膜の結晶粒子を微細化するのにも有効である。

以下、より詳細に本発明の硬質皮膜について説明する。

［積層型硬質皮膜］
本発明に係る積層型硬質皮膜は、より具体的には、下記式（１ａ）で示される第１の層［ＣｒＡｌの（炭）窒化物］と、下記式（２ａ）で示される第２の層［Ｚｒ及び／又はＨｆの（炭）窒化物］とが、交互に複数回積層されたものである。第１の層［ＣｒＡｌの（炭）窒化物］は主として皮膜の高硬度化に貢献し、第２の層［Ｚｒ及び／又はＨｆの（炭）窒化物］は主として皮膜の高温安定化に貢献する。
（Ｃｒ_(1-a)Ａｌ_a）（Ｃ_(1-x)Ｎ_x） …（１ａ）
（Ｚｒ_(1-k)Ｈｆ_k）（Ｃ_(1-y)Ｎ_y） …（２ａ）
［式中の添字は、原子比を示す。これら添字は、以下の関係を満足する。
０．２≦ａ≦０．８
０．７≦ｘ≦１
０≦ｋ≦１
０．５≦ｙ≦１ ］

第１の層となるＣｒＡｌの（炭）窒化物［式（１ａ）］は、Ｃｒの（炭）窒化物対してさらにＡｌを添加することによって、耐酸化性と硬度を向上させたものである。従って式（１ａ）において、Ａｌ比（ａ）は、０．２以上、好ましくは０．３以上、さらに好ましくは０．４以上である。通常、Ａｌ比の増加ともに耐酸化性も向上するが、Ａｌを過度に添加すると皮膜の結晶構造が高硬度相である立方晶型結晶構造（岩塩型結晶構造、ＮａＣｌ型結晶構造ともいう；以下Ｂ１構造という）から、比較的低硬度の六方晶型結晶構造（ウルツ鉱型結晶構造、ＺｎＳ型結晶構造ともいう；以下Ｂ４構造という）に転移する。従ってＡｌ比（ａ）は、０．８以下、好ましくは０．７以下にする。

また第１の層においてＮ比（ｘ）が小さくなると、Ｃ比が高まって、不安定な化合物であるＡｌＣ₃が形成される。従ってＮ比（ｘ）は、０．７以上、好ましくは０．８以上、さらに好ましくは０．９以上にする。

一方、第２の層となるＺｒ及び／又はＨｆの（炭）窒化物［式（２ａ）］では、ＺｒとＨｆは互いに類似した特性を示すため、その比率は任意である。すなわち式（２ａ）において、Ｈｆ比（ｋ）は、０〜１の間の全ての値をとることができる。好ましいＨｆ比（ｋ）は、０．１〜０．８程度、特に０．２〜０．５程度である。

また第２の層では、ＣはＺｒＣやＨｆＣなどの高硬度化合物を形成するため皮膜の硬質化に寄与する。しかしＣ比（１−ｙ）が大きすぎると、耐酸化性が低下する。なお本明細書では、Ｎ比（ｙ）を規定することによって、間接的にＣ比（１−ｙ）を規定する。Ｎ比（ｙ）は、０．５〜１、好ましくは０．６〜１である。

第１の層の厚さは、１〜８０ｎｍ程度である。第１の層が薄すぎると、皮膜の高硬度化への寄与度の高い第１の層の割合が少なくなるため、皮膜の硬度が低下する。好ましい第１の層の厚さは、５ｎｍ以上、特に２０ｎｍ以上である。逆に第１の層が厚くなり過ぎると、皮膜の高温安定化への寄与度の高い第２の層の割合が少なくなる。従って第１の層の厚さは、８０ｎｍ以下、好ましくは７０ｎｍ以下、さらに好ましくは６０ｎｍ以下である。

第２の層の厚さは、１〜８０ｎｍ程度である。第２の層は熱力学的に安定である点に特徴があり、高温下において結晶構造が変化しやすい第１の層を安定化させる役割を有している。第２の層が薄すぎると、この安定化効果が低下する。好ましい第２の層の厚さは、２ｎｍ以上、特に１０ｎｍ以上である。しかし第２の層の硬度は、第１の層よりも低いため、第２の層が厚くなり過ぎると、皮膜硬度が低下する。好ましい第２の層の厚さは、５０ｎｍ以下、特に３５ｎｍ以下である。

第１の層の厚さ（Ｔ₁）と第２の層の厚さ（Ｔ₂）の差（Ｔ₁−Ｔ₂）は、０未満であってもよいが、好ましくは０以上、より好ましくは５〜５０程度、特に１０〜４０程度である。差（Ｔ₁−Ｔ₂）を０以上にすると（すなわち第１の層の厚さ（Ｔ₁）を第２の層の厚さ（Ｔ₂）よりも厚くすると）、硬質な第１の層の割合が高まるため、より一層、皮膜硬度を高めることができる。

前記第１の層は、積層回数に相当する数の層からなる。この複数の第１の層は、少なくとも一部（特に全部）が、Ｓｉ及び／又はＢをさらに含有する層であってもよい。このＳｉ及び／又はＢをさらに含有する第１の層は、下記式（１ｂ）で示される点を除き、前述の通常の第１の層（１ａ）と同じである［なお下記式（１ｂ）は、Ｂが炭窒化物を形成したもののみならず、Ｂが、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉなどと硼化物を形成したものも含む］。
（Ｃｒ_(1-a-b-c)Ａｌ_aＳｉ_bＢ_c）（Ｃ_(1-x)Ｎ_x） …（１ｂ）
［式中、添字は原子比を示す。これら添字は、ｂ及びｃを除き、前記式（１ａ）の場合と同様の関係を満足する。ｂ及びｃは、片方が０であってもよい。またｂ及びｃは、下記の関係を満足する。
０＜（ｂ＋ｃ）≦０．２ ］

Ｓｉ及び／又はＢを添加することにより、結晶粒界にＳｉ−Ｎ結合やＢ−Ｎ結合が形成されて結晶粒の成長が抑制され、皮膜の結晶粒を微細化でき、硬度をさらに向上できる。また詳細は明らかではないが、耐酸化性も高めることができる。好ましい添加量（ｂ＋ｃ）は、０．０２以上、さらに好ましくは０．０５以上である。ただしＳｉ及び／又はＢが過剰になると、六方晶が析出しやすくなる。従って添加量（ｂ＋ｃ）の上限は、０．２、好ましくは０．１５、さらに好ましくは０．１である。

なおＳｉとＢは、両方を添加してもよく、片方だけを添加してもよい。従ってｂ及びｃのうち片方は０であってもよい。ただし、ＳｉはＢよりも耐酸化性の点で優れているため、耐酸化性を重視する場合にはＢよりもＳｉの比率を高めること（特にＳｉだけを添加すること）が推奨される。一方、Ｂは、潤滑作用のあるＢ−Ｎ結合を形成するため、潤滑性向上も重視する場合には、ＳｉよりもＢの比率を高めること（特にＢだけを添加すること）が推奨される。

また前記第２の層も、少なくとも一部（特に全部）が、さらにＳｉ及び／又はＢを含有していてもよい。このＳｉ及び／又はＢを含有する第２の層は、下記式（２ｂ）で示される点を除き、前述の通常の第２の層（２ａ）と同じである［なお下記式（２ｂ）は、Ｂが炭窒化物を形成したもののみならず、Ｂが、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉなどと硼化物を形成したものも含む］。
（Ｚｒ_(1-k-m-n)Ｈｆ_kＳｉ_mＢ_n）（Ｃ_(1-y)Ｎ_y） …（２ｂ）
［式中の添字は、原子比を示す。ｍ及びｎは、片方が０であってもよい。これら添字は、以下の関係を満足する。
０≦ｋ≦１−ｍ−ｎ
０＜（ｍ＋ｎ）≦０．２ ］
“ｍ＋ｎ”の限定理由及び好ましい範囲は、前記“ｂ＋ｃ”の場合と同様である。またｍ及びｎの片方が０になってよい理由等についても、前記ｂ、ｃの場合と同様である。ｋの好ましい範囲は、前記式２ａの場合と同様である。

第１の層及び第２の層は、それらのうち片方だけが、前記Ｓｉ及び／又はＢを含有する層で置き換えられていてもよく、両方が前記Ｓｉ及び／又はＢを含有する層で置き換えられていてもよい。

前記第１の層及び第２の層（これらの層はＳｉ及び／又はＢを含有していてもよい）は、少なくとも一方（好ましくは両方）が、立方晶型結晶構造を示すことが推奨される。立方晶型結晶構造を示す場合の方が、六方晶型結晶構造を示す場合に比べて、硬度を高くしやすい。

前記積層型硬質皮膜は、前記第１の層（この第１の層はＳｉ及び／又はＢを含有していてもよく、含有していなくてもよい）を形成する第１工程と、前記第２の層（この第２の層もＳｉ及び／又はＢを含有していてもよく、含有していなくてもよい）を形成する第２工程とを交互に複数回繰り返すことによって製造できる。第１工程や第２工程では、物理気相成長法（ＰＶＤ法）や化学気相成長法（ＣＶＤ法）などの公知の方法を利用できる。密着性などの観点から、ＰＶＤ法（スパッタリング法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法、ホロカソード蒸着法など）によって各層を形成することが好ましい。

ＰＶＤ法による場合、第１工程及び第２工程では、それぞれの層に対応する種々の元素を含有するターゲットを用いて第１の層及び第２の層を形成する。例えば、第１工程では、下記式（１ｃ）又は（１ｄ）で示されるターゲットを用い、厚さが１〜８０ｎｍであってＣ／Ｎ比（原子比）が０．３／０．７〜０／１の（炭）窒化物層を形成する。また第２工程では、下記式（２ｃ）又は（２ｄ）で示されるターゲットを用い、厚さが１〜８０ｎｍであってＣ／Ｎ比（原子比）が０．５／０．５〜０／１の（炭）窒化物層を形成する。
Ｃｒ_(1-a)Ａｌ_a …（１ｃ）
Ｃｒ_(1-a-b-c)Ａｌ_aＳｉ_bＢ_c …（１ｄ）
Ｚｒ_(1-k)Ｈｆ_k …（２ｃ）
Ｚｒ_(1-k-m-n)Ｈｆ_kＳｉ_mＢ_n …（２ｄ）
［式中の添字は、原子比を示す。またその値は、前記式（１ａ）、（１ｂ）、（２ａ）、（２ｂ）と同じである］

特に好ましい成膜法は、ターゲット中の元素の蒸発（気化）速度が融点に大きく依存しない方法、例えば、スパッタリング法やイオンプレーティング法である。電子ビーム蒸着やホロカソード蒸着法によって成膜する場合は、ターゲット中の各元素の蒸発量の制御が難しくなる。

なおスパッタリング法（特にアンバランスマグネトロンスパッタリング（ＵＢＭＳ）法）とイオンプレーティング法（特にアークイオンプレーティング法）とを対比した場合、成膜速度の点では、イオンプレーティング法の方が優れている。一方、放電が容易である、ターゲットが破損しにくい、薄膜の厚さ制御が容易である、などの点では、スパッタリング法の法が優れている。従って、これら特性を利用して、成膜方法を選択してもよい。例えばＺｒ及び／又はＨｆを含有するターゲットを用いて蒸着する場合には、イオンプレーティング法では放電しにくいため、スパッタリング法を利用することが推奨され、前記以外の場合には生産効率を高める観点からイオンプレーティング法が推奨される。

以下、スパッタリング法（特にＵＢＭＳ法）又はイオンプレーティング法（特にアークイオンプレーティング法）を利用した積層型硬質皮膜の形成方法について、図示例を参照しながらさらに詳細に説明する。

図１は、本発明の積層型硬質皮膜を製造するのに使用する成膜装置の一例を示す概念図である。この図１の装置１１では、互いに異なる２つの蒸発源（図示例では、第１のスパッタリング式蒸発源２１、及び第２のスパッタリング式蒸発源２２）が同方向を向いて併設されており、これら蒸発源２１、２２の背面に配設した磁場印加機構１０１によって蒸発源２１、２２の正面側で成膜できるようになっている。また蒸発源２１、２２の正面側には当該蒸発面に回転面が正対する回転テーブル４１が取り付けられており、この回転テーブル４１の回転面には被処理部材（基材）５１が取り付けられている。そして第１の発源２１として前記ターゲット（１ｃ）又は（１ｄ）を用い、第２の蒸発源２２として前記ターゲット（２ｃ）又は（２ｄ）を用い、これらを成膜用ガス［Ｎ源（窒素など）を含有するガス、Ｎ源とＣ源（メタンなど）とを含有するガス、又はこれらを不活性ガス（アルゴンなど）で希釈したものなど］中で蒸発させながら回転テーブル４１を回転させると、被処理部材５１が第１の蒸発源２１の正面と、第２の蒸発源２２の正面を交互に通過するため、この被処理部材５１に第１の層と第２の層とを交互に複数回積層させることができ、積層型硬質皮膜を製造できる。

図２は他の成膜装置の一例を示す概念図である。この図２の装置１２では、被処理部材５１に向けて、互いに異なる２つの蒸発源（図示例ではアーク式蒸発源２３、及びスパッタリング式蒸発源２４）が配設されており、これら蒸発源２３、２４と被処理部材５１との間には、蒸発源２３、２４からの蒸気３３、３４を遮るシャッター機構６１、６２が設けられている。そして片方の蒸発源に前記ターゲット（１ｃ）又は（１ｄ）を用い、他方の蒸発源に前記ターゲット（２ｃ）又は（２ｄ）を用い、これらを成膜用ガス（Ｎ源含有ガス、Ｃ源及びＮ源含有ガス、又はこれらを不活性ガスで希釈したものなど）中で蒸発させながらシャッター機構６１、６２を交互に開閉することにより、被処理部材５１に第１の層と第２の層とを交互に複数回積層させることができ、積層型硬質皮膜を製造できる。

なおシャッター機構の開閉に代えて、蒸発源の放電のＯＮ−ＯＦＦを切り替えることによっても、同様に積層型硬質皮膜を製造できる。

図１及び図２の装置１１、１２では、蒸発源の数は限定されず、３以上であってもよい。また３以上にする場合、第１の層に対応する蒸発源にターゲット（１ｃ）及び（１ｄ）の両方を用いてもよく、第２の層に対応する蒸発源にターゲット（２ｃ）及び（２ｄ）の両方を用いてもよい。

また図１及び図２の装置１１、１２では、各蒸発源はスパッタリング式蒸発源及びアーク式蒸発源のいずれであってもよい。好ましくは、ターゲット（１ｃ）や（２ｃ）は、アークイオンプレーティング方式によって放電させ、ターゲット（１ｄ）や（２ｄ）は、スパッタリング方式によって放電させる。

ところで上記図１〜２の装置では平板状被処理部材（基材）への成膜は可能であるが、例えば棒状被処理部材（基材）への成膜は難しく、被処理部材の形状が制限される。また図２の装置では、片方の蒸発源を使用している間、他方の蒸発源は使用できないため、成膜の効率が低い。そこで下記の図３に示す装置を用いることが推奨される。図３に示す装置を用いれば、これら不具合が解消できる。

図３の成膜装置１３では、真空チャンバー８内に回転盤７２が配設されており、この回転盤７２に４個の回転テーブル７１が対称に取り付けられ、各回転テーブル７１には被処理被材（基材）５１が取り付けられている。そして回転盤７２の周囲には、第１の蒸発源（図示例ではアーク式蒸発源）２５、２６と、第２の蒸発源（図示例ではスパッタリング式蒸発源）２７、２８とからなる２組の蒸発源が配置されている。これら蒸発源は、第１組と第２組とが互いに隣り合うように交互に配置されている。

そして片方の組の蒸発源に前記ターゲット（１ｃ）及び／又は（１ｄ）を用い、他方の組の蒸発源に前記ターゲット（２ｃ）及び／又は（２ｄ）を用い、これらを成膜用ガス（Ｎ源含有ガス、Ｃ源及びＮ源含有ガス、又はこれらを不活性ガスで希釈したものなど）中で蒸発させながら、回転盤７２及び回転テーブル７１を回転させれば、被処理部材５１が第１組の蒸発源２５、２６の正面と第２組の蒸発源２７、２８の正面を交互に通過するため、被処理部材５１に第１の層と第２の層とを交互に複数回積層させることができ、積層型硬質皮膜を製造できる。この図３の装置では、全ての蒸発源を常時有効利用でき、成膜の効率が非常に高い。また個々の層の厚さは基板の回転速度あるいは蒸発源に投入するパワー（蒸発速度）によって制御できる。

なお図３の例では、磁場印加機構１０１により発生および制御されるアーク式蒸発源２５、２６の磁場１１１とスパッタリング式蒸発源２７、２８の磁場１１２とが互いにつながることなく独立しているが、前記磁場１１１、１１２同士がつながってもよい。磁場１１１、１１２同士がつながらない場合には、両蒸発源２５、２６、２７、２８からの放出電子が、被処理部材５１のみならず、該被処理部材５１と同様にアノードとなるチャンバー８に向けても誘導される。これに対し、磁場１１１、１１２の両方がつながる場合には、チャンバー８内の磁場（磁力線）が閉じた状態（閉磁場構造）になり、両蒸発源２５、２６、２７、２８からの放出電子がこの閉磁場構造内にトラップされるため、被処理部材５１への指向性が高まり、成膜効率及び皮膜特性が向上する。

さらに図３の例（及び前記図１の例）では回転運度を利用したが、被処理部材５１が交互に蒸発源の前を通過する方式であれば、回転運動方式に限定されず、種々の運動方式を採用できる。例えば、蒸発源を直線上に配置し、これら蒸発源の正面側で被処理部材を直線的に往復運動させることによっても積層型皮膜は形成できる。

［単層型硬質皮膜］
本発明の硬質皮膜は、上記積層型皮膜に限定されない。ＣｒＡｌの（炭）窒化物中にＺｒ及び／又はＨｆを添加し、ＣｒＡｌＺｒＨｆ（炭）窒化物の均一膜を形成しても、積層型皮膜と同様の効果が得られる。この単層型硬質皮膜は、より具体的には、下記式（３ａ）で示される物質からなる皮膜である。
（Ｃｒ_(1-p-q-r)Ａｌ_pＺｒ_qＨｆ_r）（Ｃ_(1-z)Ｎ_z） …（３ａ）
［式中の添字は、原子比を示す。ただしｑ及びｒは、片方が０であってもよい。またｐは０．２以上、０．７以下である。ｐ以外の添字は、ｐが０．５未満の場合とｐが０．５以上の場合とに応じて、以下の関係を満足する。
ｐが０．５未満の場合（すなわち０．２≦ｐ＜０．５の場合）：
０．２≦（ｑ＋ｒ）≦０．５
０．０５≦（１−ｐ−ｑ−ｒ）
０．５≦ｚ≦１
ｐが０．５以上の場合（すなわち０．５≦ｐ≦０．７の場合）：
０．０５≦（ｑ＋ｒ）≦０．２５
０．１５≦（１−ｐ−ｑ−ｒ）
０．５≦ｚ≦１ ］

前記式（３ａ）において添字ｐはＡｌの原子比を示すものである。Ａｌは、積層型硬質皮膜の場合と同様、皮膜の硬度と耐酸化性を高めるために必須であり、Ａｌ比は所定値以上にする必要がある。しかしＡｌ比を大きくし過ぎると、軟質な六方晶型結晶構造が析出しやすくなる。これらの観点から、Ａｌ比は、０．２以上（好ましくは０．２５以上、さらに好ましくは０．３以上）、０．７以下（好ましくは０．６５以下、さらに好ましくは０．６以下）にする。

一方、前記式（３ａ）において、ＺｒとＨｆの合計比（ｑ＋ｒ）やＣｒ比（１−ｐ−ｑ−ｒ）の範囲は、Ａｌ比（ｐ）に応じて異なる。Ａｌ比（ｐ）が０．５未満の場合、Ａｌの役割（硬度及び耐酸化性の向上）を、ＺｒやＨｆで十分に補う必要があり、Ｚｒ及び／又はＨｆを十分に添加する必要がある。一方、Ａｌ比（ｐ）が０．５以上にする場合、ＺｒとＨｆの添加量は相対的に少なくてよい。むしろＡｌ比（ｐ）が０．５以上の場合、ＺｒやＨｆが多くなると、結晶構造が六方晶型に転移しやすくなるため、ＺｒやＨｆは比較的少なくする必要がある。またＣｒ比（１−ｐ−ｑ−ｒ）は、前記Ａｌ比（ｐ）とＺｒ及びＨｆの合計比（ｑ＋ｒ）と皮膜特性とのバランスから決定される。ＺｒとＨｆの合計比（ｑ＋ｒ）やＣｒ比（１−ｐ−ｑ−ｒ）の詳細は、以下の通りである。

（１）Ａｌ比（ｐ）が０．５未満の場合
ＺｒとＨｆの合計比（ｑ＋ｒ）は、０．２以上（好ましくは０．２３以上、さらに好ましくは０．２５以上）、０．５以下（好ましくは０．４７以下、さらに好ましくは０．４５以下）である。
Ｃｒ比（１−ｐ−ｑ−ｒ）は、０．０５以上、好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．１５以上である。

（２）Ａｌ比（ｐ）が０．５以上の場合
ＺｒとＨｆの合計比（ｑ＋ｒ）は、０．０５以上（好ましくは０．０８以上、さらに好ましくは０．１以上）、０．２５以下（好ましくは０．２２以下、さらに好ましくは０．２以下）である。
Ｃｒ比（１−ｐ−ｑ−ｒ）は、０．１５以上、好ましくは０．１５以上、さらに好ましくは０．２以上である。

なおＡｌ比（ｐ）の範囲に拘わらず、ＺｒとＨｆは片方だけを添加してもよく、両方を添加してもよい。従ってｑとｒは、片方が０であってもよい。

またＮ比（ｚ）は、Ａｌ比（ｐ）の範囲に拘わらず、０．５〜１、好ましくは０．８〜１である。Ｎ比（ｚ）の限定理由は、積層型硬質皮膜の場合と同様である。

単層型硬質皮膜は、前記積層型硬質皮膜と同様、さらにＳｉ及び／又はＢを含有していてもよい。このＳｉ及び／又はＢを含有する単層型硬質皮膜は、下記式（３ｂ）で示される［なお下記式（３ｂ）は、Ｂが炭窒化物を形成したもののみならず、Ｂが、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉなどと硼化物を形成したものも含む］。
（Ｃｒ_{(1-p-q-r-s-t)}Ａｌ_pＺｒ_qＨｆ_rＳｉ_sＢ_t）（Ｃ_(1-z)Ｎ_z） …（３ｂ）
［式中の添字は、原子比を示す。ただしｑ及びｒは、片方が０であってもよい。またｓ及びｔも、片方が０であってもよい。ｐは０．２以上、０．７以下である。ｐ以外の添字は、ｐが０．５未満の場合とｐが０．５以上の場合とに応じて、以下の関係を満足する；
ｐが０．５未満の場合（すなわち０．２≦ｐ＜０．５の場合）：
０．２≦（ｑ＋ｒ）≦０．５
０＜（ｓ＋ｔ）≦０．２
０．０５≦（１−ｐ−ｑ−ｒ−ｓ−ｔ）
０．５≦ｚ≦１
ｐが０．５以上の場合（すなわち０．５≦ｐ≦０．７の場合）：
０．０５≦（ｑ＋ｒ）≦０．２５
０＜（ｓ＋ｔ）≦０．２
０．１５≦（１−ｐ−ｑ−ｒ−ｓ−ｔ）
０．５≦ｚ≦１ ］

Ａｌ比（ｐ）、ＺｒとＨｆの合計比（ｑ＋ｒ）、Ｎ比（ｚ）の限定理由及び好ましい範囲は、前記式（３ａ）と同じである。Ｃｒ比（１−ｐ−ｑ−ｒ−ｓ−ｔ）の限定理由及び好ましい範囲は、前記式（３ａ）のＣｒ比（１−ｐ−ｑ−ｒ）と同じである。“ｓ＋ｔ”の限定理由及び好ましい範囲は、前記“ｂ＋ｃ”の場合と同じである。またｓ及びｔの片方が０になってよい理由等についても、前記ｂ、ｃの場合と同様である。

単層型硬質皮膜は、前述の積層型硬質皮膜と同様にして製造でき、例えば化学気相成長法（ＣＶＤ法）を利用して形成してもよいが、物理気相成長法（ＰＶＤ法）、特にスパッタリング法、イオンプレーティング法（アークイオンプレーティング法など）などを利用して形成することが好ましい。

ＰＶＤ法による場合、下記式（３ｃ）又は（３ｄ）で示されるターゲットを用い、Ｃ／Ｎ比（原子比）が０．５／０．５〜０／１の（炭）窒化物層を形成することによって、単層型硬質皮膜を形成できる。
Ｃｒ_(1-p-q-r)Ａｌ_pＺｒ_qＨｆ_r …（３ｃ）
Ｃｒ_{(1-p-q-r-s-t)}Ａｌ_pＺｒ_qＨｆ_rＳｉ_sＢ_t …（３ｄ）
［式中の添字は、原子比を示す。またその値は、前記式（３ａ）、（３ｂ）と同じである］

単層型硬質皮膜は、前述の積層型硬質皮膜と同様、立方晶型結晶構造を示すことが推奨される。

本発明の硬質皮膜（積層型硬質皮膜、単層型硬質皮膜）の厚さは、例えば、１０００ｎｍ以上（好ましくは２０００ｎｍ以上）、１００００ｎｍ以下（特に５０００ｎｍ以下）程度であることが多い。

本発明の硬質皮膜は、ＣｒＡｌの（炭）窒化物（ＣｒＡｌＣＮ、ＣｒＡｌＮなど）を、ＺｒやＨｆと適切に組み合わせているため、高温特性がより一層向上している。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

以下の実験例では、（１）鏡面研磨した超硬合金製チップ（皮膜組成、結晶構造、および硬度測定用）、（２）超硬合金製ボールエンドミル（直径１０ｍｍ、二枚刃）（磨耗幅測定用）、および（３）白金箔（３０×５×０．１ｍｍｔ）（酸化開始温度測定用）の３種類の被処理部材の表面に硬質皮膜を形成するものとし、得られた硬質皮膜の物性は、下記の方法に従って求めた。

［硬質皮膜の組成］
皮膜中の金属元素の成分組成は、ＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectroscopy ）法で定量分析［加速電圧：２０ｋＶ、ＷＤ（Work Distance）：１５ｍｍ、測定時間（Live）：６０秒、ＺＡＦ補正］することによって決定した。

［結晶構造］
リガク電機社製のＸ線回折装置を用い、Ｘ線回折法［θ−２θ法、ＣｕＫα線（４０ｋＶ−４０ｍＡ）］によって、硬質皮膜のＸ線回折ピークを調べた。２θ＝３７．７８°付近のピークが立方晶の（１１１）面に相当し、２θ＝４３．９°付近のピークが立方晶の（２００）面に相当し、２θ＝６３．８°付近のピークが立方晶の（２２０）面に相当する。また２θ＝３２°〜３３°付近のピークが六方晶の（１００）面に相当し、２θ＝４８°〜５０°付近のピークが六方晶の（１０２）面に相当し、２θ＝５７°〜５８°付近のピークが六方晶の（１１０）面に相当する。各ピークの強度を測定し、下記式（４）に従って結晶構造指数Ｘを算出し、下記基準に従って皮膜の結晶構造を決定した。

（式中、ＩＢ（１１１）、ＩＢ（２００）およびＩＢ（２２０）は立方晶の各面のピーク強度を示す。ＩＨ（１００）、ＩＨ（１０２）およびＩＨ（１１０）は六方晶の各面のピーク強度を示す）
指数Ｘが０．９以上の場合：立方晶型結晶構造（下記表中、Ｂ１と表記する）
指数Ｘが０．１以上、０．９未満の場合：混合型（下記表中、Ｂ１＋Ｂ４と表記する）
指数Ｘが０．１未満の場合：六方晶結晶構造（下記表中、Ｂ４と表記する）

［硬度］
硬度は、マイクロビッカース硬度計を用い、荷重０．２５Ｎ、保持時間１５秒の条件で測定した。

［酸化開始温度］
下記実験例で得られた白金サンプル（白金箔に硬質皮膜を形成したもの）を人工乾燥空気中で室温から５℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、その重量変化を熱天秤で調べた。得られた重量増加曲線から酸化開始温度を決定した。

［磨耗幅］
下記実験例で得られた試験用エンドミル［超硬合金製エンドミル（直径１０ｍｍ、２枚刃）の表面に硬質皮膜を形成したもの］を用い、ＳＫＤ６１焼き入れ鋼（ＨＲＣ５０）を、下記の切削条件で切削した後、刃先を光学顕微鏡で観察し、すくい面と逃げ面の境界部分の摩耗幅を測定した。
切削速度：２２０ｍ／分
刃送り ：０．０５ｍｍ／刃
深さ切り込み：４．５ｍｍ
軸切り込み ：１ｍｍ
その他：ドライカット、エアーブロー

実験例１
図３に示した成膜装置１３を用い、ＣｒとＡｌからなるターゲット（組成は表１の第１の層とほぼ同じ）をアーク式蒸発源２５、２６に装着し、ＺｒとＨｆからなるターゲット（組成は表１の第２の層とほぼ同じ）をスパッタリング式蒸発源２７、２８に装着した。また被処理部材（チップ、ボールエンドミル、又は白金箔）５１をエタノールで脱脂洗浄した後、回転テーブル７１上に取り付け、チャンバー８内を真空にした。ヒーター（図示せず）によって温度約５００℃まで加熱し、回転盤７２及び回転テーブル７１によって被処理部材５１を回転させつつ、Ａｒイオンを導入してクリーニングを実施した。次いで成膜用ガスを導入しながら、各蒸発源２５、２６、２７、２８を放電させて、厚さが３μｍになるまで積層型硬質皮膜を形成した。前記成膜用ガスはＡｒ−Ｎ₂混合ガス又はＡｒ−Ｎ₂−ＣＨ₄の混合ガスであり、全圧力は２．６Ｐａであり、反応ガスの分圧（Ｎ₂の分圧とＣＨ₄の分圧の合計）は１．３Ｐａに固定した。また第１の層と第２の層の厚さは、蒸発源へ投入する電力及び被処理部材５１の回転周期により調節した。

得られた硬質皮膜の物性を表１に示す。

表１のＮｏ．１１〜２３は、本発明の積層型硬質皮膜に相当する。これら積層型硬質皮膜は、従来の硬質皮膜（表１のＮｏ．ｉ〜ｉｉｉ参照）に比べ、硬度、酸化開始温度、摩耗幅などの点で優れている。

実験例２
Ｃｒ・Ａｌ・Ｓｉ・Ｂからなるターゲット（組成は表２の第１の層とほぼ同じ）をアーク式蒸発源２５、２６に装着し、Ｚｒ・Ｈｆ・Ｓｉ・Ｂからなるターゲット（組成は表１の第２の層とほぼ同じ）をスパッタリング式蒸発源２７、２８に装着する以外は、前記実験例１と同様にした。

得られた硬質皮膜の物性を表２に示す。

表２のＮｏ．３〜９は、本発明の積層型硬質皮膜に相当する。これら積層型硬質皮膜は、従来の硬質皮膜（表１のＮｏ．ｉ〜ｉｉｉ参照）に比べ、硬度、酸化開始温度、摩耗幅などの点で優れている。

実験例３
蒸発源２５、２６、２７、２８の方式をアークイオンプレーティング式に統一し、これら蒸発源２５、２６、２７、２８にＣｒ・Ａｌ・Ｚｒ・Ｈｆからなるターゲット（組成は表３とほぼ同じ）を装着すると共に、成膜用ガスをＮ₂ガス（全圧力：４Ｐａ）又はＮ₂−ＣＨ₄混合ガス（Ｎ₂分圧：２．７Ｐａ、ＣＨ₄分圧：１．３Ｐａ、全圧力：４Ｐａ）にする以外は、前記実験例１と同様にした。

得られた硬質皮膜の物性を表３に示す。

表３のＮｏ．３〜５及び１０〜１１は、本発明の硬質皮膜に相当する。これら硬質皮膜は、従来の硬質皮膜（表３のＮｏ．ｉ〜ｉｉｉ参照）に比べ、硬度、酸化開始温度、摩耗幅などの点で優れている。

実験例４
Ｃｒ・Ａｌ・Ｚｒ・Ｈｆ・Ｓｉ・Ｂから成るターゲット（組成は表４とほぼ同じ）を装着する以外は、実験例３と同様にした。

得られた硬質皮膜の物性を表４に示す。

表４のＮｏ．２〜５及び７〜８は、本発明の硬質皮膜に相当する。これら硬質皮膜は、従来の硬質皮膜（表４のＮｏ．ｉ〜ｉｉｉ参照）に比べ、硬度、酸化開始温度、摩耗幅などの点で優れている。

本発明の硬質皮膜は、硬度、酸化開始温度、ドライ環境で高速度の切削を行った場合の摩耗幅などの点で優れ、高温特性が改善されているため、工具や金型のコーティング皮膜（硬質皮膜）として好適に用いることができ、それらの耐久性を向上できる。例えば、高速度工具鋼（ＳＫＨ５１、ＳＫＤ１１、ＳＫＤ６１など）や超硬合金などの鉄系基材の表面に形成することで、硬度や耐酸化性に優れた切削工具や治工具を得ることができる。

図１は本発明の硬質皮膜の形成装置の一例を示す概念図である。 図２は本発明の硬質皮膜の形成装置の他の例を示す概念図である。 図３は本発明の硬質皮膜の形成装置の別の例を示す概念図である。

符号の説明

２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８：蒸発源（ターゲット）
５１：被処理部材

Claims (5)

1. 下記式（１ａ）で示されかつ厚さが１〜８０ｎｍである第１の層と、下記式（２ａ）で示されかつ厚さが１〜８０ｎｍである第２の層とが、交互に複数積層されている積層型硬質皮膜。
   （Ｃｒ_(1-a)Ａｌ_a）（Ｃ_(1-x)Ｎ_x） …（１ａ）
   （Ｚｒ_(1-k)Ｈｆ_k）（Ｃ_(1-y)Ｎ_y） …（２ａ）
   ［式中の添字は、原子比を示す；これら添字は、以下の関係を満足する；
   ０．２≦ａ≦０．６７
   ０．７≦ｘ≦１
   ０≦ｋ≦１
   ０．５≦ｙ≦１ ］
2. 前記複数の第１の層のうち少なくとも一部の層が、下記式（１ｂ）で示されかつ厚さ１〜８０ｎｍである層に置き換えられている請求項１に記載の積層型硬質皮膜。
   （Ｃｒ_(1-a’-b-c)Ａｌ_a’Ｓｉ_bＢ_c）（Ｃ_(1-x)Ｎ_x） …（１ｂ）
   ［式中の添字は、原子比を示す；ｂ及びｃは、片方が０であってもよい；これら添字は、以下の関係を満足する；
   ０．２≦ａ’≦０．５７
   ０＜（ｂ＋ｃ）≦０．１
   ０．７≦ｘ≦１ ］
3. 前記複数の第２の層のうち少なくとも一部の層が、下記式（２ｂ）で示されかつ厚さ１〜８０ｎｍである層に置き換えられている請求項１又は２に記載の積層型硬質皮膜。
   （Ｚｒ_(1-k-m-n)Ｈｆ_kＳｉ_mＢ_n）（Ｃ_(1-y)Ｎ_y） …（２ｂ）
   ［式中の添字は、原子比を示す；ｍ及びｎは、片方が０であってもよい；これら添字は、以下の関係を満足する；
   ０≦ｋ≦１−ｍ−ｎ
   ０＜（ｍ＋ｎ）≦０．２
   ０．５≦ｙ≦１ ］
4. 下記式（１ｃ）又は（１ｄ）で示されるターゲットを用い、イオンプレーティング法又はスパッタリング法によって、厚さが１〜８０ｎｍであってＣ／Ｎ比（原子比）が０．３／０．７〜０／１の窒化物層又は炭窒化物層を第１の層として形成する工程と、
   下記式（２ｃ）又は（２ｄ）で示されるターゲットを用い、イオンプレーティング法又はスパッタリング法によって、厚さが１〜８０ｎｍであってＣ／Ｎ比（原子比）が０．５／０．５〜０／１の窒化物層又は炭窒化物層を第２の層として形成する工程とを交互に複数回繰り返すことによって得られる積層型硬質皮膜。
   Ｃｒ_(1-a)Ａｌ_a …（１ｃ）
   Ｃｒ_(1-a’-b-c)Ａｌ_a’Ｓｉ_bＢ_c …（１ｄ）
   Ｚｒ_(1-k)Ｈｆ_k …（２ｃ）
   Ｚｒ_(1-k-m-n)Ｈｆ_kＳｉ_mＢ_n …（２ｄ）
   ［式中の添字は、原子比を示す；ｂ及びｃは、片方が０であってもよい；またｍ及びｎも、片方が０であってもよい；これら添字は、以下の関係を満足する；
   ０．２≦ａ≦０．６７
   ０．２≦ａ’≦０．５７
   ０＜（ｂ＋ｃ）≦０．１
   ０≦ｋ≦１（式２ｃの場合）又は０≦ｋ≦１−ｍ−ｎ（式２ｄの場合）
   ０＜（ｍ＋ｎ）≦０．２ ］
5. 第１の層及び第２の層の少なくとも一方が、立方晶型結晶構造を示すものである請求項１〜４のいずれかに記載の積層型硬質皮膜。

Images