DE102006047414A1

DE102006047414A1 - Harter Beschichtungsfilm

Info

Publication number: DE102006047414A1
Application number: DE102006047414A
Authority: DE
Inventors: Kenji Kobe Yamamoto
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2006-01-20
Filing date: 2006-10-06
Publication date: 2007-08-02
Anticipated expiration: 2026-10-07
Also published as: CN101003196A; KR100837018B1; US20070172694A1; JP2007191765A; CN100553968C; US7592061B1; US20090246497A1; US7510608B2; KR20070077083A; JP5138892B2; DE102006047414B4; DE102006062798B4

Abstract

Offenbart wird hierin ein harter Beschichtungsfilm vom Laminattyp, der mehr als eine Schicht von einer ersten Art, die eine durch die nachstehende Formel (1a) wiedergegebene Zusammensetzung und eine Dicke von 1 bis 80 nm aufweist und mehr als eine Schicht von einer zweiten Art, die eine durch die nachstehende Formel (2a) wiedergegebene Zusammensetzung und eine Dicke von 1 bis 80 nm aufweist, umfasst, wobei die Schichten abwechselnd übereinander angeordnet sind. (Cr(1-a)Ala) (C(1-x)Nx) ...(1a) (Zr(1-k)Hfk) (C(1-y)Ny) ...(2a) worin jeder tiefgestellte Index das nachstehend ausgewiesene Atomverhältnis bedeutet. 0,2 <= a <= 0,8 0,7 <= x <= 1 0 <= k <= 1 0,5 <= y <= 1 Der harte Beschichtungsfilm hat außergewöhnliche Hochtemperatureigenschaften.

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung:
Die Erfindung betrifft einen harten Beschichtungsfilm, der vorteilhafterweise auf Schneidwerkzeugen (wie Meißel, Bohrer und Stirnfräse) und Vorrichtungen (wie Schmiedegesenk und Stanzstempel) gebildet werden kann.

2. Beschreibung des Standes der Technik:

Übliche Schneidwerkzeuge, die zur verbesserten Verschleißbeständigkeit vorgesehen sind, bestehen aus einem Substrat von Hochgeschwindigkeitsstahl bzw. Schnellstahl, Zementcarbid bzw. Hartmetall, Cermet oder dergleichen und einem darauf gebildeten harten Beschichtungsfilm von TiN, TiCN, TiAlN und dergleichen. Von diesen harten Beschichtungsfilmen wird jener von TiAlN in günstiger Weise auf Schneidwerkzeuge zum Hochgeschwindigkeitsschneiden oder Hartwerkstoffe, wie gehärteter Stahl, aufgrund ihrer hohen Verschleißbeständigkeit aufgetragen. Der jüngste Trend zu härteren Werkstücken und höheren Schneidgeschwindigkeiten erfordert die Entwicklung von einem neuen harten Beschichtungsfilm mit besserer Verschleißbeständigkeit.

Ein Beispiel für jüngste Entwicklungen ist die Modifizierung von TiAlN zu TiCrAlN (durch teilweisen Ersatz von Ti gegen Cr), wie in Patentdokument 1 offenbart. Gemäß der Offenbarung erhöht zugegebenes Cr das Zusammensetzungsverhältnis von AlN von Steinsalzstruktur, wodurch es zur Härte und Oxidationsbeständigkeit des Beschichtungsfilms beiträgt. Ein weiteres Beispiel für jüngste Entwicklungen ist ein harter Beschichtungsfilm von CrAlN, der sich aus TiAlN durch den vollständigen Ersatz von Ti gegen Cr ergibt, wie in dem Patentdokument 2 offenbart.

Patentdokument 1:

Japanische Patent-Offenlegungsschrift Nr. 2003-71610 (Anspruch, Paragraphen 0022 und 0023)

Patentdokument 2:

Japanische Patent-Offenlegungsschrift Nr. Hei-9-41127 (Ansprüche)

Aufgabe und Kurzdarstellung der Erfindung

Obwohl die vorstehend erwähnten harten Beschichtungsfilme von TiAlN, TiCrAlN und AlCrN gute Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen zeigen, neigen sie zur Abnahme in der Härte unter scharten Bedingungen, die sehr hohe Temperaturen und intensive Gleitreibung einbeziehen (was von Hochgeschwindigkeitsschneiden im trockenen Zustand oder plastischem Arbeiten bei einem hohen Flächendruck stammt). In einigen Fällen unterliegen sie der Änderung der Kristallstruktur für einen Übergang in die weiche Phase. Deshalb weisen sie Raum zur Verbesserung in den Hochtemperatureigenschaften auf.

Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf das Vorangehende abgeschlossen. Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen harten Beschichtungsfilm mit verbesserten Hochtemperatureigenschaften bereitzustellen.

Um die vorstehend erwähnten Probleme anzugehen, führten die Erfinder eine Reihe von Untersuchungen aus, die zu der Erkenntnis führten, dass die vorstehend erwähnte Aufgabe gelöst wird, wenn ein Nitrid (CrAlN) oder Carbonitrid (CrAlCN) von CrAl in geeigneter Weise mit Zr oder Hf kombiniert wird. Die vorliegende Erfindung basiert auf dieser Erkenntnis.

Die vorliegende Erfindung ist auf einen harten Beschichtungsfilm vom Laminattyp gerichtet, der mehr als eine Schicht von einer ersten Art, die eine durch die nachste hende Formel (1a) wiedergegebene Zusammensetzung und eine Dicke von 1 bis 80 nm aufweist und mehr als eine Schicht von einer zweiten Art, die eine durch die nachstehende Formel (2a) wiedergegebene Zusammensetzung und eine Dicke von 1 bis 80 nm aufweist, umfasst, wobei die Schichten abwechselnd übereinander angeordnet sind. (Cr_(1-a)Al_a)(C_(1-x)N_x) (1a) (Zr_(1-k)Hf_k)(C_(1-y)N_y) (2a)wobei jeder tiefgestellte Index das nachstehend ausgewiesene Atomverhältnis bedeutet.
0,2 ≤ a ≤ 0,8
0,7 ≤ x ≤ 1
0 ≤ k ≤ 1
0,5 ≤ y ≤ 1

In einer Ausführungsform sind die Schichten der ersten Art mindestens teilweise ersetzt durch Schichten mit einer durch die nachstehende Formel (1b) wiedergegebenen Zusammensetzung und einer Dicke von 1 bis 80 nm oder die Schichten einer zweiten Art sind mindestens teilweise ersetzt durch Schichten mit einer durch die nachstehende Formel (2b) wiedergegebenen Zusammensetzung und einer Dicke von 1 bis 80 nm. (Cr_(1-a-b-c)Al_aSi_bB_c)(C_(1-x)N_x) (1b)wobei jeder tiefgestellte Index das nachstehend ausgewiesene Atomverhältnis bedeutet, wobei jedes von b und c möglicherweise 0 ist.
0,2 ≤ a ≤ 0,8
0 < (b + c) ≤ 0,2
0,7 ≤ x ≤ 1 (Zr_(1-k-m-n)Hf_kSi_mB_n)(C_(1-y)N_y) (2b)wobei jeder tiefgestellte Index das nachstehend ausgewiesene Atomverhältnis bedeutet, wobei jeder von m und n möglicherweise 0 ist.
0 ≤ k ≤ 1 – m – n
0 < (m + n) ≤ 0,2
0,5 ≤ y ≤ 1

Der vorstehend erwähnte harte Beschichtungsfilm vom Laminattyp wird erhalten durch abwechselndes Wiederholen für einige Male der Schritte von: einem ersten Schritt des Bildens einer Schicht von Nitrid oder Carbonitrid (C/N Atomverhältnis ist 0,3/0,7 bis 0/1), 1 bis 80 nm in der Dicke, durch Ionenplattieren oder Sputtering mit einem durch die nachstehende Formel (1c) oder (1d) wiedergegebenem Target; und einem zweiten Schritt des Bildens einer Schicht von Nitrid oder Carbonitrid (C/N Atomverhältnis ist 0,5/0,5 bis 0/1), 1 bis 80 nm in der Dicke durch Ionenplattieren oder Sputtering mit einem durch die nachstehende Formel (2c) oder (2d) wiedergegebenem Target; (Cr_(1-a)Al_a) (1c) Cr_(1-a-b-c)Al_aSi_bB_c) (1d) (Zr_(1-k)Hf_k) (2c) (Zr_(1-k-m-n)Hf_kSi_mB_n) (2d)wobei jeder tiefgestellte Index das nachstehend ausgewiesene Atomverhältnis bedeutet, wobei jeder von b oder c möglicherweise 0 ist und jeder von m und n möglicherweise 0 ist.
0,2 ≤ a ≤ 0,8
0 < (b + c) ≤ 0,2
0 ≤ k ≤ 1 (für die Formel 2c) oder
0 ≤ k ≤ 1 – m – n (für die Formel 2d)
0 ≤ (m + n) ≤ 0,2

Mindestens einer (insbesondere beide) von der Schicht von einer ersten Art und der Schicht von einer zweiten Art sollten vorzugsweise die kubische Kristallstruktur besitzen.

Der erfindungsgemäße harte Beschichtungsfilm ist nicht auf jenen vom Laminattyp beschränkt; er kann ein harter Beschichtungsfilm sein, der eine durch die nachstehende Formel (3a) oder (3b) wiedergegebene Zusammensetzung aufweist. (Cr_(1-p-q-r)Al_pZr_qHf_r)(C_(1-z)N_z) (3a)worin jeder tiefgestellte Index das nachstehend ausgewiesene Atomverhältnis bedeutet, wobei jeder von q und r möglicherweise 0 ist.
wenn p < 0,5:
0,2 ≤ p ≤ 0,5
0,2 ≤ (q + r) ≤ 0,5
0,05 ≤ (1 – p – q – r)
0,5 ≤ z ≤ 1
wenn p ≥ 0,5:
0,5 ≤ p ≤ 0,7
0,05 ≤ (q + r) ≤ 0,25
0,15 ≤ (1 – p – q – r)
0,5 ≤ z ≤ 1 (Cr_{(1-p-q-r-s-t)}Al_pZr_qHf_rSi_sB_t)(C_(1-z)N_z) (3b)worin jeder tiefgestellte Index das nachstehend ausgewiesene Atomverhältnis bedeutet, wobei jeder von q und r möglicherweise 0 ist und jeder von s und t möglicherweise 0 ist.
wenn p < 0,5:
0,2 ≤ p < 0,5
0,2 ≤ (q + r) ≤ 0,5
0 < (s + t) ≤ 0,2
0,05 ≤ (1 – p – q – r – s – t)
0,5 ≤ z ≤ 1
wenn p ≥ 0,5:
0,5 ≤ p ≤ 0,7
0,05 ≤ (q + r) ≤ 0,25
0 < (s + t) ≤ 0,2
0,15 ≤ (1 – p – q – r – s – t)
0,5 ≤ z ≤ 1

Der vorstehend erwähnte harte Beschichtungsfilm wird durch Bilden einer Schicht von Nitrid oder Carbonitrid (C/N Atomverhältnis ist 0,5/0,5 bis 0/1) durch Ionenplattieren oder Sputtering mit einem durch die nachstehende Formel (3c) oder (3b) wiedergegebenem Target erhalten. (Cr_(1-p-q-r)Al_pZr_qHf_r) (3c)worin jeder tiefgestellte Index das nachstehend ausgewiesene Atomverhältnis bedeutet, wobei jeder von q und r möglicherweise 0 ist.
wenn p < 0,5:
0,2 ≤ p < 0,5
0,2 ≤ (q + r) ≤ 0,5
0,05 ≤ (1 – p – q – r)
wenn p ≥ 0,5:
0,5 ≤ p ≤ 0,7
0,05 ≤ (q + r) ≤ 0,25
0,15 ≤ (1 – p – q – r) (Cr_{(1-p-q-r-s-t)}Al_pZr_qHf_rSi_sB_t) (3d)worin jeder tiefgestellte Index das nachstehend ausgewiesene Atomverhältnis bedeutet, wobei jeder von q und r möglicherweise 0 ist und jeder von s und t möglicherweise 0 ist.
wenn p < 0,5:
0,2 ≤ p ≤ 0,5
0,2 ≤ (q + r) ≤ 0,5
0 < (s + t) ≤ 0,2
0,05 ≤ (1 – p – q – r – s – t)
wenn p ≥ 0,5:
0,5 ≤ p ≤ 0,7
0,05 ≤ (q + r) ≤ 0,25
0 < (s + t) ≤ 0,2
0,15 ≤ (1 – p – q – r – s – t)

Der vorstehend erwähnte harte Beschichtungsfilm sollte vorzugsweise die kubische Kristallstruktur besitzen.

Der erfindungsgemäße harte Beschichtungsfilm hat eine Dicke nicht kleiner als 1000 nm, ungeachtet dessen, ob er vom Laminattyp ist oder nicht.

Der erfindungsgemäße harte Beschichtungsfilm hat verbesserte Hochtemperatureigenschaften, weil er aus CrAl in seiner Nitrid (CrAlN)- oder Carbonitrid (CrAlCN)-Form, in geeigneter Weise mit Zr und/oder Hf kombiniert, hergestellt wird. Das Nitrid oder Carbonitrid wird nachstehend insgesamt als (Carbo)nitrid bezeichnet.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen

1 ist eine schematische Darstellung, die ein Beispiel der Vorrichtung zur Her stellung des erfindungsgemäßen harten Beschichtungsfilms zeigt.

2 ist eine schematische Darstellung, die ein weiteres Beispiel der Vorrichtung zum Herstellen des erfindungsgemäßen harten Beschichtungsfilms zeigt.

3 ist eine schematische Darstellung, die ein weiteres Beispiel der Vorrichtung zur Herstellung des erfindungsgemäßen harten Beschichtungsfilms zeigt.

Der erfindungsgemäße harte Beschichtungsfilm wird aus einem (Carbo)nitrid von CrAl, das in geeigneter Weise mit Zr und/oder Hf kombiniert wurde, gebildet. Die erste Ausführungsform ist für einen harten Beschichtungsfilm vom Laminattyp entwickelt worden, der aus dünnen Schichten von einem (Carbo)nitrid von CrAl und einem (Carbo)nitrid von Zr und/oder Hf besteht. Die zweite Ausführungsform ist für einen harten Beschichtungsfilm vom Einzelschichttyp entwickelt worden, der aus einem (Carbo)nitrid von CrAl, kombiniert mit Zr und/oder Hf, gebildet wird. Dieser harte Beschichtungsfilm wird nachstehend hierin als ein einschichtiger harter Beschichtungsfilm bezeichnet. Das (Carbo)nitrid, aus dem der einschichtige harte Beschichtungsfilm gebildet wird, wird hierin nachstehend als CrAlZrHf (Carbo)nitrid bezeichnet. (Carbo)nitride von Zr und Hf haben eine größere negative freie Bildungsenergie als (Carbo)nitride von Ti und Cr. Deshalb wird ein (Carbo)nitrid von CrAl in der Hochtemperaturstabilität, Hochtemperaturhärte und Verschleißbeständigkeit verbessert, wenn es mit einem (Carbo)nitrid von Zr oder Hf laminiert wird oder dieses darin eingearbeitet wird.

Außerdem können das (Carbo)nitrid von CrAl, das (Carbo)nitrid von Zr und/oder Hf und das (Carbo)nitrid von CrAlZrHf auch mit Si und/oder B eingearbeitet werden. Die so zugesetzten Si und B verbessern weiterhin die Oxidationsbeständigkeit des harten Beschichtungsfilms und tragen zu der Bildung von feinen Kristallkörnern in dem harten Beschichtungsfilm bei.

Nachstehend erfolgt eine genauere Beschreibung des erfindungsgemäßen harten Beschichtungsfilms.

Der erfindungsgemäße harte Beschichtungsfilm vom Laminattyp besteht aus mehr als einer Schicht von einer ersten Art, die aus einem durch die nachstehende Formel (1a) wiedergegebenem (Carbo)nitrid von CrAl gebildet wurde und mehr als einer Schicht von einer zweiten Art, die aus einem durch die nachstehende Formel (2a) wiedergegebenen (Carbo)nitrid von Zr und/oder Hf gebildet wurde, wobei die Schichten abwechselnd übereinander angeordnet sind. (Cr_(1-a)Al_a)(C_(1-x)N_x) (1a) (Zr_(1-k)Hf_k)(C_(1-y)N_y) (2a)worin jeder tiefgestellte Index das nachstehend ausgewiesene Atomverhältnis bedeutet.
0,2 ≤ a ≤ 0,8
0,7 ≤ x ≤ 1
0 ≤ k ≤ 1
0,5 ≤ y ≤ 1

Die Schicht von einer ersten Art wird aus einem (Carbo)nitrid von CrAl, wiedergegeben durch die Formel (1a), gebildet. Al in dieser Verbindung trägt zu der Oxidationsbeständigkeit und Härte bei. Das Atomverhältnis (a) von Al in der Formel (1a) sollte nicht kleiner als 0,2, vorzugsweise nicht kleiner als 0,3, bevorzugter nicht kleiner als 0,4, sein. Gewöhnlich ist ein ansteigendes Atomverhältnis von Al für verbesserte Oxidationsbeständigkeit verantwortlich. Jedoch verändert Al in einer zu hohen Menge die Kristallstruktur des harten Beschichtungsfilms von kubisch zu hexagonal. Die kubische Struktur (oder Steinsalzstruktur oder NaCl-Struktur) führt zu der Phase mit hoher Härte. (Sie wird hierin nachstehend als B1-Struktur bezeichnet). Die hexagonale Struktur (oder Wurtzit-Struktur oder ZnS-Struktur) führt zu der Phase mit vergleichsweise niederer Härte. (Sie wird hierin nachstehend als B4-Struktur bezeichnet). Deshalb sollte das Atomverhältnis (a) von Al nicht größer als 0,8, vorzugsweise nicht größer als 0,7, sein.

Das Atomverhältnis (x) von N in der Formel (1a) für die Schicht einer ersten Art sollte nicht kleiner als 0,7, vorzugsweise nicht kleiner als 0,8, bevorzugter nicht kleiner als 0,9, sein. Eine Abnahme im Atomverhältnis (x) von N führt zu einer Erhöhung im Atomverhältnis von C, was eine instabile Verbindung von AlC₃ ergibt.

Die durch die Formel (2a) wiedergegebene Zusammensetzung für die Schicht von einer zweiten Art kann (Carbo)nitride von Zr und/oder Hf in jedem beliebigen Atomverhältnis enthalten, weil Zr und Hf gemeinsam ähnliche Eigenschaften aufweisen. In anderen Worten kann das Atomverhältnis (k) von Hf in der Formel 2a jeden beliebigen Wert von 0 bis 1, vorzugsweise 0,1 bis 0,8, bevorzugter 0,2 bis 0,5, annehmen.

Die Zusammensetzung für eine Schicht von einer zweiten Art enthält C, welcher sehr harte Verbindungen, wie ZrC und HfC, bildet, was dadurch den Beschichtungsfilm hart macht. Jedoch wird bei einem zu großen Atomverhältnis (1 – y) von C der sich ergebende Beschichtungsfilm in der Oxidationsbeständigkeit schlecht sein. In dieser Beschreibung ist das Atomverhältnis (1 – y) von C indirekt durch das Atomverhältnis (y) von N ausgewiesen. Das Atomverhältnis (y) von N sollte 0,5 bis 1, vorzugsweise 0,6 bis 1, sein.

Die Schicht einer ersten Art sollte eine Dicke von etwa 1 bis 80 nm aufweisen. Um zu der Härte beizutragen, sollte sie eine hinreichende Dicke nicht kleiner als 5 nm, insbesondere nicht kleiner als 20 nm, aufweisen. Wenn sie zu dick ist, wird die Schicht von einer zweiten Art zu dünn, um zu der Hochtemperaturstabilität des harten Beschichtungsfilms beizutragen. Deshalb sollte sie eine Dicke nicht kleiner als 80 nm, vorzugsweise nicht kleiner als 70 nm, bevorzugter nicht kleiner als 60 nm, aufweisen.

Die Schicht von einer zweiten Art sollte eine Dicke von etwa 1 bis 80 nm aufweisen. Sie zeichnet sich durch ihre thermodynamische Stabilität aus und sie stabilisiert die Schicht von einer ersten Art, die sich bei höheren Temperaturen leicht in der Kristallstruktur ändert. Dieser stabilisierende Effekt nimmt ab, wenn sie eine zu kleine Dicke aufweist. Eine gewünschte Dicke ist nicht kleiner als 2 nm, insbesondere nicht kleiner als 10 nm. Der harte Beschichtungsfilm wird in der Härte abnehmen, wenn die Schicht der zweiten Art eine zu große Dicke aufweist, weil sie weniger hart ist als die Schicht von einer ersten Art. Deshalb ist eine gewünschte Dicke nicht größer als 50 nm, insbesondere nicht größer als 35 nm.

Die Schicht von einer ersten Art und die Schicht von einer zweiten Art kann eine Dicke von T₁, bzw. eine Dicke von T₂ aufweisen, sodass der Unterschied zwischen T₁ und T₂ kleiner als 0 ist, vorzugsweise nicht kleiner als 0, bevorzugter etwa 5 bis 50, insbesondere etwa 10 bis 40, ist. Wenn die Schicht von einer ersten Art dicker als die Schicht von einer zweiten Art (d.h. der Unterschied (T₁ – T₂) ist kleiner als 0) ist, wird der erhaltene harte Beschichtungsfilm verbesserte Härte aufweisen, weil der Erstere (der härter als der Letztere ist) einen größeren Teil ausmacht.

Der harte Beschichtungsfilm besteht aus mehr als einer Schicht von einer ersten Art und mehr als einer Schicht von einer zweiten Art, wobei die Schichten mehrfach abwechselnd übereinander in der Anzahl der Laminierungsschritte angeordnet sind. Die Schichten für eine erste Art können mindestens teilweise (insbesondere vollständig) durch Schichten, die zusätzlich Si und/oder B enthalten, ersetzt werden. Die Schicht von einer ersten Art, die zusätzlich Si und/oder B enthält, ist identisch mit der gewöhnlichen Schicht von einer durch die Formel (1a) wiedergegebenen ersten Art, mit der Ausnahme, dass sie durch die nachstehende Formel (1b) wiedergegeben wird (worin B sich mit dem Carbonitrid vereinigen kann oder mit Cr, Al und Si Boride bilden kann). (Cr_1-a-b-c)Al_aSi_bB_c)(C_(1-x)N_x) (1b)wobei jeder tiefgestellte Index das nachstehend ausgewiesene Atomverhältnis bedeutet, wobei einer von b und c möglicherweise 0 ist und wie in Formel (1a) definiert ist.
0 < (b + c) ≤ 0,2

Das zusätzliche Si und/oder B bilden die Si-N-Bindung oder B-N-Bindung an der Korngrenze, wodurch das Kristallwachstum abnimmt und ergeben feine Kristalle, die zu einer verbesserten Härte führen. Sie können auch zu Oxidationsbeständigkeit beitragen (obwohl dies noch nicht aufgeklärt ist). Eine hinreichende Menge an (b + c) sollte nicht weniger als 0,02, vorzugsweise nicht weniger als 0,05, sein. Eine zu hohe Menge an Si und/oder B lässt hexagonale Kristalle dominieren. Die obere Grenze für die Menge an B (b + c) sollte 0,2, vorzugsweise 0,15, bevorzugter 0,1, sein.

Eines oder beide von Si oder B können zugesetzt werden. Deshalb kann jeder von den Tiefgestellten b und c 0 sein. Da Si B in der Oxidationsbeständigkeit überlegen ist, ist es erwünscht, mehr Si als B zuzusetzen, wenn Oxidationsbeständigkeit wichtig ist (oder es erwünschter ist, nur Si zuzusetzen). Da B andererseits die B-N-Bindung zum Gleiten bildet, ist es erwünscht, mehr B als Si zuzusetzen, wenn Gleitfähigkeit wichtig ist (oder es ist erwünschter, nur B zuzusetzen).

Die Schichten von einer zweiten Art können mindestens teilweise (insbesondere vollständig) durch Schichten ersetzt werden, die zusätzlich Si und/oder B enthalten. Die Schicht von einer zweiten Art, die zusätzlich Si und/oder B enthält, ist mit der gewöhnlichen Schicht von einer durch die Formel (2a) wiedergegebenen zweiten Art identisch, mit der Ausnahme, dass sie durch die nachstehende Formel (2b) wiedergegeben wird (in der B sich mit dem Carbonitrid vereinigen kann oder Boride mit Zr, Hf und Si bildet). (Zr_1-k-m-n)Hf_kSi_mB_n)(C_(1-y)N_y) (2b)worin jeder tiefgestellte Index das nachstehend ausgewiesene Atomverhältnis bedeutet, wobei jeder von m und n möglicherweise 0 ist.
0 ≤ k ≤ l – m – n
0 < (m + n) ≤ 0,2

Der Bereich von „m + n" wird aus dem gleichen Grund wie der Bereich von vorstehend erwähntem „b + c" ausgewiesen. Jeder von m und n kann aus dem gleichen, wie vorstehend für b und c erwähnten Grund, 0 sein. Der erwünschte Bereich von K ist der gleiche wie jener in Formel 2a.

Einer oder beide von der Schicht von einer ersten Art und der Schicht von einer zweiten Art können durch die vorstehend erwähnte Schicht, die Si und/oder B enthält, ersetzt werden.

Es ist erwünscht, dass mindestens eine (vorzugsweise beide) von der Schicht von einer ersten Art und der Schicht von einer zweiten Art (beide von ihnen können Si und/oder B enthalten) die kubische Kristallstruktur zeigen, die härter als die hexagonale Kristallstruktur ist.

Der vorstehend erwähnte harte Beschichtungsfilm vom Laminattyp wird durch abwechselndes Wiederholen von einigen Malen eines ersten Schritts des Bildens der Schicht von einer ersten Art (die Si und/oder B enthalten kann oder nicht) und eines zweiten Schritts des Bildens der Schicht von einer zweiten Art (die Si und/oder B enthalten kann oder nicht) erhalten. Die ersten und zweiten Schritte können durch jedes bekannte Verfahren, wie physikalische Dampfabscheidung (PVD) und chemische Dampfabscheidung (CVD), ausgeführt werden. PVD (einschließlich Sputtering, Ionenplattieren, Elektronenstrahlabscheidung und Hohlkathodenabscheidung) sind für gute Schichtanhaftung erwünscht.

Die ersten und zweiten Schritte von PVD wenden spezielle Targets an, um die Schichten einer ersten Art und einer zweiten Art zu bilden. Jedes Target enthält Elemente, die die Schichten ausmachen. Beispielsweise wendet der erste Schritt das Target mit einer durch die nachstehende Formel (1c) oder (1d) wiedergegebenen Zusammensetzung an, um die Schicht von (Carbo)nitrid mit dem C/N-Atomverhältnis von 0,3/0,7 bis 0/1 und mit einer Dicke von 1 bis 80 nm zu bilden. Der zweite Schritt wendet das Target mit einer durch die nachstehende Formel (2c) oder (2d) wiedergegebenen Zusammensetzung an, um die Schicht (Carbo)nitrid mit dem C/N-Atomverhältnis von 0,5/0,5 bis 0/1 und mit einer Dicke von 1 bis 80 nm zu bilden. (Cr_(1-a)Al_a) (1c) (Cr_(1-a-b-c)Al_aSi_bB_c) (1d) (Zr_(1-k)Hf_k) (2c) (Zr_(1-k-m-n)Hf_kSi_mB_n) (2d)worin jeder tiefgestellte Index das wie vorstehend für die Formeln (1a), (1b), (2a) und (2b) vorstehend ausgewiesene Atomverhältnis bedeutet.

Bevorzugte filmbildende Verfahren sind Sputtering und Ionenplattierung, worin die Verdampfungsgeschwindigkeit von Elementen in dem Target nicht stark von ihrem Schmelzpunkt abhängt. Die Filmbildung durch Ionenstrahlabscheidung und Hohlkathodenabscheidung wirft Schwierigkeiten beim Steuern der Verdampfungsmenge von jedem Element in dem Target auf.

Ionenplattierung (insbesondere Bogenionenplattierung) übertrifft das Sputtering (insbesondere nicht ausgeglichenes Magnetronensputtering (UBMS)) in der Filmbildungsgeschwindigkeit. Jedoch ist Sputtering dem Ionenplattieren beim leichten Entladen, leichter Dickekontrolle und seltenem Targetbruch überlegen. Diese Eigenschaften können verwendet werden, um ein hinreichendes Filmbildungsverfahren auszuwählen. Beispielsweise ist Sputtering zur Abscheidung geeignet, die ein Target anwendet, das Zr und/oder Hf enthält, weil Ionenplattierung Schwierigkeiten beim Entladen aufwirft. Ausgenommen für das vorangehend Genannte wird für bessere Herstellungswirksamkeit Ionenplattierung empfohlen.

Das Verfahren zum Bilden des harten Beschichtungsfilms vom Laminattyp durch Sputtering (insbesondere UBMS) oder Ionenplattierung (insbesondere Bogenionenplattierung) wird genauer mit Bezug auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben.

1 ist eine schematische Darstellung, die ein Beispiel der Vorrichtung zur Her stellung des erfindungsgemäßen harten Beschichtungsfilms zeigt. Die in 1 gezeigte Vorrichtung 11 hat zwei sich einander unterscheidende Verdampfungsquellen 21 und 22 (zum Sputtering), die in der gleichen Richtung positioniert sind. Die Verdampfungsquellen 21 und 22 haben jeweils den Magnetfelderzeugungsmechanismus 101 hinter sich, sodass sie den Film auf ihrer Vorderseite bilden. Es gibt einen Drehteller 41 vor den Verdampfungsquellen 21 und 22. Auf dem Drehteller 41 ist ein Substrat 51 angebracht. Die erste Verdampfungsquelle 21 ist das vorstehend erwähnte Target (1c) oder (1d) und die zweite Verdampfungsquelle 22 ist das Target (2c) oder (2d). Diese Targets werden in einem filmbildenden Gas verdampfen lassen, das ein N-enthaltendes Gas (wie Stickstoff), ein Gemisch von N-enthaltendem Gas und ein C-enthaltendes Gas (wie Methan) und das vorangehende Gas, verdünnt mit einem Inertgas (wie Argon), einschließt. Wenn sich der Drehteller 41 dreht, weist das Substrat 51 abwechselnd zur ersten Verdampfungsquelle 21 und zweiten Verdampfungsquelle 22. Auf diese Weise werden die Schicht von einer ersten Art und die Schicht von einer zweiten Art abwechselnd übereinander auf dem Substrat 51 gebildet. Es wird somit der harte Beschichtungsfilm erhalten.

2 ist eine schematische Darstellung, die ein weiteres Beispiel der Vorrichtung zur Herstellung des erfindungsgemäßen harten Beschichtungsfilms zeigt. Die in 2 gezeigte Vorrichtung 12 hat zwei sich einander unterscheidende Verdampfungsquellen 23 (Bogentyp) und 24 (Sputteringtyp), die zu dem Substrat 51 weisen. Die Verdampfungsquellen 23 und 24 werden von dem Substrat 51 durch die Schieber 61 und 62, die zwischen ihnen angeordnet sind, getrennt. Die Schieber 61 und 62 sperren die Dämpfe 33 und 34 von den Verdampfungsquellen 23 und 24 aus. Die eine Verdampfungsquelle ist das vorstehend erwähnte Target (1c) oder (1d) und die andere Verdampfungsquelle ist das vorstehend erwähnte Target (2c) oder (2d). Diese Targets werden in einem filmbildenden Gas verdampfen lassen, welches ein N-enthaltendes Gas, ein Gemisch von N-enthaltendem Gas und C-enthaltendem Gas einschließt und das vorangehende Gas mit einem Inertgas verdünnt. Während der Verdampfung werden die Schieber 61 und 62 geöffnet und abwechselnd verschlossen. Auf diese Weise werden die Schicht von einer ersten Art und die Schicht von einer zweiten Art abwechselnd übereinander auf dem Substrat 51 gebildet. Somit wird der harte Beschichtungsfilm erhalten.

Die gleiche Funktion wie Schieberöffnen und -schließen, kann durch An- und Ausstellen der Entladung der Verdampfungsquellen ausgeführt werden, um den harten Beschichtungsfilm herzustellen.

Die in 1 und 2 gezeigten Vorrichtungen 11 und 12 können zwei oder mehrere Verdampfungsquellen aufweisen. In einem solchen Fall können beide Targets (1c) und (1d) als Verdampfungsquellen für die Schicht von einer ersten Art verwendet werden und die Targets (2c) und (2d) können als die Verdampfungsquellen für die Schicht einer zweiten Art verwendet werden.

Auch können die in 1 und 2 gezeigten Vorrichtungen 11 und 12 entweder Sputteringquellen oder Bogenquellen als die Verdampfungsquelle aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform sollten die Targets (1c) und (2c) durch Bogenionenplattierung entladen werden und die Targets (1d) und (2d) sollten durch Sputtering entladen werden.

Außerdem erlauben die in 1 und 2 gezeigten Vorrichtungen, dass Filmbilden auf einem flachen Substrat, jedoch beinhaltet dies Schwierigkeiten beim Filmbilden auf einem Stab-ähnlichen Substrat. Ihre Fähigkeit hängt von der Form des Substrats ab. Die in 2 gezeigte Vorrichtung leidet unter geringer Filmbildungseffizienz, weil eine Verdampfungsquelle ungenutzt bleibt, während die andere Verdampfungsquelle in Betrieb ist. Deshalb wird es empfohlen, die in 3 gezeigte Vorrichtung zu verwenden, um solche Nachteile zu überwinden.

Die in 3 gezeigte Vorrichtung 13 besteht aus einer Vakuumkammer 8 und einer darin angeordneten Drehplatte 72. Die Drehplatte 72 hat vier Drehteller 71, die symmetrisch angeordnet sind. Auf jedem Drehteller 71 werden Substrate 51 befestigt. Um die Drehteller 72 werden die ersten Verdampfungsquellen 25 und 26 (vom Bogentyp) und die zweiten Verdampfungsquellen 27 und 28 (vom Sputteringtyp) angeordnet. Diese Verdampfungsquellen werden derart angeordnet, dass das erste Paar und das zweite Paar abwechselnd nebeneinander liegen.

Eine Reihe von Verdampfungsquellen besteht aus den Targets (1c) und/oder (1d) und die andere Reihe der Verdampfungsquellen besteht aus den Targets (2c) und/oder (2d). Diese Targets werden in einem filmbildenden Gas verdampfen lassen, das ein N-enthaltendes Gas, ein Gemisch von N-enthaltendem Gas und C-enthaltendem Gas und das vorangehende Gas, verdünnt mit einem Inertgas, einschließt. Wenn sich die Drehplatte 72 und die Drehteller 71 drehen, weist das Substrat 51 abwechselnd zur ersten Reihe der Verdampfungsquellen 25 und 26 und zur zweiten Reihe der Verdampfungsquellen 27 und 28. Auf diese Weise werden die Schicht von der ersten Art und die Schicht von der zweiten Art abwechselnd voneinander auf den Substraten 51 gebildet. Es wird somit der harte Beschichtungsfilm erhalten. Die in 3 gezeigte Vorrichtung ist sehr wirksam, weil alle Verdampfungsquellen zu allen Zeiten arbeiten. Die Dicke der einzelnen Schichten kann durch Einstellen der Rotationsgeschwindigkeit des Substrats und des zu den Verdampfungsquellen zugeführten Stroms gesteuert werden.

Die in 3 gezeigte Vorrichtung hat den Magnetfeldgenerator 101, der das Magnetfeld von den Bogenverdampfungsquellen 25 und 26 und das Magnetfeld 112 von den Sputteringverdampfungsquellen 27 und 28 voneinander trennt. Es kann eine Situation geben, in der die Magnetfelder 111 und 112 miteinander verbunden sind. In dem Fall, wo die Magnetfelder 111 und 112 nicht miteinander verbunden sind, werden jene Elektronen, die aus den Verdampfungsquellen 25, 26, 27 und 28 freigesetzt werden, nicht nur zu dem Substrat 51 eingeführt, sondern auch zu der Kammer 8, die als die Anode wirkt. Im Gegensatz dazu wird in dem Fall, wenn die Magnetfelder 111 und 112 miteinander verbunden sind, das Magnetfeld (oder Magnetfluss) in der Kammer 8 geschlossen und jene Elektronen, die aus den Verdampfungsquellen 25, 26, 27 und 28 freigesetzt werden, werden in dem geschlossenen Magnetfeld eingefangen. Dies führt zu effizienter Filmbildung und verbesserten Filmeigenschaften auf Grund von erhöhter Richtwirkung.

Die in 3 (oder 1) gezeigte Vorrichtung ist vom rotierenden Typ, jedoch kann sie von beliebigem Typ sein, solange sie dem Substrat 51 erlaubt, die Vorderseite der Verdampfungsquelle zu passieren. Ein mögliches Beispiel kann derart sein, dass die Verdampfungsquellen linear angeordnet sind und dass Substrat vor ihnen hin und her bewegt wird.

Der erfindungsgemäße harte Beschichtungsfilm ist nicht auf jenen vom vorstehend laminierten Typ beschränkt. Ein harter Beschichtungsfilm vom Einzelschichttyp erzeugt die gleiche Wirkung wie ein harter Beschichtungsfilm vom Laminattyp, wenn er aus einem (Carbo)nitrid von CrAlZrHf (der durch Zusatz von Zr und/oder Hf zu (Carbo)nitrid von CrAl erhalten wird) gebildet wird. Insbesondere hat der harte Beschichtungsfilm vom Einzelschichttyp eine durch die nachstehende Formel (3a) wiedergegebene Zusammensetzung. (Cr_(1-p-q-r)Al_pZr_qHf_r)(C_(1-z)N_z) (3a)worin jeder tiefgestellte Index das nachstehend ausgewiesene Atomverhältnis bedeutet, wobei jeder von q und r möglicherweise 0 ist.
wenn p < 0,5;
0,2 ≤ p < 0,5
0,2 ≤ (q + r) ≤ 0,5
0,05 ≤ (1 – p – q – r)
0,5 ≤ z ≤ 1
wenn p ≥ 0,5:
0,5 ≤ p ≤ 0,7
0,05 ≤ (q + r) ≤ 0,25
0,15 ≤ (1 – p – q – r)
0,5 ≤ z ≤ 1

In der vorstehend genannten Formel (3a) bedeutet der tiefgestellte Index das Atomverhältnis von Al. Der Wert von p sollte größer als der Minimumwert sein, weil Al für die Härte und Oxidationsbeständigkeit wie im Fall des harten Beschichtungsfilms vom Laminattyp wesentlich ist. Jedoch wird mit einem zu großem Wert von p der erhaltene harte Beschichtungsfilm in der Regel die hexagonale Struktur annehmen (die weich ist). Deshalb sollte das Atomverhältnis von Al nicht kleiner als 0,2, vorzugsweise nicht kleiner als 0,25, bevorzugter nicht kleiner als 0,3 und nicht größer als 0,7, vorzugsweise nicht größer als 0,65, bevorzugter nicht größer als 0,6, sein.

In der vorstehend genannten Formel haben das Gesamtatomverhältnis (q + r) für Zr und Hf und das Atomverhältnis (1 – p – q – r) für Cr unterschiedliche Bereiche in Abhängigkeit von dem Atomverhältnis (p) für Al. Wenn das Atomverhältnis (p) für Al kleiner als 0,5 ist, ist es notwendig, Zr und/oder Hf zuzusetzen, um für die Rolle von Al ausreichend herauszubilden (für Härte und Oxidationsbeständigkeit). Wenn andererseits das Atomverhältnis (p) für Al nicht kleiner als 0,5 ist, sollte die Menge an Zr und/oder Hf vermindert werden, weil zu viel Zr und/oder Hf die Kristallstruktur zur hexagonalen ändert. Das Atomverhältnis (1 – q – p – r) für Cr wird gemäß dem Gesamtatomverhältnis (q + r) für Zr und Hf und den erforderlichen Filmeigenschaften bestimmt. Die nachstehenden Regeln sind auf das Gesamtatomverhältnis (q + r) für Zr und Hf und das Atomverhältnis (1 – q – p – r) für Cr anwendbar.

(1) Wenn das Atomverhältnis (p) für Al kleiner als 0,5 ist.

Das Gesamtatomverhältnis (q + r) für Zr und Hf sollte nicht kleiner als 0,2, vorzugsweise nicht kleiner als 0,23, bevorzugter nicht kleiner als 0,25 und nicht größer als 0,5, vorzugsweise nicht größer als 0,47, bevorzugter nicht größer als 0,45, sein.

Das Atomverhältnis (1 – q – p – r) für Cr sollte nicht kleiner als 0,05, vorzugsweise nicht kleiner als 0,1, bevorzugter nicht kleiner als 0,15, sein.

(2) Wenn das Atomverhältnis (p) für Al nicht kleiner als 0,5 ist.

Das Gesamtatomverhältnis (q + r) für Zr und Hf sollte nicht kleiner als 0,05, vorzugsweise nicht kleiner als 0,08, bevorzugter nicht kleiner als 0,1 und nicht größer als 0,25, vorzugsweise nicht größer als 0,22, bevorzugter nicht größer als 0,2, sein.

Das Atomverhältnis (1 – q – p – r) für Cr sollte nicht kleiner als 0,15, bevorzugter nicht kleiner als 0,2, sein.

Es ist möglich, ungeachtet des Bereichs von dem Atomverhältnis (p) für Al, einen oder beide von Zr und Hf zuzugeben. Deshalb kann jeder von q und r 0 sein.

Das Atomverhältnis (z) für N sollte, ungeachtet des Bereichs des Atomverhältnis (p) für Al, 0,5 zu 1, vorzugsweise 0,8 zu 1, sein. Das Atomverhältnis (z) für N ist aus dem gleichen Grund wie der harte Beschichtungsfilm vom Laminattyp auf den speziellen Bereich begrenzt.

Der harte Beschichtungsfilm vom Einzelschichttyp kann zusätzlich Si und/oder B in der gleichen Weise wie der harte Beschichtungsfilm vom vorstehend erwähnten Laminattyp enthalten. Der harte Beschichtungsfilm vom Einzelschichttyp, der Si und/oder B enthält, hat eine durch die nachstehende Formel (3b) wiedergegebene Zusammensetzung, in der B ein Carbonitrid bilden kann oder B auch ein Borid mit Cr, Al, Zr, Hf und Si bilden kann. (Cr_{(1-p-q-r-s-t)}Al_pZr_qHf_rSi_sB_t)(C_(1-z)N_z) (3b)worin jeder tiefgestellte Index das nachstehend ausgewiesene Atomverhältnis bedeutet, wobei jeder von q und r möglicherweise 0 ist und jeder von s und t möglicherweise 0 ist.
wenn p < 0,5:
0,2 ≤ p < 0,5
0,2 ≤ (q + r) ≤ 0,5
0 < (s + t) ≤ 0,2
0,05 ≤ (1 – p – q – r – s – t)
0,5 ≤ z ≤ 1
wenn p ≥ 0,5:
0,5 ≤ p ≤ 0,7
0,05 ≤ (q + r) ≤ 0,25
0 < (s + t) ≤ 0,2
0,15 ≤ (1 – p – q – r – s – t)
0,5 ≤ z ≤ 1

Das Atomverhältnis (p) für Al, das Gesamtatomverhältnis (q + r) für Zr und Hf und das Atomverhältnis (z) für N sind aus dem gleichen Grund wie die vorstehende Formel (3a) ausgewiesen. Das Atomverhältnis (1 – q – p – r – s – t) für Cr ist aus dem gleichen Grund wie das Atomverhältnis (1 – q – p – r) für Cr in der vorstehenden Formel (3a) ausgewiesen. Jeder von s und t kann aus dem gleichen Grund wie vorstehend erwähnt wie b und c 0 sein.

Der harte Beschichtungsfilm vom Einzelschichttyp kann auch auf die gleiche Weise wie der harte Beschichtungsfilm vom vorstehend erwähnten Laminattyp hergestellt werden. Beispielsweise kann er durch chemische Dampfabscheidung (CVD) oder physikalische Dampfabscheidung (PVD), insbesondere Sputtering und Ionenplattieren (Bogenionenplattieren), gebildet werden.

Der harte Beschichtungsfilm vom Einzelschichttyp kann durch PVD von dem nachstehend durch die Formel (3c) oder (3d) wiedergegebenen Target gebildet werden, welches eine (Carbo)nitridschicht mit einem C/N-Atomverhältnis von 0,5/0,5 bis 0/1 ergibt. (Cr_(1-p-q-r)Al_pZr_qHf_r) (3c) (Cr_{(1-p-q-r-s-t)}Al_pZr_qHf_rSi_sB_t) (3d)worin jeder tiefgestellte Index die gleichen Werte, wie vorstehend für die Formel (3a) und (3b) definiert, bedeutet.

Der harte Beschichtungsfilm vom Einzelschichttyp sollte vorzugsweise die kubische Kristallstruktur wie im Fall des harten Beschichtungsfilms vom vorstehend erwähnten Laminattyp aufweisen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung sollte der harte Beschichtungsfilm (vom sowohl Laminattyp als auch Einzelschichttyp) eine Dicke nicht kleiner als 1000 nm, vorzugsweise nicht kleiner 2000 nm und nicht größer als 10000 nm, vorzugsweise nicht größer als 5000 nm, aufweisen.

Der erfindungsgemäße harte Beschichtungsfilm hat aufgrund der Kombination von (Carbo)nitrid von CrAl (wiedergegeben durch CrAlCN und CrAlN) und Zr und/oder Hf stark verbesserte Hochtemperatureigenschaften.

Beispiele
Die Erfindung wird genauer mit Bezug auf die nachstehenden Beispiele beschrieben, die nicht vorgesehen sind, deren Umfang darauf zu begrenzen. Verschiedene Veränderungen und Modifizierungen können in der vorliegenden Erfindung erfolgen, ohne vom Geist und Umfang davon abzuweichen.
In den nachstehenden Versuchsbeispielen wurde der harte Beschichtungsfilm auf drei Arten aus nachstehend ausgewiesenen Substraten gebildet.

(1) Spiegelpolierter Meißel aus Zementcarbid (zur Prüfung der Filmzusammensetzung, Kristallstruktur und Filmhärte)
(2) Kugelnasenstirnfräse aus Zementcarbid, 10 mm im Durchmesser, Doppelschneide (zur Prüfung der Verschleißbreite)
(3) Platinfolie, 30 × 5 × 0,1 mmt (zur Prüfung der Oxidationsstarttemperatur)

Die Proben vom harten Beschichtungsfilm wurden in der nachstehenden Weise auf charakteristische Eigenschaften getestet.
<Zusammensetzung vom harten Beschichtungsfilm>
Die Zusammensetzung (metallische Elemente) des harten Beschichtungsfilms wurde qualitativ durch EDX (Energie dispersive Röntgenstrahlfluoreszenzspektroskopie) unter den nachstehenden Bedingungen analysiert.
Beschleunigungsspannung: 20 kV
WD (Werkstücksabstand): 15 mm
Messzeit (unter Spannung). 60 Sekunden mit ZAF Korrektur
<Kristallstruktur>
Die Proben vom harten Beschichtungsfilm wurden auf Röntgenbeugungspeaks durch Röntgenbeugung (θ–2θ) Verfahren, CuK α Linie bei 40 kV und 40 mA unter Anwendung einer von Rigaku Denki hergestellten Röntgenbeugungsapparatur geprüft. Der Peak bei 2θ = 37,78° entspricht der (111) Ebene von dem kubischen Kristall, der Peak bei 2θ = 43,9° entspricht der (200) Ebene von dem kubischen Kristall und der Peak bei 2θ = 63,8° entspricht der (220) Ebene von dem kubischen Kristall. Der Peak bei 2θ = 32° – 33° entspricht der (100) Ebene von dem hexagonalen Kristall, der Peak bei 2θ = 48° – 50° entspricht der (102) Ebene von dem hexagonalen Kristall und der Peak bei 2θ = 57° – 58° entspricht der (110) Ebene von dem hexagonalen Kristall. Die Intensität von jedem Peak wurde gemessen und der Kristallstrukturindex (X) wurde gemäß der nachstehenden Formel (4) berechnet, um die Kristallstruktur des harten Beschichtungsfilms gemäß den nachstehenden Kriterien zu bestimmen.
In der Formel (4) bedeuten IB(111), IB(200) und IB(220) die Intensität des Peaks von jeder Ebene der kubischen Kristalle und IH(100), IH(102) und IH(110) bedeuten die Intensität des Peaks von jeder Ebene von den hexagonalen Kristallen. Ein Index (X) größer als 0,9 gibt die kubische Kristallstruktur wieder (ausgewiesen durch B1 in den nachstehenden Tabellen). Ein Index (X) nicht kleiner als 0,1 und kleiner als 0,9 gibt die gemischte Kristallstruktur wieder (ausgewiesen durch B1 + B4 in den nachstehenden Tabellen). Ein Index (X) kleiner als 0,1 gibt die hexagonale Kristallstruktur wieder (ausgewiesen durch B4 in den nachstehenden Tabellen).
<Härte>
Die Proben wurden auf Härte durch Anwendung eines Mikro-Vickers-Härtemeters mit einer Last von 0,25 N, angewendet für 15 Sekunden, getestet.
<Oxidationsausgangstemperatur>
Die beschichtete Platinfolie (erhalten in dem nachstehenden Versuchsbeispiel) wurde in trockener Luft mit einer Geschwindigkeit von 5°C/min erhitzt und durch Anwendung einer Thermowaage auf Gewichtsveränderung geprüft. Die Oxidationsausgangstemperatur wurde aus der Gewichtserhöhungskurve bestimmt.
<Verschleißbreite>
Die mit einem harten Film beschichtete Stirnfräse aus Zementcarbid bzw. Hartmetall (10 mm im Durchmesser, zwei Auskehlungen), die in dem nachstehenden Versuchsbeispiel erhalten wurden, wurden verwendet, um gehärteten SKD61-Stahl (HRC50) unter den nachstehenden Bedingungen zu schneiden. Nach Schneiden wurde die Schneide unter einem optischen Mikroskop beobachtet, um die Verschleißbreite an der Grenze zwischen Schneidbrustseite und Flankenseite bzw. Freiflächenseite zu messen.
Schneidgeschwindigkeit: 220 m/min
Zuführung: 0,05 mm/Blatt
Schneidtiefe: 4,5 mm
Axialer Schnitt: 1 mm
Anderes: Trockenschneiden, Luftblasen
Versuchsbeispiel 1
Die in 3 gezeigte Vorrichtung wurde verwendet, in der die Bogenverdamp fungsquellen 25 und 26 mit den Targets von Cr und Al (deren Zusammensetzung ist fast identisch mit jener der in Tabelle 1 gezeigten ersten Schicht) ausgestattet sind und die Sputteringverdampfungsquellen 27 und 28 mit Targets von Zr und Hf (deren Zusammensetzung fast identisch ist mit jener der in Tabelle 1 gezeigten zweiten Schicht) ausgestattet sind, verwendet. Ein Substrat 51 (Meißel, Kugelnasenstirnfräse oder Platinfolie), das mit Ethanol entfettet und gereinigt wurde, wurde auf dem Drehteller 71 befestigt und die Kammer 8 wurde evakuiert. Das System wurde mit einem Heizer (nicht gezeigt) auf etwa 500°C erhitzt und das Substrat 51 wurde mit Argon, das in das System eingeführt wurde, gereinigt, wobei sich die Drehplatte 72 und der Drehteller 71 drehten. Das filmbildende Gas (nachstehend ausgewiesen) wurde eingeführt und die Verdampfungsquellen 25, 26, 27 und 28 wurden aktiviert, um einen harten Beschichtungsfilm vom Laminattyp zu bilden. Dieses Verfahren wurde fortgesetzt, bis der harte Beschichtungsfilm auf eine Dicke von 3 μm anwuchs.
Filmbildendes Gas:
Ein Gemisch von Ar und N₂ oder ein Gemisch von Ar, N₂ und CH₄
Gesamtdruck: 2,6 Pa
Partialdruck von Reduktionsgas (N₂ + CH₄):1,3 Pa
Die Dicke der Schichten einer ersten Art und einer zweiten Art wurden durch Einstellen der elektrischen Leistung, die an die Verdampfungsquelle angelegt wurde, und den Drehzeitraum von dem Substrat 51 gesteuert.
Der so erhaltene harte Beschichtungsfilm zeigte die in Tabelle 1 gezeigten physikalischen Eigenschaften. Tabelle 1

* Lebensdauer bzw. Haltbarkeit nach 50 m vorbei ** Lebensdauer bzw. Haltbarkeit nach 20 m vorbei

Die Proben Nummern 11 bis 23 in Tabelle 1 entsprechen dem harten Beschichtungsfilm vom Laminattyp gemäß der vorliegenden Erfindung. Sie sind den Proben Nummern i bis iii vom üblichen harten Beschichtungsfilm (gezeigt in Tabelle 1) in der Härte, Oxidationsausgangstemperatur und Verschleißbreite überlegen.
Versuchsbeispiel 2
Das gleiche Verfahren wie Versuchsbeispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass die Bogenverdampfungsquellen 25 und 26 mit Targets von Cr·Al·Si·B (mit fast der gleichen Zusammensetzung wie der Schicht von einer ersten in Tabelle 2 gezeigten Art) ausgestattet waren und die Sputteringverdampfungsquellen 27 und 28 mit Targets von Zr·Hf·Si·B (mit fast der gleichen Zusammensetzung wie der Schicht von einer zweiten in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung) ausgestattet waren.
Der so erhaltene harte Beschichtungsfilm zeigte die in Tabelle 2 gezeigten physikalischen Eigenschaften. Tabelle 2

Die Proben Nummern 3 bis 9 in Tabelle 2 entsprechen dem harten Beschichtungsfilm vom Laminattyp gemäß der vorliegenden Erfindung. Sie sind den Proben Nummern i bis iii vom üblichen harten Beschichtungsfilm (gezeigt in Tabelle 1) in der Härte, Oxidationsausgangstemperatur und Verschleißbreite überlegen.
Versuchsbeispiel 3
Das gleiche Verfahren wie in Versuchsbeispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Bogenverdampfungsquellen 25, 26, 27 und 28 mit Targets von Cr·Al·Zr·Hf (mit fast der gleichen Zusammensetzung wie in Tabelle 3 gezeigt) ausgestattet waren. (Sputteringverdampfungsquellen wurden nicht verwendet). Die Abscheidung wurde unter Verwendung von N₂ Gas (mit einem Gesamtdruck von 4 Pa) oder einem Gemischgas von N₂ und CH₄ (mit Partialdrücken von 2,7 Pa, bzw. 1,3 Pa für N₂ und CH₄ und einem Gesamtdruck von 4 Pa) ausgeführt.
Der so erhaltene harte Beschichtungsfilm zeigte die in Tabelle 3 gezeigten physikalischen Eigenschaften. Tabelle 3

Die Proben Nummern 3 bis 5 und Nummern 10 und 11 in Tabelle 3 entsprechen dem harten Beschichtungsfilm gemäß der vorliegenden Erfindung. Sie sind den Proben Nummern i bis iii vom üblichen harten Beschichtungsfilm (gezeigt in Tabelle 3) in der Härte, Oxidationsausgangstemperatur und Verschleißbreite überlegen.
Versuchsbeispiel 4
Das gleiche Verfahren wie Versuchsbeispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Verdampfungsquelle mit einem Target von Cr·Al·Zr·Hf·Si·B (mit fast der gleichen Zusammensetzung wie in Tabelle 4 gezeigt) ausgestattet war.
Der so erhaltene harte Beschichtungsfilm zeigte die in Tabelle 4 gezeigten physikalischen Eigenschaften. Tabelle 4

Die Proben Nummern 2 bis 5 und Nummern 7 und 8 in Tabelle 4 entsprechen dem harten Beschichtungsfilm gemäß der vorliegenden Erfindung. Sie sind gegenüber den Proben Nummern i bis iii vom üblichen harten Beschichtungsfilm (gezeigt in Tabelle 4) in der Härte, Oxidationsausgangstemperatur und Verschleißbreite überlegen.
Der erfindungsgemäße harte Beschichtungsfilm ist in der Härte, Oxidationsausgangstemperatur, Verschleißbreite (für Hochgeschwindigkeitsschneiden in einem trockenen Zustand) und Hochtemperatureigenschaften hervorragend. Er ist zum Beschichten von Schneidwerkzeugen und Patrizen bzw. Stanzstempeln (wie aus Hochgeschwindigkeitswerkstoffstahl (SKH51, SKD11, SKD61, Zementcarbid und anderen Eisensubstraten) geeignet. Beschichtete Substrate sind als Schneidwerkzeuge und Stanzstempel mit außergewöhnlicher Härte und Oxidationsbeständigkeit verwendbar.

Claims

Harter Beschichtungsfilm vom Laminattyp, umfassend: mehr als eine Schicht von einer ersten Art, die eine durch nachstehende Formel (1a) wiedergegebene Zusammensetzung und eine Dicke von 1 bis 80 nm aufweist; und mehr als eine Schicht von einer zweiten Art, die eine durch nachstehende Formel (2a) wiedergegebene Zusammensetzung und eine Dicke von 1 bis 80 nm aufweist, wobei die Schichten abwechselnd übereinander angeordnet sind; (Cr_(1-a)Al_a)(C_(1-x)N_x) (1a) (Zr_(1-k)Hf_k)(C_(1-y)N_y) (2a)wobei jeder tiefgestellte Index das nachstehend ausgewiesene Atomverhältnis bedeutet. 0,2 ≤ a ≤ 0,8 0,7 ≤ x ≤ 1 0 ≤ k ≤ 1 0,5 ≤ y ≤ 1
Harter Beschichtungsfilm vom Laminattyp nach Anspruch 1, worin die Schichten von einer ersten Art mindestens teilweise ersetzt sind durch Schichten mit einer durch die nachstehende Formel (1b) wiedergegebenen Zusammensetzung und einer Dicke von 1 bis 80 nm; (Cr_(1-a-b-c)Al_aSi_bB_c)(C_(1-x)N_x) (1b)wobei jeder tiefgestellte Index das nachstehend ausgewiesene Atomverhältnis bedeutet, wobei jeder von b und c möglicherweise 0 ist. 0,2 ≤ a ≤ 0,8 0 < (b + c) ≤ 0,2 0,7 ≤ x ≤ 1
Harter Beschichtungsfilm vom Laminattyp nach Anspruch 1, worin die Schichten von einer zweiten Art mindestens teilweise ersetzt sind durch Schichten mit einer durch die nachstehende Formel (2b) wiedergegebenen Zusammensetzung und einer Dicke von 1 bis 80 nm; (Zr_(1-k-m-n)Hf_kSi_mB_n)(C_(1-y)N_y) (2b)wobei jeder tiefgestellte Index das nachstehend ausgewiesene Atomverhältnis bedeutet, wobei jeder von m und n möglicherweise 0 ist. 0 ≤ k ≤ 1 – m – n 0 < (m + n) ≤ 0,2 0,5 ≤ y ≤ 1
Harter Beschichtungsfilm vom Laminattyp nach Anspruch 2, worin die Schichten von einer zweiten Art mindestens teilweise ersetzt sind durch Schichten mit einer durch die nachstehende Formel (2b) wiedergegebenen Zusammensetzung und einer Dicke von 1 bis 80 nm; (Zr_(1-k-m-n)Hf_kSi_mB_n)(C_(1-y)N_y) (2b)wobei jeder tiefgestellte Index das nachstehend ausgewiesene Atomverhältnis bedeutet, wobei jeder von m und n möglicherweise 0 ist. 0 ≤ k ≤ 1 – m – n 0 < (m + n) ≤ 0,2 0,5 ≤ y ≤ 1
Harter Beschichtungsfilm vom Laminattyp, der erhalten wird durch abwechselndes Wiederholen für einige Male der Schritte von: einem ersten Schritt des Bildens einer Schicht von Nitrid oder Carbonitrid (C/N Atomverhältnis ist 0,3/0,7 bis 0/1), 1 bis 80 nm in der Dicke, durch Ionenplattieren oder Sputtering mit einem durch die nachstehende Formel (1c) oder (1d) wiedergegebenen Target; und einem zweiten Schritt des Bildens einer Schicht von Nitrid oder Carbonitrid (C/N Atomverhältnis ist 0,5/0,5 bis 0/1), 1 bis 80 nm in der Dicke, durch Ionenplattieren oder Sputtering mit einem durch die nachstehende Formel (2c) oder (2d) wiedergegebenen Target; (Cr_(1-a)Al_a) (1c) Cr_(1-a-b-c)Al_aSi_bB_c) (1d) (Zr_(1-k)Hf_k) (2c) (Zr_(1-k-m-n)Hf_kSi_mB_n) (2d)wobei jeder tiefgestellte Index das nachstehend ausgewiesene Atomverhältnis bedeutet, wobei jeder von b oder c möglicherweise 0 ist und jeder von m und n möglicherweise 0 ist. 0,2 ≤ a ≤ 0,8 0 < (b + c) ≤ 0,2 0 ≤ k ≤ 1 (für die Formel 2c) oder 0 ≤ k ≤ 1 – m – n (für die Formel 2d) 0 ≤ (m + n) ≤ 0,2
Harter Beschichtungsfilm vom Laminattyp nach Anspruch 1, worin mindestens eine von der Schicht von einer ersten Art und der Schicht von einer zweiten Art die kubische Kristallstruktur besitzt.
Harter Beschichtungsfilm vom Laminattyp nach Anspruch 2, worin mindestens eine von der Schicht von einer ersten Art und der Schicht von einer zweiten Art die kubische Kristallstruktur besitzt.
Harter Beschichtungsfilm vom Laminattyp nach Anspruch 3, worin mindestens eine von der Schicht von einer ersten Art und der Schicht von einer zweiten Art die kubische Kristallstruktur besitzt.
Harter Beschichtungsfilm vom Laminattyp nach Anspruch 4, worin mindestens eine von der Schicht von einer ersten Art und der Schicht von einer zweiten Art die kubische Kristallstruktur besitzt.
Harter Beschichtungsfilm vom Laminattyp nach Anspruch 5, worin mindestens eine von der Schicht von einer ersten Art und der Schicht von einer zweiten Art die kubische Kristallstruktur besitzt.
Harter Beschichtungsfilm, der eine durch die nachstehende Formel (3a) wiedergegebene Zusammensetzung aufweist; (Cr_(1-p-q-r)Al_pZr_qHf_r)(C_(1-z)N_z) (3a)worin jeder tiefgestellte Index das nachstehend ausgewiesene Atomverhältnis bedeutet, wobei jeder von q und r möglicherweise 0 ist und den nachstehenden Beziehungen genügt. wenn p < 0,5: 0,2 ≤ p < 0,5 0,2 ≤ (q + r) ≤ 0,5 0,05 ≤ (1 – p – q – r) 0,5 ≤ z ≤ 1 wenn p ≥ 0,5: 0,5 ≤ p ≤ 0,7 0,05 ≤ (q + r) ≤ 0,25 0,15 ≤ (1 – p – q – r) 0,5 ≤ z ≤ 1
Harter Beschichtungsfilm, der eine durch die nachstehende Formel (3b) wiedergegebene Zusammensetzung aufweist; (Cr_{(1-p-q-r-s-t)}Al_pZr_qHf_rSi_sB_t)(C_(1-z)N_z) (3b)worin jeder tiefgestellte Index das nachstehend ausgewiesene Atomverhältnis bedeutet, wobei jeder von q und r möglicherweise 0 ist und jeder von s und t möglicherweise 0 ist und den nachstehenden Beziehungen genügt. wenn p < 0,5: 0,2 ≤ p < 0,5 0,2 ≤ (q + r) ≤ 0,5 0 < (s + t) ≤ 0,2 0,05 ≤ (1– p – q – r – s – t) 0,5 ≤ z ≤ 1 wenn p ≥ 0,5: 0,5 ≤ p ≤ 0,7 0,05 ≤ (q + r) ≤ 0,25 0 < (s + t) ≤ 0,2 0,15 ≤ (1– p – q – r – s – t) 0,5 ≤ z ≤ 1
Harter Beschichtungsfilm, der durch Bilden einer Schicht von Nitrid oder Carbonitrid (C/N Atomverhältnis ist 0,5/0,5 bis 0/1) durch Ionenplattieren oder Sputtering mit einem durch nachstehende Formel (3c) wiedergegebenen Target erhalten wird. (Cr_(1-p-q-r)Al_pZr_qHf_r) (3c)worin jeder tiefgestellte Index das nachstehend ausgewiesene Atomverhältnis bedeutet, wobei jeder von q und r möglicherweise 0 ist und den nachstehenden Beziehungen genügt. wenn p < 0,5: 0,2 ≤ p < 0,5 0,2 ≤ (q + r) ≤ 0,5 0,05 ≤ (1 – p – q – r) wenn p ≥ 0,5: 0,5 ≤ p ≤ 0,7 0,05 ≤ (q + r) ≤ 0,25 0,15 ≤ (1 – p – q – r)
Harter Beschichtungsfilm, der durch Bilden einer Schicht von Nitrid oder Carbonitrid (C/N Atomverhältnis ist 0,5/0,5 bis 0/1) durch Ionenplattieren oder Sputtering mit einem durch nachstehende Formel (3d) wiedergegebenen Target erhalten wird; (Cr_{(1-p-q-r-s-t)}Al_PZr_qHf_rSi_sB_t) (3d)worin jeder tiefgestellte Index das nachstehend ausgewiesene Atomverhältnis bedeutet, wobei jeder von q und r möglicherweise 0 ist und jeder von s und t möglicherweise 0 ist und den nachstehenden Beziehungen genügt. wenn p < 0,5: 0,2 ≤ p < 0,5 0,2 ≤ (q + r) ≤ 0,5 0 < (s + t) ≤ 0,2 0,05 ≤ (1 – p – q – r – s – t) wenn p ≥ 0,5: 0,5 ≤ p ≤ 0,7 0,05 ≤ (q + r) ≤ 0,25 0 < (s + t) ≤ 0,2 0,15 ≤ (1 – p – q – r – s – t)
Harter Beschichtungsfilm nach Anspruch 11, der die kubische Kristallstruktur besitzt.
Harter Beschichtungsfilm nach Anspruch 12, der die kubische Kristallstruktur besitzt.
Harter Beschichtungsfilm nach Anspruch 13, der die kubische Kristallstruktur besitzt.
Harter Beschichtungsfilm nach Anspruch 14, der die kubische Kristallstruktur besitzt.
Harter Beschichtungsfilm nach einem der Ansprüche 1 bis 18, der eine Dicke, nicht kleiner als 1000 nm, aufweist.