DE10362382B3

DE10362382B3 - Harter Überzug mit hervorragender Haftung

Info

Publication number: DE10362382B3
Application number: DE10362382.5A
Authority: DE
Inventors: Toshiki Sato; Kenji Yamamoto
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2002-12-27
Filing date: 2003-12-22
Publication date: 2017-08-17
Anticipated expiration: 2023-12-23
Also published as: DE10360482A1; US7264883B2; DE10360482B4; US20040209125A1; KR20040060819A

Abstract

Ein harter Überzug der vorliegenden Erfindung ist auf einem Substrat gebildet und ist mehrschichtig einschließlich wenigstens der folgenden Schichten (1) bis (3). (1) Eine erste Schicht auf der Substratseite, die ein oder mehrere Metalle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen in den Gruppen 4, 5 und 6 des Periodensystems umfasst; (2) eine B- und C-haltige Oberflächenschicht; und (3) eine Schicht mit einem Gefälle in der Zusammensetzung, die auf sandwichartige Weise zwischen der ersten Schicht und der Oberflächenschicht gebildet ist und in der sich der Gehalt an B und C von der Seite der ersten Schicht in Richtung der Seite der Oberflächenschicht kontinuierlich oder schrittweise ändert. Ein weiterer harter Überzug der vorliegenden Erfindung hat als äußerste Oberflächenschicht eine Schicht aus kubischem Bornitrid; die Schicht aus kubischem Bornitrid ist in einem von einer B- und N-haltigen Schicht gekeimten Zustand gestapelt; und die B- und N-haltige Schicht hat wenigstens in dem Keimungsabschnitt ein Verhältnis von N zu B auf Molbasis von 0,8 bis 1 und enthält ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen in den Gruppen 4, 5 und 6 des Periodensystems und Si in einem Anteil von 0,02 bis 0,1 auf Molbasis. Solch eine Konfiguration stellt einen harten Überzug bereit, der mit guter Haftung auf einer Substratoberfläche eines Sintercarbids, eines Schnellarbeitsstahls oder dergleichen gebildet werden kann.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen harten Überzug, der auf die Oberfläche eines Elements wie etwa eines Schneidewerkzeugs, eines Gleitelements oder eines Extrudierwerkzeugs aufzubringen ist. Spezieller bezieht sie sich auf einen harten Überzug einschließlich eines Überzugs des B-C-Systems oder eines Überzugs aus kubischem Bornitrid als der äußersten Oberflächenschicht, der ein harter Überzug ist, der mit guter Haftung an die Oberfläche des Substrats aus einem Sintercarbid, einem Schnellarbeits-Werkzeugstahl oder dergleichen gebildet werden kann.
2. Beschreibung des technischen Hintergrunds
Ein B- und C-haltiger Überzug (auf den hiernach als ein „Überzug des B-C-Systems” Bezug genommen werden kann), für den Borcarbid (B₄C) ein Beispiel ist, hat eine große Härte (eine Vickers-Härte HV von etwa 3500) und zudem eine hervorragende Hitzebeständigkeit. Aus diesem Grund ist der Überzug hinsichtlich des Aufbringens auf ein Schneidewerkzeug, ein Gleitelement zur Verwendung in einer Umgebung hoher Temperatur, ein Extrudierwerkzeug oder dergleichen studiert worden.
Allerdings hat der Überzug des B-C-Systems aus Borcarbid oder dergleichen eine schlechte Haftung an einem Sintercarbid (Sintercarbid auf WC-Basis) oder einem Schnellarbeitsstahl, die im Allgemeinen als ein Material für ein Schneidewerkzeug oder dergleichen verwendet werden. Wenn zum Beispiel die Oberfläche eines solchen Materials mit Borcarbid überzogen ist und das resultierende überzogene Material für ein Schneidewerkzeug verwendet wird, tritt unvorteilhafterweise während der Verwendung des Werkzeugs zu einem frühen Zeitpunkt ein Ablösen des Überzugs auf. Unter solchen Umständen sind unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Haftung an ein Sintercarbid oder einen Schnellarbeitsstahl verschiedene Methoden vorgeschlagen worden.
Als eine der Methoden ist eine Methode vorgeschlagen worden, bei der zum Beispiel ein Schnellarbeitsstahl als ein Substrat verwendet und eine Ti-Schicht als eine Zwischenschicht auf der Substratoberfläche gebildet wird und dann ein Überzug des B-C-Systems auf der Zwischenschicht durch ein Sputterverfahren unter Verwendung eines B₄C-Targets gebildet wird (siehe zum Beispiel Hauzer Techno Coating News Letter 17-4-2001). Bei dieser Methode wird Ti als eine Zwischenschicht gebildet, so dass zwischen dem Überzug des B-C-Systems und der Ti-Schicht eine Ti-B-Bindung gebildet wird, die die Haftung des Überzugs des B-C-Systems verstärkt.
Mit der Entwicklung solch einer Methode wurde es möglich, die Haftung stärker zu verbessern als in dem Fall, in dem der Überzug des B-C-Systems direkt auf der Oberfläche des Schnellarbeitsstahls gebildet wurde. Allerdings ist die an der Haftung beteiligte Ti-B-Bindung nur an einem Teil der Grenzfläche ausgebildet. Im Ergebnis kann man nicht sagen, dass eine Haftung erzielt worden ist, die ausreichend ist, um für ein Material für ein Schneidewerkzeug oder dergleichen anwendbar zu sein.
Andererseits ist für die Bildung einer harten Schicht (äußere Schicht) aus B_xC (x = 3,5 bis 4,5) auf der Grundmetalloberfläche des Sintercarbids eine Überzugskonfiguration vorgeschlagen worden, in der als eine innere Schicht (Zwischenschicht) eine C-reiche Schicht aus B_xC (x = 0,5 bis 2), die ein Gefälle im Gefüge aufweist, oder eine Schicht, die ein Nitrid, ein Carbid oder ein Carbonitrid von Ti, Zr, Hf oder dergleichen umfasst, gebildet ist (zum Beispiel JP 04-57604 A und JP 04-57605 A .
Allerdings ist bei diesen Methoden zudem der bindende Bereich der Zwischenschicht und der harten Schicht aus B_xC (x = 3,5 bis 4,5) nur ein Teil der Grenzfläche. Im Ergebnis kann nicht gesagt werden, dass eine ausreichende Haftung erzielt worden ist.
Als noch ein anderer Überzug hat ein Überzug aus kubischem Bornitrid (der hiernach als ein „cBN-Überzug” abgekürzt werden kann) eine große Härte und zudem eine hervorragende Hitzebeständigkeit. Aus diesem Grund ist der Überzug hinsichtlich der Anwendung für ein Schneidewerkzeug, ein Gleitelement zur Verwendung in einer Umgebung hoher Temperatur, ein Extrudierwerkzeug oder dergleichen studiert worden.
Allerdings hat der cBN-Überzug eine große Schichtspannung, die unvorteilhafterweise in einer schlechten Haftung an ein Sintercarbid (Carbid auf WC-Basis) oder an einen Schnellarbeitsstahl resultiert, die im Allgemeinen als ein Material für ein Schneidewerkzeug oder dergleichen verwendet werden. Wenn zum Beispiel die Oberfläche eines solchen Materials mit dem cBN-Überzug überzogen ist und das resultierende überzogene Material für ein Schneidewerkzeug verwendet wird, tritt unvorteilhafterweise während der Verwendung des Werkzeug zu einem frühen Zeitpunkt ein Ablösen des Überzugs auf. Unter solchen Umständen sind verschiedene Methoden unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Haftung an ein Sintercarbid oder einen Schnellarbeitsstahl vorgeschlagen worden.
Unter dem Gesichtspunkt der Verringerung der Schichtspannung des cBN-Überzugs ist eine Methode vorgeschlagen worden, bei der es dem cBN-Überzug ermöglicht wird, ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Übergangsmetallen in den Gruppen 4, 5 und 6 des Periodensystems, Al und Si zu enthalten (siehe zum Beispiel JP 2002-161205 A ).
Allerdings kann für diese Methode nicht gesagt werden, dass die Schichtspannung des cBN-Überzugs ausreichend verringert wird. Dementsprechend bleibt die Haftung so unbefriedigend wie immer.
Andererseits ist zudem eine weitere Methode vorgeschlagen worden, bei der eine Zwischenschicht, in der sich der Gehalt von B und N gefälleartig verändert, auf der Substratoberfläche gebildet ist und es der Zwischenschicht ermöglicht wird, C zu enthalten, so dass sich B-C- und C-N-Bindungen in der Zwischenschicht ausbilden, gefolgt von einem Sputterverfahren unter Verwendung eines B₄C-Targets, um dadurch einen Oberzug des cBN-Systems auf der Zwischenschicht zu bilden (siehe zum Beispiel „Surf. Coat. Technol.”, K. Yamamoto et al., 142–144, 881 (2001)).
Mit dieser Methode wird durch Erzielen einer größeren Härte der Zwischenschicht die Haftung an das Substrat verstärkt. Allerdings ist die Bildung der B-C-Bindung oder der C-N-Bindung alleine zum Vergrößern der Härte der Zwischenschicht unzureichend. Des Weiteren ist eine C-N-Bindung bei hohen Temperaturen instabil und zersetzt sich daher bei einem Temperaturanstieg während der Verwendung. Im Ergebnis werden unvorteilhafterweise nicht so große Wirkungen wie erwartet erzielt.
EP 1 038 044 B1 offenbart in einer Ausführungsform ein Substrat, eine metallische Zwischenschicht aus Titan oder Chrom und eine Borcarbidschicht. Bevorzugte Schichtdicken reichen von 0,01 μm bis 100 μm, und die beschriebene Schicht mit verbesserter Haftung, nämlich die Borcarbidschicht, kann eine gradierte Schicht sein.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung ist unter solchen Umständen vervollständigt worden. Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen harten Überzug, der mit guter Haftung an ein Substrat aus einem Sintercarbid, einem Schnellarbeitsstahl oder dergleichen gebildet werden kann, und ein nützliches Verfahren zur Herstellung eines solchen harten Überzugs bereitzustellen.
Der wie in Anspruch 1 definierte harte Überzug der vorliegenden Erfindung, der die vorhergehende Aufgabe lösen kann, ist ein harter Überzug, der auf einem Substrat zu bilden ist. Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass der harte Überzug gestapelte Schichten einschließlich wenigstens der folgenden Schichten (1) bis (3) umfasst:

(1) Eine erste Schicht auf der Substratseite, die eine Schicht aus einem oder mehreren Metallen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen in den Gruppen 4, 5 und 6 des Periodensystems oder eine Schicht aus einem Nitrid und/oder einem Carbonitrid eines oder mehrerer Metalle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen in den Gruppen 4, 5 und 6 des Periodensystems umfasst;
(2) Eine B- und C-haltige Oberflächenschicht; und
(3) Eine Schicht mit einem Gefälle in der Zusammensetzung, die auf sandwichartige Weise zwischen der ersten Schicht und der Oberflächenschicht gebildet ist und eine Dicke von 0,05 um oder mehr aufweist, und in der sich der Gehalt an B und C von der Seite der ersten Schicht in Richtung der Seite der Oberflächenschicht kontinuierlich oder schrittweise dem der Zusammensetzung der Oberflächenschicht annähert.

Wenn die erste Schicht ein oder mehrere Metalle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen in den Gruppen 4, 5 und 6 des Periodensystems umfasst, ist es für den harten Überzug der vorliegenden Erfindung zudem nützlich, dass des Weiteren eine Schicht aus einem Nitrid und/oder einem Carbonitrid eines oder mehrerer Metalle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen in den Gruppen 4, 5 und 6 des Periodensystems zwischen der ersten Schicht und der Schicht mit einem Gefälle in der Zusammensetzung angeordnet ist.
In jedem der harten Überzüge enthält die Schicht mit einem Gefälle in der Zusammensetzung bevorzugt eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen in den Gruppen 4, 5 und 6 des Periodensystems, die in der ersten Schicht als von B und C verschiedene Komponenten enthalten sind. In solch einem Fall ändert sich der Gehalt dieser Elemente in der Schicht mit einem Gefälle in der Zusammensetzung ebenfalls kontinuierlich oder schrittweise gemäß der kontinuierlichen oder schrittweisen Veränderung des Gehalts an B und C. Des Weiteren sind in solch einem Fall bevorzugt chemische Bindungen zwischen den Elementen und B und/oder C (wenigstens eines von B, C und N, wenn eine Nitrid- und/oder Carbonitridschicht auf der Schicht mit einem Gefälle in der Zusammensetzung gestapelt ist) vorhanden. Das Vorliegen solcher Bindungen führt zu einer weiteren Verbesserung der Haftung des harten Überzugs.
Für den harten Überzug der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass er die folgenden Anforderungen erfüllt: (a) das Verhältnis von C zu B in der Oberflächenschicht beträgt auf Molbasis 0,1 bis 0,3; (b) die Oberflächenschicht enthält ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen in den Gruppen 4, 5 und 6 im Periodensystem, Si, Al und N in einem Anteil von 0,02 bis 0,5 mol; und andere Anforderungen. Durch Erfüllen dieser Anforderungen ist es möglich, die mechanischen Eigenschaften des harten Überzugs weiter zu verbessern.
Andererseits kann zur Herstellung des vorstehend beschriebenen harten Überzugs das folgende Verfahren verwendet werden. Wenigstens ein Target aus einem oder mehreren Metallen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen in den Gruppen 4, 5 und 6 des Periodensystems oder einer Legierung davon und wenigstens ein Target, das B und C enthält, werden in der gleichen Vakuumkammer angeordnet. So wird ein Sputterverfahren durchgeführt, während ein Substrat gedreht wird, um einen harten Überzug auf der Substratoberfläche zu bilden.
Dabei sind die folgenden Punkte die Hauptpunkte des harten Überzugs der vorliegenden Erfindung, der die vorhergehende Aufgabe lösen kann: Er hat als seine äußerste Oberflächenschicht einen Überzug aus kubischem Bornitrid; der Überzug aus kubischem Bornitrid ist gestapelt; und die B- und N-haltige Schicht hat wenigstens in dem Keimungsabschnitt ein Verhältnis von N zu B auf Molbasis von 0,8 und enthält ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen in den Gruppen 4, 5 und 6 des Periodensystems und Si in einem Anteil von 0,02 bis 0,1 auf Molbasis.
Für den harten Überzug der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass er die folgenden Anforderungen erfüllt: (a) die B- und N-haltige Schicht umfasst Bindungen zwischen einem oder mehreren Elementen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen in den Gruppen 4, 5 und 6 des Periodensystems und Si mit B und/oder N; und (b) die B- und N-haltige Schicht enthält wenigstens in dem Keimungsabschnitt C in einem Anteil von 0,2 oder weniger auf Molbasis; und andere Anforderungen.
Als der harte Überzug der vorliegenden Erfindung wird ein Überzug mit einer Konfiguration mit der vorhergehenden Struktur direkt auf der Substratoberfläche gebildet und zeigt daher die Wirkungen. Falls erforderlich ist es ebenfalls akzeptabel, dass ein B- und C-haltiger Überzug auf der Substratseite gebildet ist, und dass der harte Überzug auf diesem Überzug gebildet ist. Als der B- und C-haltige Überzug auf der Substratseite wird bevorzugt ein Oberzug mit der Mehrschichtstruktur verwendet, die die Schichten (1) bis (3) umfasst.
Andererseits kann zur Herstellung des vorstehend beschriebenen harten Überzugs das folgende Verfahren verwendet werden. Wenigstens ein Target aus einem oder mehreren Metallen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen in den Gruppen 4, 5 und 6 des Periodensystems und Si oder einer Legierung davon und wenigstens ein Target, das B und C enthält, werden in der gleichen Vakuumkammer angeordnet. So wird ein Sputterverfahren durchgeführt, um einen harten Oberzug auf der Substratoberfläche zu bilden.
Die vorliegende Erfindung setzt sich wie vorstehend beschrieben zusammen und kann einen harten Oberzug ausführen, der mit guter Haftung auf dem Substrat aus einem Sintercarbid, einem Schnellarbeitsstahl oder dergleichen gebildet werden kann.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die 1 ist ein Grundriss, der schematisch eine Skizze eines in der vorliegenden Erfindung verwendeten Sputtergeräts zur Schichtabscheidung zeigt;
die 2 ist ein Tiefenprofil, das schematisch das SIMS-Analyseergebnis in einem harten Überzug Nr. 1 der Tabelle 1 zeigt;
die 3 ist ein Tiefenprofil, das schematisch das SIMS-Analyseergebnis in einem harten Oberzug Nr. 2 der Tabelle 1 zeigt;
die 4 ist ein Tiefenprofil, das schematisch die SIMS-Analyseergebnisse in harten Überzügen Nr. 3 bis 5 der Tabelle 1 zeigt;
die 5 ist ein Tiefenprofil, das schematisch die SIMS-Analyseergebnisse in harten Überzügen Nr. 6 und 7 der Tabelle 1 zeigt;
die 6 ist ein Tiefenprofil, das die SIMS-Analyseergebnisse in einem harten Überzug Nr. 8 der Tabelle 1 zeigt;
die 7 ist ein Tiefenprofil, das schematisch die SIMS-Analyseergebnisse in einem harten Überzug Nr. 9 der Tabelle 1 zeigt;
die 8 ist ein Tiefenprofil, das schematisch die SIMS-Analyseergebnisse in einem harten Überzug Nr. 10 der Tabelle 1 zeigt;
die 9 ist ein Tiefenprofil, das schematisch die SIMS-Analyseergebnisse in einem harten Überzug Nr. 11 der Tabelle 1 zeigt;
die 10 ist ein Tiefenprofil, das schematisch die SIMS-Analyseergebnisse in einem harten Überzug Nr. 1 der Tabelle 2 zeigt;
die 11 ist ein Tiefenprofil, das schematisch die SIMS-Analyseergebnisse in einem harten Überzug Nr. 2 der Tabelle 2 zeigt;
die 12 ist ein Tiefenprofil, das schematisch die SIMS-Analyseergebnisse in einem harten Überzug Nr. 3 der Tabelle 1 zeigt;
die 13 ist ein Tiefenprofil, das schematisch die SIMS-Analyseergebnisse in einem harten Überzug Nr. 4 der Tabelle 2 zeigt;
die 14 ist ein Tiefenprofil, das schematisch die SIMS-Analyseergebnisse in einem harten Überzug Nr. 5 der Tabelle 2 zeigt;
die 15 ist ein Tiefenprofil, das schematisch die SIMS-Analyseergebnisse in einem harten Überzug Nr. 6 der Tabelle 2 zeigt;
die 16 ist ein Tiefenprofil, das schematisch die SIMS-Analyseergebnisse in einem harten Überzug Nr. 7 der Tabelle 2 zeigt;
die 17 ist ein Tiefenprofil, das schematisch die SIMS-Analyseergebnisse in einem harten Überzug Nr. 8 der Tabelle 2 zeigt; und
die 18 ist ein Tiefenprofil, das schematisch die SIMS-Analyseergebnisse in einem harten Überzug Nr. 9 der Tabelle 2 zeigt.
Zuerst wird ein harter Überzug einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beschrieben.
Es ist vorstellbar gewesen, dass der Grund, warum jede bisher vorgeschlagene Zwischenschicht in der Haftung an eine als eine Oberflächenschicht ausgebildete Überzugsschicht des B-C-Systems unzureichend ist, größtenteils durch den Unterschied in den mechanischen Eigenschaften zwischen der Zwischenschicht und der Oberflächenschicht verursacht wird.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben kontinuierlich eine Studie unter dem Gesichtspunkt durchgeführt, dass es möglich wäre, einen harten Überzug mit günstiger Haftung auszuführen, wenn solch ein Unterschied in den mechanischen Eigenschaften korrigiert wird.
Im Ergebnis haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung das Folgende gefunden. Zwischen einer ersten Schicht auf der Substratseite, die ein oder mehrere Metalle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen (Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo und W) in den Gruppen 4, 5 und 6 des Periodensystems umfasst, und einer B- und C-haltigen Oberflächenschicht ist eine B- und C-haltige Schicht gebildet. Zusätzlich ist der Gehalt an B und C in dieser Schicht so eingeregelt, dass sich die Zusammensetzung der Oberflächenschicht in Richtung der Oberflächenseite als eine Zusammensetzung mit einem Gefälle, die sich kontinuierlich oder schrittweise von der Seite der ersten Schicht in Richtung der Seite der Oberflächenschicht ändert, annähert. Im Ergebnis wird eine hohe Haftung erzielt, die zur Vervollständigung der vorliegenden Erfindung führt.
Wenn ein Borcarbidüberzug direkt auf einer Ti-Metallzwischenschicht gebildet ist, sind der Ti-Metall- und der Borcarbidüberzug in den mechanischen Eigenschaften wie etwa der Härte und dem Young-Modul voneinander stark verschieden, und daher unterliegen die obere Schicht und die untere Schicht unter äußerer Spannung während eines Gleitens oder dergleichen stark unterschiedlichen Verformungsverhalten. Demgemäß kann an einer Grenzfläche leicht ein Ablösen auftreten. Im Gegensatz dazu ist in der vorliegenden Erfindung eine Schicht mit einem Gefälle in der Zusammensetzung zwischen der Oberflächenschicht und der Metallschicht (erste Schicht) angeordnet und so eingeregelt, dass sich die mechanischen Eigenschaften kontinuierlich oder schrittweise ändern. Im Ergebnis existiert im Wesentlichen keine Grenzfläche. Aus diesem Grund ist es für den harten Überzug wahrscheinlich, dass er unter einer äußeren Spannung seinem Verformungsverhalten folgt, so dass es weniger wahrscheinlich wird, dass ein Ablösen des Überzugs auftritt.
Es ist nicht wichtig, ob sich der Gehalt an B und C kontinuierlich oder mit Unterbrechungen (stufenweise) in einigen Abschnitten in der Schicht mit einem Gefälle in der Zusammensetzung verändert. Des Weiteren ist es für die Schicht mit einem Gefälle in der Zusammensetzung nicht wichtig, ob sich der Gehalt an B und C verändert, während das Verhältnis des B-Gehalts und des C-Gehalts konstant gehalten wird, oder ob sich der B-Gehalt und der C-Gehalt individuell verändern. Es ist nur wesentlich, dass sich die Zusammensetzung in irgendeiner Weise in der Schicht mit einem Gefälle in der Zusammensetzung in Richtung der Oberflächenseite der Zusammensetzung der Oberflächenschicht annähert.
Wenn die äußere Spannung extreme Bedingungen aufweist, ist auf der Substratoberfläche eine Schicht aus Metallnitrid oder Carbonitrid, die härter als das Substrat ist (eine Schicht aus einem Nitrid und/oder einem Carbonitrid eines oder mehrerer Metalle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen in den Gruppen 4, 5 und 6 des Periodensystems, auf die hiernach als eine „eine Carbid/Carbonitridschicht” Bezug genommen werden kann), gebildet (und zwar ist eine Carbid/Carbonitridschicht anstelle einer ersten Metallschicht bereitgestellt).
Im Ergebnis nähern sich die mechanischen Eigenschaften einander an und verändern sich kontinuierlich, so dass die Haltbarkeit gegenüber einer äußeren Spannung zunimmt. Wenn die Haftung zwischen dem Metallnitrid und dem Substrat schlecht ist, ist es alternativ ebenfalls nützlich, eine Konfiguration zu verwenden, in der des Weiteren eine Metallschicht zwischen dem Substrat und der Carbid/Carbonitridschicht bereitgestellt ist (und zwar eine Konfiguration, in der eine Carbid/Carbonitridschicht zwischen der ersten Metallschicht und der Schicht mit einem Gefälle in der Zusammensetzung angeordnet ist). In dem harten Oberzug der vorliegenden Erfindung enthalten die Metallschicht (die erste Schicht) und die Schicht mit einem Gefälle in der Zusammensetzung im Wesentlichen metallische Elemente und B und C (oder B, C und N, wenn eine Nitrid/Carbonitridschicht gebildet ist). Allerdings liegen die metallischen Elemente nicht in einfachen Metallformen vor, sondern weisen wünschenswerterweise chemische Bindungen mit B und C (oder wenigstens einem von B, C und N) auf.
Der Anteil der chemischen Bindungen wird auf die folgende Weise berechnet: Die Verhältnisse der Zusammensetzung von metallischen Elementen und von B, C und N werden an einem gegebenen Punkt in der Schicht mit Gefälle miteinander verglichen. Es wird dann auf Basis des Verhältnisses der Zusammensetzung der B-, C- und N-Verbindungen, die durch die jeweiligen metallischen Elemente gebildet werden, bestimmt, welche von den metallischen Elementen und B, C und N in überschüssigen Mengen vorliegen. Dann wird der Anteil der chemischen Bindungen als der Anteil von B, C und N definiert, der von dem enthaltenen B, C und N mit den metallischen Elementen verbunden ist, wenn die metallischen Elemente in überschüssigen Mengen vorliegen. Im Gegensatz dazu ist er als der Anteil der metallischen Elemente definiert, der von den enthaltenen metallischen Elementen mit B, C und N verbunden ist, wenn die metallischen Elemente in dem Verhältnis der Zusammensetzung im Unterschuss vorliegen. Zum Beispiel bildet bei der später beschriebenen, in der 4 gezeigten Überzugzusammensetzung Ti eine stöchiometrische Verbindung TiB₂ oder TiC. Daher ist der Anteil an Bindungen durch Ti definiert, wenn Ti in einer kleineren Menge als in der Zusammensetzung Ti₂(B₂C) vorliegt (Metall: B, C = 2:3). Dagegen ist er für eine Ti-Menge, die größer als jene ist, als der Anteil der Bindungen von B und C definiert. Der Bund C-reiche Abschnitt kann gemäß dem Verhältnis der Zusammensetzung von B und C ein weicher Überzug werden, was die Härte des Schichtabschnitts mit Gefälle verringert, das heißt seine Haftwirkung nachteilig beeinflusst. Aus diesem Grund ist es wünschenswert, dass die metallischen Elemente, die von den vorstehend definierten Abschnitten zu dem Bund C-reichen Abschnitt zugegeben sind, jeweils Bindungen mit B und C (oder N) bilden, um zu einem Anstieg der Härte des Abschnitts zu führen. Im Übrigen ist es wünschenswert, dass der Anteil der chemischen Bindungen bevorzugt 50% oder mehr, mehr bevorzugt 80% oder mehr und weiter bevorzugt 90% oder mehr beträgt (das Verfahren zum Ausbilden der Bindungen wird später beschrieben).
Die Elemente in den Gruppen 4, 5 und 6 des Periodensystems sind alle Elemente, die sich mit B, C, N oder dergleichen verbinden, um eine harte Verbindung zu bilden. Die Bindungen von diesen sind in der Schicht mit einem Gefälle in der Zusammensetzung ausgebildet, so dass die Härte des Schichtabschnitts mit einem Gefälle in der Zusammensetzung zunimmt, was zu einer Zunahme der Festigkeit führt. Im Ergebnis tritt ein Ablösen weniger wahrscheinlich auf. Dagegen verringert sich der Gehalt des metallischen Elements mit einer Zunahme des Gehalts an B und C in der Schicht mit einem Gefälle in der Zusammensetzung. Daher nimmt der Anteil der Bindungen von dem Substrat in Richtung der Oberfläche kontinuierlich ab. Im Übrigen sind unter dem Gesichtspunkt des Ausbildens von Verbindungen mit größerer Härte (Carbid, Bond und Nitrid) von den Elementen in den Gruppen 4, 5 und 6 des Periodensystems Ti, Nb, Ta und W bevorzugt.
Die B- und C-haltige Oberflächenschicht ist im Wesentlichen der Abschnitt, der als die äußerste Schicht dient. Das Verhältnis von C zu B beträgt in dieser Schicht bevorzugt 0,1 bis 0,3 auf Molbasis. Wenn das Verhältnis von C zu B in den vorhergehenden Bereich fällt, wird die Härte der Oberflächenschicht maximiert, was zu einem Oberzug führt, der für ein Schneidewerkzeug oder ein abriebbeständiges Gleitelement bevorzugt ist. Wenn das Verhältnis auf Molbasis kleiner als 0,1 wird, wird nicht mit C verbundenes amorphes B ausgefällt, was zu einem Absinken der Härte führt. Wenn dagegen das Molverhältnis 0,3 übersteigt, wird nicht mit B verbundenes amorphes C ausgefällt, was zu einer Verringerung der Härte und einer Verschlechterung der Hitzebeständigkeit führt (C neigt dazu, oxidiert zu werden). Ein mehr bevorzugtes Molverhältnis fällt in einen Bereich von 0,15 bis 0,25.
Es ist zudem nützlich, dass die Oberflächenschicht, abgesehen von den Elementen in den Gruppen 4, 5 und 6 des Periodensystems, ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Si, Al und N in einem Anteil von 0,02 bis 0,5 auf Basis des Molverhältnisses enthält. Indem die Oberflächenschicht diese Elemente enthalten kann, werden Verbindungen dieser Elemente mit B oder C gebildet, was die Bildung eines Überzugs ermöglicht, der eine größere Härte und eine hervorragende Abriebbeständigkeit hat.
Insbesondere indem die Oberflächenschicht N enthalten kann, ist es auf effektive Weise möglich, kubisches Bornitrid (cBN) zu bilden, das sehr hart ist. Wenn der Gehalt dieser Elemente weniger als 0,02 im Molverhältnis beträgt, zeigen sich die vorhergehenden Wirkungen nicht. Wenn er dagegen 0,5 übersteigt, werden nicht mit B und C verbundene Metallkomponenten ausgefällt, was zu einer Verringerung der Härte führt.
Um die Konfiguration des harten Überzugs der vorliegenden Erfindung auszuführen, kann das folgende Verfahren verwendet werden. Wenigstens ein Target aus einem oder mehreren Metallen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen in den Gruppen 4, 5 und 6 des Periodensystems oder einer Legierung davon und wenigstens ein Target, das B und C enthält, werden in der gleichen Vakuumkammer angeordnet. So wird ein Sputterverfahren durchgeführt, während ein Substrat gedreht wird, um auf der Substratoberfläche einen harten Überzug zu bilden. Durch Verwenden dieser Konfiguration ist es möglich, einen Überzug mit einer Struktur erste Schicht/(Metallnitrid/Carbonitridschicht)/Schicht mit einem Gefälle in der Zusammensetzung/Oberflächenschicht oder erste Schicht/Schicht mit einem Gefälle in der Zusammensetzung/(Metallnitrid/Carbonitridschicht)/Oberflächenschicht auszubilden, ohne das Vakuum zu zerstören. Dies ermöglicht die Ausführung eines harten Überzugs mit hervorragenderer Haftung.
Bei der Schichtbildung durch das Sputterverfahren wird die an jedes von dem Metall- oder Legierungstarget und dem B- und C-haltigen Target anzulegende elektrische Energie kontinuierlich oder schrittweise über die Zeit verändert.
Im Ergebnis ist es möglich, eine Schicht mit einem Gefälle in der Zusammensetzung auszuführen, in der sich der Gehalt an B und C von der Seite der ersten Schicht in Richtung der Seite der Oberflächenschicht kontinuierlich oder schrittweise ändert.
Dabei ist das in dem vorhergehenden Herstellungsverfahren anzuwendende Verfahren im Wesentlichen ein Sputterverfahren. Unter dem Gesichtspunkt des Ausbildens einer Bindung zwischen einem oder mehreren Elementen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen in den Gruppen 4, 5 und 6 des Periodensystems und wenigstens einem von B, C und N wird bevorzugt ein nichtausgeglichenes Magnetron-Sputterverfahren (UBMS-Verfahren) angewendet. Bei dem UBMS-Verfahren wird das Gleichgewicht des an das Target anzulegenden magnetischen Feldes absichtlich gestört, so dass die Menge an Ionen, die auf das Substrat einfallen, erhöht wird. Bei solch einem Verfahren lässt man eine große Menge ionisierter Elemente auf das Substrat einfallen, was die Bildung der vorhergehenden Bindungen erleichtert.
Jede Dicke der ersten Schicht (Metallschicht), der Nitrid/Carbonitridschicht, der Schicht mit einem Gefälle in der Zusammensetzung und dergleichen in dem harten Oberzug der vorliegenden Erfindung fällt bevorzugt in den Bereich von 0,05 bis 1 μm. Wenn jede Dicke dieser Schichten weniger als 0,05 μm beträgt, werden die Wirkungen der Verbesserung der Haftung schwierig erzielt. Wenn sie dagegen 1 μm übersteigt, erfahren nicht nur die Wirkungen der Verbesserung der Haftung eine Sättigung, sondern zudem nimmt die Verarbeitungszeit zu, und andere praktische Nachteile werden verursacht. Jede bevorzugte Dicke dieser Schichten beträgt etwa 0,1 bis 0,5 μm.
Dabei ist es zudem nützlich, dass die B- und C-haltige Oberflächenschicht (oder ein BN-Überzug, der falls benötigt gebildet ist) gemäß der vorliegenden Erfindung auf einer Schicht gebildet ist, die eine Verbindung eines oder mehrerer Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen in den Gruppen 4, 5 und 6 des Periodensystems und Al und Si und eines oder mehrerer ausgewählt aus B, C, N und O umfasst (das heißt eine Verbindungsschicht als eine Unterschicht). Im Ergebnis kann die Abriebbeständigkeit des harten Überzugs weiter verbessert werden, und er wird für Verwendungen bevorzugt, die Abriebbeständigkeit benötigen, wie etwa die Verwendung bei Schneidewerkzeugen.
Die Substrate zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind nicht auf die vorhergehenden Sintercarbide und Schnellarbeitsstähle beschränkt. Zum Beispiel können ebenfalls Cermete, Keramiken und dergleichen verwendet werden. Der harte Überzug der vorliegenden Erfindung kann ebenfalls mit einer guten Haftung an solche Materialien ausgebildet werden.
Als nächstes wird ein harter Überzug der Erfindung beschrieben.
Mit den bislang vorgeschlagenen Methoden zur Verbesserung der Haftung, indem die B- und N-haltige Zwischenschicht mit einem Gefälle in der Zusammensetzung C enthalten kann, werden B-C- und C-N-Bindungen in der Zwischenschicht ausgebildet, was zu einem Anstieg der Härte führt. Dies verbessert die Haftung. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben kontinuierlich unter dem Gesichtspunkt des Lösens solch eines Problems in der verwandten Technik eine Studie durchgeführt. Im Ergebnis haben sie das Folgende gefunden. Wenigstens einem B-/N-haltigen Abschnitt zum Bewirken einer Keimung von cBN (auf den hiernach als „Keimungsabschnitt” Bezug genommen wird) wird ermöglicht, metallische Elemente zu enthalten, die mit B und N stabile Bindungen großer Härte ausbilden können. Im Ergebnis wird die Härte des B- und N-haltigen Abschnitts noch weiter vergrößert, und die Haftung wird stark verbessert. Somit wurde die vorliegende Erfindung vervollständigt. Im Übrigen bezeichnet der Begriff „Keimungsabschnitt” den Abschnitt, in dem Kristalle mit einer cBN-(kubischen)Struktur aus dem Inneren der Schicht mit einer hBN-(hexagonalen)Struktur ausgefällt worden sind. Er bezeichnet den Abschnitt, der einer Beobachtung durch ein Transmissionselektronenmikroskop (TEM) oder einer Beobachtung und Identifizierung durch Infrarotspektroskopie oder dergleichen unterzogen werden kann. In dem harten Überzug der vorliegenden Erfindung ist ein cBN-Überzug in einem von solch einem Keimungsabschnitt gewachsenen Zustand gestapelt.
Dabei können für die metallischen Elemente die Elemente (Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo und W) in den Gruppen 4, 5 und 6 des Periodensystems und Si genannt werden. Der Einschluss von einem, zweien oder mehreren von diesen ermöglicht es, dass sich die Wirkungen zeigen. Allerdings ist es notwendig, dass ihr Gehalt im Molverhältnis 0,1 oder weniger beträgt. Obwohl der genaue Grund unsicher ist, ist er wie folgt. Wenn der Gehalt der metallischen Elemente im Molverhältnis 0,1 übersteigt, wird die Keimung von cBN verhindert. Daher ist der Gehalt im Molverhältnis wünschenswerterweise auf 0,07 oder weniger eingestellt. Von den metallischen Elementen sind unter dem Gesichtspunkt des Ausbildens von Bindungen größerer Härte mit B und N Ti, Zr, Nb, Ta, Cr, Mo, W und Si bevorzugt.
Wie aus dem vorhergehenden Hauptinhalt ersichtlich, enthält im Übrigen die B- und N-haltige Schicht Bindungen zwischen einem oder mehreren Elementen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen in den Gruppen 4, 5 und 6 des Periodensystems und Si und B und/oder N.
Wenn andererseits der Gehalt der metallischen Elemente im Molverhältnis 0,02 oder weniger beträgt, werden die Wirkungen des Einschlusses der metallischen Elemente verringert, und daher wird es unmöglich, die Härte zu verbessern. Die mehr bevorzugte untere Grenze des Gehalts an metallischem Element beträgt im Molverhältnis 0,04.
Damit die cBN-Phase ausgefällt wird, ist es für das Verhältnis von N zu B in dem cBN-Überzug zudem notwendig, innerhalb eines zweckmäßigen Bereichs eingeregelt zu sein. Wenigstes in dem Keimungsbereich ist es notwendig, dass das Verhältnis von N zu B innerhalb eines Bereichs von 0,8 zu 1 im Molverhältnis eingeregelt ist. Nach der Keimung des cBN ist es möglich, eine Vergrößerung der Härte der Schicht (Oberflächenschicht) durch die Härte der cBN-Phase zu erzielen, selbst wenn kein metallisches Element vorliegt. Aus diesem Grund wird der Einschluss der metallischen Elemente im Wesentlichen unnötig. Allerdings ist der Einschluss der metallischen Elemente für die von dem Keimungsabschnitt verschiedenen Abschnitte gemäß der beabsichtigten Verwendung ebenfalls nützlich.
Es ist zudem nützlich, dass die B- und N-haltige Schicht wenigstens in dem Keimungsabschnitt C in einem Anteil auf Molbasis von 0,2 oder weniger enthält. Im Ergebnis werden zwischen den gleichzeitig enthaltenen metallischen Elementen und C Metall-C-Bindungen ausgebildet. Dies ermöglicht, dass die Härte noch weiter vergrößert wird. Wenn des Weiteren die metallischen Elemente enthalten sind, ist es für das C wahrscheinlicher, dass die Metall-C-Bindungen ausgebildet werden, als die B-C- oder C-N-Bindungen. Demgemäß zeigt sich zudem die Wirkung, dass die Ausbildung von instabilen C-N-Bindungen verhindert wird. Wenn allerdings der C-Gehalt im Molverhältnis 0,2 übersteigt, können leicht C-N-Bindungen ausgebildet werden. Aus diesem Grund ist der C-Gehalt bevorzugt auf 0,2 oder weniger eingestellt. Mehr bevorzugt ist er auf das gleiche Niveau wie der Gehalt der metallischen Elemente eingestellt und beträgt im Molverhältnis 0,1 oder weniger.
Als der harte Überzug der vorliegenden Erfindung ist ein Überzug mit einer Konfiguration der vorhergehenden Struktur direkt auf der Substratoberfläche gebildet und zeigt daher die Wirkungen. Falls erforderlich ist es zudem akzeptabel, dass ein B- und C-haltiger Überzug auf der Substratseite gebildet ist, und dass der harte Überzug der vorliegenden Erfindung auf diesem Überzug gebildet ist. Als der hier verwendete B- und C-haltige Überzug kann ein typischerweise aus B₄C hergestellter Überzug erwähnt werden. Unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Haftung zwischen diesem Überzug und dem cBN-Überzug als der äußersten Oberflächenschicht ist es zudem nützlich, dass die B- und N-haltige Schicht C enthalten kann, und dass sie eine Schicht mit einem Gefälle in der Zusammensetzung ist, deren Zusammensetzung sich den jeweiligen Zusammensetzungen beider Schichten in Richtung des B₄C-Überzugs und des cBN-Überzugs annähert.
Dabei ist es in dem Fall, bei dem der B₄C-Überzug ausgebildet ist, durch Verwenden der Konfiguration wie in der obigen Ausführungsform möglich, die Haftung zwischen dem Substrat und dem B₄C-Überzug zu verbessern, wenn ein Substrat mit einer schlechteren Haftung an den B₄C-Überzug (zum Beispiel ein Sintercarbid oder ein Schnellarbeitsstahl) verwendet wird. Somit wird es durch Verwenden einer Konfiguration, in der der oben beschriebene B₄C-Überzug auf dem Substrat gebildet ist und der cBN-Überzug der Erfindung ausgebildet ist, möglich, einen harten Überzug mit höherer Haftung auszuführen.
Zum Ausführen der Konfiguration des harten Überzugs der vorliegenden Erfindung kann das folgende Verfahren verwendet werden. Wenigstens ein Target aus einem oder mehreren Metallen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen in den Gruppen 4, 5 und 6 des Periodensystems und Si oder einer Legierung davon und wenigstens ein Target, das B und C enthält, werden in der gleichen Vakuumkammer angeordnet. So wird ein Sputterverfahren durchgeführt, um auf der Substratoberfläche einen harten Überzug auszubilden. Durch Verwenden solch einer Konfiguration ist es möglich, Überzüge mit verschiedenen Schichtstrukturen zu bilden, ohne das Vakuum zu zerstören. Dies ermöglicht die Ausführung eines harten Überzugs mit einer hervorragenderen Haftung.
Die Dicke der B- und N-haltigen Schicht in dem harten Oberzug der vorliegenden Erfindung fällt bevorzugt in den Bereich von 0,05 bis 2 μm. Wenn die Dicke dieser Schicht weniger als 0,05 μm beträgt, sind die Wirkungen der Verbesserung der Haftung gering. Dagegen erfahren die Wirkungen der Verbesserung der Haftung eine Sättigung, selbst wenn sie 2 μm übersteigt. Die mehr bevorzugte Dicke dieser Schicht beträgt etwa 0,1 bis 0,5 μm. Die Dicke der äußersten Oberflächenschicht liegt angemessenerweise im Bereich von 0,2 bis 5 μm.
Im Übrigen ist es zudem nützlich, dass der harte Überzug gemäß der vorliegenden Erfindung auf einer Schicht gebildet ist, die eine Verbindung eines oder mehrerer Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen in den Gruppen 4, 5 und 6 des Periodensystems und Al und Si und eines oder mehrerer ausgewählt aus B, C, N und O umfasst (das heißt eine Verbindungsschicht als eine Unterschicht). Im Ergebnis kann die Abriebbeständigkeit des harten Überzugs weiter verbessert werden, und er wird für Verwendungen bevorzugt, die eine Abriebbeständigkeit benötigen, wie etwa die Verwendung bei Schneidewerkzeugen. Dabei sind die Substrate zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung nicht auf die vorhergehenden Sintercarbide und Schnellarbeitsstähle beschränkt. Zum Beispiel können Cermete, Keramiken und dergleichen ebenfalls verwendet werden. Der harte Oberzug der vorliegenden Erfindung kann zudem mit guter Haftung an solche Materialien ausgebildet werden.
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung detaillierter durch Beispiele beschrieben.
[Beispiel 1 (erläuterndes Beispiel)]
Die 1 ist ein Grundriss, der schematisch eine Skizze eines Sputtergeräts zur Schichtabscheidung zeigt. Das Gerät zur Schichtabscheidung hat zwei Energiequellen zum Sputtern. Ein Target 1 aus einem oder mehreren Metallen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen in den Gruppen 4, 5 und 6 des Periodensystems und ein Target 2, das Borcarbid (B₄C) oder B umfasst, sind darin eingesetzt. So wird ein Sputtergas in eine Vakuumkammer eingeleitet, während ein Substrat (ein zu behandelndes Material) durch einen Tisch gedreht wird, um einen Überzug abzuscheiden.
Verschiedene harte Überzüge wurden mittels des in 1 gezeigten Geräts zur Schichtabscheidung gebildet. Bei diesem Schritt wurde ein spiegelpoliertes Sintercarbidsubstrat als ein Substrat zur Schichtabscheidung verwendet. Zur Abscheidung einer Metallschicht (erste Schicht) wurde eine elektrische Energie nur an das Metall-Target 1 angelegt, und als ein Sputtergas wurde Ar verwendet. Zur Bildung der Nitrid-, Carbid- und Carbonitridschichten wurde ein Mischgas aus Ar und Stickstoff, ein Mischgas aus Ar und Kohlenstoff beziehungsweise ein Mischgas aus Ar, Stickstoff und Methan verwendet.
Nach der Bildung der Metallschicht wurde die elektrische Energie des Borcarbid-Targets 2 gefälleartig erhöht, und die elektrische Energie an das Metall-Target 1 wurde gefälleartig erniedrigt. Im Ergebnis wurde eine Schicht mit einem Gefälle in der Zusammensetzung hergestellt. Wenn dagegen die Schicht mit einem Gefälle in der Zusammensetzung auf einer Nitridschicht erzeugt wurde, wurde die elektrische Energie an das Metall-Target 1 erniedrigt, und das Verhältnis eines Stickstoffgases zu einem Ar-Gas wurde ebenfalls gefälleartig erniedrigt. Wenn die Schicht mit einem Gefälle in der Zusammensetzung auf einer Carbidschicht erzeugt wurde, wurde die elektrische Energie an das Metall-Target 1 erniedrigt, und das Verhältnis eines Methangases zu einem Ar-Gas wurde ebenfalls gefälleartig erniedrigt. Die zu jedem der Targets 1 und 2 zugeführte elektrische Energie betrug maximal 1,5 kW, und der Druck zur Schichtabscheidung war hinsichtlich des Gesamtdrucks 0,6 Pascal.
Dabei wurde das Verhältnis von Stickstoff/Ar oder Methan/Ar gemäß dem beabsichtigten Zweck innerhalb eines Bereichs von 0 bis 0,5 eingeregelt. Die an das Substrat angelegte Spannung wurde konstant auf –100 Volt eingestellt. Die Substrattemperatur wurde zwischen 200 bis 400°C eingeregelt. Die Dicken wurden zu etwa 0,2 bis 0,4 μm für die Metallschicht und die Carbonitridschicht, zu etwa 0,2 bis 0,4 μm für die Schicht mit einem Gefälle in der Zusammensetzung und zu 2 bis 3 μm für die Oberflächenschicht eingestellt.
Jede der in nachstehender Tabelle 1 gezeigten Proben wurde hergestellt. In der Tabelle wurde für Nr. 8 (6) anstelle des Borcarbidtargets 2 ein Bortarget verwendet, und C wurde über ein Methangas zugegeben. Für die Nrn. 10 und 11 wurde eines mit einem größeren Borgehalt als B₄C als das Borcarbidtarget 2 verwendet.
Die Haftung jeder in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigten Probe wurde durch einen Kratztest bewertet. Die Bedingungen des Kratztests waren in diesem Fall wie nachstehend beschrieben. Des Weiteren wurde der Bindungszustand der metallischen Elemente in der Schicht mit einem Gefälle in der Zusammensetzung durch ein XPS (Röntgenfotoelektronenspektroskopie) detektiert. Bei diesem Schritt wurde der Bindungsanteil als der Anteil (das Flächenverhältnis des Spektrums) der metallischen Elemente, die mit B, C und N Bindungen ausbilden, von den zugegebenen metallischen Elementen in dem B- und C- (oder N-)reichen Abschnitt des XPS-Spektrums bestimmt. Des Weiteren ist der Bindungsanteil der Durchschnitt von an drei gegebenen Punkten in der B-/C-reichen Schicht gemessenen Werten.
Diese Ergebnisse sind zusammen in nachstehender Tabelle 1 gezeigt. Im Übrigen wurde zur Bildung der Schicht mit einem Gefälle in der Zusammensetzung ein ausgeglichenes Magnetron-Sputterverfahren (BMS-Verfahren) für die Nrn. 3 und 12 und ein nicht ausgeglichenes Magnetron-Sputterverfahren (UBMS-Verfahren) für die anderen Proben in Tabelle 1 verwendet. (Bedingungen des Kratztests)

Kerb-Werkzeug : Diamant (Spitzendurchmesser: 200 μmR)

Anstiegsrate der Belastung : 100 N/min

Kratzrate : 10 mm/min

Bereich der Belastung : 0 bis 100 N
Die Konfiguration eines jeden in Tabelle 1 gezeigten mehrschichtigen Überzugs wurde durch SIMS (Sekundärionen-Massenspektrometrie) detektiert, und die Verteilung der Zusammensetzung wurde entlang der Tiefenrichtung detektiert. Die Ergebnisse sind schematisch jeweils in den 2 bis 9 gezeigt. Im Übrigen bezeichnet der Begriff „Tiefe” in den 2 bis 9 den Abstand in Richtung der Seite der Oberflächenschicht mit der Position bei einer Tiefe von 0,2 μm von der Substratoberfläche als Referenz (Tiefe: 0 μm).
Aus diesen Ergebnissen kann das Folgende überlegt werden. Zuerst sind die Nrn. 3 bis 13 die Proben von Beispielen, die die in der vorliegenden Erfindung definierten Anforderungen erfüllen. Es ist angegeben, dass für alle Proben in dem Kratztest eine hervorragende Haftung von 45 N oder mehr erzielt wurde.
Im Gegensatz dazu erfüllen die Nrn. 1 und 2 keine der in der vorliegenden Erfindung definierten Anforderungen. Es ist angegeben, dass die Proben einer Verschlechterung der Haftung unterlagen.
In der Konfiguration des in 1 gezeigten Geräts sind ein Metall-Target 1 und Borcarbid-(B₄C)Target 2 individuell angeordnet. Allerdings ist das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Gerät nicht auf solch eine Konfiguration beschränkt. Eine Vielzahl von Targets 1 und eine Vielzahl von Targets 2 kann ebenfalls in der gleichen Vakuumkammer entsprechend angeordnet sein. Durch Abscheiden eines Überzugs mittels eines solchen Geräts ist es möglich, eine kompaktere mehrschichtige Struktur zu auszuführen.
Des Weiteren wurde mit der vorhergehenden Gerätekonfiguration die Schichtabscheidung unter Drehen eines Tisches durchgeführt. Eine solche Konfiguration ist zur Bildung des Überzugs (zum Beispiel Metallschicht/Schicht mit einem Gefälle in der Zusammensetzung/B- und C-haltige Schicht) der Konfiguration der vorliegenden Erfindung unter Verwendung der Targets, die Metallelemente und B und C enthalten, effektiv. In der vorliegenden Erfindung wird die Schicht mit einem Gefälle in der Zusammensetzung auf die folgende Weise gebildet. Die unterschiedlichen Verdampfungsquellen (Targets 1 und 2) werden gleichzeitig entladen und so wird die Schicht unter Drehen des Substrats gebildet. Mit dieser Konfiguration wird eine dünne Metallschicht gebildet, wenn das Substrat am Metall-Target 1 vorbeiläuft. Dagegen wird ein B- und C-haltiger Überzug gebildet, wenn das Substrat an dem B- und C-haltigen Target 2 vorbeiläuft. Offensichtlich wird im Ergebnis ein mehrschichtiger Überzug gebildet. Allerdings haben im Allgemeinen durch ein PVD-Verfahren wie etwa ein Sputterverfahren verdampfte Teilchen eine Energie, so dass zwischen der Metallschicht und der B- und C-haltigen Schicht an der Grenzfläche eine Vermischung auftritt. Dies führt entlang der Tiefenrichtung zu einem grob gleichmäßigen Überzug. Allerdings haben die Wirkungen des Vermischens an der Grenzfläche gemäß der Energie eine Begrenzung. Daher ist es notwendig, die Dicke des Überzugs genau einzuregeln, der zu bilden ist, wenn das Substrat an der Verdampfungsquelle vorbeiläuft. Die Dicke hängt zudem von dem verwendeten Verfahren und der an das Substrat angelegten Spannung (die die Energie von einfallenden Teilchen bestimmt) ab. Allerdings ist sie bevorzugt so eingeregelt, dass sie im Allgemeinen 10 nm oder weniger beträgt. Mehr bevorzugt ist sie auf 5 nm oder weniger eingeregelt.
[Beispiel 2]
Auch im Beispiel 2 wurde wie im Beispiel 1 das in 1 gezeigte Sputtergerät zur Schichtabscheidung verwendet.
Mittels des in 1 gezeigten Geräts zur Schichtabscheidung wurden verschiedene harte Überzüge (erste Schicht/äußerste Oberflächenschicht oder erste Schicht/Zwischenschicht/mehrschichtiger Überzug der äußersten Oberflächenschicht) auf den Substraten gebildet. Bei diesem Schritt wurde ein spiegelpoliertes Sintercarbid als ein Substrat zur Schichtabscheidung verwendet. Der Einschluss von Metallelementen in die B- und N-haltige Schicht wurde erzielt, indem das B-haltige Target 2 und das Metall-Target 1 entladen wurden. Dabei wurden als Sputtergase ein Mischgas aus Ar-N₂ zum Zugeben von Stickstoff verwendet, und ein Mischgas aus Ar-N₂-OH₄ wurde verwendet, wenn C zuzugeben war. Der Gesamtdruck wurde bei 0,6 Pascal eingeregelt. Die zu jedem der Targets 1 und 2 zugeführte elektrische Energie wurde auf maximal 1,5 kW eingestellt. Die Substratvorspannung zum Auftreten der cBN-Keimung betrug –200 V, und andere Abschnitte erfuhren eine Schichtabscheidung bei –100 bis –150 V. Die Substrattemperatur wurde zwischen 200 und 400°C eingeregelt.
Jede der in nachstehender Tabelle 2 gezeigten Proben wurde hergestellt. Zuerst wurde eine Schicht mit der Zusammensetzung, die in der Tabelle als die erste Schicht gezeigt ist, auf einem Substrat gebildet. Die Dicke der ersten Schicht betrug etwa 0,2 mm.
Hinsichtlich der Proben (Nrn. 1, 3 und 4), die jede Stickstoff in der ersten Schicht enthielten, wurde der Stickstoffgehalt in der ersten Schicht erhöht. An dem Punkt, an dem das Molverhältnis von B und N den Bereich erreicht hatte, der cBN-Keimung verursachen kann, trat eine cBN-Keimung auf, und anschließend wurde ein cBN-Überzug ausgebildet. Auf die nach der cBN-Keimung gebildete Schicht wird hier als eine Oberflächenschicht Bezug genommen. Nachdem das Molverhältnis von B und N 0,5:0,5 erreicht hatte, wurde eine Schichtabscheidung unter Beibehaltung des Molverhältnisses durchgeführt. Demgemäß ist die Überzugzusammensetzung der Oberflächenschicht in der Tabelle so, dass das Molverhältnis von B und N 0,5:0,5 beträgt. Die Dicke der Oberflächenschicht wurde auf etwa 1 μm eingestellt.
Hinsichtlich der Proben, die in der ersten Schicht keinen Stickstoff enthielten, wurde mit der Zugabe von Stickstoff nach der Bildung der ersten Schicht begonnen. Auf die nach dem Beginn der Zugabe von Stickstoff gebildete Schicht wird hier als eine Zwischenschicht Bezug genommen. Der Stickstoffgehalt in der Zwischenschicht wurde erhöht. Im Ergebnis trat bei den Proben Nr. 2, 5, 6 und 8 an dem Punkt, an dem das Molverhältnis von B und N den Bereich erreicht hatte, der eine cBN-Keimung verursachen kann, eine cBN-Keimung auf, und anschließend wurde ein cBN-Überzug gebildet. Auf den nach der cBN-Keimung gebildeten Überzug wird hier als die Oberflächenschicht Bezug genommen. Nachdem das Molverhältnis von B und N ein ausgeglichenes Verhältnis angenommen hatte, wurde ein Überzug unter Beibehaltung des Molverhältnisses abgeschieden. Die Überzugzusammensetzung der Oberflächenschicht in diesem Schritt ist in der Tabelle gezeigt. In diesem Fall betrug die Dicke der Zwischenschicht etwa 0,2 μm. Die Dicke der Oberflächenschicht wurde bei 1 μm eingestellt. Hinsichtlich der Proben Nr. 7 und 9 war es nicht möglich, eine cBN-Keimung hervorzurufen. Nachdem das Molverhältnis von B und N ein ausgeglichenes Verhältnis angenommen hatte, wurde nichtsdestoweniger eine Schichtabscheidung unter Beibehaltung des Molverhältnisses durchgeführt.
Die Haftung jeder Probe wurde durch einen Kratztest bewertet. Die Bedingungen des Kratztestes in diesem Fall waren wie nachstehend beschrieben. Des Weiteren wurde die Metallzusammensetzung an dem Keimungspunkt, der Bindungszustand der Metallelemente in der Schicht und dergleichen mit einem XPS (Röntgenfotoelektronenspektroskopie) detektiert. Des Weiteren wurde die Härte in jeder Schicht mit einem Nano-Kerbverfahren gemessen. Für die Messungen in diesem Schritt wurde als ein Kerbwerkzeug ein dreieckiges pyramidenförmiges Kerbwerkzeug (Bercovici-Typ) verwendet. So wurden die Messungen unter einer Belastung von 0,98 mN durchgeführt. Hinsichtlich einer jeden Schicht mit einem Gradienten in der Verteilung der Zusammensetzung wurde die Härte in einem Abschnitt mit der durchschnittlichen Zusammensetzung gemessen. Die Ergebnisse sind zusammen in nachstehender Tabelle 1 gezeigt. Hinsichtlich jeder Probe, für die es nicht möglich gewesen war, eine cBN-Keimung hervorzurufen, wurde die Härte der äußersten Oberflächenschicht gemessen. Der gemessene Wert der Härte ist in der Spalte für die Härte der Oberflächenschicht beschrieben, und die Metallzusammensetzung der Zwischenschicht ist in der Spalte für die gekeimte Metallzusammensetzung beschrieben. Allerdings wurde die Haftung nicht bewertet. (Bedingungen des Kratztests)

Kerb-Werkzeug : Diamant (Spitzenradius: 200 μmR)

Rate des Belastungsanstiegs : 100 N/min

Kratzrate : 10 mm/min

Bereich der Belastung : 0 bis 100 N
Die Konfiguration jedes in Tabelle 2 gezeigten mehrschichtigen Überzugs wurde durch SIMS (Sekundärionen-Massenspektrometrie) detektiert, und die Verteilung der Zusammensetzung entlang der Tiefenrichtung wurde detektiert. Die Ergebnisse sind jeweils schematisch in den 10 bis 18 gezeigt. Im Übrigen bezeichnet der Begriff „Tiefe” in den 10 bis 18 den Abstand in Richtung der Seite der Oberflächenschicht mit der Position bei einer Tiefe von 0,2 μm von der Substratoberfläche als Referenz (Tiefe: 0 μm).
In dem Diagramm ist für jede Probe, bei der eine cBN-Keimung auftrat, die Position der Keimung gezeigt. Der Begriff „Keimungsabschnitt” bezieht sich in der vorliegenden Erfindung auf den Abschnitt direkt vor der Keimungsposition, das heißt direkt zur Linken der gezeigten Keimungsposition. In der vorliegenden Erfindung ist die Zusammensetzung dieses Abschnitts relevant.
Aus diesen Ergebnissen kann das Folgende überlegt werden. Zuerst sind die Nrn. 3 bis 5 und 8 die Proben von den Beispielen, die die in der vorliegenden Erfindung definierten Anforderungen erfüllen. Es ist angegeben, dass für alle Proben in dem Kratztest eine hervorragende Haftung erzielt wurde. Es ist angegeben, dass die Härte jeder Zwischenschicht (oder der ersten Schicht, wenn es keine Zwischenschicht gibt) in diesen Proben groß ist. Im Ergebnis wird der Wert der Haftung ebenfalls groß.
Im Gegensatz dazu erfüllen die Nrn. 1, 2, 6, 7 und 9 keine der in der vorliegenden Erfindung definierten Anforderungen. Es ist angegeben, dass die Proben eine Verschlechterung der Haftung erfuhren. Es kann überlegt werden, dass die Keimung aufgrund des überschüssigen Molanteils des Metalls (W) in der Zwischenschicht für Nr. 7 oder der durch den überschüssigen Molanteil von C verursachten Ausbildung von C-N-Bindungen für Nr. 9 nicht hervorgerufen wurde.
Im Übrigen sind bei der Konfiguration des in 1 gezeigten Geräts ein Metall-Target 1 und ein Borcarbid(B₄C)-Target 2 entsprechend angeordnet. Allerdings ist das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Gerät nicht auf solch eine Konfiguration beschränkt. Eine Vielzahl von Targets 1 und eine Vielzahl von Targets 2 kann ebenfalls in der gleichen Vakuumkammer entsprechend angeordnet sein. Durch Abscheiden eines Überzugs mittels solch eines Geräts wird es möglich, eine kompaktere mehrschichtige Struktur auszuführen.
Des Weiteren wird zum Ausführen der vorliegenden Erfindung mit der vorhergehenden Gerätekonfiguration ein Überzug unter Drehen eines Tisches abgeschieden (das heißt unter Drehen des Substrats). Solch eine Konfiguration ist zudem zum Bilden des Überzugs mit der Konfiguration der vorliegenden Erfindung effektiv. In der vorliegenden Erfindung wird die Bildung des Überzugs durchgeführt, während gleichzeitig die verschiedenen Verdampfungsquellen (Targets 1 und 2) entladen werden. So wird durch Drehen des Substrats eine dünne Metallschicht gebildet, wenn das Substrat an dem Metall-Target 1 vorbeiläuft. Dagegen wird ein B- und C-haltiger Überzug gebildet, wenn das Substrat an dem B- und C-haltigen Target 2 vorbeiläuft. Im Ergebnis wird offensichtlich ein mehrschichtiger Überzug gebildet. Allerdings haben im Allgemeinen durch ein PVD-Verfahren wie etwa ein Sputterverfahren verdampfte Teilchen eine Energie, so dass zwischen der Metallschicht und der B- und N-haltigen Schicht ein Vermischen an der Grenzfläche auftritt. Dies führt entlang der Tiefenrichtung zu einem grob gleichmäßigen Oberzug. Allerdings haben die Wirkungen des Vermischens an der Grenzfläche gemäß der Energie eine Begrenzung. Daher ist es notwendig, die Dicke des Überzugs genau einzuregeln, der zu bilden ist, wenn das Substrat an der Verdampfungsquelle vorbeiläuft. Die Dicke hängt zudem von dem verwendeten Verfahren und der an das Substrat angelegten Spannung (die die Energie der einfallenden Teilchen bestimmt) ab. Allerdings ist sie bevorzugt so eingeregelt, dass sie im Allgemeinen 10 nm oder weniger beträgt. Mehr bevorzugt ist sie auf 5 nm oder weniger eingestellt.

Claims

Harter Überzug mit hervorragender Haftung umfassend: einen Überzug aus kubischem Bornitrid als eine äußerste Oberflächenschicht und eine Bund N-haltige Schicht, wobei der Überzug aus kubischem Bornitrid gestapelt ist und die B- und N-haltige Schicht wenigstens in dem Keimungsabschnitt ein Verhältnis von N zu B auf Molbasis von 0,8 bis 1 aufweist und eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen in den Gruppen 4, 5 und 6 des Periodensystems und Si in einem Anteil von 0,02 bis 0,1 auf Basis des Molverhältnisses enthält.
Harter Überzug nach Anspruch 1, wobei die B- und N-haltige Schicht Bindungen zwischen einem oder mehreren Elementen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen in den Gruppen 4, 5 und 6 des Periodensystems und Si und wenigstens einem von B und N umfasst.
Harter Überzug nach Anspruch 1, der wenigstens in dem Keimungsabschnitt C in einem Anteil von 0,2 oder weniger auf Basis des Molverhältnisses enthält.
Harter Überzug nach Anspruch 1, der auf einer B- und C-haltigen Schicht zu bilden ist, die auf der Substratseite gebildet ist.
Harter Überzug mit hervorragender Haftung nach Anspruch 4, wobei die auf der Substratseite bereitgestellte B- und C-haltige Schicht gestapelte Schichten einschließlich wenigstens der folgenden Schichten (1) bis (3) umfasst: (1) eine erste Schicht auf der Substratseite, die ein oder mehrere Metalle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen in den Gruppen 4, 5 und 6 des Periodensystems oder ein Nitrid und/oder ein Carbonitrid eines oder mehrerer dieser Metalle umfasst; (2) eine B- und C-haltige Oberflächenschicht; und (3) eine Schicht mit einem Gefälle in der Zusammensetzung, die auf sandwichartige Weise zwischen der ersten Schicht (1) und der Oberflächenschicht (2) gebildet ist und eine Dicke von 0,05 μm oder mehr aufweist, und in der sich der Gehalt an B und C von der Seite der ersten Schicht (1) in Richtung der Seite der Oberflächenschicht (2) kontinuierlich oder schrittweise dem der Zusammensetzung der Oberflächenschicht (2) annähert.