JP5960803B2 - 厚膜立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）層及びその作製方法 - Google Patents

Description

本願は、２０１１年５月２７日に出願された、「立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）粒子からなる多層コーティング及び／又は膜構成（Ｍｕｌｔｉｐｌｅ−Ｌａｙｅｒ Ｃｏａｔｉｎｇ ａｎｄ／ｏｒ Ｆｉｌｍ Ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ Ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ Ｃｕｂｉｃ Ｂｏｒｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ （ｃＢＮ） Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）」という名称の米国仮特許出願第６１／４９０，７３０号の、また同じく２０１１年５月２７日に出願された、「厚膜立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）並びに他のセラミック系コーティング及び膜の作製プロセス（Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｔｈｉｃｋ Ｃｕｂｉｃ Ｂｏｒｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ （ｃＢＮ） ａｎｄ Ｏｔｈｅｒ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｂａｓｅｄ Ｃｏａｔｉｎｇ ａｎｄ Ｆｉｌｍ）」という名称の米国仮特許出願第６１／４９０，７１９号の優先権を主張する。このような出願は、本明細書中に全体が記載されているかのように参照により援用される。

連邦政府による資金提供を受けた研究開発の記載
該当なし。

より優れた耐摩耗性及び耐腐食性を実現させるためなど、様々な材料の性能を向上させるためには、コーティングが効果的である。基板材料の耐摩耗性を向上させるために基板にコーティングが適用される一般的な用途として、鋼など硬質材料の切削のための切削工具挿入部が挙げられる。切削工具用の一般的な基板材料としては、たとえば、バインダ材料としてのコバルト又はニッケルの割合が様々で、異なる粒径の硬質金属を挙げることができる。

窒化ホウ素（ＢＮ）は、その熱的及び化学的安定性により、高温用途向け部品の作製において広く使用されている周知の材料である。窒化ホウ素は、非晶質でも、いくつかの結晶形でも存在する。立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）は、その非常に高い硬度の値及び比較的低いコストにより、研磨剤として様々な切削用途において広く使用されている結晶形である。立方晶窒化ホウ素は、高温で鉄、ニッケル及び関連合金に比較的不溶性であるため、鋼の切削及び機械加工用ダイヤモンドの代わりに広く使用されている。

この技術には、切削工具及び切断機用挿入部などの部品を、１つ又は複数のｃＢＮ層でコーティングする様々な方法が含まれている。使用するプロセスは、複合相ではない純粋なｃＢＮの適用となっている。この蒸着によるｃＢＮ層の適用は、コーティング厚さを約３ミクロン未満に限定して行われる。コーティング−基板界面における高応力がコーティングの剥離を招き、それにより切削工具又は他のコーティングを施した材料の寿命が縮まるため、より厚いｃＢＮ層を形成しようとする試みが、性能の悪化を招いた。より厚いｃＢＮ層に由来する靱性、熱的安定性及び耐摩耗性の向上による、剥離することがない、より厚いｃＢＮコーティングを適用する方法を開発することが非常に望ましい。

本発明者らは以前、多くの用途、特に旋回用途にとって望ましい範囲である最大約２０〜３０ミクロンのより大きい厚さを有するｃＢＮ複合層を、基板上に形成する方法を開発した。しかしながら、このプロセスには、ｃＢＮ複合層の密度を制御する際のその柔軟性に関して、またこの範囲を超える層の厚さの増大に関して限界がある。数百ミクロンを超えるコーティング厚さが通常望まれる深海石油掘削及びガス掘削において使用される特定の部品に使用されるコーティングなど、特定の用途のためにさらに厚いｃＢＮ層を開発することが望ましい。加えて、多結晶質立方晶窒化ホウ素（ｐ−ｃＢＮ）工具の開発に適用される高温高圧（ＨＴ−ＨＰ）プロセスも存在している。しかしながら、この手法は、バルク状（ｉｎ−ｂｕｌｋ）材料、すなわち、ディスク又はウエハ材料の形で厚さがミリメートルの範囲にある材料の製造に限定される。これらの材料は、コーティング材料として使用するためには、他の物体にろう付けするために特定の寸法及び形状にダイスカットしなければならない。ろう付けプロセスでは、材料の厚さは通常１．０ｍｍを超えることが必要とされる。最後に、従来技術には、ｃＢＮ複合コーティングにおいて粒径に傾斜があるｃＢＮ粒子を生成する手段が含まれていないが、特に靱性と硬度との均衡が取れていることが望ましい特定の用途にとって望ましいことがあると本発明者らは考えている。

ＣＶＩは、既存の多孔質材料マトリックス体内に１種又は複数種の材料を堆積させるための公知のプロセスである。このＣＶＩは、表面上に材料を堆積させるために類似のプロセスを使用する化学気相成長（ＣＶＤ）の変形である。ＣＶＩは、たとえば、多孔質繊維で構成されている材料上及びその材料内への材料堆積の際に使用されている。しかしながら、本発明者らの知る限りでは、ｃＢＮ層に別の材料を浸透させて複合体を形成する、ｃＢＮ粒子を含む複合層を形成するためのプロセスにおいて、ＣＶＩは使用されていない。

本発明は、厚膜立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）系複合コーティング又は膜を作製するための方法を対象とする。このコーティング又は膜は、基板に適用することも、又は基板を取り除いた後、独立型（ｓｔａｎｄ−ａｌｏｎｅ）であってもよい（基板なし）。コーティングの厚さは、数十ミクロンから最大１０００ミクロンの範囲でよい。

第１の態様において、本発明は、硬質複合体を作製するための方法を対象とし、この方法は、（ｉ）複数の立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）粒子、又は（ｉｉ）複数のｃＢＮ粒子と、窒化物、炭化物、炭窒化物、ホウ化物、酸化物及び金属相からなる群から選択される他の粒子との混合物を含む複合材料を、ある型内に堆積させるステップと、型内の複合材料に機械プレスを適用し、それにより複合材料が圧縮されるステップと、型内の複合材料に圧密プロセスを適用するステップであって、圧密プロセスは、化学気相浸透（ＣＶＩ）、マイクロ波焼結及びパルス赤外（ＩＲ）加熱からなる群から選択されるステップとを含む。

第２の態様において、本発明は、立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）粒子と、窒化物、炭化物、炭窒化物、ホウ化物、酸化物、及び金属相からなる群から選択される他の粒子とを含む複合材料層を対象とし、ｃＢＮ粒子及び他の粒子は圧密されて層となり、さらに層の厚さは３０μｍを超える。

第３の態様において、本発明は、立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）粒子と、複合コーティング層を形成するための、ｃＢＮ粒子との混合物中の他の粒子であって、窒化物、炭化物、炭窒化物、ホウ化物、酸化物及び金属相からなる群から選択される他の粒子と、複合コーティング層の下にあるブロックとを備える被覆材料を対象とし、層の厚さが３０μｍを超える。

本発明のこれらの、また他の特徴、目的及び利点は、以下に説明する図面に関連する好ましい諸実施形態及び添付の特許請求の範囲についての、以下の詳細な説明の考察からよりよく理解されるようになるであろう。

本発明の第１の好ましい実施形態による第１のステップの図である。 本発明の第１の好ましい実施形態による第１のステップの図である。

本発明の第１の好ましい実施形態による第２のステップの図である。 本発明の第１の好ましい実施形態による第２のステップの図である。 本発明の第１の好ましい実施形態による第２のステップの図である。

本発明の第１の好ましい実施形態による第３のステップの図である。

本発明の好ましい一実施形態による、コーティングを施した基板を示すＳＥＭ写真である。

本発明は、好ましい一実施形態によれば、機械的プロセスと化学気相浸透（ＣＶＩ）又は他の圧密プロセスとを共に組み込んだ逐次プロセスを用いることによる、厚い立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）系複合膜又はコーティングの作製に関する。このプロセス全体により、これまで実現されていない、結果として得られる層の密度の制御が可能となる。このプロセスはまた、特定の諸実施形態において結果として得られるｃＢＮ複合層への傾斜の導入も可能にすることから、複合層中のｃＢＮ粒子の大きさは、所望の傾斜プロファイルに応じて変わることがある。その結果として、基板など別の材料に対して、又は層自体の一体化に対してはるかに優れた密着性を有することがある材料となる。このようにして、たとえば、鋼などの硬質材料の切削及び形成のために切削工具挿入部として使用されるような基板に、はるかに厚いｃＢＮ層を適用することができる。結果として得られる工具挿入部は、コーティング層の剥離に対してより優れた耐性を示し、したがって工具寿命がより長くなり、このことは、様々な形の鋼など、難しい切削用途にとっては特に重要である。

好ましい一実施形態によるプロセスは、図１Ａ及び図１Ｂに示すように第１のステップで始まる。ブロック１０は、切削工具挿入部用など、コーティングを施した基板が望まれる場合には基板でよい。基板は、たとえば、炭化物、セラミックス及び鋼から形成することができる。基板の寸法は、厚さが数ミリメートルから数百ミリメートルでよい。ブロック１０は、基板に付着しないウエハ、又は膜が望まれる場合などは、本発明によるｃＢＮ複合層を形成するための容器であってもよい。様々な実施形態において、コーティングプリフォームがブロック１０と共に残留することも、又はセパレータ（図示せず）として薄い粘着性のない（ｎｏｎ−ｓｔｉｃｋ）膜を用いることによって、ブロック１０からコーティングプリフォームを取り出すこともできる。ブロック１０が容器として機能している場合には、ブロック１０を犠牲材料から形成することができる。結果として得られる膜を、関心のある用途に適合するようにダイスカットし調整することができる。

ブロック１０は、好ましくは、材料をその中に堆積させることができる金型、陥凹部又は成形空洞を含むように作製する。ブロック１０は、ｃＢＮ粒子を含む粉末状純粋又は複合材料１２で充填される。図１Ａに示すように、望ましい平滑表面を提供するために、ブロック１０の成形空洞を物理的に充填した後、ローラー１３を使用することができる。性能を向上させるために、ローラーに撹拌を適用することができる。材料１２中の粒径は、ナノメートルサイズからミクロンサイズの粒子に及ぶことができ、好ましくは約５０ｎｍから１０μｍの範囲である。

好ましい実施形態の材料１２において使用するような粒子は、商業的供給源から調達することも、又は当技術分野で公知の化学的、機械的又は熱プロセスにより合成することもできる。複合体１２は、ｃＢＮ粒子に加えて、様々なセラミック及びバインダ材料を含むことができる。セラミック材料としては、たとえば、窒化チタン（ＴｉＮ）、炭化チタン（ＴｉＣ）及び炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）が挙げられる。バインダは、ＴｉＮなどのセラミック相であっても、たとえば、コバルト及びニッケルを含む金属相であってもよい。それらバインダの物理的特性により、高温用途にはセラミックバインダが好ましく、一方定番の耐摩耗性及び耐衝撃性用途には金属相が望ましい。

複合材料１２を形成する粒子は、たとえば、ボールミル粉砕によってを含めた、機械的ミル粉砕プロセスによって、様々な比率で混ぜ合わせることができる。当技術分野で公知である機械的ミル粉砕は、ミル粉砕剤（ボール又はニードル）の動きによって発生する運動エネルギーによって、また動いているミル粉砕剤と密封されている容器の壁面との間の衝突エネルギーによって関心のある材料が混合され精製される混合及び粒子精製プロセスである。本発明の好ましい実施形態においては、このｃＢＮ粒子二相性混合物は２００ｎｍ〜４μｍの範囲にあり、この範囲は深海石油掘削及びガス掘削などの用途には望ましいと考えられる。

ブロック１０に形成されている陥凹部又は切り欠きの深さ次第で、特定の用途に望ましく粉末状材料１２の厚さを制御することができる。加えて、図１Ａに示すようにブロック１０の上のローラー１３の、又は図１Ｂに示すようにプレス機１５の圧力を調整することによって、材料の密度も容易に制御することができる。プレス機１５は、ブロック１０内にある物理的に充填されている粉末１２を平らにし、また圧縮するように機能する。

ここで図２Ａ〜図２Ｃを参照すると、層１４に成形された粉末状材料１２に圧密プロセスを施し、その結果、層１４が固化する。好ましい一実施形態においては、化学気相浸透（ＣＶＩ）によって層１４の圧密プロセスを行う。ＣＶＩ技法については一般に、参照により本明細書中に援用される、Ｍａｌｓｈｅらの米国特許第６，６０７，７８２号に記載されている。ＣＶＩプロセス中には、層１４を形成し、層１４に組み込まれる追加の材料が、マトリックスに添加される。この添加は、層１４を形成する材料がプロセスのこの段階では多孔性であるため可能である。ＣＶＩプロセス中に添加されるこのような追加の材料として、たとえば、様々な窒化物、炭化物、炭窒化物、酸化物、ホウ化物及び金属相を挙げることができる。特定の材料としては、たとえば、窒化チタン（ＴｉＮ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）及び酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を挙げることができる。ＣＶＩプロセスに必要とされる時間は、図１及び図２に示すように堆積させる粉末状材料１２の所望の厚さによって決まる。好ましい一実施形態においては、この時間は約１２０分〜２４００分の間で変わることがある。ＣＶＩプロセスの温度は、使用する特定の浸透剤及び用途によって決まるが、たとえば、８５０℃〜１１００℃の範囲に及ぶことができる。この浸透プロセスに使用する化学薬品は、当技術分野で公知として選択されるバインダ材料によって決まる。図２Ｂに示すように、粉末状材料１２の温度を維持するために絶縁を使用することができる。その結果を図２Ｃに示す。図４は、本発明の好ましい一実施形態による、コーティングを施した基板を示すＳＥＭ写真を示す。

本発明の代替諸実施形態においては、ＣＶＩプロセスの代わりにマイクロ波炉加熱又はパルス赤外（ＩＲ）加熱によって圧密を行うことができる。このようなプロセスは、当技術分野において周知である。さらに他の諸実施形態においては、ＣＶＩプロセスと、マイクロ波炉加熱やパルス赤外（ＩＲ）加熱など１つ又は複数の追加のプロセスとの逐次使用によって、圧密を行うことができる。このプロセスの結果として得られる複合層１４の厚さは、たとえば、数十ミクロンから最大１０００μｍまで変わることがある。材料の硬度は、複合層１４を形成する材料の混合物内のｃＢＮ粒子の体積比によって決まるが、典型的な例では、約５０％〜８０％の範囲に及ぶ。複合層１４の測定硬度は非常に高く、約３２００ＨＶから４４００ＨＶまで変わる例がある。

ここで図３を参照すると、基板を採用していない場合に、複合層１４によって形成されている結果として得られるウエハからブロック１０を取り外すための、好ましい一実施形態によるプロセスが図示されている。この例では、研削砥石１７を用いる機械的研削プロセスによって、複合層１４からブロック１０を取り外す。上述の通り、分離ディスク又はウエハとして複合層１４を取り出すための別の方法は、ブロック１０と複合層１４との間に当技術分野で公知のように薄い粘着性のない膜（図示せず）を設け、これらプロセスが完了するとブロック１０から複合層１４を容易に分離することができるようにすることである。

本明細書に記載のプロセスを使用して、最大で厚さが１０００ミクロン以上にもなる様々な厚さのコーティングを生成することができる。このプロセスを使用して、数ミリメートルから数十ミリメートルの範囲の様々な大きさ（長さ及び幅）のコーティングを生成することもできる。このプロセスにより、結果的に５０％〜８０％のセラミック密度を得ることができ、また粒子傾斜の場合、その厚さにわたって、たとえば、約１ナノメートルから最大数十ミクロンまでの範囲に及ぶ粒径の傾斜を得ることができる。本発明を使用して、基板上に複合ｃＢＮコーティングを設けることができるが、ｃＢＮ材料単独型のウエハに本発明を使用することもできる。用途として、切削工具及び機械に使用される挿入部用など、深海石油掘削及びガス掘削並びに切削工具用の部品が挙げられる。しかしながら、本発明は、耐摩耗性、浸食防止若しくは腐食防止、又は熱保護が所望の性質である他の用途にも適用することができる。

本発明で使用する「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」は、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」又は「特徴とする（ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ）」と同義で、包括的又はオープンエンドであるが、追加の列挙されていない要素又は方法ステップを排除しない。本明細書中で使用する「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」は、請求項要素に特定されていない要素、ステップ又は成分を排除する。本明細書中で使用する「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」は、請求項の基本的及び新規の特徴に実質的には影響を及ぼさない材料又はステップを排除しない。特に、ある組成物の成分についての記述における、又はデバイスの要素についての記述における用語「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」の本明細書中の任意の列挙は、列挙されている成分又は要素からなる、また列挙されている成分又は要素から本質的になるそれら組成物及び方法を包含すると理解される。本明細書中に適切に実例として記載されている本発明は、本明細書中に具体的に開示されていない１つ又は複数の要素、１つ又は複数の限定がない場合でも実施することができる。

マーカッシュ群又は他のグループ分けを本明細書中で使用する場合、その群の個々の要素（ｅｌｅｍｅｎｔ）すべて、またその群から可能なコンビネーション（ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）及びサブコンビネーション（ｓｕｂｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）すべてが個々に本開示に含まれるものとする。

採用されている用語及び表現は、限定ではなく説明の用語として使用され、このような用語及び表現の使用において、図示し説明する特徴又はそれらの一部の均等物を排除する意図はなく、請求項に記載されている本発明の範囲内で様々な変更が可能であることが認識される。したがって、好ましい諸実施形態及び任意選択の特徴により本発明を具体的に開示してきたが、本明細書中に開示されている概念の変更及び変形が当業者により用いることができること、またこのような変形及び変更は、添付の特許請求の範囲によって定義される本発明の範囲内にあると見なされることを理解されたい。したがって、追加の諸実施形態は本発明の範囲内、且つ下記特許請求の範囲内である。

一般に、本明細書中で使用する用語及び語句は、それらの当該技術分野において承認されている（ａｒｔ−ｒｅｃｏｇｎｉｚｅｄ）意味を有し、それらの意味は、当業者に公知である標準的なテキスト、ジャーナルの参考文献及び文脈を参照することにより探し出すことができる。前述の定義は、本発明に照らしてそれらの特定使用を明確にするために規定されている。

本明細書中に言及されている特許及び出版物はすべて、本発明に関連する当業者の技術水準を示すものである。本明細書中で引用される参考文献はすべて、本明細書の開示と矛盾しない範囲で参照により本明細書中に援用される。

単なる例示であって、添付の特許請求の範囲に記載されている本発明の全範囲を限定するものではない一部の好ましい諸実施形態及び代替の諸実施形態に関して、本発明を説明している。

Claims (23)

1. 硬質複合体を作製するための方法であって、
   ａ．（ｉ）複数の立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）粒子と、（ｉｉ）窒化物、炭化物、炭窒化物、ホウ化物、酸化物、炭素及び金属相からなる群から選択される複数の粒子とを含む複合材料を、ある型内に堆積させるステップと、
   ｂ．前記型内の前記複合材料に機械プレスを適用し、それにより前記複合材料が平らにされ、圧縮されるステップと、
   ｃ．前記型内の前記複合材料に圧密プロセスを適用するステップであって、前記圧密プロセスが、化学気相浸透（ＣＶＩ）であるステップと、を含み、
   前記ステップｃが、ＣＶＩプロセスを用いて前記材料に第２の材料を浸透させるステップを含む、前記方法。
2. 前記第２の材料が、窒化物、炭化物、炭窒化物、酸化物、ホウ化物、炭素及び金属相からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
3. 前記複合材料を形成する前記粒子の大きさが、５０ｎｍ〜１００μｍの範囲に及ぶ、請求項２に記載の方法。
4. 窒化物、炭化物、炭窒化物、ホウ化物、酸化物、炭素及び金属相からなる群から選択される前記複数の粒子が、窒化チタン（ＴｉＮ）、炭化チタン（ＴｉＣ）及び炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）からなる群から選択される粒子を含む、請求項３に記載の方法。
5. 窒化物、炭化物、炭窒化物、ホウ化物、酸化物、炭素及び金属相からなる群から選択される前記複数の粒子が、コバルト及びニッケルからなる群から選択される粒子を含む、請求項３に記載の方法。
6. ボールミルを用いて前記複合材料を混合するステップをさらに含む、請求項３に記載の方法。
7. 前記ＣＶＩプロセスが、１２０分〜２４００分の範囲の時間で行われる、請求項３に記載の方法。
8. 前記ＣＶＩプロセスが、８５０℃〜１１００℃の範囲の温度で行われる、請求項３に記載の方法。
9. 前記堆積ステップが、前記複合材料の厚さにわたって前記ｃＢＮ粒子に粒径の傾斜が生じるように行われる、請求項３に記載の方法。
10. 前記傾斜が１ｎｍから広がる、請求項９に記載の方法。
11. 前記傾斜が最大３０μｍにまで広がる、請求項１０に記載の方法。
12. 前記型が基板である、請求項３に記載の方法。
13. 前記型が犠牲材料である、請求項３に記載の方法。
14. 前記犠牲材料を研削して取り除くステップをさらに含む、請求項１３に記載の方法。
15. 前記複合材料を堆積させる前記ステップの前に、前記型上に薄膜を挿入するステップをさらに含む、請求項３に記載の方法。
16. 前記複合材料にローラーを適用するステップをさらに含む、請求項３に記載の方法。
17. 前記複合材料にローラーを適用する前記ステップ中、前記ローラーを撹拌するステップをさらに含む、請求項１６に記載の方法。
18. 前記複合材料の厚さが３０μｍ〜１０００μｍである、請求項３に記載の方法。
19. 材料の複合層を含む複合体であって、
    ａ．立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）粒子と、
    ｂ．窒化物、炭化物、炭窒化物、ホウ化物、酸化物、炭素及び金属相からなる群から選択される他の粒子と、を含み、
    前記ｃＢＮ粒子及び他の粒子が圧密されて前記複合層となり、さらに前記複合層の厚さが３０μｍ超であり、
    前記複合体が、前記複合層に浸透している第２の材料をさらに含み、前記第２の材料が、窒化物、炭化物、炭窒化物、酸化物、ホウ化物、炭素及び金属相からなる群から選択され、
    複合体の厚さにわたって前記ｃＢＮ粒子に粒径の傾斜をさらに有する、前記複合体。
20. 前記傾斜が１ｎｍから広がる、請求項１９に記載の複合体。
21. 前記傾斜が最大３０μｍにまで広がる、請求項２０に記載の複合体。
22. 被覆材料であって、
    ａ．立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）粒子と、
    ｂ．複合コーティング層を形成するための、前記ｃＢＮ粒子との混合物中の他の粒子であって、窒化物、炭化物、炭窒化物、ホウ化物、酸化物、炭素及び金属相からなる群から選択される他の粒子と、
    ｃ．前記複合コーティング層の下にあるブロックと、を備え、
    前記複合コーティング層の厚さが３０μｍ超であり、
    前記複合コーティング層に付着している型をさらに備え、
    前記型が犠牲材料である、前記被覆材料。
23. 被覆材料であって、
    ａ．立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）粒子と、
    ｂ．複合コーティング層を形成するための、前記ｃＢＮ粒子との混合物中の他の粒子であって、窒化物、炭化物、炭窒化物、ホウ化物、酸化物、炭素及び金属相からなる群から選択される他の粒子と、
    ｃ．前記複合コーティング層の下にあるブロックと、を備え、
    前記複合コーティング層の厚さが３０μｍ超であり、
    前記複合コーティング層に付着している型をさらに備え、
    前記型と前記複合コーティング層との間に薄膜をさらに備える、前記被覆材料。