DE60125798T2

DE60125798T2 - Verbundwerkstoffe mit keramischer matrix auf borcarbidbasis

Info

Publication number: DE60125798T2
Application number: DE2001625798
Authority: DE
Inventors: Sai-Kwing Broadview Heights LAU; J. Salvatore Macedonia CALANDRA; D. Thomas Arkon NIXON; R. Edward Akron STOVER
Original assignee: Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 2000-09-29
Filing date: 2001-09-19
Publication date: 2007-10-18
Anticipated expiration: 2021-09-20
Also published as: WO2002028801A2; CA2421032A1; DE60125798D1; US20040058154A1; US6855428B2; ATE350358T1; EP1326813A2; EP1326813B1; WO2002028801A3; JP2004510674A

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein Verbundstoffe mit keramischer Matrix und insbesondere Verbundstoffe mit keramischer Matrix auf der Grundlage von Borcarbid zur Anwendung in Flugzeug-Bremssystemen.
Hintergrund der Erfindung
Bei gegenwärtigen Flugzeug-Bremssystemen werden entweder Stahl- oder Kohlenstoffscheiben eingesetzt, die als Reibmaterialien und Kühlkörper dienen. Systeme auf der Grundlage von Stahl waren die ursprünglichen Materialien für Bremsen. Sie wurden bis zum Aufkommen von Kohlenstoff-Kohlenstoff-(C-C-)Verbundwerkstoffen in den 70er Jahren des 20. Jahrhunderts in allen Flugzeugen verwendet. C-C-Verbundstoffe sind jetzt das Material des Standes der Technik für Flugzeugbremsen-Kühlkörper und werden in der überwiegenden Mehrzahl der Programme für neue Militär- und große kommerzielle Flugzeuge eingesetzt.
Verbundstoffe mit keramischer Matrix (CMC) weisen einige außergewöhnliche thermische und mechanische Eigenschaften auf und sind vielversprechende Materialien für Flugzeugbremsen-Reibungsanwendungen sowie attraktive Kandidaten für die Kühlkörpermaterialien der nächsten Generation für solche Anwendungen. Ein spezielles CMC-System, das tatsächlich das Potential zur Verwendung als Material für Flugzeugbremsen der nächsten Generation aufweist und ein mögliches bahnbrechendes Verhalten aufweist, ist kürzlich gefunden worden. Insbesondere ist gezeigt worden, dass Materialien für Bremsen auf der Grundlage eines schlickergegossenen/schmelzinfiltrierten Borcarbidmatrix-Verbundstoffsystems extrem attraktive Vorteile in Bezug sowohl auf Stahl- als auch auf Kohlenstoff-Materialien für Bremsen bieten.
Es ist bekannt, dass Keramiken als Klasse von Materialien eine niedrige Dichte, eine hohe Härte und eine hohe Oxidationsbeständigkeit aufweisen; einige davon weisen eine attraktive Wärmekapazität und thermische Leitfähigkeit auf. Im Vergleich zu den heute eingesetzten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundstoffen haben Keramiken das Potenzial, einige Vorteile hinsichtlich von Schlüssel-Gebrauchseigenschaften wie einer verminderten Verschleißrate, einer verstärkten Oxidationsbeständigkeit und einem verminderten Kühlkörpergewicht und/oder -volumen zu ergeben.
Die ersten Versuche zur Verwendung von Keramiken für Anwendungen in Flugzeugbremssystemen basierten auf monolithischen Keramiken und Metallkeramiken (Cermets). Keiner dieser Versuche war jedoch erfolgreich. Die Hauptursache für die resultierenden Defekte war auf die unzureichenden mechanischen Eigenschaften, insbesondere eine niedrige Schlagzähigkeit und eine niedrige Bruchzähigkeit zusammen mit dem wohlbekannten Merkmal der Sprödigkeit von Keramik zurückzuführen. Somit haben Aktivitäten für Kühlkörpermaterialien für Anwendungen bei Flugzeug-Bremssystemen der nächsten Generation sich auf die Entwicklung von faserverstärkten CMC verstärkt, die die Bruchfestigkeit und Schlagzähigkeit verbessern (wodurch die Sprödigkeit vermindert wird), während die anderen Vorteile von Keramik beibehalten werden.
Die beiden Hauptkandidaten für CMC-Materialsysteme, die für Kühlkörper-Anwendungen bei Flugzeug-Bremssystemen gefunden wurden, basieren aufgrund von thermomechanischen Betrachtungen auf Siliciumcarbid (SiC) bzw. Borcarbid (BaC). Von diesen beiden Materialsystemen weisen die CMC auf der Grundlage von B₄C die speziellen Vorteile auf, dass B₄C das dritthärteste bekannte Material ist, wobei nur Diamant und kubisches Bornitrid härter sind, und dass es eine Wärmekapazität hat, die größer als diejenige sowohl von SiC als auch von Kohlenstoff ist. Aufgrund von Verarbeitungsschwierigkei ten im Zusammenhang mit B₄C sind faserverstärkte CMC auf der Grundlage von B₄C, die für Flugzeug-Bremsanwendungen geeignet sind, bisher jedoch nie hergestellt worden. Alle bisherigen Versuche waren auf Materialien ohne Faserverstärkungen begrenzt. Zum Beispiel beschreibt die unten diskutierte US-A-5,878,849, erteilt am 9. März 1999, ein Cermet-Material, das durch das Infiltrieren eines gepressten Vorformlings aus B₄C-Pulver (weder Filament noch Faser) mit Aluminium hergestellt wird, wobei das Endprodukt für Verwendungen als Flugzeugbremsen vorgeschlagen wird.
Mit Silicium gefüllte CMC sind sowohl in der US- als auch in der ausländischen Literatur dahingehend beschrieben worden, dass sie in bestimmten Konfigurationen verbesserte Reibungskoeffizienten und/oder eine verbesserte Standzeit aufweisen. Siehe beispielsweise R. W. Froberg und B. A. Grider, "High Friction Carbon/Carbon Aircraft Brakes", 40th Int. SAMPE Symp., May 8–11, 1995, extended abstracts, S. 942–944; R. W. Froberg und T. E. Pratt, "Brake System with Improved Brake Material", US-A-4,815,572, erteilt am 24. Juli 1987 (übertragen auf die Parker Hannifin Corp.), W. Krenkel, "CMC Materials for High Performance Brakes", ISTA Conference on Supercars, Aachen, 31. Okt.–4. Nov. 1994 (Schrift des Deutschen Zentrums für Luft- und Raumfahrt, Institut für Bauweisen- und Konstruktionsforschung), Stuttgart; A. Lacombe, "Friction System Using Refractory Composite Material", US-A-5,007,508, erteilt am 15. April 1991 (übertragen auf SEP, Frankreich).
Zum Beispiel wurde eine Hubschrauberbremse mit einem höheren statischen Reibungskoeffizienten (μ) als C-C und einem stabilen μ von 0,30 bei allen Energien einschließlich eines Startabbruchs (RTO) von der Parker Hannifin Corp. berichtet. (Siehe R. W. Froberg und B. A. Grider, ibid., und US-A-4,815,572, ibid.). Gehäckselte Kohlenstofffasern wurden geformt, carbonisiert und mittels Kohlenstoff-Infiltration aus der Gasphase (CVI) auf 1,60–1,65 g/cm³ verdichtet und dann bei 1850°C mit flüssigem Si umgesetzt, wodurch SiC in einer Tiefe von 1,524–1,778 mm (0,06–0,07 inch) gebildet wurde.
1994 berichtete das Deutsche Zentrum für Luft- und Raumfahrt über Dynamometer-Ergebnisse im kleinen Maßstab zu einem C-C + SiC-Verbundstoff, der eine verbesserte Beständigkeit, einen niedrigeren Verschleiß und kürzere Verarbeitungszeiten als C-C aufwies. (Siehe W. Krenkel, ibid.) Pyrolysierte harzimprägnierte Kohlenstofffaser-Vorformlinge, die bei 1500°C mit Si infiltriert worden waren, ergaben Verbundstoffe, die ~35 Gew.-% SiC enthielten. Die Reibungskoeffizienten variierten zwischen 0,2 und 1,0, was höher als bei C-C unter vergleichbaren Bedingungen ist, und nahmen mit abnehmender Rate zu. Der Verschleiß wurde durch eine Temperatur bis zu 900°C nicht beeinflusst.
Niedrigere Netto-Verschleißraten wurden von einem Patent an SEP offenbart, das Flugzeugbremsen abdeckt, bei denen eine Scheibe aus C-C-Verbundstoff an einer Scheibe reibt, die C- oder SiC-Fasern enthält und wobei die CVI-Matrix aus SiC als Hauptphase mit kleineren Mengen an C oder BN auf den Fasern besteht. (Siehe US-A-5,007,508, ibid.)
Obwohl die vorhergehenden Beispiele die möglichen Vorteile von CMC auf der Grundlage von Si veranschaulichen, sind wenige dieser Ansprüche unabhängig konkretisiert worden. Sehr oft wurden der Reibungs- und Verschleiß-(F&W-)Testbetriebszyklus einschließlich der Belastung, des Drucks oder der Länge der Testzeit und die Anzahl der Zyklen entweder nicht aufgeführt oder waren bei weitem weniger hart als diejenigen, die unter realistischen Bedingungen für Bremsvorgänge von Flugzeugen erforderlich sind. Weiterhin wurden in vielen dieser Untersuchungen nur entweder die Reibungs- oder die Verschleißergebnisse als solche statt der relevanteren kombinierten F&W-Daten aufgeführt.
Optionen bei der Verarbeitung von Borcarbid sind von Thevenot zusammengefasst worden. Siehe: F. Thevenot, "Boron Carbide – A Comprehensive Review", 1989, S. 2.1–2.23; F. Thevenot, "Formation of Carbon-Boron Bonds", in Inorganic Reactions and Methods, Hrsg. J. Zuckerman, A. Hagen, VCH Publishers, New York, 1989, 10, S. 2–11; F. Thevenot, "Sintering of Boron Carbide and Boron Carbide – Silicon Carbide Two-Phase Materials and their Properties", J. Nucl. Mater., 1988, 152, S. 154–162. Für eine hohe Wärmeleitfähigkeit und Festigkeit sind eine minimale Porosität und die Beachtung des B/C-Verhältnisses in der festen Lösung erforderlich. Monolithisches B₄C ist oft aus feinem Pulver in Graphitformen bei 2375–2475°C heißgepresst worden, wodurch ein beschädigungsfreier Einschluss von Faserverstärkungen nicht möglich wäre. Isostatisches Heißpressen (HIP) mit in Glas gekapselten Formen aus Ti wurde zur Verdichtung von B₄C mit überschüssigem C bei 1700°C eingesetzt. (Siehe: H. T. Larker, L. Hermansson und J. Adlerborn, "Hot Isostatic Pressing and its Applicability to Silicon Carbide and Boron Carbide", Mater. Sci. Monogr., 1987, 38A, S. 795–803; ASEA. Enddichten von > 99% wurde durch ein 2stündiges Sintern ohne Kapselung bei 2000°C unter einem Argondruck von 200 MPa (29 ksi) erreicht. (Siehe K. A. Schwetz, W. Greliner und A. Lipp, "Mechanical Properties of HIP Treated Sintered Boron Carbide", Inst. Phys. Conf., 1986, Serie Nr. 75, Kap. 5, S. 413–425.) Ein druckloses Sintern mit Additiven, die niedriger schmelzende Boride bilden, erfordert dennoch hohe Temperaturen, und ein übertriebenes Kornwachstum führt zu einer niedrigen Festigkeit. Weiterhin ist ähnlich wie das Heißpressen ein druckloses Sintern aufgrund eines Volumenschrumpfens zum Einschluss von Faserverstärkungen nicht geeignet.
Mit Kohlenstofffaser verstärktes B₄C für Tokamak-Fusionsreaktoren wurde 1978–1979 in Los Alamos hergestellt, indem mehrere Schichten aus beschichtetem Graphitgewebe mit einem niedrigen Modul (UCC WCA) bei 2100°C und unter einem Druck von 32 MPa (4,6 ksi) heißgepresst wurden. Siehe: L. R. Newkirk et al., "Preparation of Fiber Reinforced Titanium Diboride and Boron Carbide Composite Bodies", Proc. 7th CVD Con., 1979, S. 515–521. [Proc. 7th Eur Con. CVD, 1989]; R. E. Riley et al., "Preparation and Uses of Amorphous Boron Carbide Coated Substrates", US-A-4,287,259, erteilt am 1. September 1981. Es wurden heißgepresste Stränge mit bis zu 43 Vol.-% B₄C und einer Dichte von 1,87 g/cm³ erhalten, wobei die Fasern jedoch beschädigt waren. Ein Laminat aus 20 Geweben mit 37 Vol.-% B₄C, das bei 2050°C unter einem Druck von 32 MPa (4,6 ksi) 15 min lang heißgepresst wurde, wies eine Biegefestigkeit von nur 51–68 MPa (7,4–9,9 ksi) auf.
Es gibt mehrere allgemeine Übersichtsartikel über Untersuchungen zur Abscheidung von Borcarbid-Kohlenstoff aus der Dampfphase (CVD), die hauptsächlich Beschichtungsoberflächen bei höheren Temperaturen betreffen. Siehe: H. Hannache et al., "Kinetics of Boron Carbide Chemical Vapor Deposition and Infiltration", Proc. 5th European Conf. on CVD, 1985, S. 219–233; A. W. Moore und H. F. Volk, "Chemical Vapor Deposition of Boron Carbide", AMMRC CR 69-10, August 1969; L. C. Vandenbulcke, "Theoretical and Experimental Studies on the Chemical Vapor Deposition of Boron Carbide", Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 1985 24, S. 568–575; U. Jansson, "Chemical Vapor Deposition of Boron Carbides", Materials & Manufacturing Processes, 6(3), 1991, S. 481–500. Von Bedeutung für infiltrierte Vorformlinge sind Informationen über die Auswirkungen von Abscheidungsbedingungen und Gasverhältnissen auf die Struktur, die Härte und andere Eigenschaften, die mit den B/C-Verhältnissen in den Abscheidungen variieren können. Für die CVI ist eine ausreichende Übersättigung erforderlich, um eine Verarmung zu vermeiden, und eine niedrige Abscheidungsrate ergibt ein Verfahren, das durch die Rate der Oberflächenreaktion eingeschränkt ist. (Siehe H. Hannache et al., ibid.) Bisher war keines der aufgerührten Verfahren zur Verdichtung von Faser- oder Filament-Vorformlingen brauchbar.
Zusammenfassend gab es vor der Arbeit, die zur vorliegenden Erfindung führte, wie hiernach ausführlicher beschrieben ist, keine bekannte praktische Verarbeitungstechnik zur Herstellung von dichten, faserverstärkten CMC auf der Grundlage von B₄C. Es scheint, das folglich keine relevanten F&W-Daten für Systeme auf der Grundlage von B₄C veröffentlicht worden sind. Die Entwicklung eines geeigneten Verfahrens zur Herstellung von faserverstärkten B₄C-CMC ist eine wichtige, zu bestehende Herausforderung.
Zusätze zu Kohlenstofffasern aus B₄C- und ZrO₂-Submikronpulvern und von SiC aus vorkeramischen Polymeren, flüssigem Si, SiO-Dampf und CVI-SiC plus Si-O-C-Sol-Gel wurden mit allen intern finanzierten Forschungs- und Entwicklungs-(R&D-)Programmen untersucht. Zu Beginn wurden Gesamtergebnisse gemischt. Mit den CVI-SiC-Zugaben wurden einige vielversprechende Ergebnisse erhalten, wobei reproduzierbare Grade einer signifikanten F&W-Verbesserung aber nicht erhalten werden konnten. Darüber hinaus gab es Besorgnisse hinsichtlich der erwarteten hohen Kosten von SiC-CVI.
Die Zugabe von Keramik zu Kohlenstofffaser-Vorformlingen aus Vorstufen auf der Grundlage von Silicium wurde als preiswertere Alternative zu SiC-CVI untersucht. Die Bildung eines Siliciumoxycarbids (SiOC) über eine Sol-Gel-Verarbeitung führte zu einem niedrigeren Verschleiß als bei Materialien, die mit anderen Verfahren unter Verwendung von flüssigen Vorstufen hergestellt wurden. Ein Kühlkörper wurde mit SiOC hergestellt und mittels CVI-C verdichtet. Die Festigkeit war akzeptabel, und Dynamometertests zeigten nach einem Einschleifen eine um 20% niedrigere mittlere Verschleißrate als kommerziell erhältliche C-C-Materialien für Bremsen für die Boeing 747. Dieser Zugang hatte aber den Nachteil, dass ein Material mit einer niedrigen thermischen Leitfähigkeit erzeugt wurde. Eine Wärmebehandlung zur Verbesserung der Leitfähigkeit verschlechterte die Materialfestigkeit und die Verschleißrate.
Ein Cermet ist eine Mischung aus Keramik und Metallpulvern, üblicherweise sehr feinen Pulvern, die eine Submikron-Korngröße erreichen, und die bei erhöhten Temperaturen üblicherweise in der flüssigen Phase gemeinsam gesintert werden. US-A-5,878,849, erteilt am 9. März 1999, Prunier, Jr., et al., abgetreten an The Dow Chemical Company, offenbart Borcarbid-Aluminium-Cermets und ein Verfahren zur Herstellung davon. Bei der Entwicklung des offenbarten Verfahrens wurden Mischungen aus Al- und B₄C-Teilchen schlickergegossen und auf 1400°C erwärmt, wodurch Al-B-, Al-C- und Al-B-C-Phasen mit Resten an fester Al-Lösung gebildet wurden. Zu anderen verwandten Cermet-Entwicklungen siehe: D. C. Halverson, A. J. Pyzik und I. A. Aksay, "Processing and Microstructural Characterization of B₄C-Al-Cermets", Ceram. Eng. Sci. Proc., 1985, 6, S. 736–744; D. C. Halverson, A. J. Pyzik und I. A. Aksay, "Boron-Carbide-Aluminum and Boron-Carbide-Reactive Metal Cermets", US-A-4,605,440, erteilt am 12. August 1986; A. J. Pyzik und I. A. Aksay, "Multipurpose Boron Carbide-Aluminum Composite and its Manufacture via the Control of the Microstructure", US-A-4,702,770, erteilt am 28. Oktober 1987. Ein schnelles, in allen Richtungen erfolgendes Kompaktierungsverfahren für Cermets wurde auch untersucht. Siehe: A. J. Pyzik und A. Pechenik, "Rapid Omnidirectional Compaction of Ceramic-Metal Composites", Ceram. Eng. Sci. Proc., 9, (7–8), S. 965–974 [1988], S. Ashley, "Ceramic-Metal Composites: Bulletproof Strength", Mechanical Engineering, Juli 1990, S. 46–51.
Kürzlich wurde ein Versuch zur Reproduzierung des öffentlich in US-A-5,878,849, ibid., offenbarten Materials gemacht; das Material wurde gemäß der Beschreibung in diesem Patent hergestellt und Tests gemäß der Industriestandards unterzogen. Das Material wurde nämlich schlickergegossen, und "grüne" Körper wurden vor der Al-Infiltration und einer Wärmebehandlung einer maschinellen Formgebung unterzogen. Die endgültige Formgebung des sehr harten Materials erfolgte mittels einer elektrischen Entladungsbearbeitung und eines Diamantschleifens.
Die Wärmekapazität der Cermets von US-A-5,878,849 war bei 391,1°C (700°F) um 47% höher und bei 560°C (1040°F) um 5% höher als diejenige von C, obwohl die Wärmeleitfähigkeit um 20% niedriger war. Tests dieses Cermets mit der unten beschriebenen HSFT-Apparatur deuteten auf einen relativ stabilen Reibungskoeffizienten (μ) mit Verschleißraten hin, die 1/3–1/2 derjenigen für C betrugen. Dennoch trat eine niederfrequente Vibration auf, und die meisten Proben brachen während des Tests. Wenn sie in einer Reibungsprüfmaschine für Probestücke im Originalmaßstab gegen sich selbst reiben gelassen wurden, war μ in dem für Flugzeugbremsen erforderlichen Bereich. Es wurde jedoch gefunden, dass die Testscheiben an den Punkten mit Spannungsspitzen Riefen ineinander schnitten und dass später ein strukturelles Versagen folgte. Weiterhin betrug das Anfangs-μ, wenn gegen eine C-C-Scheibe getestet wurde, 0,37 für das Abstoppen aus der Rollbewegung und 0,29 für ein Abstoppen im normalen Betrieb, aber nach ~300 Abstoppvorgängen trat eine drastische Abnahme von μ zu inakzeptabel niedrigen Werten auf. Der Grund für diese massive Verschlechterung der Leistung war nicht klar. Eine Hybridbremse im Originalmaßstab (PC-12) mit einem keramischen Rotor, die gegen C-C-Statoren getestet wurde, versagte durch ein Reißen am Außenradius der Rotor-Reibfläche nach nur einem Zyklus.
Die hervorstechenden Merkmale des von US-A-5,878,849 offenbarten und gelehrten Materials können wie folgt zusammengefasst werden:

– Es werden keine Faserverstärkungen verwendet.
– Der Gegenstand ist durch eine nichtkontinuierliche Metallphase gekennzeichnet. Aluminiumlegierungen sind die üblichste Metallphase, aber Silicium wird auch aufgeführt.
– Der Gegenstand umfasst eine kontinuierliche keramische Phase. Borcarbid wird im Dow-System ausgewertet, wie oben aufgeführt ist, aber andere keramische Systeme sind auch aufgeführt.
– Es ist kein CVD-Material vorhanden.
– Ein Sintern der keramischen Phase im festen Zustand ist für die Bildung einer kontinuierlichen keramischen Phase kritisch.
– Die Gegenstände weisen eine Bruchzähigkeit von ~5 MPa m^1/2 auf.
– Die keramische Phase stellt 85 bis 98 Vol.-% des Materials dar.
– Der Durchmesser der Metallregionen beträgt nur 0,25 bis 30 μm.

Bestimmte CMC-Systeme sind in einer Reihe von U.S.-Patenten, erteilt an Singh et al., abgetreten an The General Electric Company, offenbart. Diese Patente offenbarten alle die Verwendung u.a. von Kohlenstofffaser-Vorformlingen. Wie in diesen Patenten offenbart ist, kann in einigen Ausführungsformen Borcarbid verwendet werden. Diese General-Electrics-Patente lassen sich allgemein in eine von zwei Gruppen einteilen. Bei der ersten Gruppe werden jeweils gesinterte Festkörper-Keramikkörper hergestellt, wobei die Verbundstoffmatrix durch Heißpresssintern verdichtet wird und wobei die Größe des fertigen gesinterten Körpers im Vergleich zum Körper vor dem Sintern vermindert ist. Diejenigen Patente, die alle eine Technik offenbaren, die zur Herstellung von komplexen, fast netzförmigen Komponenten mit keramischer Matrix ungeeignet ist, sind: US-A-4,886,682, "Process for Producing a Filament-Containing Composite in a Ceramic Matrix", erteilt am 12. Dezember 1989, US-A-4,915,760, "Method of Producing a Coated Fiber-Containing Composite", erteilt am 10. April 1990, US-A-4,931,311, "Method of Obtaining a Filament-Containing Composite with a Boron Nitride Coated Matrix", erteilt am 5. Juni 1990, US-A-5,051,301, "Coated Fiber-Containing Composite", erteilt am 24. September 1991, US-A-5,067,998, "Fibrous Material-Containing Composite", erteilt am 11. November 1991, US-A-5,160,676, "Fibrous Material-Containing Composite", erteilt am 3. November 1992, und US-A-5,407,734, "Fiber-Containing Composite", 18. April 1995.
Die zweite Gruppe der oben aufgeführten General-Electric-Patente offenbart die Infiltration eines porösen Körpers mit einem geschmolzenen Silicium-Infiltrationsmittel. Wie offenbart ist, sind die verwendbaren faserförmigen Materialien in allen Fällen einer Einschränkung unterworfen. Diese Einschränkungen bestehen darin, dass alle zuerst vollständig mit Bornitrid beschichtet werden müssen, um eine Reaktion und eine Verbindung zwischen dem Silicium-Infiltrationsmittel und dem faserförmigen Material zu verhindern, weil diese Reaktion und Verbindung gemäß der Erfindung die Ausziehfähigkeit der Fasern zerstören und somit die Reißzähigkeit zerstören würde. Diese Patente sind US-A-4,889,686, "Composite Containing Coated Fibrous Material", erteilt am 26. Dezember 1989, US-A-4,944,904, "Method of Obtaining a Fiber-Containing Composite", erteilt am 31. Juli 1990, US-A-4,981,822, "Composite Containing Coated Fibrous Material", erteilt am 1. Januar 1991, US-A-5,021,367, "Fiber-Containing Composite", erteilt am 4. Juni 1991, US-A-5,043,303, "Filament-Containing Composite", erteilt am 27. August 1991, US-A-5,330,854, "Filament-Containing Composite", erteilt am 19. Juli 1994, US-A-5,376,427, "Ceramic Composite Containing Coated Fibrous Material", erteilt am 27. Dezember 1994, US-A-5,387,299, "Ceramic Composite Containing Coated Fibrous Material", erteilt am 7. Februar 1995, und US-A-5,432,253, "Composite Containing Fibrous Material", erteilt am 11. Juli 1995.
Die Herstellung und Auswertung von CMC-Materialien auf der Grundlage von SiC wurde untersucht. Beim eingesetzten Herstellungsverfahren handelte es sich um eine Variation eines Schlickerguss/Schmelzinfiltrations-(SC/MI-)Verfahrens, das zuvor von The Carborundum Company zur Herstellung von SiC/SiC-Verbundstoffen entwickelt worden war. Siehe: US-A-5,296,311, "Silicon Carbide Reinforced Reaction Bonded Silicon Carbide Composite", McMurtry et al., erteilt am 22. März 1994, US-A-5,436,042, "Shaped Green Ceramic Fabric Preform Segments for Fiber Reinforced Composite Article", Lau et al., erteilt am 25. Juli 1995, US-A-5,484,655, "Aluminum Nitride-Coated Silicon Carbide Fiber", Lau et al., erteilt am 16. Januar 1996, US-A-5,643,514, "Process for Manufacturing a Silicon Carbide Composition", Chwastiak et al., erteilt am 1. Juli 1997, US-A-5,817,432, "Silicon Carbide Reinforced Reaction Bonded Silicon Carbide Composite", Chwastiak et al., erteilt am 6. Oktober 1998, US-A-5,840,221, "Process for Making Silicon Carbide Reinforced Silicon Carbide Composite", Lau et al., erteilt am 24. November 1998, und US-A-5,945,062, "Silicon Carbide Reinforced Reaction Bonded Silicon Carbide Composite", Chwastiak et al., 31. August 1999.
Das Carborundum-CMC-System geht von einem SiC-faserverstärkten Vorformling aus, der mit einer BN-, AlN- oder TiB₂-CVD-Grenzflächenbeschichtung beschichtet ist. Dieser Vorformling wird dann mit einem wässrigen Schlicker imprägniert, der SiC-Pulver mit einer bimodalen Teilchengrößenverteilung enthält. Der mit dem Schlicker imprägnierte Vorformling wird dann auf ~1410°C erhitzt und mit geschmolzenem Silicium infiltriert. Bei einer Haltezeit von 30 min oder weniger führt die fertige Infiltration zu einem CMC mit fast vollständiger Dichte mit einer SiC-Si-Zweiphasenmatrix, der üblicherweise als schmelzinfiltrierter SiC-Verbundstoff mit keramischer Matrix (MI/SiC-CMC) bezeichnet wird.
Probestücke wurden von den Erfindern der vorliegenden Erfindung gemäß dem oben aufgeführten Carborundum-Verfahren hergestellt, wobei das Carborundum-Verfahren jedoch dahingehend modifiziert wurde, dass statt der von diesem Verfahren gelehrten SiC-Faser-Vorformlinge Kohlenstofffaser-Vorformlinge eingeschlossen wurden. Weiterhin wurden die Kohlenstofffaser-Vorformlinge einer CVI-Beschichtung mit Kohlenstoff unterzogen, statt mit BN, AlN oder TiB₂, wie durch das Carborundum-Verfahren gelehrt wird, beschichtet zu werden.
Die Probestücke wurden getestet, indem die MI-SiC-CMC-Probestücke gegeneinander rieben, die MI-SiC-CMC-Probestücke an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Probestücken rieben und die MI-SiC-CMC-Probestücke an einem Hybrid-C-C/CVI-SiC-Material rieben. Im Allgemeinen deuteten alle der Tests darauf hin, dass das MI-SiC-CMC-Material hohe und stabile Reibungskoeffizienten aufwies, aber viel höhere Verschleißraten als C-C verlieh. Alle Tests wurden mit einer hochtourigen Reibungsprüfmaschine (HSFT) durchgeführt, wobei Bedingungen angewandt wurden, die von The BFGoodrich Company üblicherweise zur Auswertung von C-C-Reibmaterialien verwendet werden, wie unten im nächsten Abschnitt beschrieben ist.
Bei der Entwicklung der faserverstärkten B₄C-CMC der vorliegenden Erfindung und zum Testen der MI-CMC-Probestücke auf der Grundlage von SiC, die unter Verwendung des obigen Carborundum-artigen Verfahrens hergestellt wurden, wurde eine hochtourige Reibungsprüfmaschine (HSFT) zur Durchführung von Reibungs- und Verschleiß-(F&W-)Prüfungen an Rotor/Stator-Paaren von Proben mit einer Dicke von 9,525 mm (0,375 inch) mit einer Reibungs-Grenzfläche von 10 cm² (1,55 inch²), einem Außendurchmesser (OD) von 5,715 cm (2,25 inch) und einem Innendurchmesser (ID) von 4,445 cm (1,75 inch) verwendet. Die Scheiben werden auf keramischen Isolatoren montiert, und ein Thermoelement im Rotor mit einem Abstand zur Reibfläche von 1,275 mm (0,05 inch) erfasst die Temperatur normalerweise von 260–815,5°C (500–1500°F). Die Normalkraft und das Drehmoment, die auf den Stator einwirken, werden mit einer Reihe von Abstoppvorgängen von 5000 U./min (43,6 ft/s) von wenigstens ~50 s gemessen. Daten werden alle 0,008 s aufgezeichnet und alle 0,55 s gemittelt; diese Mittelwerte werden gespeichert, und der mittlere Reibungskoeffizient μ, die Abweichung des quadratischen Mittelwerts vom mittleren μ, die Temperaturen und die Belastungen wurden für eine Reihe von Abstoppvorgängen bei einem auf die Reibfläche einwirkenden festen Druck, normalerweise zwischen 262 kPa (38 psi) und 524 kPa (76 psi), aufgezeichnet. Belastungen von bis zu 896,3 kPa (130 psi) wurden einwirken gelassen, um hohe Temperaturen zu erhalten, wie sie für Abstoppbedingungen mit normaler Energie oder Startabbrüche (RTO) repräsentativ sind. Dickenänderungen an 7 Positionen rings um die Verschleißfläche werden nach jeder Reihe mit einem Mikrometer gemessen. Eine typische standardmäßige Testsequenz "mit zunehmender Belastung", die zur Auswertung von CMC-Materialien verwendet wird, beträgt 400 Abstoppvorgänge bei 89,6 kPa (13 psi), 200 Abstoppvorgänge bei 198,6 kPa (23 psi), 200 Abstoppvorgänge bei 241,3 kPa (35 psi), 200 Abstoppvorgänge bei 324 kPa (47 psi), 200 Abstoppvorgänge bei 399,9 kPa (58 psi), 200 Abstoppvorgänge bei 475,7 kPa (69 psi) und (wenn eine annehmbare Menge der Verschleißfläche verbleibt und die Oxidation des Materials eingeschränkt ist) 5 Abstoppvorgänge bei 896,3 kPa (130 psi) (~Startabbruchbedingung). Die Verwendung des Begriffs "mit zunehmender Belastung" bedeutet, dass der Druck bei jedem Satz von Abstoppvorgängen mit 89,6 kPa (13 psi) beginnend und mit 475,7 kPa (69 psi) (oder 896,3 kPa (130 psi), wenn eine annehmbare Verschleißfläche verbleibt) erhöht wird. Ein typisches Testen "mit abnehmender Belastung" zur Auswertung von CMC-Materialen bestände aus 200 Abstoppvorgängen bei 475,7 kPa (69 psi), gefolgt von 200 Abstoppvorgängen bei 399,9 kPa (58 psi), gefolgt von 200 Abstoppvorgängen bei 324 kPa (47 psi), gefolgt von 200 Abstoppvorgängen bei 158,6 kPa (23 psi), und dann gefolgt von 400 Abstoppvorgängen bei 89,6 kPa (13 psi). Typische Tests "mit zunehmender bzw. abnehmender Belastung" sind in den 1 und 2 der Zeichnungen veranschaulicht. Die mittlere Verschleißrate [25,4 μm (mil) pro Fläche pro 100 Abstoppvorgänge] wird für jede Reihe verglichen, und Verschleißraten nach dem Einschleifen werden üblicherweise für die letzten 200 Abstoppvorgänge verglichen. Zur Bestimmung der Auswirkungen von keramischen Zusätzen auf den Reibungskoeffizienten (μ) und den Verschleiß von Kohlenstoffbremsen wurde eine maßstäblich verkleinerte hochtourige Reibungsprüfmaschine (HSFT) verwendet.
Wie oben erwähnt ist, wurde diese Reihe von F&W-Tests mit der HSFT an den MI-CMC-Probestücken auf der Grundlage von SiC vervollständigt, die hergestellt wurden, indem das obige Carborundum-artige Verfahren verwendet wurde. Wie oben erwähnt ist, zeigten alle Testergebnisse auch, dass die MI-SiC-CMC-Materialien hohe und stabile Reibungskoeffizienten hatten. Während niedrige Verschleißraten bei niedrigen Bremsdrücken erreicht wurden, waren die Verschleißraten bei höheren Drücken jedoch oft um Größenordnungen höher als diejenigen eines typischen C-C-Materials.
Eine Charakterisierung nach den Tests offenbarte, dass große SiC-Teilchen, die in der MI-SiC-CMC-Matrix gefunden wurden, für die hohe Verschleißrate verantwortlich waren. Obwohl die im Schlicker verwendeten Ausgangs-SiC-Pulver sehr fein waren (hauptsächlich mit einer Größe von weniger als 1 μm und einem kleinen Anteil im Bereich von 5 μm), war der Befund, dass nach der Verarbeitung (siehe die Mikrophotographie von 3) in der CMC-Matrix große SiC-Kristalle signifikant größer als 20 μm vorherrschend waren, merkwürdig. Andererseits waren die meisten der feinen Ausgangs-SiC-Pulverteilchen praktisch verschwunden. Das Vorhandensein der großen SiC-Kristalle (≥ 20 μm) statt SiC-Teilchen von < 1 μm kann die Erhöhung der Verschleißrate verursachen. Weil diese großen SiC-Kristalle abrasiver als die feineren Teilchen waren, würde ein analoges Verhalten zur Verwendung von grobem Schleifpapier anstatt von feinem Schleifpapier gefunden.
Eine ausführliche Untersuchung des Infiltrationsmaterials nach dem Schmelzen deutete auf das Auftreten einer Wechselwirkung von C mit flüssigem Si und eine Umkristallisation hin, ein Vorgang, der zu einer Mikrostruktur führt, bei der große (> 20 μm) α-SiC-Teilchen in großen "Pools" aus Si eingebettet sind.
Die Tatsache, dass diese Teilchen viel größer (> 20 μm) als die ursprünglichen, im Ausgangs-SiC-Schlicker verwendeten Teilchen aus α-SiC waren (hauptsächlich < 1 μm), deutet auf eine Wechselwirkung zwischen flüssigem Si und der CVD-Kohlenstoffbeschichtung während des Schmelzinfiltrationsvorgangs, gefolgt vom Vorgang der Umkristallisation des SiC, hin.
Experimentelle Arbeiten deuten darauf hin, dass die folgenden Mechanismen bei der Anwendung des oben beschriebenen modifizierten Carborundum-Verfahrens auftreten können:

(1) Das auf dem Kohlenstoff-Vorformling abgeschiedene CVD-Kohlenstoffmaterial kann mit flüssigem Silicium unter Bildung einer festen SiC-Schicht an der C/Si-Grenzfläche reagieren. Danach würde jede weitere Reaktion von der Diffusion entweder des C- oder des Si-Reaktanden durch diese so gebildete feste SiC-Produktschicht abhängen. Dies wäre bei den niedrigen Temperaturen (~1410°C), die bei der MI-Verarbeitung eingesetzt werden, ein sehr langsamer Vorgang.
(2) Gleichzeitig kann bei steigender Dicke der SiC-Schicht ein Teil des gebildeten SiC sich auch im Vorgang der Auflösung in flüssigem Silicium an der Grenzfläche aus flüssigem Si/festem SiC befinden (Grenzfläche 1). Weil flüssiges Silicium jedoch eine sehr niedrige Löslichkeit für SiC hat (weniger als wenige hundert ppm bei 1410°C), sollte ein solcher Auflösungsvorgang normalerweise sehr schnell aufhören, sobald die Sättigungsgrenze erreicht ist.
(3) Weil der Schlicker andererseits zu Beginn viele α-SiC-Teilchen enthält, können diese jetzt als Kühlkörper oder "Impfkristalle" für das Wachstum größerer SiC-Kristalle dienen. Das aufgelöste SiC (hiernach als SiC bezeichnet) könnte somit auf diesen Impfkristallen ausfallen, was zum Wachstum sogar noch größerer SiC-Kristalle führt.
(4) Während das aufgelöste SiC aus dem flüssigen Silicium ausfällt und auf den SiC-Impfkristallen umkristallisiert wird, wird die SiC-Konzentration in der Nähe der Grenzfläche aus kristallinem – flüssigem Si/festem SiC-Kristall (Grenzfläche 2) kleiner; als Folge kann in der Si-Schmelze zwischen den Grenzflächen 1 und 2 ein SiC-Konzentrationsgradient entstehen. Dadurch kann ein verzögerter Transport von SiC entlang des Konzentrationsgradientens in Richtung niedrigerer Werte ermöglicht werden. Das Nettoergebnis kann ein Reaktions-, Auflösungs- und Umkristallisationszyklus sein, der zum Wachstum großer SiC-Kristalle führen kann. Auch aufgrund von thermodynamischen Erwägungen kann das Auftreten eines solchen Umkristallisations- und Wachstumsvorgangs auf den Oberflächen der größeren SiC-Teilchen begünstigt sein, und die meisten der kleinen SiC-Teilchen aus dem ursprünglichen SiC-Schlicker können über einen ähnlichen Vorgang auch aufgelöst werden. Das Endergebnis kann eine Matrix sein, bei der große, umkristallisierte SiC-Kristalle und wenige oder gar keine feinen SiC-Teilchen überwiegen.

Es ist notwendig, die Größe der keramischen Teilchen in der MI-Keramik-CMC-Matrix vermindern zu können, die hohe Verschleißrate bei hohen Bremsdrücken zu einer Verschleißrate zu vermindern, die mit derjenigen von typischen C-C-Materialen vergleichbar oder sogar besser als diese ist.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Es wurde postuliert, dass man, wenn man SiC durch Submikronteilchen aus einem anderen keramischen Material ersetzen könnte, ein CMC-Material auf der Grundlage dieser anderen Keramik erzeugen könnte, ohne die Bildung großer SiC-Kristalle befürchten zu müssen. Ohne das Vorhandensein von SiC-Teilchen, die als Ausfällungs-"Impfkristalle" dienen, kann das oben beschriebene Verfahren nämlich nur bis zu Schritt (2) verlaufen. Sobald die Siliciumschmelze gesättigt ist, können weitere Si/C-Wechselwirkungen nicht zu den Schritten (3) und (4) fortfahren. Ohne eine Auflösung und Umkristallisation können daher keine großen SiC-Kristalle gebildet werden. Aus diesem Grund kann ein schlickergegossenes, schmelzinfiltriertes CMC-Material auf der Grundlage einer anderen Keramik hinsichtlich des Verschleißverhaltens einen signifikanten Vorteil gegenüber dem schlickergegossenen, schmelzinfiltrierten SiC-CMC-Material aufweisen.
B₄C wurde aus mehreren anderen möglichen Kandidaten ausgewählt. Mehrere schlickergegossene, schmelzinfiltrierte CMC-Test-Probestücke auf der Grundlage von B₄C wurden in einem Versuch hergestellt, den obigen Mechanismus und die Möglichkeit einer Lösung des Problems zu testen. Es wurde tatsächlich gefunden, dass diese B₄C-Materialien im Gegensatz zu den SiC-Materialien in der gesamten Matrix eine gleichmäßige Verteilung von Submikron-B₄C-Teilchen ohne ein Überwiegen von großen Kristallen aufweisen (siehe 4). Aus diesem Grund wurde vorhergesagt, dass das schlickergegossene B₄C-Material hinsichtlich des Verschleißverhaltens im Vergleich zum schlickergegossenen SiC-Material Vorteile aufweist.
Die Arbeit konzentrierte sich dann auf CMC auf der Grundlage von B₄C. Die bis zum heutigen Tag erzielten Ergebnisse sind extrem ermutigend. Alle bisher untersuchten Materialien sind durch das Schlickergießen von Submikron-B₄C-Pulvern zu einem partiell mittels CVD kohlenstoffverdichteten Kohlenstofffaser-Vorformling, gefolgt von einer Schmelzinfiltration einer Si-Legierung zur Vervollständigung der Verdichtung, hergestellt worden.
Der signifikanteste Vorteil von (von SiC verschiedenen) CMC-Kühlkörpermaterialien auf der Grundlage von Keramik scheint in der Verminderung ihrer Verschleißrate zu bestehen, die, bezogen auf anfängliche Testergebnisse, wenigstens 50% betragen kann. Die erhöhte Lebensdauer kann möglicherweise die Gestehungskosten des Betriebs von Flugzeugbremsen um einen wesentlichen und signifikanten Betrag erniedrigen. Solche CMC-Materialien auf der Grundlage von Keramik können möglicherweise die Lebensdauer von Bremsen bis zum Zweifachen derjenigen von C-C bei einer sehr geringen Erhöhung des Bremsgewichts, wenn überhaupt, unterstützen.
Die vorliegende Erfindung ist ein Verbundwerkstoff, umfassend:

a.) eine faserförmige Struktur, die anfänglich hauptsächlich mit elementarem Kohlenstoff imprägniert ist, wobei die faserförmige Struktur dann anschließend hauptsächlich mit wenigstens einem gegenüber Silicium nichtreaktiven, keramischen Material imprägniert wird, und
b.) eine Siliciummatrix, die kontinuierlich ist und hauptsächlich die faserförmige Struktur, die anfänglich hauptsächlich mit elementarem Kohlenstoff imprägniert und anschließend hauptsächlich mit wenigstens einem keramischen Material imprägniert worden ist, einschließt,

In einer Ausführungsform umfasst der Verbundwerkstoff

a.) eine faserförmige Struktur aus elementarem Kohlenstoff, wobei die faserförmige Struktur anfänglich hauptsächlich mit elementarem Koh lenstoff imprägniert ist, wobei die faserförmige Struktur dann anschließend hauptsächlich mit Borcarbid imprägniert wird, und
b.) eine Matrix aus einer Siliciumlegierung, die kontinuierlich ist und hauptsächlich die faserförmige Struktur, die anfänglich hauptsächlich mit elementarem Kohlenstoff imprägniert und anschließend hauptsächlich mit Borcarbid imprägniert worden ist, einschließt.

Bevorzugte Ausführungsformen gehen aus den Unteransprüchen hervor.
Der hier verwendete Begriff "hauptsächlich" bedeutet in Abhängigkeit vom Zusammenhang gewöhnlich mehr als nicht oder öfter als nicht; quantifizierbar ausgedrückt bedeutet er mehr als die Hälfte oder mehr als 50%.
Die faserförmige Struktur der vorliegenden Erfindung kann eine Mehrzahl von Fasern aus elementarem Kohlenstoff sein. Alternativ kann die faserförmige Struktur der vorliegenden Erfindung eine Mehrzahl entweder von nichtoxidischen keramischen Fasern oder von Oxidkeramikfasern sein.
Vorzugsweise besteht die Siliciummatrix der vorliegenden Erfindung aus einer Legierung, die Silicium, Bor und Kohlenstoff umfasst. Alternativ kann es sich bei der Siliciummatrix der vorliegenden Erfindung um elementares Silicium handeln. Gegebenenfalls kann die Siliciummatrix auch andere Legierungselemente wie Al, Ni, Ca, Fe etc. einschließen, um andere relevante chemische und/oder physikalische Eigenschaften der hergestellten keramischen Matrix-Verbundstoffe zu modifizieren. Silicium von industrieller Qualität, das auf dem Markt leicht verfügbar ist, kann in vielen Fällen Verunreinigungsgrade aufweisen, die ausreichend Bor und Kohlenstoff einschließen, um die oben aufgeführte bevorzugte Legierung zu bilden. Alternativ kann das von kommerziellen Zulieferern bezogene Silicium von industrieller Qualität bereits die oben aufgeführte bevorzugte Legierung sein, oder es kann bereits andere annehmbare, oben erwähnte Legierungselemente einschließen.
Das wenigstens eine keramische Material umfasst vorzugsweise Borcarbid. Alternativ können andere keramische Materialien, die mit Silicium nicht reagieren, verwendet werden, oder sie können in Abhängigkeit von den Verschleiß- und Härtungseigenschaften, die für den hergestellten Verbundstoff erwünscht sind, in Kombination verwendet werden. Beispiele für solche nichtreaktiven keramischen Materialien sind Siliciumnitrid, Bornitrid, Aluminiumcarbid und Aluminiumoxid, wobei diese Liste weder erschöpfend noch umfassend ist. Darüber hinaus kann es bestimmte keramische Materialien geben, die mit Silicium reagieren, aber nicht in demjenigen Ausmaß und/oder auf eine Weise, die zu einer signifikanten Verschlechterung der gesuchten brauchbaren F&W-Eigenschaften führt. In anderen Worten erzeugt die Reaktivität keine Umkristallisation und kein SiC-Kornwachstum, die zur Bildung von großen Körner, die hauptsächlich größer als 20 μm sind, führt. Wenn die Reaktivität eine solche Umkristallisation und ein solches Kornwachstum nicht verursacht, werden die keramischen Materialien im Sinne des hier verwendeten Begriffs als nichtreaktiv betrachtet.
Vorzugsweise umhüllt die anfängliche Beschichtung aus elementarem Kohlenstoff im Wesentlichen jede der Mehrzahl von Fasern aus elementarem Kohlenstoff der faserförmigen Struktur, obwohl akzeptable Ergebnisse hinsichtlich des Herausziehens von Fasern erhalten worden sind, wenn die Beschichtung aus elementarem Kohlenstoff auf der faserförmigen Struktur signifikant alles andere als vollständig ist. Der Schlüssel liegt darin, dass die Siliciummatrix mit der darunterliegenden faserförmigen Struktur nicht signifikant reagiert hat. Somit werden die Fasern an einem Herausgezogenwerden aus der Matrix nicht gehemmt, insbesondere an einem Herausgezogenwerden aus der Beschichtung aus elementarem Kohlenstoff auf der faserförmigen Struktur, wenn ein Aufprall und ein Reißen erfolgen.
Der Verbundwerkstoff der vorliegenden Erfindung umfasst vorzugsweise eine faserförmige Struktur aus elementarem Kohlenstoff, derjenigen faserförmigen Struktur, die anfänglich hauptsächlich mit elementarem Kohlenstoff imprägniert wird, derselben faserförmigen Struktur, die dann anschließend haupt sächlich mit Borcarbid imprägniert wird. Dann wird vorzugsweise eine Matrix aus Siliciumlegierung hinzugefügt. Diese Matrix aus Siliciumlegierung, die kontinuierlich ist, schließt hauptsächlich die Fasern der faserförmigen Struktur ein, nachdem diese Fasern anfänglich hauptsächlich mit elementarem Kohlenstoff imprägniert und anschließend hauptsächlich mit Borcarbid imprägniert wurden. Vorzugsweise hat das keramische Matrixmaterial dieses Verbundstoffs eine kristalline Struktur mit feinem Korn mit einer Größe von hauptsächlich 20 μm oder weniger, wodurch die erwünschten Verschleißeigenschaften, die hiernach beschrieben sind, erzeugt werden. Es ist bestimmt worden, dass zur Feinabstimmung der Verschleißmerkmale das bevorzugte Borcarbid innerhalb der Matrix vorzugsweise diskontinuierlich sein sollte.
Die vorliegende Erfindung umfasst auch ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des obigen Verbundwerkstoffs, umfassend:

a.) die Herstellung einer Fasern enthaltenden faserförmigen Struktur in Form eines Vorformlings,
b.) das anfängliche hauptsächliche Beschichten der Fasern dieses Vorformlings mit faserförmiger Struktur mit elementarem Kohlenstoff, wodurch der Vorformling mit elementarem Kohlenstoff imprägniert wird,
c.) anschließend die hauptsächliche Imprägnierung der Fasern dieses Vorformlings mit faserförmiger Struktur mit wenigstens einem keramischen Material, das vorzugsweise gegenüber Silicium nichtreaktiv ist, wodurch ein imprägnierter Grünkörper gebildet wird, wobei das gesamte wenigstens eine keramische Material eine Kristallgröße von vorzugsweise 20 μm oder weniger hat, und
d.) dann das Infiltrieren des Grünkörpers mit geschmolzenem Silicium unter Bildung einer kontinuierlichen Matrix im gesamten Verbundwerkstoff, wobei die Matrix, im Wesentlichen nicht direkt an der faserförmi gen Struktur haftet, sondern hauptsächlich am elementaren Kohlenstoff, mit dem die faserförmige Struktur anfänglich imprägniert wird, haftet.

Vorzugsweise umfasst der faserförmige Struktur-Vorformling beim obigen Verfahren eine Mehrzahl von Fasern aus elementarem Kohlenstoff, obwohl alternativ eine Mehrzahl von entweder Nichtoxid-Keramik- oder Oxid-Keramik-Fasern verwendet werden kann. Beim obigen Verfahren wird auch bevorzugt das geschmolzene Silicium aus einer Legierung gebildet, die Silicium, Bor und Kohlenstoff umfasst, obwohl das geschmolzene Silicium alternativ gebildet werden kann, indem elementares Silicium geschmolzen wird. Schließlich umfasst beim obigen Verfahren das wenigstens eine keramische Material vorzugsweise Borcarbid, obwohl, wie oben ausgeführt ist, andere keramische Materialien verwendet werden können, solange sie nicht mit Silicium in einem solchen Maße reagieren, das die gewünschten F&W-Eigenschaften verschlechtert werden. Wie oben aufgeführt wurde, umhüllt die anfängliche Beschichtung aus elementarem Kohlenstoff im Wesentlichen jede der Mehrzahl von Fasern aus elementarem Kohlenstoff des Vorformlings mit elementarer Struktur vorzugsweise. Vorzugsweise schließt das obige Verfahren die folgenden Schritte ein und umfasst diese:

a.) die Herstellung einer Beschichtungsmischung, die die Siliciumlegierung, Ruß und ein flüssiges Phenolharz umfasst,
b.) im Wesentlichen das Überziehen des Grünkörpers mit der Beschichtungsmischung
c.) (wenn komplexere Formen auch hergestellt werden sollen, der optionale Schritt des) Vorwärmens des mit der Beschichtungsmischung überzogenen Grünkörpers, wodurch das flüssige Phenolharz unter Bildung einer gehärteten Beschichtungsmischung verfestigt und gehärtet wird (dieser Schritt ist nicht notwendig, wenn einfache Formen herzustellen sind) und
d.) das Erwärmen des mit der entweder gehärteten oder ungehärteten Beschichtungsmischung überzogenen Grünkörpers bis zum Schmelzpunktbereich der Siliciumlegierung.

Wie oben aufgeführt ist, ist es dann, wenn einfache Formen wie Pucks, Scheiben, Würfel etc. herzustellen sind, nicht notwendig, das flüssige Phenolharz zu verfestigen und zu härten; stattdessen braucht die Form nur in der ungehärteten Beschichtungsmischung positioniert und erwärmt zu werden. Wenn die Formen aber komplexer werden, ist ein Härten des Harzes bevorzugt, um während des Erwärmens dieses mit der gehärteten Beschichtungsmischung bedeckten Körpers die präzise Form beizubehalten.
Die Siliciumlegierung umfasst vorzugsweise eine Schmelze aus 90 bis 96 Gew.-% elementarem Silicium, 3 bis 6 Gew.-% elementarem Bor und 0,5 bis 2,0 Gew.-% elementarem Kohlenstoff. Die obige Schmelze wird dann verfestigt, indem die Temperatur auf die Umgebungstemperatur gebracht wird, und dann wird der Feststoff zu einer Siebgröße von 1,2 mm (US-Siebgröße –16) zerkleinert. Vorzugsweise umfasst die Beschichtungsmischung 90 bis 92 Vol.-% zerkleinerte Siliciumlegierung, 5,5 bis 7,5 Vol.-% des flüssigen Phenolharzes und 1 bis 3 Vol.-% Ruß. Wie hiernach erläutert ist, bewirkt der Bereich von Elementen in der bevorzugten Siliciumlegierung das, was als eutektischer Effekt bezeichnet werden kann, wodurch die Schmelztemperatur des Siliciums um etwa 20°C oder etwas mehr erniedrigt werden kann. Dieser Effekt scheint sich zu verringern und im Wesentlichen zu verschwinden, wenn die oben aufgeführten Bereiche der Legierungselemente verletzt werden. Das heißt, dass, wenn eines der obigen Legierungselemente sich außerhalb der oben aufgeführten Bereiche befindet, der von dieser Kombination von Elementen erzeugte eutektische Effekt die Neigung aufweist, sich zu verringern und/oder zu verschwinden. Darüber hinaus deuten vorläufige experimentelle Befunde darauf hin, dass Zugaben von Al, Ca, Fe und/oder Ni mit Legierungskonzentrationen nützlich sein können, um den Schmelzpunkt von Silicium signifikant zu vermindern. Die Kapillarwirkung der Siliciuminfiltration in den Vorformling erfolgt etwas weniger leicht, wenn der Ruß aus der Beschichtungsmischung weggelassen wird, was möglicherweise zur Bildung einiger kleinerer Hohlräume in der Siliciummatrix führt. Der Phenolharz-Bereich wird so eingestellt, dass ausreichend Harz in die Beschichtungsmischung gelangt, damit diese abbindet und härtet, aber nicht so hoch, dass, wenn die Schmelztemperatur der Siliciumlegierung erreicht wird, ein großer Überschuss an Kohlenstoff vorliegt, der die Neigung aufweisen würde, eine übermäßige Bildung von Siliciumcarbid zu fördern, einem Material, das zu vermeiden ist, wie hier an anderer Stelle erläutert ist.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht in einem Verbundwerkstoff, umfassend: eine faserförmige Struktur, die anfänglich hauptsächlich mit elementarem Kohlenstoff imprägniert ist. In der faserförmigen Struktur wird dann anschließend eine Mehrzahl von Löchern angeordnet. Jedes dieser Löcher liegt in einem Bereich eines Durchmessers von 1,59 mm (1/16 inch) bis zu einem Durchmesser von 3,175 mm (1/8 inch). Jedes der Löcher ist auch ausgehend von seiner Lochmitte von der Lochmitte eines jeden anderen, benachbarten Lochs in einen Abstand in einem Bereich von 6,35 mm bis 12,7 mm (1/4 inch bis 1/2 inch) räumlich entfernt angeordnet. Die faserförmige Struktur wird dann hauptsächlich mit dem wenigstens einen keramischen Material imprägniert.
Der Verbundwerkstoff dieses Aspekts der vorliegenden Erfindung umfasst eine Matrix, die kontinuierlich und hauptsächlich die faserförmige Struktur einschließt, die anfänglich hauptsächlich mit elementarem Kohlenstoff imprägniert und anschließend hauptsächlich mit dem wenigstens einen keramischen Material imprägniert wurde. Das wenigstens eine keramische Material der Matrix hat eine feinkörnige kristalline Struktur mit einer Größe von hauptsächlich 20 μm oder weniger. Das wenigstens eine keramische Material ist innerhalb der Matrix diskontinuierlich, und die faserförmige Struktur wird an diesem elementaren Kohlenstoff (demselben elementaren Kohlenstoff, mit dem die faserförmige Struktur zu Beginn hauptsächlich imprägniert wird) herausgezogen, wenn der Verbundwerkstoff einem Reißen unterzogen wird.
Bei diesem Aspekt der vorliegenden Erfindung erstreckt sich die Mehrzahl der Löcher im Verbundstoff vorzugsweise durch die faserförmige Struktur. Auch in diesem Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Mehrzahl der Löcher vorzugsweise so angeordnet, dass im Wesentlichen die freiliegende Oberfläche der faserförmigen Struktur abgedeckt wird.
Vorzugsweise werden in diesem Aspekt der vorliegenden Erfindung die Löcher in die faserförmige Struktur und durch sie hindurch gebohrt, wodurch er sich von einem anderen Verfahren zur Positionierung der Löcher in dieser faserförmigen Struktur unterscheidet. Der Durchmesser der Löcher beträgt vorzugsweise 1,98 mm (5/64 inch), und darüber hinaus beträgt der Abstand zwischen der Lochmitte eines jeden Lochs und der Lochmitte eines jeden benachbarten Lochs vorzugsweise 8,73 mm (11/32 inch).
Ein Merkmal, das diesen Aspekt der vorliegenden Erfindung auszeichnet, ist das Vorhandensein einer faserförmigen Struktur, die anfänglich hauptsächlich mit elementarem Kohlenstoff imprägniert ist, in dieser faserförmigen Struktur anschließend eine Mehrzahl von Löchern angeordnet wird, wobei jedes dieser Löcher einen Durchmesser im Bereich von 1,59 mm (1/16 inch) bis 3,175 mm (1/8 inch) hat und der Abstand zwischen der Lochmitte eines jeden Lochs und der Lochmitte eines jeden benachbarten Lochs vorzugsweise 6,35 mm (1/4 inch) bis 12,7 mm (1/2 inch) beträgt.
Bei diesem Merkmal der vorliegenden Erfindung erstrecken sich die Löcher, wie oben erwähnt ist, vorzugsweise durch die faserförmige Struktur. Bei diesem Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Mehrzahl der Löcher vorzugsweise auch so angeordnet, dass sie die freiliegende Oberfläche der faserförmigen Struktur im Wesentlichen abdeckt.
Diese und andere Merkmale der vorliegenden Erfindung werden in den Begleitzeichnungen und in der folgenden ausführlichen Beschreibung der Erfindung weiter erläutert und veranschaulicht, und sie sind durch die beiliegenden Patentansprüche definiert.
Beschreibung der Zeichnungen
1 ist ein Diagramm, in dem die Verschleißraten von verschiedenen B₄C-CMC miteinander und mit SiC-CMC- und kommerziellen C-C-Materialien verglichen werden.
2 ist ein Diagramm, in dem die Reibungskoeffizienten von verschiedenen B₄C-CMC miteinander und mit SiC-CMC- und kommerziellen C-C-Materialien verglichen werden.
3 ist eine Mikrophotographie, in der ein MI-SiC-CMC dargestellt ist, der große SiC-Kristalle aufweist, die durch eine C-Si-Wechselwirkung und -Umkristallisation gebildet wurden.
4 ist eine Mikrophotographie, in der ein MI-B₄C-CMC dargestellt ist, der eine gleichmäßige Verteilung von feinen B₄C-Teilchen aufweist.
5 ist eine Mikrophotographie eines herkömmlichen C-C-Materials nach abgekürzten HSFT-Tests.
6 ist eine Mikrophotographie des CMC-Materials der vorliegenden Erfindung nach umfassenden HSFT-Tests.
7 ist eine schematische Abbildung eines gebohrten Lochmusters, das als Hilfe zur Infiltration auf Vorformlinge angewandt werden könnte.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Mehrere schlickergegossene, schmelzinfiltrierte CMC-Teststücke auf der Grundlage von B₄C wurden unter Anwendung der folgenden allgemeinen Schritte hergestellt:

(1) Kohlenstofffaser-Vorformlinge wurden mittels Abscheidung von Kohlenstoff aus der Gasphase (Kohlenstoff-CVD) infiltriert, wodurch so wohl eine Oberflächenbeschichtung abgeschieden als auch die Faserbündel partiell gefüllt wurden, wobei ein Porositätsgrad von etwa 20–60% verblieb.
(2) Ein wässriger Schlicker auf der Grundlage von B₄C wurde hergestellt, indem B₄C-Pulver mit Submikrongröße mit den zweckmäßigen Additiven einschließlich Benetzungsmitteln, Dispergiermitteln etc. vermischt wurde. (Obwohl bei diesem speziellen Test ein Pulver mit Submikrongröße verwendet wurde, ist jetzt belegt worden, dass Teilchengrößen von bis zu etwa 20 μm mit ziemlich zufriedenstellenden Ergebnissen verwendet werden können.)
(3) Der beschichtete Kohlenstoff-Vorformling wurde in eine Gipsform eingebracht und mit der B₄C-Aufschlämmung schlickergegossen, wodurch die Poren des Vorformlings mit B₄C-Teilchen imprägniert wurden und ein Grünkörper gebildet wurde.
(4) Nach dem Trocknen wurde der mit B₄C imprägnierte Grünkörper in einen Vakuumofen gestellt und mit geschmolzenem Silicium (das mit anderen Elementen legiert sein kann) infiltriert, wodurch ein fast vollständig dichter Verbundstoff gebildet wurde.

Bei den verwendeten Kohlenstoff-Vorformlingen handelte es sich um standardmäßige Duracarb^TM- und Supercarb^TM-Kohlenstofffaser-Vorformlinge, die von The BFGoodrich Company, Charlotte, North Carolina, hergestellt werden, wobei aber andere Vorformlinge, die nach veröffentlichten Literaturstellen hergestellt werden, sowohl für die obigen Tests als auch zur Verwendung in der hier beschriebenen Erfindung als zweckmäßig erachtet werden. Bei den veröffentlichten Literaturstellen handelt es sich beispielsweise um U.S.-A-5,869,411, Bazshushtari et al., erteilt am 9. Februar 1999, US-A-5,853,485, Rudolph et al., erteilt am 29. Dezember 1998, US-A-5,688,577, Smith et al., erteilt am 18. November 1997, US-A-5,609,707, Bazshushtari et al., erteilt am 11. März 1997, US-A-5,515,585, Sheehan et al., erteilt am 14. Mai 1996, US-A-5,480,678, Rudolph et al., erteilt am 2. Januar 1996, US-A-5,312,660, Morris et al., erteilt am 17. Mai 1994, und US-A-5,217,770, Morris Jr. et al., erteilt am 8. Juni 1993.
Getestete Duracarb^TM-Materialien für Vorformlinge
Getestete Supercarb^TM-Materialien für Vorformlinge
Die wünschenswerte Form der CVD-Kohlenstoffbeschichtung auf den Kohlenstofffaser-Vorformlingen ist in der Industrie als "Rough Laminar" ("rauer laminarer") CVD-Kohlenstoff bekannt. Seine Beschaffenheit ist "kristallin", wobei es sich aber nicht um Graphit oder Diamant handelt. Je höher die Wärmebehandlungstemperaturen werden, desto graphitartiger wird seine Beschaffenheit. Der CVD-Kohlenstoff weist eine Dichte von fast 100% auf. Andere Formen von CVD-Kohlenstoff einschließlich "Smooth Laminar" ("glatt laminar"), "Gas Phase Nucleated" ("in der Gasphase einer Keimbildung unterzogen"), "Dark Laminar" ("dunkel laminar") etc. können vorhanden sein oder auch nicht.
Das bei dieser Testsequenz verwendete B₄C-Pulver war ursprünglich nicht säurebehandelt, wobei jetzt aber festgestellt worden ist, dass mit Säure behandeltes Pulver äquivalente Ergebnisse ergibt. Zur Regelung des pH- Wertes der Aufschlämmung wird nichts unternommen. Das gegenwärtig bevorzugte B₄C-Pulver hat eine mittlere Teilchengröße von ~1,0 μm, obwohl Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von < 1,0 bis ~20 μm verwendet werden können. Um sprühgetrocknete Agglomerate aufzubrechen, wird das Pulver gemahlen. Die bevorzugte Schlickermischung ist wie folgt:
Im Allgemeinen 4 Teile des Mediums auf 1 Teil des Pulvers, bezogen auf das Gewicht:
Typische Mischung

200 g deionisiertes Wasser (Medium),
60 g Borcarbid (Pulver),
0,41 g des anionischen Dispergiermittels ByK-181 von ByK-Chemie,
0,83 g des Benetzungsmittels ByK-156 von ByK-Chemie.

Dies ergibt einen Feststoffgehalt von etwa 20 Gew.-%.
Das ByK-181 (auch als Disperbyk-181 bekannt) und das ByK-156 (auch als Disperbyk-156 bekannt) wurden von Byk-Chemie USA, 524 South Cherry Street, Wallingford, Connecticut 06492, erhalten. Es wird angenommen, dass Byk-181 (Disperbyk-181) und Byk-156 (Disperbyk-156) eingetragene Marken sind. Das verwendete Borcarbid (B₄C) war als TETRABOR^® 3000 F bezeichnet und wurde von der Elektroschmelzwerk Kempten GmbH, Kempten, Deutschland, hergestellt und in den USA von Wacker Chemical erhalten; es hatte eine mittlere spezifische BET-Oberfläche von 12 m²/g.
Zur Schlicker-Infiltration werden sowohl Vakuum als auch erhöhter Druck verwendet. Das Trocknen des mit Schlicker imprägnierten Vorformlings erfolgt 1 h lang bei 80°C. Aufgrund des starren Faservorformlings wird im Verfahren ein Körper mit "Nettoform" erzeugt, und bei der Einführung und Verfestigung des Si erfolgt kein Schrumpfen. Die Dichte des mit Schlicker infiltrierten und getrockneten "Grünkörpers" liegt im Bereich von 1,4 bis 1,5 g/cm³, und die Porosität ist sowohl offen als auch geschlossen. Diese Körper können dann "im grünen Zustand bearbeitet" werden, wobei dies aber selten erfolgt.
Die Infiltration des Schlickers in den Vorformling kann verstärkt werden, indem vor dieser Infiltration ein Muster von Löchern mit einem kleinen Durchmesser in die Vorformlinge gebohrt wird. Der Durchmesser der Löcher kann von einem Durchmesser von 159 mm (1/16 inch) bis zu einem Durchmesser von 3,175 mm (1/8 inch) reichen, wobei ein Durchmesser von 1,98 mm (5/64 inch) für eine optimale Infiltration bevorzugt ist. Bei einem Durchmesser von 1,59 mm (1/16 inch) ist die Infiltrationsgeschwindigkeit kleiner. Bei einem Durchmesser von 3,175 mm (1/8 inch) beginnt die Menge der Schlicker-Infiltration, den gewünschten Grad zu übersteigen, und die Trockenzeit beginnt zuzunehmen.
Die Löcher werden typischerweise in einem Rastermuster gebohrt, wie in 7 veranschaulicht ist, wobei der Abstand zwischen den Lochmitten typischerweise etwa 9 mm (etwa 11/32 inch) beträgt. Ein Bohren der Löcher in einem Abstand von mehr als 12,7 mm (1/2 inch) scheint die Fähigkeit des Lochmusters zur Verstärkung der Infiltration des Schlickers zu vermindern, während angenommen wird, dass ein Bohren der Löcher mit einem Abstand von weniger als 6,35 mm (1/4 inch) den Vorformling zu inakzeptablen Graden schwächt. Die Löcher werden so gebohrt, dass sie die Dicke der Vorformlinge durchdringen. Zum nacheinander erfolgenden Bohren der Löcher kann eine herkömmliche Säulenbohrmaschine verwendet werden, wobei in der Produktion jedoch vorgesehen ist, ein automatisiertes Werkzeug zur Bewerkstelligung des Bohrens zu verwenden, wie von den Fachleuten leicht verstanden wird. Die Verwendung von gebohrten Löchern ist zur Infiltration von Vorformlingen, die nach einer CVD-Behandlung der Faser mit Kohlenstoff eine offene Porosität von etwa 35% oder weniger haben und/oder wenn die Dicke des Vorformlings 12,7 mm (1/2 inch) oder mehr beträgt, bevorzugt. Die Verwendung der Bohrlöcher gewährleistet eine gründliche und viel gleichmä ßigere Infiltration durch die dickeren und/oder dichteren Vorformlinge, falls sie verwendet werden.
Es sei darauf hingewiesen, dass die Löcher in den Vorformling gebohrt werden, nachdem diese hergestellt sind, d.h. nachdem die Kohlenstofffaser in den Vorformlingen einer CVD-Beschichtung mit Kohlenstoff und einer Infiltration unterzogen wurde und die Faser folglich versteift ist. Es wird angenommen, dass ein Bohren oder eine andere Bildung der Löcher in den Kohlenstofffasern des Vorformlings vor Anwendung der Kohlenstoff-CVD dazu führt, dass die Größe der Poren neben den Löchern verkleinert und dass sie in einigen Fällen während des CVD-Vorgangs mit Kohlenstoff gefüllt werden, wodurch der Wert der Löcher hinsichtlich der Schlicker-Infiltration signifikant verringert und dem Zweck des Bohrens dieser Löcher von vornherein entgegengewirkt wird. Somit wird es, wenn Löcher gebohrt werden, als am meisten bevorzugt erachtet, sie in die Vorformlinge zu bohren, nachdem die Faser einer CVD-Behandlung unterzogen wurde.
Anfängliche Tests haben auf keine signifikante Verminderung der strukturellen Eigenschaften in den Löcher enthaltenden CMC-Scheiben der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu CMC-Scheiben der vorliegenden Erfindung ohne die Löcher hingewiesen.
Vorzugsweise wird der Grünkörper bei etwa 1435°C ± 25°C typischerweise 30 min lang unter Vakuum mit der geschmolzenen Siliciumlegierung infiltriert, obwohl der Zeitraum mit erhöhter Temperatur von einem Mindestwert von etwa 10 min bis zu einem Höchstwert von etwa 200 min reichen kann. Im Labor wird der Grünkörper zur Verarbeitung typischerweise mit einer aus einer Siliciumlegierung bestehenden "Beschichtungsmischung" bedeckt. Alternativ werden die Scheiben zur Herstellung von mehreren Bremsscheiben-Stücken aufeinandergestapelt und weisen die Beschichtungsmischung nur auf der Oberseite und der Unterseite eines jeden Stücks auf. In anderen Worten werden bei der Herstellung die Bremsscheiben in einer Weise aufeinandergestapelt, die derjenigen der gegenwärtigen CVD-Herstellungstechniken ähnlich ist, wobei die Beschichtungsmischung aber zum Trennen der Teile verwendet wird. Bei der Herstellung stammt die Hälfte der Siliciumlegierung, die zur Verdichtung einer gegebenen Bremsscheibe erforderlich ist, von der Oberseite, und die Hälfte stammt von der Beschichtungsmischung darunter. Gegenwärtig wird für kleine Laborteile ein Tiegel verwendet, der die Beschichtungsmischung und ein Teil enthält. Bei der Herstellung sind die Bestandteile des Ofens so angeordnet, dass der Ofen selbst ein Tiegel ist.
Zur Infiltration kann hochreines elementares Silicium als solches ohne eine Legierung und ohne die Bildung einer Beschichtungsmischung verwendet werden, wobei dies aber nicht bevorzugt ist, weil die Schmelztemperatur von elementarem Silicium um etwa 20°C höher als diejenige der oben beschriebenen Legierung ist und diese niedrigere Temperatur zusammen mit der Zugabe von etwas Kohlenstoff zur Legierung und zur Beschichtungsmischung die Neigung aufweist, die Reaktion des geschmolzenen Siliciums mit der CVD-Beschichtung aus elementarem Kohlenstoff auf den Kohlenstofffasern zu reduzieren und/oder zu vermindern. Andererseits scheint kommerziell erhältliches Siliciumpulver von industrieller Qualität im geschmolzenen Zustand bei einer Infiltration annehmbar zu wirken, ohne dass inakzeptable Grade an SiC gebildet werden, obwohl eine etwas höhere Schmelztemperatur vorliegt.
Die bevorzugte Siliciumlegierung wird hergestellt, indem von elementarem Siliciumpulver mit einer Größe ausgegangen wird, die durch ein Sieb mit einer Siebgröße von 0,59 mm (30 mesh), aber nicht durch ein Sieb mit einer Siebgröße von 0,25 mm (60 mesh) gelangt (US-Siebgröße –30, +60). Dazu wird elementares Bor mit einem Größenbereich einer US-Siebgröße von –200 bis +300 gegeben. Dann wird Ruß (amorphes Kohlenstoffpulver) in einem Größenbereich einer US-Siebgröße von –200 bis +300 zugegeben. Die Mischung der Siliciumlegierung besteht aus 94 Gew.-% elementarem Silicium, 5 Gew.-% elementarem Bor und 1 Gew.-% Ruß. Diese Komponenten werden beispielsweise von Hand gründlich gemischt, und dann wird die Mischung vorzugsweise in einem Vakuum auf 1450°C erwärmt, bis sie schmilzt. Nachdem die Schmelze die Raumtemperatur wieder angenommen hat, wird sie zu einer Siebgröße von 1,19 mm (US-Siebgröße –16 mesh) gemahlen, wodurch die Siliciumlegierung erzeugt wird, die in der bevorzugten Beschichtungsmischung der vorliegenden Erfindung anwendbar ist. Es ist gefunden worden, dass, wenn kommerzielle Qualitäten von Siliciumpulver verwendet werden, eine annehmbare Beschichtungsmischung alternativ gebildet werden kann, indem das Silicium, das elementare Bor und der Ruß im oben aufgeführten Verhältnis vermischt werden und ohne ein Erwärmen und Mahlen, sondern unter Verwendung der Pulvermischung als solches für die Beschichtungsmischung verwendet werden.
Es sei darauf hingewiesen, dass die obige Siliciumlegierung mehrere Materialphasen hat und somit eine wahre Legierung ist, die sich von einer Lösung unterscheidet, bei der es sich um ein Material mit nur einer einzigen Phase handelt. Es ist ermittelt worden, dass die Sättigungskonzentration von geschmolzenem Silicium zur Auflösung von Kohlenstoff auftritt, wenn die Kohlenstoffkonzentration ein Maximum von weniger als etwa 250 ppm erreicht, wobei Kohlenstoffkonzentrationen, die signifikant über diesem Bereich liegen (z.B. 300 ppm und mehr) eine Reaktion zwischen dem Kohlenstoff und dem Silicium bewirken und somit die Möglichkeit entfällt, dass der Kohlenstoff mit dem Silicium unter Bildung einer einphasigen festen Lösung legiert. Wenn Kohlenstoff stattdessen mit Konzentrationen von etwa 300 ppm und darüber in geschmolzenes Silicium eingeführt wird, erfolgt eine chemische Reaktion zwischen dem Silicium und dem Kohlenstoff, bei der SiC gebildet wird. Das durch diese Reaktion gebildete SiC fällt als feste Teilchen mit Submikrongröße aus und trägt den meisten verbliebenen, nicht umgesetzten Kohlenstoff mit sich. Auf der Grundlage von Einzelberichten wird angenommen, dass die Zugabe von elementarem Bor zu dieser Silicium-Kohlenstoff-Zweiphasenlegierung die Suspendierbarkeit des Kohlenstoffs verstärkt, wodurch ein unerwünschtes Ausfallen vermieden wird und somit der Einschluss des Bors bei der Bildung einer echten Silicium-Bor-Kohlenstoff-Mehrphasenlegierung gefördert wird. Der Sättigungspunkt von Bor in geschmolzenem Silicium beträgt etwa 1,6 Gew.-%, wobei Bor in der Konzentration, die von der Mehrphasenlegierung aufgenommen wird, oder unterhalb davon vorhanden ist. Andererseits reagiert das Bor, wie in der zweiten Gruppe von General-Electric-Patenten aufgeführt ist, und die Reaktionsprodukte fallen aus, wenn das Bor mit einer Konzentration von mehr als 1,6 Gew.-% vorhanden ist.
Die bevorzugte Beschichtungsmischung wird hergestellt, indem mit gesiebter, zerkleinerter Siliciumlegierung von 1,2 mm (–16 mesh) begonnen wird. Die zerkleinerte Siliciumlegierung wird in den folgenden Anteilen mit Harz und Kohlenstoff vermischt:
91,2 (Vol.-)% Siliciumlegierung mit einer Siebgröße von 1,2 mm (–16 mesh)
6,8 (Vol.-)% des flüssigen Phenolharzes Varcum^® 29353
2,0 (Vol.-)% des Rußes Raven^® 1255.
Im Labor werden diese Bestandteile von Hand gemischt, um das Harz gleichmäßig in der gesamten Siliciumlegierung im Kohlenstoff zu verteilen. Alternativ kann zum Erhalt einer mehr oder weniger homogenen Mischung ein maschinelles Mischen verwendet werden. Die Mischung wird an diesem Punkt als "Beschichtungsmischung" oder "Mischung der Siliciumquelle" bezeichnet und hat dann in etwa die Konsistenz von feuchtem Sand. Diese Beschichtungsmischung wird in einem Verhältnis von 70 (Gew.-)% bis 150 (Gew.-)%, bezogen auf das Gewicht dieses Grünkörpers, auf die Ober- und die Unterseite des Grünkörpers aufgetragen.
Im Labor kann das Auftragen der Beschichtungsmischung auf den Grünkörper auch erfolgen, indem zu Beginn eine temporäre Form hergestellt wird, die der tatsächlichen Form und den tatsächlichen Abmessungen des zu verwendenden Grünkörpers entspricht. Die temporäre Form hält die Beschichtungsmischung in Bezug auf den Grünkörper in der gewünschten Position, bis die Beschichtungsmischung durch das Abbinden des Harzes gehärtet ist. Dieses Verfahren ist für Vorformlinge mit komplexer Form besonders bevorzugt. Dann wird die temporäre Form entfernt. Alternativ kann das Auftragen der Beschichtungsmischung auf den Grünkörper durch jedes Mittel bewerkstelligt werden, das für die Fachleute leicht ersichtlich ist.
Vorzugsweise wird die gesamte Anordnung (temporäre Form, Grünkörper und Beschichtungsmischung) zur Beschleunigung des Härtungsvorgangs in einen auf 130°C eingestellten herkömmlichen Trockenofen 2 h lang oder bis zum Härten des Duroplasts eingebracht. Dann wird die temporäre Form entnommen, wodurch der Grünkörper in der gehärteten Beschichtungsmischung eingeschlossen bleibt. Im Labor wird diese Anordnung dann in einen (unten beschriebenen) Centorr^®-Elektroofen eingebracht und gemäß dem folgenden Temperaturprofil erwärmt:
Raumtemperatur bis 500°C in 2 h
Halten bei 500°C für 0,5 h
500°C bis 1340°C in 3 h
1340°C bis 1430°C in 2 h
Halten bei 1430°C für 0,25 h.
Als Nächstes wird der Ofen verschlossen und etwa auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, bevor das aus dem jetzt infiltrierten Grünkörper erzeugte Verbundteil entnommen wird. Das Si in der Beschichtungsmischung schmilzt und wird vom mit B₄C infiltrierten Grünkörper durch Kapillarwirkung absorbiert und füllt den interstitiellen Raum im Vorformling aus, wodurch dieser signifikant und in vielen Fällen bis zu einer offenen Porosität von weniger als 2% verdichtet wird. Die überschüssige Beschichtungsmischung wird vom Teil entfernt, wodurch ein sauberes und verdichtetes Verbundstoff-Probestück verbleibt.
Die Mindesttemperatur, die eine vollständige Infiltration ermöglicht, ist die bevorzugte zu verwendende Temperatur. Zwischen dem Si und unbeschichteten Kohlenstofffasern erfolgen Reaktionen unter Bildung von SiC. Dies gilt es möglichst zu vermeiden, und deswegen wird die Mindesttemperatur verwendet, und die Kohlenstofffasern werden vorzugsweise mit einer getrennten Schicht aus elementarem CVD-Kohlenstoff vollständig beschichtet oder eingeschlossen (im Wesentlichen eingekapselt). Es gibt eine gewisse Reaktion von (auf den Kohlenstoff-Vorformling aufgetragenem) CVD-Kohlenstoff mit dem geschmolzenen Si, wobei es aber schwierig ist, die Dicke dieser Reaktion leicht zu messen, obwohl die Dicke mittels optischer Mikroskopie, Rasterelektronenmikroskopie und/oder Transmissions-Elektronenmikroskopie gemessen werden kann. Die Aufgabe besteht in der Begrenzung der Reaktion zwischen Si und C der CVD-Kohlenstoffbeschichtung auf der Faser, wodurch dieselbe Reaktion mit der darunterliegenden Kohlenstofffaser selbst vermieden wird. Dies ermöglicht ein "Bewegen" der Kohlenstofffaser innerhalb der Beschichtung aus CVD-Kohlenstoff, wodurch ein "Herausziehen" der Kohlenstofffasern während der Zähigkeits-Reißtests ermöglicht wird. Dies unterscheidet sich von den Mechanismen, die bei der zweiten Gruppe der oben aufgeführten Patente von General Electric angewandt werden, bei denen die Bornitrid-Beschichtung mittels CVD mit den darunterliegenden Fasern "verschmolzen" oder umgesetzt wird, aber nicht benetzt wird oder mit dem Silicium-Infiltrant reagiert. Somit gleitet im Vergleich zu dieser Gruppe von Patenten die Beschichtung auf den Fasern in Bezug auf das Silicium-Matrixmaterial.
Hinsichtlich der vorliegenden Erfindung liegt die Dicke der Reaktionsschicht zwischen der Beschichtung aus elementarem CVD-Kohlenstoff und dem geschmolzenen Silicium im Submikronbereich bei tieferen Temperaturen und kürzeren Reaktionszeiten und kann bei höheren Temperaturen und/oder bei der Anwendung längerer Reaktionszeiten eine Dicke von mehreren μm erreichen. Der Schlüssel liegt in der Vermeidung von vollständigen Umwandlungen der CVD-Schicht zu SiC und auch darin, eine signifikante Umwandlung der darunterliegenden Kohlenstofffaser zu SiC zu vermeiden. Daher ist eine Reaktionsschicht akzeptabel, solange die CVD-Kohlenstoffschicht von der Reaktion nicht vollständig verbraucht wird und die Kohlenstofffaser im Wesentlichen nicht umgesetzt bleibt.
Wie oben aufgeführt ist, wird im modifizierten Carborundum-SiC-Teilchensystem eine wesentliche Umkristallisation beobachtet. Bei den B₄C-Teilchensystemen der vorliegenden Erfindung wurden keine signifikanten großen Kristalle beobachtet. Eine Nachbehandlungsbearbeitung umfasst nur eine mechanische Bearbeitung. Zur Bearbeitung der Teile wurden Diamantwerkzeuge verwendet, und die Bremsscheibenteile wurden mit parallelen Stirnflächen eben geschliffen. Die gemessene Schüttdichte des fertigen Materials betrug 2,10 bis 2,20 g/cm³. Dies ist im Vergleich zur theoretischen vollen Dichte von B₄C von 2,51 g/cm³ günstig.
Sowohl zur Herstellung der Siliciumlegierung als auch zur Schmelzinfiltrierung von schlickergegossenen Teilen mit einer Siliciumlegierung-Beschichtungsmischung wird ein Centorr^®-Hochtemperatur-Graphitheizelement-Vakuumofen verwendet. Dieser Ofen hat eine Temperaturkapazität von 2200°C und eine brauchbare Zone mit gleichmäßiger Hitze mit einem Durchmesser von 40,64 cm (16 inch) und einer Höhe von 30,48 cm (12 inch). Zur Steuerung des Temperatur-Aufheizprofils und auch zur Einstellung der "Kaskaden-"Steuerung dient eine programmierbare Steuereinheit DCP 700 von Honeywell^®. Dieser Typ von Steuersystem ergibt eine präzise Steuerung der Temperatur innerhalb des Tiegels und verhindert ein Überschreiten der Endtemperatur. Dieser Ofen ist auch mit einem Boden-Ladetisch ausgestattet, um die Beschickung mit schweren Lasten zu erleichtern, und er ist mit einer Microvac^®-Pumpe von Stokes^® ausgestattet, mit der ein Vakuum von weniger als 40 Pa (0,3 Torr) erreicht werden kann.
Der resultierende Verbundstoff bestand aus Kohlenstofffaserbündeln, die mit CVD-Kohlenstoff partiell infiltriert waren, und einer zweiphasigen Si/B₄C-Matrix, die etwa 50% B₄C und etwa 50% Silicium als Hauptphasen enthielt. Eine Bestimmung der Mikrostruktur ergab eine Matrix, die aus einer gleichmäßigen Verteilung von getrennten, feinen und diskreten B₄C-Teilchen in einem "Pool" aus Silicium(legierung) bestand. Aus 4 kann ersehen werden, dass diese Mikrostruktur von dem in 3 veranschaulichten MI-CMC auf der Grundlage von SiC dahingehend sehr verschieden ist, als kein Vorherrschen von großen SiC-Kristallen (oder anderen großen, keramischen Kristallen) vorhanden ist.
HSFT-Probestücke aus MI-CMC auf der Grundlage von B₄C wurden auf dieselbe Weise wie die Verbundstoffe auf der Grundlage von SiC getestet. Zu Vergleichszwecken wurden ähnliche Tests auch an einem kommerziellen, gegenwärtig im Flugzeug Boeing 777 eingesetzten C-C-Material für Bremsen durchgeführt. Die Reibungs- und Verschleißtest-Ergebnisse zu diesen Materialien sind in den 1 und 2 veranschaulicht.
In 1 werden die Verschleißraten von CMC auf der Grundlage von C-C, SiC mit CMC auf der Grundlage von B₄C über einen weiten Druckbereich verglichen, der sowohl ein Testen "mit steigender Belastung" als auch eines "mit abnehmender Belastung" einschließt. Wie zu sehen ist, ist die Verschleißrate der CMC-Probe auf der Grundlage von B₄C über den gesamten Druckbereich signifikant niedriger. Es wurden CMC-Verschleißraten im Bereich von 1/2 bis 1/4 der C-C-Rate bei hohen Drücken und 1/10 bis 1/15 der C-C-Rate bei niedrigen Drücken gemessen. Diese Verbesserungen der Verschleißrate wurden erreicht, obwohl ein ähnlicher (in 2 dargestellter) Reibungskoeffizient zu C-C von etwa 0,40 und ähnliche Bremstemperaturprofile beibehalten wurden. Im Vergleich dazu wiesen die Materialien auf der Grundlage von SiC, die die großen SiC-Präzipitate enthielten, viel höhere Reibungskoeffizienten und viel größere Verschleißraten auf. 2 demonstriert die unübliche Temperatur- und Druckbeständigkeit der Materialien auf der Grundlage von B₄C. Der Koeffizient bleibt über den gesamten Druckbereich einschließlich des simulierten Startabbruch-Drucks von 896,3 kPa (130 psi) bei ~0,40. Zusätzlich zu den verminderten Verschleißraten ist dieser "konstante Koeffizient" ein weiterer möglicher Schlüsselvorteil gegenüber C-C, von deren Reibungskoeffizienten bekannt ist, dass sie variieren oder "nachlassen". Zum Beispiel ergibt ein Dynamometer-Test für einen vollen Startabbruch eines Produktions-C-C einen typischen Reibungskoeffizienten von weniger als 0,20. In 2 sind Tests sowohl "mit steigender Belastung" als auch "mit abnehmender Belastung" dargestellt.
Wiederum unter Bezugnahme auf die 1 und 2 wurde für das CMC-Material auf der Grundlage von B₄C eine niedrige und gleichmäßige Verschleißrate von 254–508 μm (10–20 mil)/Seite/1000 Abstoppvorgänge über die gesamte HSFT-Testsequenz vom niedrigen Druck bis zum hohen Druck gemessen. Der mittlere Reibungskoeffizient für die gesamte Drucksequenz reichte mit Ausnahme des Anfangswerts von 0,28 beim niedrigsten Druck von 89,6 kPa (13 psi) während des Einschleifens von 0,4 bis 0,5. Bei einem C-C-Material für Bremsen zur kommerziellen Herstellung für die Boeing 777 wurden ähnliche Grade der Koeffizienten gemessen. Die erhaltene Mindest-Verschleißrate betrug jedoch etwa 1,016 mm (40 mil)/Seite/1000 Abstoppvorgänge oder das Doppelte des für das gegenwärtige CMC-Material auf der Grundlage von B₄C gemessenen Wertes. Weiterhin wies das C-C bei niedrigen Bremsdrücken Verschleißraten von 3,55 mm (140 mil)/Seite/1000 Abstoppvorgänge oder das 7- bis 14fache von denjenigen eines CMC-Materials auf der Grundlage von B₄C bei denselben Drücken auf.
Es ist gezeigt worden, dass viele der Probleme im Zusammenhang mit dem Verhalten der CMC-Materialien auf der Grundlage von MI-SiC beim Material auf der Grundlage von B₄C keinen Faktor darstellen. Der Grund für das überlegene Verhalten des CMC-Materials auf der Grundlage von B₄C gegenüber dem CMC-Material auf der Grundlage von MI-SiC kann am wahrscheinlichsten durch die Tatsache erklärt werden, dass das CMC-Material auf der Grundlage von B₄C nicht das Problem mit dem Wachstum großer Kristalle hat, das bei der Matrix des SiC-Verbundstoffs beobachtet wurde, wodurch die frühere Vorhersage bestätigt wird.
Simulierte Startabbruch-Tests wurden auch an einem Paar der MI-B₄C-CMC-HSFT-Probestücke durchgeführt. Es wurde gefunden, dass die erhaltenen Reibungskoeffizienten im Bereich von 0,4–0,5 und damit denjenigen Werten ähnlich waren, die bei den niedrigeren Drücken erhalten wurden. Die erhaltene Verschleißrate war im Bereich 1,78–2,03 mm (70–80 mil/Seite/1000 Abstoppvorgänge). Es wird angenommen, dass diese Rate für die simulierten Startabbruchbedingungen sehr respektable Zahlenwerte darstellen.
Die niedrigeren Verschleißraten, die 50% oder weniger von denen des gegenwärtigen kommerziellen C-C-Materials für Bremsen für die Boeing 777 betragen, könnten die Lebensdauer der Bremsen verlängern, wodurch mehr Landungen pro Überholung erhalten werden und/oder die Grundlage für neue Kühlkörper-Konstruktionen mit einem niedrigeren Gewicht und/oder Volumen geschaffen wird. Die gleichmäßigen Reibungskoeffizienten über einen weiten Bereich von Bremsdruckbedingungen könnten ein stabileres und vorhersagbareres Bremsverhalten ergeben.
Die gleichmäßigen Reibungskoeffizienten als Funktion des Bremsdrucks können ein Schlüssel sein, um die Erfindung zu einer wichtigen Entwicklung für Bremsanwendungen außerhalb von Flugzeugen einschließlich von Bremsen für große LKW und Züge zu machen. Obwohl herkömmliches C-C harte Testbedingungen für Eisenbahnbremsen überstanden hat, haben die Testergebnisse demonstriert, dass der Reibungskoeffizient für C-C von der Energiezufuhr abhängt. Dies macht herkömmliches C-C zu einer relativ schlechten Wahl für Anwendungen für Eisenbahnbremsen, weil Steuersysteme in Zügen (sowie in großen LKW) oft einfach sind und Änderungen des Reibungskoeffizienten nicht ausgleichen können. Der relativ "flache" Reibungskoeffizient, der für die CMC-Materialien der vorliegenden Erfindung gemessen wurde, macht sie jedoch zu besseren Kandidaten für Materialien für solche Nicht-Flugzeug-Typen von Bremsanwendungen.
Ein weiteres Problem bei Kohlenstoffbremsen, von dem nicht erwartet wird, dass es bei den Bremsen der vorliegenden Erfindung auftritt, ist die Empfindlichkeit des Reibungskoeffizienten gegenüber einer Verschlechterung infolge von Wasser, das auf den Kohlenstoffflächen adsorbiert wird (d.h., dass die Kohlenstoffflächen eine starke Affinität für Wasser haben), wenn die Bremsbedingungen die Flächen nicht ausreichend erhitzen, so dass das adsorbierte Wasser abgetrieben wird. Umgebungen mit hoher Feuchtigkeit oder ein direktes Einwirken von Wasser führen zu einer stärkeren Adsorption und einer größeren Schwierigkeit, ein "Fading" von Bremsen zu verhindern. Die für eine ausreichende Desorption erforderliche Temperatur kann auch höher sein, wenn in Kohlenstoff-Sauerstoff-Komplexen auf den Verschleißflächen Phosphor enthalten ist, der adsorbiert wird, wenn Phosphat-Oxidationsinhibitoren auf Flächen von Bremsscheiben aufgetragen werden, die Luft ausgesetzt sind.
Beim Testen des MI-B₄C-CMC-Materials der vorliegenden Erfindung ist festgestellt worden, dass die vorhandene Menge an Wasser oder Dampf im Wesentlichen keine Auswirkung auf die Fähigkeit von Bremsen aus dem CMC-Material hat, das Flugzeug in einem gegebenen Abstand abzustoppen. In anderen Worten wurde Wasser, das ausreichend war, um den Reibungskoeffizienten zu verschlechtern, auf der Fläche mit der Verschleißablagerung nicht adsorbiert, weil im Vergleich zu standardmäßigen C-C-Flugzeugbremsen ein kleinerer Anteil dieser Ablagerung aus Kohlenstoff besteht. Im beschriebenen Beispiel trat auch kein Rückgang des CMC infolge einer Oxidation bei Abbremsvorgängen auf, die bei einem C-C-Material eine hohe Temperatur und einen signifikanten Rückgang an Kanten verursachten. Wenn eine Zugabe von Phosphatinhibitoren zur freiliegenden Fläche der Bremsscheiben zur Verhinderung eines Verlustes der Maße oder der strukturellen Integrität während des Betriebs nicht erforderlich ist, werden die Verminderungen des Reibungskoeffizienten, die aus einer versehentlichen Einarbeitung von Phosphat in die Verschleißablagerungen führen, ebenfalls vermieden.
Weiterhin kann das hier offenbarte MI-B₄C-CMC-Material mittels eines Schlickerguss/Schmelzinfiltrationsverfahrens hergestellt werden, das relativ einfache Produktionseinrichtungen, eine preiswerte Bearbeitung und kurze Verarbeitungszeiten erfordert. Dies ist von der üblichen Vorstellung, wonach CMC für übliche kommerzielle Anwendungen zu teuer sind, sehr verschieden.
Merkmale des Materials der vorliegenden Erfindung:

– Bei der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Kohlenstofffasern auf der Grundlage von PAN (Polyacrylnitril) verwendet, die zu einem pseudo-dreidimensionalen Vorformling verwebt sind, wobei aber angenommen wird, dass andere Fasern genauso gut funktionieren sollten. Diese anderen Fasern umfassen Kohlenstofffasern auf der Grundlage von Pech, Kohlenstofffasern auf der Grundlage von Rayon^®-Gewebe und sowohl Oxid- als auch Nichtoxid-Keramikfasern.
– Die bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält eine metallische Phase aus Siliciumlegierung, in der höchstens 250 ppm Kohlenstoff gelöst sind, und diese Legierung in der Matrixstruktur mehr oder weniger kontinuierlich ist. Die kombinierte Matrix, die die Siliciumlegierung und das B₄C einschließt, ist über die gesamte Struktur vollständig kontinuierlich, wodurch die strukturelle Integrität von daraus hergestellten Gegenständen gewährleistet ist.
– Die vorliegende Erfindung enthält keramische Teilchen in der Matrix, in der bevorzugten Ausführungsform Borcarbid und andere Oxid- oder Nichtoxid-Keramiken, bei denen die oben unter Bezugnahme auf die Verwendung von SiC in Bremsscheiben-Anwendungen beschriebenen Probleme nicht auftreten. Die keramischen Teilchen sind nicht kontinuierlich, sondern zwischen Faserbündeln und/oder innerhalb des Silicium-Matrixmaterials isoliert.
– Die vorliegende Erfindung schließt vorzugsweise aus der Gasphase abgeschiedenen elementaren Kohlenstoff (elementaren CVD-Kohlenstoff) auf den Fasern ein, wobei alternativ Kohlenstoffschichten aus Nicht-CVD-Quellen, z.B. Harz, Pech etc. die Faserbündel umgeben können, um ein gutes Verhalten zu gewährleisten. Das heißt, dass jedes Faserbündel unter Verwendung von Harz, Pech etc. beschichtet und somit imprägniert werden könnte, worauf direkt oder indirekt ein Erwärmen folgt, um flüchtige Stoffe abzutreiben und das Harz, Pech etc. zu mehr oder weniger reinem Kohlenstoff zu reduzieren, wodurch die Notwendigkeit für eine CVD-Kohlenstoffbehandlung der Kohlenstoffbündel (Vorformlinge) entfällt.
– In der vorliegenden Erfindung erfolgt kein Sintern oder eine signifikante Umkristallisation der keramischen Teilchen. Dies unterscheidet sie von den oben beschriebenen SiC-Verfahren, bei denen die Umkristallisation des SiC wenigstens einen signifikanten Grad an Reaktionsbindung inhärent erzeugt. Die am besten funktionierenden Materialien scheinen diejenigen zu sein, bei denen Reaktionen zwischen den Teilchen und anderen Teilchen, der Siliciummatrix, der CVD-Kohlenstoffschicht und/oder den Kohlenstofffasern, vermieden werden. Materialien, bei denen das teilchenförmige Material mit anderen Elementen der Mikrostruktur reagiert hat, weisen hohe Verschleißraten auf.
– In der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Bruchzähigkeit dahingehend angegeben, dass sie im Bereich von > 20 MPa m^1/2 liegt.

Bahnbrechende Vorteile der vorliegenden Erfindung:
Es ergibt sich, dass eine erfolgreiche Entwicklung von faserverstärkten Verbundstoffen mit keramischer Matrix (CMC) gegenüber C-C für Flugzeugbremsen in mehreren Schlüsselbereichen eine bahnbrechende Innovation darstellt:

1. Geringere Kosten für den Lebenszyklus von Bremsen – Keramiken sind sehr harte Materialien und können im Vergleich zu C-C-Flugzeugbremsen an sich niedrigere Verschleißraten aufweisen. Diese verminderten Verschleißraten lassen sich im Vergleich zu den Kosten von C-C-Materialien direkt in Verminderungen der Kosten pro Landung übertragen. Weiterhin scheint aufgrund der hitzebeständigen Beschaffenheit von Keramiken die Oxidationsbeständigkeit durch die Verwendung von CMC-Material außerordentlich verbessert zu sein. Die Oxidation ist bei Anwendungen von Kohlenstoffbremsen ein kritisches Problem, weil eine Oxidation eine frühe Beendigung der Standzeit von Kohlenstoffscheiben verursachen und die Fähigkeit zur Wiederverwendung der Scheiben zum Zeitpunkt des Überholens der Bremsen vermindern kann. Als Folge erfordern alle gegenwärtigen Kohlenstoffbremsen den zusätzlichen Bearbeitungsschritt des Auftragens eines Oxidationsinhibitors. Dadurch werden nicht nur die Komplexität und die Kosten der Bremsenherstellung erhöht, sondern das Problem wird tatsächlich nicht vollständig gelöst. Auf diesem Gebiet wird immer noch von Beschwerden über eine problematische Oxidation im Zusammenhang mit einigen gegenwärtigen Kohlenstoffbremsen berichtet. Es ist möglich, dass durch die Anwendung der vorliegenden Erfindung Oxidationsinhibitoren für kommerzielle Flugzeugbremsen weggelassen werden könnten. Es wird erwartet, dass die Standzeit von Scheiben aufgrund einer Kombination aus einem verminderten Verschleiß und einer verminderten Oxidation im Vergleich zu gegenwärtigen Kohlenstoffscheiben wenigstens verdoppelt werden kann. Sogar höhere Gewinne an Standzeit, beispielsweise bis zu einer um das 4fachen längeren Standzeit für eine Keramik im Vergleich zu Kohlenstoff, können möglich sein.
2. Reibungskoeffizienten, die maßgeschneidert werden und gleichmäßiger sein können – Wie oben aufgeführt ist, wurden anfängliche Tests von maßstäblich verkleinerten CMC auf der Grundlage von Borcarbid durchgeführt. Das F&W-Verhalten der Materialien auf der Grundlage von B₄C scheint maßgeschneidert werden zu können, indem die relativen Prozentwerte der Keramik- und Kohlenstoff-Bestandteile und die Teilchengrößenverteilung von B₄C eingestellt werden. Die Reibungskoeffizienten scheinen auch sowohl hinsichtlich der Temperatur als auch des Drucks die gewünschte Beständigkeit aufzuweisen. Im Vergleich dazu weisen typische C-C-Materialien einen weiten Bereich von Koeffizientenwerten auf, wobei es sich um diejenigen Werte handelt, die von den Bremsbedingungen abhängen. Ein verminderter Bereich an Reibungskoeffizienten ergibt Vorteile, indem die "Empfindlichkeit" (beispielsweise die "Griffigkeit") unter Bedingungen eines Abstoppens aus der Rollbewegung vermindert wird. Dies ist für Flugzeugbetreiber (z.B. Fluggesellschaften) attraktiv.
3. Vermindertes Gewicht und Volumen von Bremsen – Borcarbid hat eine höhere Wärmekapazität als Kohlenstoff. Das zum Binden der Matrix verwendete Silicium hat aber eine niedrigere Wärmekapazität, wodurch die Volumen- und die Gewichtsverminderung, die durch die Verwendung von Borcarbid gewonnen werden, ausgeglichen werden. Einfache Berechnungen des Wärmeübergangs, die unter der Annahme durchgeführt werden, dass die CMC-Materialien 17,5 Vol.-% Borcarbid, 17,5 Vol.-% Silicium und 65 Vol.-% Kohlenstoff enthalten, führen zu der Vorhersage, dass die CMC ein um 5% höheres Gewicht und ein um 1% größeres Volumen benötigen, um im Vergleich zu einem C-C-Kühlkörper für eine gegebene Energiezufuhr dieselbe Spitzen-Betriebstemperatur beizubehalten. Die niedrigere Verschleißrate sollte dennoch ermöglichen, dass Gewicht und Volumen der Bremskonstruktion vermindert werden. Eine Flugzeugbremse ist so konstruiert, dass der Kühlkörper im vollständig verschlissenen Zustand (Ende der Lebensdauer des Kühlkörpers) zu einem Startabbruch (RTO) fähig ist. Die oben erwähnte Gewichtserhöhung um 5% und die Volumenerhöhung um 1% gelten für die Masse im verschlissenen Zustand (WM) und das Volumen im verschlissenen Zustand (WV) eines vollständig verschlissenen Kühlkörpers. Aus der WM und dem WV werden die Konstruktionsmasse (DM) und das Konstruktionsvolumen (DV) im Neu- bzw. Auslieferungszustand berechnet, indem die erwartete Verschleißrate des Wärmekörper-Materials (Einheiten: mil/Fläche/1000 Abstoppvorgänge) mit der gewünschten Anzahl von Landungen pro Überholung (LPO) multipliziert wird. Es stellt sich heraus, dass die DM und das DV für einen gegebenen CMC-Kühlkörper im Neu- bzw. im Auslieferungszustand auf der Grundlage der beobachteten Verschleißraten signifikant kleiner sind als diejenigen Werte, die für einen äquivalenten C-C-Kühlkörper erforderlich wären. Deswegen sollte eine Verminderung des Gewichts und des Volumens von Kühlkörpern im Neu- bzw. Auslieferungszustand auch dann zu erreichen sein, wenn die CMC-Materialien nur mit der halben Rate typischer C-C-Materialien verschleißen (wobei die gegenwärtige Verschleißrate von CMC-Kühlkörpern etwa ein Viertel der Verschleißrate von äquivalenten C-C-Kühlkörpern beträgt, d.h., dass die CMC-Kühlkörper gegenwärtig etwa viermal so lange wie äquivalente C-C-Kühlkörper halten).
4. Hinsichtlich der Feuchtigkeitsempfindlichkeit wies keines der bisher hergestellten Materialien auf der Grundlage von B₄C Stabilitätsprobleme auf, wenn es für längere Zeiträume typischen Labor-Feuchtigkeitstests ausgesetzt wurde.
5. Verbesserte Umweltbeständigkeit – Es ist bekannt, dass B₄C (Beginn der Oxidation bei 815,5°C (1500°F)) eine bessere Oxidationsbeständigkeit als C (Beginn der Oxidation bei 489,2°C (900°F)) aufweist, wobei angenommen wird, dass dies die Abhängigkeit von teuren zusätzlichen Systemen zur Oxidationshemmung, die gegenwärtig erforderlich sind, um die Gesamt-Lebenserwartung von Kohlenstoffbremsen zu verbessern, reduziert oder im Wesentlichen eliminiert. Ein mögliches verbessertes Oxidationsverhalten wurde durch vergleichbare HFST-Vergleichstests demonstriert, die an einem Duracarb^TM-CMC-Material, das ~17 Vol.-% Borcarbid und ~17 Vol.-% Silicium enthielt, und einem herkömmlichen Duracarb^TM-C-C-Vorformling für Bremsmaterialien, bei dem keine Oxidationsinhibitoren aufgetragen wurden, durchgeführt wurden. Das CMC-Material wurde gemäß der obigen Beschreibung für eine standardmäßige Testsequenz getestet. Das herkömmliche Vergleichs-C-C-Material wurde "mit zunehmender Belastung" getestet, indem 200 Abstoppvorgänge mit 241,3 kPa (35 psi), 200 Abstoppvorgän ge mit 324 kPa (47 psi), 200 Abstoppvorgänge mit 399,9 kPa (58 psi) und 100 Abstoppvorgänge mit 475,7 kPa (69 psi) verwendet wurden. Aufgrund einer übermäßigen Oxidation neben dem Außendurchmesser (OD) der Probe mussten die C-C-Tests abgebrochen werden. Der Schaden ist in 5 dokumentiert. Freiliegende Faserbündel, die ein Anzeichen für eine Oxidation der Matrix sind, sind auf der Mikrophotographie von 5 unten am Außendurchmesser der Probe klar zu erkennen. Im Gegensatz dazu ist 6 eine ähnliche Mikrophotographie, die vom Duracarb^TM-CMC-Material der vorliegenden Erfindung aufgenommen wurde, das 17 Vol.-% Borcarbid und ~17 Vol.-% Silicium enthielt und demselben Test "mit zunehmender Belastung" unterzogen wurde. Beim CMC-Material wurde keine Oxidation beobachtet. Es werden auch keine freiliegenden Faserbündel beobachtet, und die bearbeitete Kante bleibt nach einer längeren Testsequenz erhalten.

Claims

Verbundwerkstoff, umfassend: a.) eine faserförmige Struktur, die anfänglich hauptsächlich mit elementarem Kohlenstoff imprägniert ist, wobei die faserförmige Struktur dann anschließend hauptsächlich mit wenigstens einem gegenüber Silicium nichtreaktiven, keramischen Material imprägniert wird, und b.) eine Siliciummatrix, die kontinuierlich ist und hauptsächlich die faserförmige Struktur, die anfänglich hauptsächlich mit elementarem Kohlenstoff imprägniert und anschließend hauptsächlich mit wenigstens einem keramischen Material imprägniert worden ist, einschließt, wobei das wenigstens eine keramische Material der Matrix eine feinkörnige, kristalline Struktur von hauptsächlich 20 μm oder weniger aufweist, das wenigstens eine keramische Material in der Matrix diskontinuierlich ist und wobei die faserförmige Struktur aus dem elementaren Kohlenstoff, mit dem die faserförmige Struktur anfänglich hauptsächlich imprägniert ist, gezogen wird, wenn der Verbundwerkstoff einem Reißen unterzogen wird.
Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, wobei die faserförmige Struktur eine Mehrzahl von elementaren Kohlenstofffasern einschließt.
Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, wobei die Siliciummatrix aus einer Silicium, Bor und Kohlenstoff umfassenden Legierung besteht.
Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, wobei das wenigstens eine keramische Material Borcarbid umfasst.
Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, wobei die faserförmige Struktur eine Mehrzahl von Nichtoxid-Keramikfasern umfasst.
Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, wobei die faserförmige Struktur eine Mehrzahl von Oxid-Keramikfasern umfasst.
Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, wobei die Siliciummatrix aus elementarem Silicium besteht.
Verbundwerkstoff nach Anspruch 2, wobei die anfängliche Beschichtung aus elementarem Kohlenstoff im Wesentlichen jede der Mehrzahl von Fasern aus elementarem Kohlenstoff der faserförmigen Struktur umhüllt.
Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, wobei die Siliciummatrix mit der faserförmigen Struktur hauptsächlich nicht umgesetzt ist.
Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, der als Bremsscheiben-Kühlkörper ausgebildet ist.
Verbundwerkstoff nach Anspruch 10, wobei die Verschleißrate des Bremsscheiben-Kühlkörpers die Hälfte oder weniger der Verschleißrate eines äquivalenten herkömmlichen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bremsscheiben-Kühlkörpers beträgt.
Verbundwerkstoff der Ansprüche 1 bis 4 und 7 bis 11, umfassend eine faserförmige Struktur aus elementarem Kohlenstoff.
Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, umfassend: a.) eine faserförmige Struktur, die anfänglich hauptsächlich mit elementarem Kohlenstoff imprägniert ist, wobei in der faserförmigen Struktur dann anschließend eine Mehrzahl von Löchern angebracht wird, wobei jedes der Löcher in einem Bereich von 1,58 mm (1/16 inch) des Durchmessers bis 3,17 mm (1/8 inch) des Durchmessers liegt, wobei jedes der Löcher ausgehend von seiner Lochmitte von der Lochmitte eines jeden anderen, benachbarten Lochs um einen Abstand in einem Bereich von 6,35 mm bis 12,7 mm (1/4 inch bis 1/2 inch) räumlich entfernt angeordnet ist, wobei die faserförmige Struktur dann hauptsächlich mit wenigstens einem keramischen Material imprägniert wird, und b.) eine Matrix, die kontinuierlich ist und die faserförmige Struktur, die anfänglich hauptsächlich mit elementaren Kohlenstoff imprägniert und anschließend hauptsächlich mit wenigstens einem keramischen Material imprägniert worden ist, einschließt.
Verbundwerkstoff nach Anspruch 13, wobei die Löcher sich durch die faserförmige Struktur erstrecken.
Verbundwerkstoff nach Anspruch 13, wobei die Löcher sich im Wesentlichen auf der freiliegenden Oberfläche der faserförmigen Struktur befinden.
Verbundwerkstoff nach Anspruch 13, wobei die Löcher in die faserförmige Struktur gebohrt sind.
Verbundwerkstoff nach Anspruch 13, wobei die Löcher einen Durchmesser von 1,98 mm (5/64 inch) aufweisen.
Verbundwerkstoff nach Anspruch 13, wobei die Lochmitte eines jeden Lochs um einen Abstand zur Lochmitte eines jeden anderen benachbarten Lochs von 8,73 mm (11/32 inch) räumlich entfernt angeordnet ist.
Verbundwerkstoff, umfassend: a.) eine faserförmige Struktur aus elementarem Kohlenstoff, wobei die faserförmige Struktur anfänglich hauptsächlich mit elementarem Kohlenstoff imprägniert ist, wobei die faserförmige Struktur dann anschließend hauptsächlich mit Borcarbid imprägniert wird, und b.) eine Matrix aus einer Siliciumlegierung, die kontinuierlich ist und hauptsächlich die faserförmige Struktur, die anfänglich hauptsächlich mit elementarem Kohlenstoff imprägniert und anschließend hauptsächlich mit Borcarbid imprägniert worden ist, einschließt.
Verbundwerkstoff nach Anspruch 19, wobei das Borcarbid eine feinkörnige Struktur mit einer Größe von hauptsächlich 20 μm oder weniger hat.
Verbundwerkstoff nach Anspruch 19, wobei das Borcarbid innerhalb der Matrix diskontinuierlich ist.
Verbundwerkstoff nach Anspruch 19, wobei die faserförmige Struktur aus elementarem Kohlenstoff eine Mehrzahl von Fasern aus elementarem Kohlenstoff umfasst.
Verbundwerkstoff nach Anspruch 22, wobei die Fasern aus elementarem Kohlenstoff aus dem elementarem Kohlenstoff, mit dem die faserförmige Struktur anfänglich hauptsächlich imprägniert ist, gezogen werden, wenn der Verbundwerkstoff einem Reißen unterzogen wird.
Verbundwerkstoff nach Anspruch 19, der als Bremsscheiben-Kühlkörper ausgebildet ist.
Verbundwerkstoff nach Anspruch 24, wobei die Verschleißrate des Bremsscheiben-Kühlkörpers die Hälfte oder weniger der Verschleißrate eines äquivalenten herkömmlichen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bremsscheiben-Kühlkörpers beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials, umfassend: a.) die Herstellung einer faserförmigen Struktur in Form eines Vorformlings, b.) das anfängliche hauptsächliche Imprägnieren des Vorformlings mit elementarem Kohlenstoff, c.) anschließend die hauptsächliche Imprägnierung des Vorformlings mit wenigstens einem gegenüber Silicium nichtreaktiven, keramischen Material, wodurch ein Grünkörper gebildet wird, wobei das gesamte wenigstens eine keramische Material eine Kristallgröße von hauptsächlich 20 μm oder weniger hat, und d.) dann das Infiltrieren des Grünkörpers mit geschmolzenem Silicium unter Bildung einer kontinuierlichen Matrix im gesamten Verbundwerkstoff, wobei die Matrix, im Wesentlichen nicht direkt an der faserförmigen Struktur haftet, aber hauptsächlich am elementaren Kohlenstoff, mit dem die faserförmige Struktur anfänglich imprägniert wird, haftet.
Verfahren nach Anspruch 26, wobei die faserförmige Struktur eine Mehrzahl von Fasern aus elementarem Kohlenstoff umfasst.
Verfahren nach Anspruch 26, wobei das geschmolzene Siliciumdioxid eine Silicium, Bor und Kohlenstoff umfassende Legierung bildet.
Verfahren nach Anspruch 26, wobei das wenigstens eine keramische Material Borcarbid umfasst.
Verfahren nach Anspruch 26, wobei die faserförmige Struktur eine Mehrzahl von Nichtoxid-Keramikfasern umfasst.
Verfahren nach Anspruch 26, wobei die faserförmige Struktur eine Mehrzahl von Oxid-Keramikfasern umfasst.
Verfahren nach Anspruch 26, wobei das geschmolzene Silicium elementares Silicium umfasst.
Verfahren nach Anspruch 26, wobei die anfängliche Beschichtung aus elementarem Kohlenstoff im Wesentlichen jede der Mehrzahl von Fasern aus elementarem Kohlenstoff der faserförmigen Struktur einschließt.
Verfahren nach Anspruch 28, wobei die Siliciumlegierung eine Schmelze aus 90 bis 96 Gew.-% elementarem Silicium, 3 bis 6 Gew.-% elementarem Bor und 0,5 bis 2,0 Gew.-% elementarem Kohlenstoff umfasst und die Schmelze anschließend verfestigt und zu einer Siebgröße von 1,2 mm (16 US-mesh) gemahlen wird.
Verfahren nach Anspruch 28, weiterhin umfassend: a.) die Herstellung einer Beschichtungsmischung, die die Siliciumlegierung, Ruß und ein flüssiges Phenolharz umfasst, b.) im Wesentlichen das Überziehen des Grünkörpers mit der Beschichtungsmischung und c.) das Erwärmen des mit der Beschichtungsmischung überzogenen Vorformlings bis zum Schmelzpunktbereich der Siliciumlegierung.
Verfahren nach Anspruch 35, wobei die Beschichtungsmischung 90 bis 92 Vol.-% der Siliciumlegierung, 5,5 bis 7,5 Vol.-% des flüssigen Phenolharzes und 1 bis 3 Vol.-% Ruß umfasst.
Verfahren nach Anspruch 35, wobei die Siliciumlegierung eine Schmelze aus 90 bis 96 Gew.-% elementarem Silicium, 3 bis 6 Gew.-% elementarem Bor und 0,5 bis 2,0 Gew.-% elementarem Kohlenstoff umfasst, wobei die Schmelze anschließend verfestigt und zu einer Siebgröße von 1,2 mm (16 US-mesh) gemahlen wird.
Verfahren nach Anspruch 37, wobei die Beschichtungsmischung 90 bis 92 Vol.-% der Siliciumlegierung, 5,5 bis 7,5 Vol.-% des flüssigen Phenolharzes und 1 bis 3 Vol.-% Ruß umfasst.
Verfahren nach Anspruch 28, weiterhin umfassend: a.) die Herstellung einer Beschichtungsmischung, die die Siliciumlegierung, Ruß und flüssiges Phenolharz umfasst, b.) im Wesentlichen das Überziehen des Grünkörpers in der Beschichtungsmischung, c.) das Vorwärmen des mit der Beschichtungsmischung überzogenen Grünkörpers, wodurch das flüssige Phenolharz unter Bildung einer gehärteten Beschichtungsmischung verfestigt und gehärtet wird, und d.) das Erwärmen des mit der gehärteten Beschichtungsmischung überzogenen Vorformlings bis zum Schmelzpunktbereich der Siliciumlegierung.
Verfahren nach Anspruch 39, wobei die Beschichtungsmischung 90 bis 92 Vol.-% der Siliciumlegierung, 5,5 bis 7,5 Vol.-% des flüssigen Phenolharzes und 1 bis 3 Vol.-% Ruß umfasst.
Verfahren nach Anspruch 39, wobei die Siliciumlegierung eine Schmelze aus 90 bis 96 Gew.-% elementarem Silicium, 3 bis 6 Gew.-% elementarem Bor und 0,5 bis 2,0 Gew.-% elementarem Kohlenstoff umfasst, wobei die Schmelze im Wesentlichen verfestigt und zu einer Siebgröße von 1,2 mm (16 US-mesh) gemahlen wird.
Verfahren nach Anspruch 41, wobei die Beschichtungsmischung 90 bis 92 Vol.-% der Siliciumlegierung, 5,5 bis 7,5 Vol.-% des flüssigen Phenolharzes und 1 bis 3 Vol.-% Ruß umfasst.
Faserförmige Struktur, die anfänglich hauptsächlich mit elementarem Kohlenstoff imprägniert ist, wobei in der faserförmigen Struktur dann anschließend eine Mehrzahl von Löchern angeordnet wird, wobei jedes der Löcher in einem Bereich von 1,58 mm (1/16 inch) des Durchmessers bis 3,17 mm (1/8 inch) des Durchmessers liegt, wobei jedes der Löcher ausgehend von seiner Lochmitte von der Lochmitte eines jeden anderen, benachbarten Lochs um einen Abstand in einem Bereich von 6,35 mm bis 12,7 mm (1/4 inch bis 1/2 inch) räumlich entfernt angeordnet ist.
Faserförmige Struktur nach Anspruch 43, wobei die Löcher sich durch sie hindurch erstrecken.
Faserförmige Struktur nach Anspruch 43, wobei die Löcher im Wesentlichen auf ihrer freiliegenden Oberfläche angeordnet sind.
Faserförmige Struktur nach Anspruch 43, wobei die Löcher in sie hinein gebohrt sind.
Faserförmige Struktur nach Anspruch 43, wobei die Löcher einen Durchmesser von 5/64 inch haben.
Faserförmige Struktur nach Anspruch 43, wobei die Mitte eines jeden Lochs zur Lochmitte eines jeden anderen benachbarten Lochs einen Abstand von 8,73 mm (11/32 inch) hat.