DE102006004394A1 - Harte Filme, mehrschichtige harte Filme und Herstellungsverfahren dafür - Google Patents

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Abstract

Ein harter Film enthält [(Nb¶1-d¶, Ta¶d¶)¶a¶, Al¶1-a¶](C¶1-x¶N¶x¶), DOLLAR A [(Nb¶1-d¶, Ta¶d¶)¶a¶, Al¶1-a-b-c¶, Si¶b¶B¶c¶](C¶1-x¶N¶x¶), DOLLAR A [(Cr, V)¶p¶(Nb, Ta)¶q¶(Al, Si, B)¶r¶](C¶1-x¶N¶x¶) oder DOLLAR A [(Ti, Cr, V)¶p¶(Nb, Ta)¶q¶(Al, Si, B)¶r¶](C¶1-x¶N¶x¶), worin die Atomverhältnisse nachstehenden Bedingungen genügen: 0,4 a 0,6, 0 < b + c 0,15, 0 d 1, 0,4 x 1, mit der Maßgabe, dass einer von "b" und "c" null sein kann, aber beide von ihnen nicht gleichzeitig null sind, p + q + r = 1; p¶Ti¶ + p¶Cr¶ + p¶V¶ = p; q¶Nb¶ + q¶Ta¶ = q; r¶Al¶ + r¶Si¶ + r¶B¶ = r, 0,05 q, 0,5 r 0,73, 0 r¶Si¶ + r¶B¶ 0,15 und 0,4 x 1,0, mit der Maßgabe, dass, wenn p¶Ti¶ größer als null ist, p¶Cr¶, p¶V¶, r¶Si¶ und r¶B¶ insgesamt größer als null sind.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft harte Filme. Insbesondere, betrifft sie harte Filme, die auf Schneidwerkzeugen, wie Spitzen, Bohrgeräte und Stirnfräsen, und Werkzeugen, wie Schmiededüsen bzw. Pressformen und Stanzstempel, anzubringen sind.
  • Zur Verbesserung der Verschleißfestigkeit der Schneidwerkzeuge werden harte Filme, wie TiN, TiCN oder TiAlN, auf Grundmaterialien, wie Schnellarbeitswerkzeugstahl, Sintercarbid bzw. Zementcarbid oder Cermet, aufgetragen. Insbesondere Mehrkomponenten-(Carbo)nitrid-Filme aus Titan und Aluminium, wie TiAlN-Filme und TiAlCN-Filme (im folgenden als "harte TiAl-Filme" bezeichnet), wie im Japanischen Patent Nr. 2644710 offenbart, zeigen ausgezeichnete Verschleißfestigkeit, und sie werden passend auf Schneidwerkzeuge für einen Schnellschneidvorgang oder für Schneidmaterialien mit hoher Härte, wie gehärtete Stähle, aufgebracht. Jedoch wurden weitere Forderungen gestellt, um harte Filme mit ausgezeichneter Verschleißfestigkeit bei Zunahme der Härte der zu scheidenden Materialien oder bei zunehmender Ge-schwindigkeit des Schneidvorgangs bereitzustellen. Außerdem werden Werkzeug-schnellstähle, wie Stahl SKD11 des japanischen Industriestandards (JIS), häufig geschnitten, indem man Schneidwerkzeuge bei großer Geschwindigkeit einsetzt, anstatt elektrochemischen Abtragens. Folglich werden harte Filme, die nicht nur in der Verschleißfestigkeit, sondern auch in der Oxidationsbeständigkeit ausgezeichnet sind, gefordert.
  • Eine andere mögliche Lösung ist eine Technik des Zusatzes von Cr oder V zu harten TiAl-Filmen, um dadurch eine kubische Kristallstruktur hoher Härte bei steigendem Al-Gehalt beizubehalten, wodurch Filme mit verbesserter Oxidationsbeständigkeit erhalten werden (Japanische Offenlegungsschrift (Ungeprüft) Patentveröffentlichun gen (JP-A) Nr. 2003-71610 und Nr. 2003-34858). CrAlVN-Filme, die kein Ti enthalten, sind auch vorgeschlagen worden.
    •
  • Unter diesen Umständen besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung harter Filme, die mindestens in einem (vorzugsweise beiden) von Oxidationsbeständigkeit und Verschleißfestigkeit besser als herkömmliche harte Filme, einschließlich harter TiAl-Filme, wie TiAlN-Filme, und mit Cr und/oder V versetzter harter Filme, wie TiCrAlN-Filme und TiVAlN-Filme, sind (im folgenden als "harte TiCrVAl-Filme" bezeichnet).
  • Nach angestrengten Untersuchungen zum Lösen dieser Aufgaben fanden die Erfinder, dass mindestens einer (vorzugsweise beide) von Oxidationsbeständigkeit und von Verschleißfestigkeit (Härte), verglichen mit herkömmlichen harten Filmen, wie TiAlN-Filme, TiCrAlN-Filme und TiVAl-Filme, durch das Verwenden von Nb und/oder von Ta verbessert werden kann (können). Die vorliegende Erfindung wurde basierend auf diesem Auffinden geschaffen.
  • 1) Harte NbTaAl-Filme gemäß der ersten Ausführungsform
  • Die harten Filme gemäß der vorliegenden Erfindung sind harte Aluminium-(Kohlenstoff-)-Nitridfilme zusätzlich kombiniert mit Nb und/oder Ta (im folgenden als "harte NbTaAl-Filme" oder "harte NbTaAl-Filme gemäß der ersten Ausführungsform bezeichnet"). Harte NbTaAl-Filme werden dargestellt durch [(Nb1-d, Tad)aAl1-a](C1-xNx), worin "a", "d" und "x" jeweils unabhängig ein Atomverhältnis darstellen und die folgenden Bedingungen erfüllen: 0,4 ≤ a ≤ 0,6, 0 ≤ d ≤ 1 und 0,4 ≤ x ≤ 1. Die harten NbTaAl-Filme können weiterhin Si und/oder B enthalten. Insbesondere können die harten Filme gemäß der vorliegenden Erfindung dargestellt werden durch [(Nb1-d, Tad)a,Al1-a-b-c,Sib,Bc](C1-xNx), worin "a", "b", "c", "d" und "x" jeweils unabhängig ein Atomverhältnis darstellen und die folgenden Bedingungen erfüllen: 0,4 ≤ a ≤ 0,6, 0 < b + c ≤ 0,15, 0 ≤ d ≤ 1 und 0,4 ≤ x ≤ 1, vorausgesetzt dass eines von "b" und von "c" null sein kann, aber nicht beide davon gleichzeitig null sind (im folgenden als "harter SiB-versetzter NbTaAl-Film bezeichnet").
  • Die harten NbTaAl-Filme (einschließlich harter SiB-versetzter NbTaAl-Filme) können gemäß der vorliegenden Erfindung harte Filme sein, die durch Kathodenentladungsbogenionenplattierung in einem stickstoffhaltigen Gas oder in einer gasförmigen Mischung, die Kohlenstoff und Stickstoff enthält, unter Einsatz eines Targets, enthaltend [(Nb1-d, Tad)aAl1-a], worin "a" und "d" jeweils unabhängig ein Atomverhältnis darstellen und die folgenden Bedingungen erfüllen: 0,4 ≤ a ≤ 0,6, 0 ≤ d ≤ 1 oder eines Targets, enthaltend [(Nb1-d, Tad)aAl1-a-b-c,Sib,Bc], worin "a", "b", "c" und "d" jeweils unabhängig ein Atomverhältnis darstellen und die folgenden Bedingungen erfüllen: 0,4 ≤ a ≤ 0,6, 0 < b + c ≤ 0,15, 0 ≤ d ≤ 1, vorausgesetzt dass eines von "b" und von "c" null sein kann, aber nicht beide davon gleichzeitig null sind, abgeschieden werden.
  • 2) Harte TiCrV-basierende NbTaAl-Filme (harte NbTaAl-Filme gemäß der zweiten Ausführungsform)
  • Harte Filme gemäß der vorliegenden Erfindung können auch harte TiCrVAl-Filme sein, die mit Nb und/oder Ta kombiniert werden. Diese harten Filme enthalten nicht notwendigerweise Ti. Cr und V sind nicht wesentlich, wenn sie Ti enthalten (diese Filme werden im folgenden als "harte TiCrV-basierende NbTaAl-Filme" oder "harte NbTaAl-Filme gemäß der zweiten Ausführungsform" bezeichnet). Die harten NbTaAl-Filme gemäß der zweiten Ausführungsform können erforderlichenfalls weiterhin Si und/oder B enthalten.
  • Wenn sie kein Ti enthalten, können die harten NbTaAl-Filme gemäß der zweiten Ausführungsform dargestellt werden durch [(Cr,V)p(Nb,Ta)q(Al,Si,B)r](C1-xNx), wobei die Zusammensetzung nachstehende Bedingungen (1) bis (8) erfüllt: p + q + r = 1 Bedingung (1) pCr + pV = p Bedingung (2) qNb + qTa = q Bedingung (3) rAl + rSi + rB = r Bedingung (4) 0,05 ≤ q Bedingung (5) 0,5 ≤ r ≤ 0,73 Bedingung (6) 0 ≤ rSi + rB ≤ 0,15 Bedingung (7) 0,4 ≤ x ≤ 1,0 Bedingung (8)worin pCr das Atomverhältnis von Cr darstellt; pv das Atomverhältnis von V darstellt; qNb das Atomverhältnis von Nb darstellt; qTa das Atomverhältnis von Ta darstellt; rAl das Atomverhältnis von Al darstellt; rSi das Atomverhältnis von Si darstellt; rB das Atomverhältnis von B darstellt; und x das Atomverhältnis von N darstellt.
  • Wenn sie Ti enthalten, können die harten NbTaAl-Filme gemäß der zweiten Ausführungsform dargestellt werden durch [(Ti, Cr, V)p(Nb, Ta)q(Al, Si, B)r](C1-xNx), wobei die Zusammensetzung nachstehende Bedingungen (1A) bis (10A) erfüllt: p + q + r = 1 Bedingung (1A) pTi + pCr + pV = p Bedingung (2A) qNb + qTa = q Bedingung (3A) rAl + rSi + rB = r Bedingung (4A) 0,05 ≤ q Bedingung (5A) 0,5 ≤ r ≤ 0,73 Bedingung (6A) 0 ≤ rSi + rB ≤ 0,15 Bedingung (7A) pTi > 0 Bedingung (8A) pCr + pV + rSi + rB > 0 Bedingung (9A) 0,4 ≤ x ≤ 1,0 Bedingung (10A)worin pTi das Atomverhältnis von Ti darstellt; pCr das Atomverhältnis von Cr darstellt; pV das Atomverhältnis von V darstellt; qNb das Atomverhältnis von Nb darstellt; qTa das Atomverhältnis von Ta darstellt; rAl das Atomverhältnis von Al darstellt; rSi das Atomverhältnis von Si darstellt; rB das Atomverhältnis von B darstellt; und x das Atomverhältnis von N darstellt.
  • Die harten NbTaAl-Filme gemäß der zweiten Ausführungsform können harte Filme sein, die durch Kathodenentladungsbogenionenplattierung in einem stickstoffhaltigen Gas oder in einer gasförmigen Mischung, die Kohlenstoff und Stickstoff enthält, abgeschieden werden, unter Verwendung eines Targets, enthaltend [(Cr,V)p(Nb,Ta)q(Al,Si,B)r] und nachstehende Bedingungen (1) bis (7) erfüllend oder eines Targets enthaltend [(Ti,Cr,V)p(Nb,Ta)q(Al,Si,B)r] und nachstehende Bedingungen (1A) zu (9A) erfüllend: p + q + r = 1 Bedingung (1) pCr + pV = p Bedingung (2) qNb + qTa = q Bedingung (3) rAl + rSi + rB = r Bedingung (4) 0,05 ≤ q Bedingung (5) 0,5 ≤ r ≤ 0,73 Bedingung (6) 0 < rSi + rB ≤ 0,15 Bedingung (7) p + q + r = 1 Bedingung (1A) pTi + pCr + pV = p Bedingung (2A) qNb + qTa = q Bedingung (3A) rAl + rSi + rB = r Bedingung (4A) 0,05 ≤ q Bedingung (5A) 0,5 ≤ r ≤ 0,73 Bedingung (6A) 0 < rSi + rB < 0,15 Bedingung (7A) pTi > 0 Bedingung (8A) pCr + pV + rSi + rB > 0 Bedingung (9A)worin pTi das Atomverhältnis von Ti darstellt; pCr das Atomverhältnis von Cr darstellt; pV das Atomverhältnis von V darstellt; qNb das Atomverhältnis von Nb darstellt; qTa das Atomverhältnis von Ta darstellt; rAl das Atomverhältnis von Al darstellt; rSi das Atomverhältnis von Si darstellt; und rB das Atomverhältnis von B darstellt.
  • 3) Mehrschichtige harte Filme
  • Harte Filme gemäß der vorliegenden Erfindung können mehrschichtige harte Filme sein, einschließlich einer Schicht des harten NbTaAl-Films gemäß der ersten oder zweiten Ausführungsform und einer anderen Schicht, die abwechselnd angeordnet sind. Im folgenden werden mehrschichtige harte Filme, die eine Schicht des harten NbTaAl-Films gemäß der ersten Ausführungsform einschließen, als "mehrschichtige harte Filme gemäß der ersten Ausführungsform" bezeichnet, und mehrschichtige harte Filme, die eine Schicht des harten NbTaAl-Films gemäß der zweiten Aus führungsform einschließen, als "mehrschichtige harte Filme gemäß der zweiten Ausführungsform" bezeichnet.
  • 3-1) Mehrschichtige harte Filme gemäß der ersten Ausführungsform
  • Insbesondere können die mehrschichtigen harten Filme gemäß der ersten Ausführungsform mehrschichtige harte Filme sein, die jeweils mindestens einen Zusammenbau einer Schicht von A oder einer Schicht B mit einer Schicht C einschließen, die abwechselnd angeordnet sind. Schicht A ist eine Schicht des harten NbTaAl-Films gemäß der ersten Ausführungsform, in der SiB nicht hinzugefügt wurde; Schicht B ist eine Schicht des harten NbTaAl-Films gemäß der ersten Ausführungsform, in der Si und/oder B hinzugefügt wurden und Schicht C ist eine Schicht enthaltend [(Nb1-D,TaD)A,Al1-A-B-C,SiB,BC](C1-xNx), worin "A", "B", "C", "D" und "x" jeweils unabhängig ein Atomverhältnis darstellt und die folgenden Bedingungen erfüllen: 0,2 ≤ A ≤ 0,5, 0,15 ≤ B + C ≤ 0,5, 0 ≤ D ≤ 1 und 0,4 ≤ x ≤ l, vorausgesetzt, dass eines von B und von C null sein kann, aber nicht beide davon gleichzeitig null sind.
  • Die mehrschichtigen harten Filme gemäß der ersten Ausführungsform können mehrschichtige harte Filme sein, die durch abwechselndes Wiederholen der folgenden Schritte hergestellt werden:
    Abscheiden eines Films durch Kathodenentladungsbogenionenplattierung in stickstoffhaltigem Gas oder einer gasförmigen Mischung, enthaltend Kohlenstoff und Stickstoff, unter Verwendung eines Targets enthaltend [(Nb1-d,Tad)aAl1-a], worin "a" und "d" jeweils unabhängig ein Atomverhältnis darstellen und die folgenden Bedingungen erfüllen: 0,4 ≤ a ≤ 0,6 und 0 ≤ d ≤ 1, oder eines Targets enthaltend [(Nb1-d,Tad)aAl1-a-b-c,Sib,Bc], worin "a", "b", "c" und "d" jeweils unabhängig ein Atomverhältnis darstellen und die folgenden Bedingungen erfüllen: 0,4 ≤ a ≤ 0,6, 0 < b + c ≤ 0,15 und 0 ≤ d ≤ 1, vorausgesetzt dass eines von "b" und von "c" null sein kann, aber nicht beide davon gleichzeitig null sind und Abscheiden eines Films durch das Sputtern in einem stickstoffhaltigen Gas oder in einer gasförmigen Mischung, enthaltend Kohlenstoff und Stickstoff, unter Verwendung eines Targets enthaltend [(Nb1-D, TaD)A,Al1-A-B-C ,SiB,BC], worin A, B, C und D jeweils unabhängig ein Atomverhältnis darstellen und die folgenden Bedingungen erfüllen: 0,2 ≤ A ≤ 0,5, 0,15 ≤ B + C ≤ 0,5 und 0 ≤ D ≤ 1, vorausgesetzt dass eines von B und von C null sein kann, aber nicht beide davon gleichzeitig null sind.
  • In den mehrschichtigen harten Filmen gemäß der ersten Ausführungsform, können die Schicht A oder die Schicht B eine Dicke von z.B. 5 nm oder mehr aufweisen, und die Schicht C kann eine Dicke von z.B. 1 nm oder mehr aufweisen.
  • 3-2) Mehrschichtige harte Filme gemäß der zweiten Ausführungsform
  • Die mehrschichtigen harten Filme gemäß der zweiten Ausführungsform sind Mehrschichtfilme, die mindestens einen Zusammenbau einer Schicht S und einer Schicht T einschließen, die abwechselnd angeordnet sind. Die Schicht S enthält [(Ti,Cr,V)p(Nb,Ta)q(Al,Si,B)r](C1-xNx) und erfüllt nachfolgende Bedingungen (1B) bis (8B), und die Schicht T enthält [(Ti,Cr,V)p(Nb,Ta)g(Al,Si,B)r](C1-xNx) und erfüllt nachfolgende Bedingungen (1C) bis (8C): p + q + r = 1 Bedingung (1B) pTi + pCr + pV = p Bedingung (2B) qNb + qTa = q Bedingung (3B) rAl + rSi + rB = r Bedingung (4B) 0,05 ≤ q Bedingung (5B) 0,5 ≤ r ≤ 0,73 Bedingung (6B) 0 ≤ rSi + rB ≤ 0,15 Bedingung (7B) 0,4 ≤ x ≤ 1,0 Bedingung (8B) p + q + r = 1 Bedingung (1C) pTi + pCr + pV = p Bedingung (2C) qNb + qTa = q Bedingung (3C) rAl + rSi + rB = r Bedingung (4C) 0,05 ≤ q Bedingung (5C) 0,5 ≤ r ≤ 0,8 Bedingung (6C) 0,15 ≤ rSi + rB ≤ 0,5 Bedingung (7C) 0,4 ≤ x ≤ 1,0 Bedingung (8C)worin pTi das Atomverhältnis von Ti darstellt; pCr das Atomverhältnis von Cr darstellt; pV das Atomverhältnis von V darstellt; qNb das Atomverhältnis von Nb darstellt; qTa das Atomverhältnis von Ta darstellt; rAl das Atomverhältnis von Al darstellt; rSi das Atomverhältnis von Si darstellt; rB das Atomverhältnis von B darstellt; und x das Atomverhältnis von N darstellt.
  • Die mehrschichtigen harten Filme gemäß der zweiten Ausführungsform können mehrschichtige harte Filme sein, die durch abwechselndes Wiederholen der folgenden Schritte hergestellt werden:
    Abscheiden der Schicht S durch Kathodenentladungsbogenionenplattierung in stickstoffhaltigem Gas oder einer gasförmigen Mischung, enthaltend Kohlenstoff und Stickstoff, unter Verwendung eines Targets S enthaltend [(Ti,Cr,V)p(Nb,Ta)q(Al,Si,B)r] und folgende Bedingungen (1B) bis (7B) erfüllend; und
    Abscheiden der Schicht T durch Sputtern in einem stickstoffhaltigen Gas oder einer gasförmigen Mischung, enthaltend Kohlenstoff und Stickstoff, unter Verwendung eines Targets T enthaltend [(Ti,Cr,V)p(Nb,Ta)q(Al,Si,B)r] und folgende Bedingungen (1C) bis (7C) erfüllend: p + q + r = 1 Bedingung (1B) pTi + pCr + pV = p Bedingung (2B) qNb + qTa = q Bedingung (3B) rAl + rSi + rB = r Bedingung (4B) 0,05 ≤ q Bedingung (5B) 0,5 ≤ r ≤ 0,73 Bedingung (6B) 0 ≤ rSi + rB ≤ 0,15 Bedingung (7B) p + q + r = 1 Bedingung (1C) pTi + pCr + pV = p Bedingung (2C) qNb + qTa = q Bedingung (3C) rAl + rSi + rB = r Bedingung (4C) 0,05 ≤ q Bedingung (5C) 0,5 ≤ r ≤ 0,8 Bedingung (6C) 0,15 ≤ rSi + rB ≤ 0,5 Bedingung (7C)worin pTi das Atomverhältnis von Ti darstellt; pCr das Atomverhältnis von Cr darstellt; pV das Atomverhältnis von V darstellt; qNb das Atomverhältnis von Nb darstellt; qTa das Atomverhältnis von Ta darstellt; rAl das Atomverhältnis von Al darstellt; rSi das Atomverhältnis von Si darstellt; und rB das Atomverhältnis von B darstellt.
  • In den mehrschichtigen harten Filmen gemäß der zweiten Ausführungsform kann die Schicht S eine Dicke von z.B. 5 nm oder mehr aufweisen, und die Schicht T kann eine Dicke von z.B. 1 nm oder mehr aufweisen.
  • 3-3) Herstellungsverfahren
  • Die mehrschichtigen harten Filme gemäß der ersten Ausführungsform können hergestellt werden, indem man ein Abscheidungssystem verwendet, das mindestens eine Bogenverdampfungsquelle und mindestens eine Sputterverdampfungsquelle enthält; wobei die Bogenverdampfungsquelle und die Sputterverdampfungsquelle gleichzeitig entladen werden können; und durch abwechselndes Wiederholen der Schritte:
    Anordnen eines Werkstücks vor der Bogenverdampfungsquelle, um die Schicht A oder die Schicht B durch Kathodenentladungsbogenionenplattierung abzuscheiden; und
    Anordnen eines Werkstücks vor der Sputterverdampfungsquelle, um die Schicht C durch das Sputtern abzuscheiden.
  • Die mehrschichtigen harten Filme gemäß der zweiten Ausführungsform können hergestellt werden, indem man ein Abscheidungssystem verwendet, das mindestens eine Bogenverdampfungsquelle und mindestens eine Sputterverdampfungsquelle enthält; wobei die Bogenverdampfungsquelle und die Sputterverdampfungsquelle gleichzeitig entladen werden können; und durch abwechselndes Wiederholen der Schritte:
    Anordnen eines Werkstücks vor der Bogenverdampfungsquelle, um die Schicht S durch Kathodenentladungsbogenionenplattierung abzuscheiden; und
    Anordnen des Werkstücks vor der Sputterverdampfungsquelle, um die Schicht T durch das Sputtern abzuscheiden.
  • Weitere Aufgaben, Eigenschaften und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden von der folgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen mit Bezug auf die beigefügten Zeichnungen ersichtlich.
  • 1 ist eine schematische Ansicht eines Systems für das Herstellen der harten Filme gemäß der vorliegenden Erfindung.
  • 1) Harte NbTaAl-Filme gemäß der ersten Ausführungsform
  • Zur Bereitstellung harter Filme, die in Härte und Oxidationsbeständigkeit ausgezeichneter als herkömmliche harte TiAl-Filme, wie TiAlN-Filme und TiAlCN-Filme sind, stellten die Erfinder eine Vielzahl harter Filme her und ermittelten ihre Kristallstrukturen, Härte, Oxidationsbeständigkeit und Haltbarkeit auf Schneidwerkzeugen. Infolgedessen fanden sie, dass Nitride oder Carbonitride, kombiniert mit Nb und/oder Ta, anstelle vom Ti [NbAlCN, TaAlCN, NbTaAlCN; und entsprechende Verbindungen, worin der (CN)-Rest (N) ist (harte NbTaAl-Filme gemäß der ersten Ausführungsform)], in der Härte und Oxidationsbeständigkeit (Oxidationsstarttemperatur) ausgezeichnet sind.
  • Die harten NbTaAl-Filme gemäß der ersten Ausführungsform haben vermutlich aus den folgenden Gründen bessere Oxidationsbeständigkeit als harte TiAl-Filme. Insbesondere sind die harten TiAl-Filme in hohem Grade gegen Oxidation beständig, weil Al bei den hohen Temperaturen unter einer Oxidationsatmosphäre vorzugsweise oxidiert wird, um einen schützenden Aluminiumoxidfilm als die äußerste Oberfläche zu bilden. Bei bestimmten Temperaturen oder höher liefern die harten TiAl-Filme jedoch vorzugsweise einen Titanoxidfilm, der eine niedrigere schützende Leistung als der Aluminiumoxidfilm hat, und das führt zu einer bedeutenden Abnahme an Oxidationsbeständigkeit. Demgegenüber bleiben Tantaloxid und Nioboxid ohne Korngrenzen bis zu verhältnismäßig hohen Temperaturen (etwa 1000°C) amorph und haben dadurch bessere schützende Leistung als Titanoxid. Vermutlich aus diesem Grund haben die harten NbTaAl-Filme gemäß der ersten Ausführungsform bessere Oxidationsbeständigkeit als die harten TiAl-Filme.
  • Die harten NbTaAl-Filme gemäß der ersten Ausführungsform haben vermutlich aus folgenden Gründen eine höhere Härte als harte TiAl-Filme. Die harten TiAl-Filme weisen hohe Härte auf, weil ein metastabiler kubischer Kristall AlN, der eine Gitterkonstante von 4,12 A aufweist, gelöst ist, um in den Gittern von TiN, das eine Gitterkonstante von 4,24 A aufweist, eine feste Lösung zu bilden. Demgegenüber haben in den harten NbTaAl-Filmen gemäß der ersten Ausführungsform TaN und NbN Gitterkonstanten von 4,339 A beziehungsweise 4,389 A, die, verglichen mit den harten TiAl-Filmen, viel höher als die vom kubischen Kristall AlN sind. Infolgedessen können die harten NbTaAl-Filme gemäß der ersten Ausführungsform größere Gitterspannung als die harten TiAl-Filme aufweisen. Dieses ist vermutlich der Grund, warum die harten NbTaAl-Filme gemäß der ersten Ausführungsform auch in der Härte ausgezeichnet sind.
  • Die harten NbTaAl-Filme gemäß der ersten Ausführungsform können dargestellt werden durch [(Nb1-d,Tad)aAl1-a](C1-xNx)-, worin "a", "d" und "x" jeweils unabhängig ein Atomverhältnis darstellen.
  • In der vorstehend genannten Formel ist "a" 0,4 oder mehr und 0,6 oder kleiner. Ein zu niedriges Atomverhältnis "a" ergibt einen zu hohen Anteil Al, und der Film wird eine verhältnismäßig weiche hexagonale Kristallstruktur erlangen (auch als "Wurtzitstruktur" bezeichnet) und hat dadurch verringerte Härte. Das Atomverhältnis "a" sollte 0,4 oder mehr sein und ist vorzugsweise 0,45 oder mehr und vorzugsweise 0,5 oder mehr. Die Härte erhöht sich mit einem zunehmenden Atomverhältnis "a". Ein zu hohes Atomverhältnis "a" verringert jedoch die angesammelte Spannung durch die kombinierte Verwendung von Al mit Nb und/oder Ta, wodurch die Härte verringert wird. Das Atomverhältnis "a" sollte 0,6 oder kleiner sein und ist vorzugsweise 0,55 oder kleiner.
  • Das Atomverhältnis "d" kann 1 sein, d.h. die Filme können TaAl-Filme sein. Es kann auch null sein, d.h. die Filme können harte NbAl-Filme sein. Außerdem können die Filme die harten Filme sein, die Ta und Nb enthalten.
  • Das Atomverhältnis "x" kann 1 sein, d.h. die harten Filme können Nitridfilme sein. Jedoch kann die Härte der Filme mit einem abnehmenden "x" d.h. mit einem zunehmenden Atomverhältnis an Kohlenstoff erhöht werden. Jedoch kann ein zu niedriges Atomverhältnis "x" von 10 häufig zu instabilen AlC-Verbindungen führen. Dementsprechend sollte das Atomverhältnis "x" 0,4 oder mehr sein und ist vorzugsweise 0,6 oder mehr, vorzugsweise 0,7 oder mehr und vor allem 0,8 oder mehr.
  • Die harten NbTaAl-Filme gemäß der ersten Ausführungsform können weiterhin Si und/oder B umfassen, und die resultierenden harten Filme (SiB-versetzte harte NbTaAl-Filme) können dargestellt werden durch [(Nb1-d,Tad)a,Al1-a-b-c,Sib,Bc](C1-xNx). Die zusammengesetzte Formel [(Nb1-d,Tad)a,Al1-a-b-c,Sib,Bc](C1-xNx) hat die breiteste Bedeutung, die nicht nur den Fall einschließt, wenn B Carbonitride bildet, sondern auch den Fall, wenn B Boride mit anderen Elementen, wie Nb und/oder Ta, Al und Si, bildet. In der Formel stellen "a", "b", "c", "d", und "x" jeweils unabhängig ein Atomverhältnis dar, und ihre Bereiche sind wie vorstehend angegeben. Durch Zugabe von Si und/oder B werden Si-N-Bindungen und/oder B-N-Bindungen an den Korngrenzen gebildet, um das Wachstum der Kristallkörner zu hemmen. So können die harten NbTaAl-Filme feinere Kristallkörner höherer Härte aufweisen. Zusätzlich können die Filme erhöhte Oxidationsbeständigkeit aufweisen, obwohl der Grund davon noch nicht geklärt wurde.
  • Die Gesamtmenge Si und/oder B (das Atomverhältnis "b + c" in der Formel) ist mehr als null, vorzugsweise von 0,01 oder mehr, vorzugsweise 0,03 oder mehr und vor allem 0,05 oder mehr. Die Härte und Oxidationsbeständigkeit erhöhen sich mit einem zunehmenden Atomverhältnis "b + c". Jedoch kann bei einem zu hohen Atom verhältnis "b + c" der Film keine wesentliche kubische Kristallstruktur aufweisen, kann sich zu einem hexagonalen Kristall umwandeln oder amorph werden, und das führt zu verringerter Härte. Das Atomverhältnis "b + c" ist vorzugsweise 0,15 oder kleiner.
  • Entweder eines oder beide von Si und B können zugegeben werden. Dementsprechend kann eines der Atomverhältnisse "b" und "c" null sein. Wenn auf Oxidationsbeständigkeit Wert gelegt wird, wird jedoch empfohlen, beide, Si und B, oder nur Si zugegeben, da Si die Oxidationsbeständigkeit stärker erhöht als B. Wenn dagegen Wert auf schmierende Eigenschaften gelegt wird, wird empfohlen, beide, Si und B, oder nur B zugegeben, da B die B-N-Bindungen bildet, die Schmierfunktion aufweisen.
  • 2) Harte TiCrV-basierende NbTaAl-Filme (harte NbTaAl-Filme gemäß der zweiten Ausführungsform)
  • Die harten Filme gemäß der vorliegenden Erfindung können harte TiCrVAl-Filme, wie TiCrAlN-, TiVAlN-, CrAlN- und CrAlVN-Filme sein, weiterhin kombiniert mit Nb und/oder Ta. Diese harten Filme werden als "harte TiCrV-basierende NbTaAl-Filme" ("harte NbTaAl-Filme gemäß der zweiten Ausführungsform") bezeichnet. Die Erfinder unternahmen intensive Untersuchungen, um harte Filme zur Verfügung zu stellen, die bessere Oxidationsbeständigkeit und Härte als harte TiCrVAl-Filme haben und fanden, indem sie einen Teil von Ti, Cr und/oder V von den harten TiCrVAl-Filmen gegen Nb und/oder Ta ersetzten, dass die resultierenden harten Filme höhere Härte und ausgezeichnetere Oxidationsbeständigkeit haben können. Sie fanden auch, dass, indem sie einen Teil von Al gegen Si und/oder B erforderlichenfalls ersetzen, die harten Filme eine noch höhere Härte haben und bessere Oxidationsbeständigkeit aufweisen können. Die harten NbTaAl-Filme gemäß der zweiten Ausführungsform können kein Ti (harte Ti-freie NbTaAl-Filme gemäß der zweiten Ausführungsform) enthalten oder können Ti enthalten (harte Ti-enthaltende NbTaAl-Filme gemäß der zweiten Ausführungsform). Cr und V sind nicht wesentlich, wenn die harten Filme Ti enthalten.
  • Die harten NbTaAl-Filme gemäß der zweiten Ausführungsform werden insbesondere weiter unten veranschaulicht. Die harten Ti-freien NbTaAl-Filme gemäß der zweiten Ausführungsform können durch [(Cr,V)p(Nb,Ta)q(Al,Si,B)r](C1-xNx) dargestellt werden und erfüllen Bedingungen (1) bis (8). Die harten Ti-enthaltenden NbTaAl-Filme gemäß der zweiten Ausführungsform können dargestellt werden durch [(Ti,Cr,V)p(Nb,Ta)q(Al,Si,B)r](C1-xNx) und erfüllen Bedingungen (1A) bis (10A). Diese harten NbTaAl-Filme gemäß der zweiten Ausführungsform schließen nicht nur den Fall ein, bei dem B Carbonitrid bildet, sondern auch den Fall, bei dem B typischerweise mit Ti, Cr, V, Nb, Ta, Al und/oder Si Boride bildet. Diese harten NbTaAl-Filme gemäß der zweiten Ausführungsform haben bessere Oxidationsbeständigkeit und höhere Härte als herkömmliche harte Filme, wie harte TiAl-Filme und harte TiCrVAl-Filme, und werden sehr vorteilhaft als harte Filme für Werkzeuge und Düsen bzw. Pressformen verwendet, wodurch die Haltbarkeit der Werkzeuge und Düsen bzw. Pressformen verbessert wird.
  • Die harten NbTaAl-Filme gemäß der zweiten Ausführungsform werden ausführlich weiter unten beschrieben.
  • Nb und/oder Ta werden aus den folgenden Gründen hinzugefügt. Bei den herkömmlichen harten TiAl-Filmen werden vorzugsweise die Titanoxide, die niedrigere schützende Leistung haben, gebildet, und ihre Oxidationsbeständigkeit muss, wie vorstehend beschrieben wurde, verbessert werden. Die Oxidationsbeständigkeit wird, durch Zugabe von Cr verbessert, ist aber noch unzulänglich. Demgegenüber bleiben Tantaloxide und Nioboxide amorph und haben keine Korngrenzen bis zu verhältnismäßig hohen Temperaturen (etwa 1000°C) und sind in der schützenden Leistung besser. Zur weiteren Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit wird folglich anstelle vom Ti Ta und/oder Nb vorzugsweise hinzugefügt. Nb und Ta dienen auch zur Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit der V-enthaltenden Filme. Vanadium (V) ist ein Element, das Oxidationsbeständigkeit verschlechtert. Vanadium verschlechtert die Oxidationsbeständigkeit, weil die resultierenden Vanadiumoxide tiefe Schmelzpunkte haben und dadurch eine verringerte schützende Leistung als Oxidfilme aufweisen. Dementsprechend kann auch die Oxidationsbeständigkeit der harten V-enthaltenden Filme durch das Hinzufügen von Nb und/oder von Ta, wie in den harten Ti-enthaltenden Filmen, verbessert werden.
  • Das Hinzufügen von Nb und/oder Ta kann auch die Härte der Filme, wie in den harten NbTaAl-Filmen gemäß der ersten Ausführungsform, erhöhen. Die Gründe dafür sind wie folgt. Nitridfilme, wie TiAlN-, TiCrAlN-, TiVAlN-, CrAlN- und CrAlVN-Filme, enthalten Mehrkomponentennitride von TiN, VN, von CrN und/oder von AlN, die jeweils eine Gitterkonstante von 4,1 bis 4,2 A haben und diese Mehrkomponentennitridfilme haben Gitterkonstanten von 4,1 bis 4,2 A. Demgegenüber haben Nitride von Ta und Nb eine Gitterkonstante von etwa 4,339 A (im Fall von TaN) bis etwa 4,3898 A (im Fall von NbN), die höher sind als die der Mehrkomponentennitride. Dementsprechend führt die Hinzufügung von Nb und/oder Ta zu größerer Gitterspannung und höherer Härte.
  • Das Gesamtatomverhältnis "q" von Ta, Nb, d.h. gNb + qTa, sollte 0,05 oder mehr für das Gewährleisten einer genügenden Gitterspannung sein, um die Härte dadurch zu erhöhen und die Oxidationsbeständigkeit zu verbessern. Insbesondere müssen die harten Filme Bedingung (5) oder Bedingung (5A) erfüllen. Wenn jedoch Nb und/oder Ta in einer viel höheren Menge als die Gesamtmenge von Ti, Cr und V hinzugefügt wird, verringert sich das Härten wegen der abnehmenden Gitterspannung. Dementsprechend ist das Atomverhältnis "q" vorzugsweise das 1,2-fache, oder weniger des Gesamtatomverhältnisses "p" von Ti, Cr und V, wobei p gleich pTi + pCr + pV, im Fall wenn Ti enthalten ist, und p gleich pCr + pV, im Fall, wenn kein Ti enthalten ist. Das Gesamtatomverhältnis q ist vorzugsweise 0,07 oder mehr und vorzugsweise 0,08 oder mehr und vorzugsweise 0,4 oder kleiner und bevorzugter 0,3 oder kleiner. Entweder eines oder beide von Ta und Nb können zugegeben werden.
  • Der Gesamtgehalt p (Atomverhältnis) von Cr und V im Fall der harten, Ti-freien NbTaAl-Filme gemäß der zweiten Ausführungsform oder der Gesamtgehalt p von Ti, Cr und V im Fall der harten Ti-enthaltenden NbTaAl-Filme gemäß der zweiten Ausführungsform ist nicht begrenzt, so lange er mehr als null ist. Der Gesamtgehalt p ist z.B. 0,03 oder mehr, vorzugsweise 0,05 oder mehr und vorzugsweise 0,15 oder mehr als Atomverhältnis ausgedrückt. Die obere Begrenzung auf den Gesamtgehalt p ist z.B. etwa 0,6, vorzugsweise etwa 0,4 und vorzugsweise etwa 0,3. Da Nitride von Ti, Cr und V Gitterkonstanten nahe zu der des kubischen Kristalls AlN haben, lässt die Hinzufügung dieser Elemente die harten Filme einen hohen Gehalt an Al aufweisen, was die Oxidationsbeständigkeit bei Beibehalten einer in hohem Grade harten kubischen Kristallstruktur verbessert. Unter ihnen haben Nitride von Cr und V Gitterkonstanten, die der von AlN im Wesentlichen gleich sind, und die Hinzufügung dieser Elemente bietet erhebliche Vorteile. Entweder eines oder beide von Cr und von V können zu den harten, Ti-freien NbTaAl-Filmen gemäß der zweiten Ausführungsform hinzugefügt werden. Die Hinzufügung von Cr und/oder V in den harten, Ti-enthaltenden NbTaAl-Filmen ist gemäß der zweiten Ausführungsform wahlweise freigestellt, und wenn hinzugefügt, können entweder eines oder beide von Cr und V hinzugefügt werden.
  • Das Gesamtatomverhältnis r (rAl + rSi + rB) von Al, Si und B muss 0,5 oder mehr sein. Wenn der Gesamtgehalt r, als Atomverhältnis ausgedrückt, kleiner als 0,5 ist, sind sowohl die Oxidationsbeständigkeit als auch die Härte unzulänglich. Wenn er 0,73 übersteigt, enthält der Film überwiegend die hexagonalen Kristalle, die eine niedrige Härte aufweisen. Dementsprechend muss der Gesamtgehalt r 0,73 oder kleiner sein. Folglich sollte der Gesamtgehalt r Bedingung (6) oder Bedingung (6A) erfüllen und ist vorzugsweise 0,55 bis 0,65.
  • Si und B müssen nicht notwendigerweise hinzugefügt werden, aber der Teil Al wird vorzugsweise gegen Si und/oder B ersetzt, um die Oxidationsbeständigkeit weiter zu verbessern. Si und B wirken auch, um feinere Kristallkörner des Films zu erbringen, um dadurch höhere Härte zu ergeben. Wenn der Gesamtgehalt von Si und B, als Atomverhältnis (rSi + rB) ausgedrückt, jedoch 0,15 übersteigt, wird der Film amorph und zeigt verringerte Härte. Der Gesamtgehalt rSi + rB sollte folglich 0,15 oder kleiner sein, d.h. er muss Bedingung (7) oder Bedingung (7A) erfüllen. Der Gesamtgehalt rSi + rB ist vorzugsweise 0,01 oder mehr, da wenn er kleiner als 0,01 ist, die Vorteile der Hinzufügung von Si und/oder B unzulänglich sein können. D.h. der Gesamtgehalt Si und B ist, als Atomverhältnis ausgedrückt, vorzugsweise von 0,01 bis 0,15 und vorzugsweise von 0,03 bis 0,1. Entweder eines oder beide von Si und B können hinzugefügt werden.
  • Zum Verbessern der unzulänglichen Härte der harten, Ti-enthaltenden NbTaAl-Filme gemäß der zweiten Ausführungsform müssen sie Cr oder V enthalten, die höhere Härte aufweisen, oder Si und/oder B enthalten, um Verbindungen zu bilden, die höhere Härte aufweisen, wie TiSiN oder TiBN. Insbesondere müssen diese harten Filme Bedingung (9A) erfüllen.
  • Der ausgewiesene Bereich, der bevorzugte Bereich und die Gründe für das Atomverhältnis "x" sind dieselben wie in den harten NbTaAl-Filmen gemäß der ersten Ausführungsform. D.h. das Atomverhältnis "x" muss Bedingung (8) oder Bedingung (10A) erfüllen. Die harten Filme entsprechend der vorliegenden Erfindung bilden sehr harte VC-Verbindungen und zeigen dadurch insgesamt höhere Härte, wenn Kohlenstoff (C) hinzugefügt wird. Dementsprechend kann Kohlenstoff in einem Gehalt, der im Wesentlichen derselben wie bei V ist, hinzugefügt werden oder Kohlenstoff in einem solchen Gehalt hinzugefügt werden, dass die Bedingung erfüllt wird: (pv - 0,2) ≤ (1 - x) ≤ (pv + 0,2).
  • Die harten Filme gemäß der vorliegenden Erfindung (harte NbTaAl-Filme entsprechend den ersten und zweiten Ausführungsformen) können eine Kristallstruktur aufweisen, die kubische Kristalle und hexagonale Kristalle als Mischung einschließt, so lange wie sie zufrieden stellende Härte und Oxidationsbeständigkeit aufweisen, aber vorzugsweise haben sie die Kristallstruktur des Natriumchlorids, die hauptsächlich kubische Kristalle enthält. Die Härte der harten Filme erhöht sich mit einem zunehmenden Verhältnis der kubischen Kristalle.
  • 3) Mehrschichtige harte Filme
  • Die harten Filme gemäß der vorliegenden Erfindung können mehrschichtige harte Filme gemäß der ersten Ausführungsform oder mehrschichtige harte Filme gemäß der zweiten Ausführungsform sein. Die mehrschichtigen harten Filme gemäß der ersten Ausführungsform umfassen jeder mindestens eine Zusammenfügung von einer Schicht des harten NbTaAl-Films entsprechend der ersten Ausführungsform (einschließlich SiB-versetzter Filme) und eine andere Schicht. Die mehrschichtigen harten Filme gemäß der zweiten Ausführungsform enthalten mindestens eine Zusammenfügung einer Schicht des harten NbTaAl-Films gemäß der zweiten Ausführungsform (irgendeine von harten Ti-freien und Ti-enthaltenden Filmen ist geeignet) und eine andere Schicht. Die Bezeichnung "mehrschichtige Struktur", wie hierin verwendet, bedeutet eine mehrschichtige Struktur der Vielfachschichten, die unterschiedlichen Aufbau aufweisen. Eine mehrschichtige Zusammenfügung der Schichten, die den gleichen Aufbau hat, wird hierin als harter NbTaAl-Film definiert, der eine einlagige Struktur hat.
  • 3-1) Mehrschichtige harte Filme gemäß der ersten Ausführungsform
  • Die harten NbTaAl-Filme gemäß der ersten Ausführungsform, die eine einlagige Struktur haben, können höhere Oxidationsbeständigkeit aufweisen, indem ein harter Film, der höhere Oxidationsbeständigkeit aufweist, auf einer oder beiden Seiten davon angeordnet ist. Einige von solchen zusätzlichen harten Filmen können jedoch unzulängliche Adhäsion an den Schnittstellen zwischen Schichten zeigen und können zu Abblätterung führen. Die Erfinder fanden, dass harte Filme, die bessere Oxidationsbeständigkeit aufweisen (mehrschichtige harte Filme gemäß der ersten Ausführungsform), erhalten werden können, indem man abwechselnd eine Schicht laminiert, die den Zusammensetzungsanforderungen an die harten NbTaAl-Filme gemäß der ersten Ausführungsform (auch als "Schicht A" bezeichnet) gerecht werden, oder eine Schicht, die den Zusammensetzungsanforderungen an die harten SiB-versetzten NbTaAl Filmen (auch als "Schicht B" bezeichnet) gerecht wird, wobei eine Schicht eines harten Films ein niedrigeres Atomverhältnis von Nb und/oder von Ta oder höheres Atomverhältnis von Si und/oder B als die harten SiB-versetzten NbTaAl-Filme hat (auch als "Schicht C" bezeichnet). Die Schicht C der mehrschichtigen harten Filme gemäß der ersten Ausführungsform hat einen Aufbau, der denen von Schicht A und Schicht B ähnlich ist und dadurch nicht zu Problemen, wie Abschälen, führt.
  • Schicht C kann dargestellt werden durch [(Nb1-D,TaD)A,Al,1-A-B-C,SiB,BC](C1-xNx), worin "A", "B", "C", "D" und "x" jeweils unabhängig ein Atomverhältnis darstellen. Schicht C muss genügende Oxidationsbeständigkeit haben und darf nicht die Härte der mehrschichtigen harten Filme gemäß der ersten Ausführungsform übermäßig verringern. Dementsprechend können die Atomverhältnisse "A, B", "C", "D" und "x" entsprechend den Eigenschaften von Schicht A oder Schicht B passend eingestellt werden. Im Allgemeinen ist das Atomverhältnis "A" 0,2 oder mehr, vorzugsweise 0,25 oder mehr und vor allem 0,3 oder mehr und ist 0,5 oder kleiner und vorzugsweise 0,45 oder kleiner. Eines der Atomverhältnisse "B" und "C" kann null sein, aber beide davon dürfen nicht gleichzeitig null sein. Das Gesamtatomverhältnis "B + C" ist vorzugsweise mehr als 0,15, vorzugsweise 0,2 oder mehr und weiterhin vorzugsweise 0,25 oder mehr und ist vorzugsweise 0,5 oder kleiner, vorzugsweise 0,4 oder kleiner und weiterhin vorzugsweise 0,3 oder kleiner. Das Atomverhältnis "x" ist 0,4 oder mehr, vorzugsweise 0,6 oder mehr und vorzugsweise 0,7 oder mehr und ist 1 oder kleiner.
  • Da Schicht C keine solche hohe Härte wie die harten Filme oder der Film von Schicht A erfordert, kann sie eine Kristallstruktur, wie eine Mischung von kubischen Kristallen und hexagonalen Kristallen, aufweisen oder kann amorph sein, so lange wie die gewünschte Härte und Oxidationsbeständigkeit erreicht werden kann. In diesem Zusammenhang bedeutet "amorph sein" eine Korngröße von 1 nm oder kleiner. Insbesondere bedeutet es, dass keine offensichtliche Spitze bei 2 θ von etwa 37,78°, etwa 43,9°, etwa 63,8°, etwa 32° bis 33°, etwa 48° bis 50° und etwa 57° bis etwa 58° bei der Röntgenstrahlbeugung beobachtet wird.
  • In den mehrschichtigen harten Filmen gemäß der ersten Ausführungsform kann die Dicke von Schicht A oder B, wenn Wert auf Eigenschaften von Schicht A oder B, wie Härte, gelegt wird, erhöht werden. Demgegenüber kann die Dicke von Schicht C, wenn Wert auf Eigenschaften von Schicht C, wie Oxidationsbeständigkeit, gelegt wird, erhöht werden. Besonders indem man die Dicke von Schicht C auf etwa die Hälfte der Schicht A oder Schicht B einstellt, können die Festigkeit (Härte) und Oxi dationsbeständigkeit der mehrschichtigen harten Filme gemäß der ersten Ausführungsform weiter verbessert werden. Die Festigkeit (Härte) und Oxidationsbeständigkeit der mehrschichtigen harten Filme gemäß der ersten Ausführungsform kann durch Einstellung der Dicke von Schicht A oder Schicht B bei 5 nm oder mehr, vorzugsweise 10 nm oder mehr und weiterhin vorzugsweise 25 nm oder mehr; und Einstellung der Dicke von Schicht C bei 1 nm oder mehr, vorzugsweise 2 nm oder mehr und vorzugsweise 3 nm oder mehr weiter verbessert werden. Die periodische Dicke von der Mehrschicht, d.h. die Gesamtdicke einer wahlweise freigestellten Schicht A oder Schicht B und von der Dicke der angrenzenden Schicht C wird vorzugsweise auf mehr als 10 nm eingestellt. Jedoch erbringt eine zu starke Schicht A, Schicht B oder Schicht C keine Vorteile als mehrschichtige Zusammenfügung. Dementsprechend ist die Dicke von Schicht A oder Schicht B vorzugsweise 100 nm oder kleiner und vorzugsweise 50 nm oder kleiner, und die Dicke von Schicht C ist vorzugsweise 10 nm oder kleiner und vorzugsweise 5 nm oder kleiner.
  • Die Gesamtdicke der mehrschichtigen harten Filme gemäß der ersten Ausführungsform schwankt abhängig von der Anwendung und ist z.B. etwa 1 bis 10 μm, wenn sie in den Schneidwerkzeugen verwendet werden.
  • 3-2) Mehrschichtige harte Filme gemäß der zweiten Ausführungsform
  • Die mehrschichtigen harten Filme gemäß der zweiten Ausführungsform sind harte Filme, die eine Gesamtmenge von zwei oder mehr Schichten von einer Schicht S und einer Schicht T abwechselnd angeordnet enthalten. Die Schicht S umfasst [(Ti,Cr,V)p(Nb,Ta)q(Al,Si,B)r](C1-xNx) und erfüllt Bedingungen (1B) bis (8B) und Schicht T umfasst [(Ti,Cr,V)p(Nb,Ta)q(Al,Si,B)r](C1-xNx) und erfüllt Bedingungen (1C) bis (8C).
  • In diesen harten Filmen hat Schicht S den gleichen Aufbau wie die harten NbTaAl-Filme gemäß der zweiten Ausführungsform. Die Zusammensetzungsformel von Schicht S ist eine aufgefüllte bzw. ergänzte Zusammensetzungsformel bzw. Summenformel von jenen der harten Ti-freien und Ti-enthaltenden NbTaAl-Filme gemäß der zweiten Ausführungsform. In Schicht S kann das Atomverhältnis pTi null sein und in diesem Fall ist das Gesamtatomverhältnis pCr + pV vorzugsweise mehr als null. Wenn pTi mehr als null ist, ist das Gesamtatomverhältnis pTi + pCr + pV + rB vorzugsweise mehr als null.
  • Schicht T unterscheidet sich von Schicht S in den folgenden Punkten. In Schicht S erfüllt das Gesamtatomverhältnis r von Al, Si und B, d.h. die Gesamtmenge von rAl, rSi und rB, die folgende Bedingung: 0,5 ≤ r ≤ 0,73, wie durch Bedingung (6A) ausgedrückt und das Gesamtatomverhältnis von Si und B, d.h. rSi + rB, erfüllt die folgende Bedingung: 0 < rSi + rB < 0,15, wie durch Bedingung (7A) ausgedrückt. Demgegenüber erfüllt in Schicht T das Gesamtatomverhältnis r von Al, Si und B, d.h. die Gesamtmenge von rAl, rSi und rB, die folgende Bedingung: 0,5 ≤ r ≤ 0,8, wie durch Bedingung (6C) ausgedrückt und das Gesamtatomverhältnis von Si und B, d.h. rSi + rB, erfüllt den Zustand: 0,15 ≤ rSi + rB ≤ 0,5, wie durch Bedingung (7C) ausgedrückt. Das Gesamtatomverhältnis rsi + rB erfüllt vorzugsweise die Bedingung: 0,15 < rSi + rB ≤ 0,5.
  • Schicht T kann einen höheren Gesamtgehalt von Si und B (rSi + rB) und einen höheren Gesamtgehalt von Al, Si und B (rAl + rSi + rB) als Schicht S aufweisen. Folglich können rAl + rSi und rAl + rSi + rB in Schicht T höher sein als rAl + rSi und rAl + rSi + rB in der Schicht S. Schicht T wird nicht auf eine begrenzt, die eine kubische Kristallstruktur aufweist, sondern kann eine hexagonale Kristall- oder amorphe Struktur aufweisen und kann eine niedrigere Härte als Schicht S aufweisen. Indem man jedoch Schicht T einen höheren Gesamtgehalt von Si und B und einen höheren Gesamtgehalt von Al, Si und B als von Schicht S annehmen lässt, hat Schicht T eine höhere Oxidationsbeständigkeit als Schicht S. Durch abwechselndes Laminieren einer Gesamtmenge von zwei oder mehr Schichten von Schicht S und Schicht T können harte Filme mit zufrieden stellender Härte und Oxidationsbeständigkeit erzielt werden. In Anbetracht von sowohl Härte als auch Oxidationsbeständigkeit haben die mehrschichtigen harten Filme gemäß der zweiten Ausführungsform höhere Eigenschaften als die harten NbTaAl-Filme gemäß der zweiten Ausführungsform. Wenn die harten Mehrschichtfilme gemäß der zweiten Ausführungsform und die harten NbTaAl-Filme gemäß der zweiten Ausführungsform Härte auf dem gleichen Niveau haben, können die mehrschichtigen harten Filme gemäß der zweiten Ausführungsform bessere Oxidationsbeständigkeit als die entsprechenden harten NbTaAl-Filme gemäß der zweiten Ausführungsform haben. Wenn sie Oxidationsbeständigkeit auf dem gleichen Niveau haben, können die mehrschichtigen harten Filme gemäß der zweiten Ausführungsform höhere Härte als die harten NbTaAl-Filme gemäß der zweiten Ausführungsform haben.
  • Für hohe Härte ist das Verhältnis in der Dicke von Schicht S zu Schicht T vorzugsweise eine Hälfte oder mehr in den harten Mehrschichtfilmen gemäß der zweiten Ausführungsform. Schicht S hat nämlich vorzugsweise eine Dicke zweimal oder mehrmals soviel wie jene der Schicht T. Um die Vorteile als Mehrschichtfilme zu zeigen, ist die periodische Dicke d.h. die Gesamtmenge der Dicke einer wahlweise freigestellten Schicht S und die Dicke der angrenzenden Schicht T ist vorzugsweise mehr als von 10 nm; Schicht S hat vorzugsweise eine Dicke von 5 nm oder mehr; und Schicht T hat vorzugsweise eine Dicke von 1 nm oder mehr. Um die Vorteile der Mehrschichtfilme weiterhin zu zeigen, ist es bevorzugt, dass Schicht S eine Dicke von 10 nm oder mehr hat, und Schicht T eine Dicke von 2 nm oder mehr hat. Jedoch schwächen zu große Dicken jeder Schicht die Vorteile der Mehrschichtstruktur erheblich, und die Dicken der Schicht S und der Schicht T sind vorzugsweise 100 nm oder kleiner beziehungsweise 10 nm oder kleiner, und vorzugsweise 50 nm oder kleiner beziehungsweise 5 nm oder kleiner.
  • Die Gesamtdicke der mehrschichtigen harten Filme gemäß der zweiten Ausführungsform ist wie in den mehrschichtigen harten Filmen gemäß der ersten Ausführungsform.
  • 3) Herstellungsverfahren
  • Die harten Filme einschließlich der harten NbTaAl-Filme entsprechend den ersten und zweiten Ausführungsformen und der mehrschichtigen harten Filme entsprechend den ersten und zweiten Ausführungsformen können nach herkömmlichen Verfahren, wie physikalischer Dampfabscheidung (PVD) oder chemischer Dampfab scheidung (CVD), hergestellt werden. Aus dem Blickwinkel der Adhäsion werden sie gewöhnlich vorzugsweise mit PVD hergestellt. Besondere Beispiele der PVD-Techniken sind Sputtern, Vakuumaufdampfen und Ionenplattierung. Unter ihnen werden das Sputtern und die Ionenplattierung bevorzugt. Targets zur Abscheidung der harten Filme gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten zusätzlich zum Al Nb und/oder Ta. Durch Elektronenstrahlverdampfung oder Hohlkathodenverdampfung kann die Verdampfungsmenge der Elemente Nb, Ta und Al in den Targets wegen der erheblich unterschiedlichen Schmelzpunkte zwischen Al und Nb oder Ta nicht zufrieden stellend gesteuert werden. Jedoch hängen die Verdampfungsraten der Elemente beim Sputtern oder beim Ionenplattieren nicht von ihren Schmelzpunkten ab. Ionenplattierungstechniken sind bevorzugter, von denen Bogenionenplattieren gewöhnlich wegen höherer Abscheidungsrate bevorzugt wird.
  • Z.B. werden harte Filme der Einschichtstrukturen, wie die harten NbTaAl-Filme entsprechend den ersten und zweiten Ausführungsformen, vorzugsweise in der folgenden Weise hergestellt. Die harten NbTaAl-Filme gemäß der ersten Ausführungsform können durch Kathodenentladungsbogenionenplattierung in einem stickstoffhaltigen Gas oder eine gasförmige Mischung, die Kohlenstoff und Stickstoff enthält, unter Einsatz eines Targets, enthaltend [(Nb1-d, Tad)aAl1-a], worin "a" und "d" jeweils unabhängig ein Atomverhältnis darstellen und die folgenden Bedingungen erfüllen: 0,4 ≤ a ≤ 0,6, 0 ≤ d ≤ 1 oder eines Targets, enthaltend [(Nb1-d, Tad)a,Al1-a-b-c,Sib,Bc], worin "a", "b", "c" und "d" jeweils unabhängig ein Atomverhältnis darstellen und die folgenden Bedingungen erfüllen: 0,4 ≤ a ≤ 0,6, 0 < b + c ≤ 0,15, 0 ≤ d ≤ 1, vorausgesetzt dass eines von "b" und "c" null sein kann, aber nicht beide davon gleichzeitig null sind, hergestellt werden.
  • Die harten NbTaAl-Filme gemäß der zweiten Ausführungsform können durch Kathodenentladungsbogenionenplattierung in einem stickstoffhaltigen Gas oder einer gasförmigen Mischung, die Kohlenstoff und Stickstoff enthält, unter Einsatz eines Targets, umfassend [(Cr,V)p(Nb,Ta)g(Al,Si,B)r] und erfüllend vorstehend erwähnte Bedingungen (1) bis (7) oder eines Targets, umfassend [(Ti,Cr,V)p(Nb,Ta)g(Al,Si,B)r] und erfüllend vorstehend erwähnte Bedingungen (1A) zu (9A), hergestellt werden.
  • Kathodenentladungsbogenionenplattierung kann mit Bezug auf das Verfahren ausgeführt werden, das in JP-A Nr. 2003-7160 beschrieben wird.
  • Die Targets für die abscheidende Schicht C oder Schicht T der harten Mehrschichtfilme haben einen höheren Gehalt von Si und/oder von B und dadurch niedrigere mechanische Festigkeit als die Targets für die abscheidende Schicht A, Schicht B und Schicht S. Wenn daher Schicht C und Schicht T durch Kathodenentladungsbogenionenplattierung gebildet werden, können die Targets nach Bogenentladung zerbrechen. Außerdem müssen Schicht C und Schicht T eine verhältnismäßig kleine Dicke haben, aber ihre Dicke kann wegen der sehr hohen Abscheidungsrate bei der Kathodenentladungsbogenionenplattierung nicht wesentlich kontrolliert werden. Aus diesen Gründen werden Schicht C und Schicht T vorzugsweise abgeschieden, indem man sputtert. Die Sputtertechnik ist frei vom Problem der Targetbeschädigung und kann die Schichtstärke leicht genau steuern. Dementsprechend können die mehrschichtigen harten Filme leicht und bequem abgeschieden werden, indem man abwechselnd die Abscheidung von Schicht A oder Schicht B oder Schicht S durch Kathodenentladungsbogenionenplattierung und die Abscheidung von Schicht C oder von Schicht T durch Sputtern wiederholt.
  • Insbesondere können die mehrschichtigen harten Filme gemäß der ersten Ausführungsform hergestellt werden, indem man abwechselnd die Schritte wiederholt von:
    Abscheiden eines Films durch Kathodenentladungsbogenionenplattierung in stickstoffhaltigem Gas oder einer gasförmigen Mischung, enthaltend Kohlenstoff und Stickstoff, unter Verwendung eines Targets, umfassend [(Nb1-d,Tad)aAl1-a], worin "a" und "d" jeweils unabhängig ein Atomverhältnis darstellen und die folgenden Bedingungen erfüllen: 0,4 ≤ a ≤ 0,6 und 0 ≤ d ≤ 1, oder eines Targets, umfassend [(Nb1-d,Tad)a+Al1-a-b-c,Sib,Bc], worin "a", "b", "c" und "d" jeweils unabhängig ein Atomverhältnis darstellen und die folgenden Bedingungen erfüllen: 0,4 ≤ a ≤ 0,6, 0 < b + c ≤ 0,15 und 0 ≤ d ≤ 1, vorausgesetzt dass eines von "b" und von "c" null sein kann, aber nicht beide
  • davon gleichzeitig null sind und
  • Abscheiden eines Films durch Sputtern in einem stickstoffhaltigen Gas oder in einer gasförmigen Mischung, enthaltend Kohlenstoff und Stickstoff, unter Verwendung eines Targets, umfassend [(Nb1-D, TaD)A,Al1-A-B-C,SiB,Bc], worin „A„, „B„, „C„ und „D„ jeweils unabhängig ein Atomverhältnis darstellen und die folgenden Bedingungen erfüllen: 0,2 ≤ A ≤ 0,5, 0,15 < B + C ≤ 0,5 und 0 ≤ D ≤ 1, vorausgesetzt dass eines von B und von C null sein kann, aber nicht beide davon gleichzeitig null sind.
  • Die mehrschichtigen harten Filme gemäß der zweiten Ausführungsform können hergestellt werden, indem man abwechselnd die Schritte wiederholt von:
    Abscheiden einer Schicht S durch Kathodenentladungsbogenionenplattierung in einem stickstoffhaltigen Gas oder einer gasförmigen Mischung, die Kohlenstoff und Stickstoff enthält, unter Verwendung eines Targets, umfassend [(Ti,Cr,V)p(Nb,Ta)q(Al,Si,B)r] und erfüllend vorstehend genannte Bedingungen (1B) bis (7B); und
    Abscheiden einer Schicht T durch das Sputtern in einem stickstoffhaltigen Gas oder einer gasförmige Mischung, die Kohlenstoff und Stickstoff enthält, unter Verwendung eines Targets, enthaltend [(Ti,Cr,V)p(Nb,Ta)q(Al,Si,B)r] und erfüllend vorstehend genannte Bedingungen (1C) bis (7C).
  • Der Gehalt an Stickstoff (N) in der gasförmigen Mischung kann gesteuert werden, indem man den Stickstoff- und Kohlenstoffgehalt der gasförmigen Mischung passend justiert, gewöhnlich gemäß der Zusammensetzung des gewünschten harten Films und den Abscheidungsbedingungen. Argon (Ar) kann, falls geeignet, dem Gas hierbei hinzugefügt werden.
  • Die mehrschichtigen harten Filme werden vorzugsweise z.B. durch Einsatz des Systems, das in der Japanischen Patentanmeldung Nr. 2004-035474 beschrieben wurde (entsprechend JP-A Nr. 2005-226117), hergestellt. In diesem Fall können die mehrschichtigen harten Filme hergestellt werden, indem man ein Abscheidungssystem einsetzt, dass mindestens eine Bogenverdampfungsquelle und mindestens eine Sputterverdampfungsquelle einschließt, wodurch Bogen- und Sputterverdampfungsquellen gleichzeitig entladen werden können, und abwechselnd die Schritte des Anordnens des Werkstücks vor der Bogenverdampfungsquelle wiederholt werden, um eine erste Schicht (Schicht A oder Schicht B in den Mehrschichtfilmen gemäß der ersten Ausführungsform und Schicht S in den harten mehrschichtigen Filmen gemäß der zweiten Ausführungsform) durch Kathodenentladungsbogenionenplattierung abzuscheiden und Anordnen des Werkstücks vor der Sputterverdampfungsquelle, um eine zweite Schicht abzuscheiden (Schicht C in den harten mehrschichtigen Filmen gemäß der ersten Ausführungsform und Schicht T in den harten mehrschichtigen Filmen gemäß der zweiten Ausführungsform). Gemäß diesem Verfahren können die erste Schicht (Schicht A oder Schicht B oder Schicht S) und die zweite Schicht (Schicht C oder Schicht T) abwechselnd durch Kathodenentladungsbogenionenplattierung beziehungsweise durch Sputtern in einer ununterbrochenen Weise abgeschieden werden und dadurch können die harten mehrschichtigen Filme leicht und bequem hergestellt werden. Außerdem kann die Targetbeschädigung vermieden werden und die Schichtstärke kann leicht genau gesteuert werden.
  • Die Verfahren für das Herstellen der harten mehrschichtigen Filme werden ausführlich weiter unten mit Bezug auf 1. veranschaulicht. Das System, das in 1 gezeigt wird, ist ein Abscheidungssystem, das zwei Bogenverdampfungsquellen und zwei Sputterverdampfungsquellen in einer Vakuumkammer einschließt. Dieses System schließt vier Drehtische 1, die jeweils ein Substrat (Werkstück) tragen (der gefüllte Kreis in der Abbildung) und symmetrisch auf einem Drehtisch 9 in einer Kammer 8 angeordnet sind, ein. Auf dem Kreis um die Tische 1 sind Sputterverdampfungsquellen 2 und 3 gegenüberstehend und Bogenverdampfungsquellen 5 und 6 gegenüberstehend angeordnet. Die Sputterverdampfungsquellen 2 und 3 und die Bogenverdampfungsquellen 5 und 6 werden abwechselnd benachbart zueinander angeordnet.
  • Durch Drehen des Drehtisches 9 und der Drehtische 1 und dadurch Drehen der Substrate (Werkstücke) (die gefüllten Kreise in der Figur) können die Substrate (Werkstücke) abwechselnd die Vorderseite der Bogenverdampfungsquellen 5 und 6 und dann die Sputterverdampfungsquellen 2 und 3 passieren. In diesem System können die Bogenverdampfungsquellen 5 und 6 und die Sputterverdampfungsquellen 2 und 3 um die Substrate (Werkstücke) gedreht werden (die gefüllten Kreise in der Figur), anstatt Drehen des Drehtisches 9 und des Tisches 1. Als weitere Ausführungsform können die Sputterverdampfungsquellen 2 und 3 und die Bogenverdampfungsquellen 5 und 6 abwechselnd in Reihe angeordnet werden, wie in geradliniger Weise, in der Kammer 8, anstelle sie im Kreis anzuordnen, und die Substrate (Werkstücke) können darin relativ zwischen den Bogenverdampfungsquellen und den Sputterverdampfungsquellen nacheinander bewegt werden.
  • Targets mit derselben Zusammensetzung wie die erste Schicht (Schicht A oder Schicht B oder Schicht S) werden wie die Bogenverdampfungsquellen 5 und 6 angeordnet und Targets mit derselben Zusammensetzung wie die zweite Schicht (Schicht C oder Schicht T) werden wie die Sputterverdampfungsquellen 2 und 3 angeordnet. Die Bogen- und Sputterverdampfungsquellen lässt man gleichzeitig in einer Atmosphäre, die ein reaktives Gas enthält, wie Argon-Stickstoff-Atmosphäre oder Argon-Stickstoff-Methan-Atmosphäre, entladen. Somit kann ein harter Mehrschichtfilm durch Verdampfen der Komponenten der ersten Schicht (Schicht A oder Schicht B oder Schicht S) aus den Bogenverdampfungsquellen 5 und 6, Verdampfen der Komponenten der zweiten Schicht (Schicht C oder Schicht T) aus den Sputterverdampfungsquellen 2 und 3 und Abscheiden derselben auf dem Substrat (Werkstück) abwechselnd oder nacheinander abgeschieden werden.
  • Das Abscheidungssystem in 1 verwendet Magnetfelder 10, erzeugt und kontrolliert durch Magnetfeldanwendungsmechanismen 11, die in der Nähe der Bogenverdampfungsquellen und den Sputterverdampfungsquellen angeordnet sind. Insbesondere zeigt das Abscheidungssystem in 1 eine Ausführungsform, in der Filmabscheidung ausgeführt wird, während die Magnetfelder 10, erzeugt und kontrolliert durch die Magnetfeldanwendungsmechanismen 11, miteinander verbunden werden.
  • Wenn die Magnetfelder 10 der Bogen- und Sputterverdampfungsquellen miteinander verbunden werden, wird die Direktivität von Ionen aus beiden Verdampfungsquellen erhöht, um die Ionenanwendung auf die Substrate (Werkstücke) zu erhöhen, wodurch Filme mit besseren Eigenschaften erhalten werden. Insbesondere sind die Magnetfelder 10 (Magnetkraftlinien) in derselben Abscheidungskammer 8 geschlossen (geschlossene Magnetfeldstruktur). Daher werden Emissionselektronen aus den Verdampfungsquellen in der geschlossenen Magnetfeldstruktur eingefangen und werden widerstandsfähig gegen die Einführung in die Kammer 8, welche als Anode, wie die Substrate (Werkstücke), wirkt. Folglich haben die Emissionselektronen eine erhöhte Konzentration und kommen mit dem Sputtergas und/oder dem reaktiven Gas häufiger in Kollision, um das Gas viel häufiger zu ionisieren.
  • Wenn demgegenüber die Magnetfelder 10 der Bogen- und Sputterverdampfungsquellen nicht miteinander verbunden sind und isoliert sind, stellen die Magnetfelder 10 (Magnetkraftlinien) in derselben Abscheidungskammer 8 eine offene Magnetfeldstruktur dar, und Emissionselektronen aus den Verdampfungsquellen werden leicht und schnell in die Kammer 8 entlang der Richtungen der einzelnen Magnetfelder 10 (Magnetkraftlinien) eingeführt. Im Ergebnis haben die Emissionselektronen eine verminderte Konzentration und kollidieren mit dem Sputtergas und/oder reaktivem Gas weniger häufig, was zu verminderter Ionisationseffizienz des Gases führt. Insbesondere wird die Direktivität von Ionen aus den Bogen- und Sputterverdampfungsquellen vermindert und die Anwendung von Ionen auf die Substrate (Werkstücke) vermindert. Dieses kann möglicherweise die Filmeigenschaften und die Abscheidungseffizienz beeinträchtigen.
  • Die Temperatur des Werkstücks nach Abscheidung kann gemäß der Art des Werkstücks, falls geeignet, ausgewählt werden, jedoch kann eine zu niedrige Abscheidungstemperatur die Restspannung des erhaltenen harten Films erhöhen. Solche übermäßige Restspannung in dem harten Film kann die Anhaftung mit dem Werkstück beeinträchtigen. Es ist daher zu empfehlen, die Abscheidungstemperatur des Werkstücks bei 300°C oder höher und vorzugsweise bei 400°C oder höher ein zustellen. Demgegenüber kann eine zu hohe Temperatur des Werkstücks nach Abscheidung die Restspannung vermindern, aber auch gleichzeitig die Druckspannung vermindern, wodurch keine erhöhte Querbruchfestigkeit des Werkstücks bereitgestellt wird. Außerdem können solche hohen Temperaturen das Werkstück verformen. Folglich ist die Temperatur des Werkstücks vorzugsweise 800°C oder kleiner und bevorzugter 700°C oder kleiner. Wenn ein Hochgeschwindigkeitswerkzeugstahl, wie JIS SKH51, SKD11, oder SKD61 Stahl als Werkstück verwendet wird, ist die Temperatur des Werkstückes nach der Abscheidung vorzugsweise bei einer Tempertemperatur des Werkstücks oder geringer eingestellt, um dadurch die mechanischen Eigenschaften des Werkstücks beizubehalten. Die Tempertemperatur kann gemäß der Art des Werkstücks geeigneterweise ausgewählt werden. Die Tempertemperaturen sind im Allgemeinen etwa 550°C bis etwa 570°C im Fall von JIS SKH51 Stahl, etwa 550°C bis etwa 680°C im Fall von JIS SKD61 Stahl und etwa 500°C bis etwa 530°C im Fall von JIS SKD11 Stahl. Die Temperatur des Werkstücks nach Abscheidung wird vorzugsweise kleiner eingestellt als diese Tempertemperaturen. Insbesondere ist es bevorzugt, 50°C oder mehr geringer als die Tempertemperatur des verwendeten Werkstücks einzustellen.
  • Die harten Filme können effizienter durch Anlegen eines negativen Potenzials an das Substrat (Werkstück) während der Abscheidung abgeschieden werden. Durch eine wachsende Vorspannung erhöht sich die Energie des filmbildenden Gases und der Metallionen, die in Plasma umgewandelt wurden, wodurch schnell harte Filme mit kubischer Kristallstruktur erhalten werden. Die negative Vorspannung hat daher einen absoluten Wert von vorzugsweise 10 V oder mehr und bevorzugter 30 V oder mehr. Eine zu große Vorspannung kann jedoch zum Ätzen des harten Films durch das filmbildende, zu Plasma umgewandelte Gas führen, wodurch sich die Abscheidungsrate wesentlich vermindert. Die negative Vorspannung hat einen absoluten Wert von vorzugsweise 200 V oder weniger und bevorzugter 150 V oder weniger. Beim relativ niedrigen Gehalt von Al wirkt der Ziehen-Effekt effektiv, um leicht harte Filme mit kubischer Kristallstruktur, auch bei relativ geringen Vorspannungen, zu ergeben.
  • Die harten NbTaAl-Filme gemäß der ersten Ausführungsform und die harten Mehrschichtfilme, die davon abgeleitet sind, sind ausgezeichnet in der Härte und in der Oxidationsbeständigkeit, weil Al in harten Aluminiumnitrid- oder Aluminiumcarbonitridfilmen gegen eine geeignete Menge von Nb und/oder Ta ersetzt sind. Die harten NbTaAl-Filme gemäß der zweiten Ausführungsform und die harten Mehrschichtfilme, die davon abgeleitet sind, haben eine bessere Oxidationsbeständigkeit und höhere Härte als die üblichen harten TiAlN-Filme und harten TiCrAlN-Filme. Diese harten Filme gemäß der vorliegenden Erfindung können vorteilhafterweise als harte Filme im Allgemeinen für Werkzeuge und Ziehdüsen oder Pressformen eingesetzt werden, wodurch deren Haltbarkeit verbessert wird.
    •
  • Die vorliegende Erfindung wird genauer mit Bezug auf verschiedene Beispiele und Vergleichsbeispiele nachstehend veranschaulicht. Es ist anzumerken, dass das nachstehende nur Beispiele darstellt, durch die in keiner Weise der Umfang der vorliegenden Erfindung eingeschränkt wird, und zahlreiche Änderungen und Modifizierungen darin möglich sind, ohne von der Lehre und dem Umfang der vorliegenden Erfindung abzuweichen.
  • Die physikalischen Eigenschaften der in den nachstehenden Versuchsbeispielen erhaltenen harten Filme werden durch die nachstehenden Verfahren ermittelt.
  • [Zusammensetzung der harten Filme]
  • Die Zusammensetzung der Metallelemente in einem Probefilm wurde mit Elektronen-Sonden-Mikro-Analyse (EPMA) gemessen.
  • Sauerstoff und Kohlenstoff werden als Verunreinigungselemente, die von Metallelementen und Stickstoff in harten Filmen verschieden sind, angegeben. Die EPMA zeigt, dass die Anteile an Sauerstoff bzw. Kohlenstoff als Verunreinigungen 5 Atomprozent oder weniger sind.
  • [Kristallstruktur]
  • Die Kristallstruktur eines Probenfilms wurde durch Röntgenbeugung ermittelt. Das genaue Analysenverfahren ist wie nachstehend.
  • Insbesondere wurde ein harter Probenfilm Röntgenbeugung gemäß dem θ-28-Verfahren unter Verwendung eines Röntgen-Diffraktometers (Rigaku Corporation) unterzogen. Bei der Röntgenbeugung von einem kubischen Kristall wurden Peakintensitäten bei 2θ von etwa 37,78° für die (111) Ebene, bei 2θ von etwa 43,9° für die (200) Ebene und bei 2θ von etwa 63,8° für die (220) Ebene unter Verwendung einer Cu Kα-Strahlungsquelle gemessen. In der Röntgenbeugung eines hexagonalen Kristalls wurden die Peakintensitäten bei 2θ von etwa 32° bis etwa 33° für die (100) Ebene, bei 2θ von etwa 48° bis etwa 50° für die (102) Ebene und bei 2θ von etwa 57° bis etwa 58° für die (110) Ebene unter Verwendung von Cu Kα-Strahlung gemessen. Basierend auf diesen Peakintensitäten wurde der Wert des nachstehenden Ausdrucks (1) berechnet und die Kristallstruktur des Probenfilms wurde gemäß den nachstehenden Kriterien bestimmt.
  • Figure 00310001
  • In Ausdruck (1) geben IB(111), IB(200) und IB(220) jeweils die Peakintensitäten der Ebenen eines kubischen Kristalls wieder; und IH(100), IH(102) und IH(110) geben jeweils die Peakintensitäten der Ebenen eines hexagonalen Kristalls wieder.
  • Wenn der Wert von Ausdruck (1) 0,8 oder mehr ist, wird der Probenfilm so bewertet, dass er kubische Kristalle (Natriumchlorid oder Kochsalzstruktur) enthält und mit "B" in den nachstehenden Tabellen ausgewiesen.
  • Wenn der Wert von Ausdruck (1) 0 ist, wird der Probenfilm so bewertet, dass er hexagonale Kristalle (Wurtzit-Struktur oder ZnS-Struktur) umfasst und mit „H" in den nachstehenden Tabellen angegeben.
  • Wenn der Wert von Ausdruck (1) mehr als 0 und weniger als 0,8 ist, wird der Probenfilm so bewertet, dass er eine Mischstruktur aufweist und in den nachstehenden Tabellen mit "B + H" angezeigt wird.
  • Wenn der Probenfilm keine klaren Peaks bei 2θ von etwa 37,78°, etwa 43,9°, etwa 63,8°, etwa 32° bis 33°, etwa 48° bis 50° und etwa 57° bis 58° zeigt, wird der Film als amorph bewertet und mit "a" in den nachstehenden Tabellen angezeigt.
  • [Härte]
  • Die Härte einer Probe wurde mit einem Mikro-Vickers-Härtetester bei einer Belastung von 0,25 N für eine Haltezeit von 15 Sekunden bestimmt.
  • [Oxidationsstarttemperatur]
  • Ein harter Film wurde auf einer Platinfolie abgeschieden zur Gewinnung einer Probe (Platinprobe). Die Platinprobe wurde in einer künstlichen trockenen Atmosphäre von Raumtemperatur bei einer Temperaturerhöhungsrate von 5°C/min in einer Thermowaage erhitzt. Bei diesem Verfahren wird die Temperatur, bei der das Gewicht der Platinprobe sich zuerst ändert, als die Oxidationsstarttemperatur definiert.
  • [Abtragbreite (Verschleißfestigkeit)]
  • Ein Probenfilm wurde auf einer Doppelspannutstirnfräse aus Zementcarbid (Durchmesser: 10 mm) zur Gewinnung einer Probe abgeschieden. Die Probe wurde verwendet, um zehn Meter gehärteten Stahl (HRC60) JIS SKD11 unter den nachstehenden Schneidebedingungen zu schneiden; die Schneidkanten der Stirnfräse, die mit dem harten Film bedeckt war, wurden unter einem optischen Mikroskop beobachtet, und die Verschleißbreite der Mitte der Schneidkanten wurde als Index der Verschleißfestigkeit gemessen.
  • Schneidgeschwindigkeit: 150 m/min.
    Sprungintervall: 0,04 mm/Kante
    Axialtiefe des Schnitts: 4,5 mm
    Radialtiefe des Schnitts: 0,2 mm
  • Weitere Bedingungen: Gleichlauffräsen, Trockenfräsen, nur Luftgebläse
  • [Art des Werkstücks]
  • In den nachstehenden Versuchsbeispielen wurden als Werkstücke (Substrate) (I) eine Zementcarbidspitze für die Bestimmung der Kristallstruktur und Härte, (II) eine Zementcarbidkugelstirnfräse (Durchmesser 10 mm, Doppelnut) für die Bestimmung der Abtragbreite, und (III) eine Platinfolie (30 mm lang, 5 mm breit und 0,1 mm dick) zur Bestimmung der Oxidationsstarttemperatur verwendet.
  • Versuchsbeispiel 1
  • Targets mit der Zusammensetzung von "Zusammensetzung des Targets (Atomverhältnis)" in Tabelle 1 wurden auf die Bogenverdampfungsquellen 5 und 6 des in 1 gezeigten Abscheidungssystems angeordnet, die drei Werkstücke (Substrate) [Zementcarbidspitze, Zementcarbid-Kugelstirnfräse, Platinfolie (30 mm lang, 5 mm breit und 0,1 mm dick)] wurden auf den Tischen 1 angeordnet und die Kammer 8 wurde evakuiert. Die Werkstücke wurden dann auf eine Temperatur von 500°C unter Verwendung eines Heizers in der Kammer 8 erhitzt, ein filmbildendes Gas wurde auf einen Innendruck der Kammer 8 von 2,7 Pa eingeführt, die Bogenentladung wurde gestartet, und ein 3 μm dicker Film wurde auf jedem Substrat (Werkstück) abgeschieden. Während der Abscheidung wurde eine Vorspannung von 20 bis 100 V an den Substraten (Werkstücken) angelegt, sodass die Substrate (Werkstücke) negative Potenziale hinsichtlich des Erdungspotenzials aufweisen. Der Drehtisch 9 und die Tische 1 wurden ohne Drehung fixiert.
  • Die Kristallstrukturen, Härte, Oxidationsstarttemperaturen und Abtragbreiten der erhaltenen harten Filme wurden ermittelt und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Die physikalischen Eigenschaften eines üblichen harten TiAlN-Films (Vergleichsbeispiel 1) und eines üblichen harten CrAlN-Films (Vergleichsbeispiel 2) sind auch zum Vergleich in Tabelle 1 dargestellt.
  • Tabelle 1
    Figure 00340001
    • a) Vergleichsbeispiel
    • b) Beispiel
    • c) Zusammensetzung des Targets (Atomverhältnis)
    • d) Zusammensetzung des filmbildenden Gases (Atomverhältnis)
    • e) Kristallstruktur
    • f) Korngröße (nm)
    • g) Oxidationsstarttemperatur
    • h) Abtragbreite
  • Die erfindungsgemäßen harten Filme (Beispiele 1 bis 5) waren besser in der Härte, Oxidationsbeständigkeit (bewertet auf der Grundlage der Oxidationsstarttemperatur) und Verschleißfestigkeit (bewertet auf der Grundlage der Abtragbreite), als die üblichen harten Filme (Vergleichsbeispiele 1 und 2). Die harten Filme mit den Zusam mensetzungen, die außerhalb des ausgewiesenen Bereiches in der vorliegenden Erfindung liegen (Vergleichsbeispiele 3 bis 6), waren in der Härte, Oxidationsbeständigkeit (bewertet auf der Basis der Oxidationsstarttemperatur) und Verschleißfestigkeit (bewertet auf der Basis der, Abtragbreite), verglichen mit den üblichen harten Filmen, und den erfindungsgemäßen harten Filmen mangelhaft.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Harte Filme wurden durch das Verfahren von Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, mit der Abweichung, das als Targets jene mit den Zusammensetzungen von "Zusammensetzung von Target (Atomverhältnis)" in Tabelle 2 als Bogenverdampfungsquellen 5 und 6 eingesetzt wurden.
  • Die Kristallstrukturen, Härte, Oxidationsstarttemperaturen und Abtragbreiten der erhaltenen harten Filme wurden ermittelt und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Die physikalischen Eigenschaften eines üblichen harten TiAlN-Films (Vergleichsbeispiel 1) und eines üblichen harten CrAlN-Films (Vergleichsbeispiel 2) sind zum Vergleich auch in Tabelle 2 dargestellt.
  • Tabelle 2
    Figure 00360001
    • a) Vergleichsbeispiel
    • b) Beispiel
    • c) Zusammensetzung des Targets (Atomverhältnis)
    • d) Zusammensetzung des filmbildenden Gases (Atomverhältnis)
    • e) Kristallstruktur
    • f) Korngröße (nm)
    • g) Oxidationsstarttemperatur
    • h) Abtragbreite
  • Die erfindungsgemäßen harten Filme (Beispiele 6 bis 18) sind ausgezeichneter in der Härte, Oxidationsbeständigkeit (bewertet auf der Basis der Oxidationsstarttemperatur) und Verschleißfestigkeit (bewertet auf der Basis der Abtragbreite) als die üblichen harten Filme (Vergleichsbeispiele 1 und 2). Indem sie außerdem Si und/oder B enthalten, haben die harten Filme (Beispiele 6 bis 8) außerdem verbesserte Härte, Oxidationsbeständigkeit und Verschleißfestigkeit, verglichen mit dem harten Film (Beispiel 1), der nicht zusätzlich Si und B umfasst. Die harten Filme mit Zusammensetzungen, die außerhalb des ausgewiesenen Bereichs in der vorlie genden Erfindung liegen (Vergleichsbeispiele 7 bis 11), sind in einem von Härte, Oxidationsbeständigkeit und Verschleißfestigkeit, verglichen mit den üblichen harten Filmen mit den ertindungsgemäßen harten Filmen, mangelhaft.
  • Versuchsbeispiel 3
  • Targets mit den Zusammensetzungen der oberen Reihe (Schicht A oder Schicht B) von "Zusammensetzung des Targets (Atomverhältnis)" in Tabelle 3 wurden an den Bogenverdampfungsquellen 5 und 6 befestigt, und die Targets mit den Zusammensetzungen der unteren Reihe (Schicht C) von "Zusammensetzung von Target (Atomverhältnis)" in Tabelle 1 wurden auf den Sputterverdampfungsquellen 2 und 3 des in 1 dargestellten Abscheidungssystems befestigt. Die drei Werkstücke (Substrate) [Zementcarbidspitze, Zementcarbidkugelstirnfräse und Platinfolie (30 mm lang, 5 mm breit und 0,1 mm dick)] wurden auf den Tischen 1 befestigt. Die Kammer 8 wurde dann evakuiert. Die Werkstücke wurden auf eine Temperatur von 500°C in der Kammer 8 unter Verwendung eines Heizers erhitzt, und ein Gasgemisch 1:1 von einem filmbildenden Gas und Argongas wurde zu einem Innendruck der Kammer von 2,7 Pa eingeführt, Bogenentladung und Sputterentladung wurden gleichzeitig gestartet, und Filme mit vorbestimmten Dicken, wie in Tabelle 3 ausgewiesen, wurden auf den Substraten (Werkstücken) abgeschieden, während die Werkstücke (Substrate) sich durch die Rotation des Drehtisches 9 und der Tische 1 drehten. Während der Abscheidung wurde eine Vorspannung von 20 bis 100 V an den Substraten (Werkstücken) angelegt, sodass die Substrate (Werkstücke) ein negatives Potential hinsichtlich der Erdung annehmen. Die Kristallstrukturen, Härte, Oxidationsstarttemperaturen und Abtragbreiten der erhaltenen harten Filme werden in Tabelle 3 dargestellt. Zum Vergleich sind die physikalischen Eigenschaften des üblichen harten TiAlN-Films (Vergleichsbeispiel 1) und eines üblichen harten CrAlN-Films (Vergleichsbeispiel 2) und die harten Filme gemäß der vorliegenden Erfindung mit einer Einschichtstruktur (Beispiele 19 bis 21) ebenfalls in Tabelle 3 dargestellt.
  • Tabelle 3
    Figure 00380001
    • a) Vergleichsbeispiel
    • b) Beispiel
    • c) Zusammensetzung des Targets (Atomverhältnis)
    • d) Zusammensetzung des filmbildenden Gases (Atomverhältnis)
    • e) Kristallstruktur
    • f) Korngröße (nm)
    • g) Oxidationsstarttemperatur
    • h) Abtragbreite
    • i) Gesamtdicke
    • j) Zahl der Schichten
  • Die erfindungsgemäßen harten Mehrschichtfilme (Beispiele 23 bis 31) sind besser in der Härte, Oxidationsbeständigkeit und Verschleißfestigkeit als die üblichen harten Filme (Vergleichsbeispiele 1 und 2). Die harten Mehrschichtfilme mit Zusammensetzungen, die außerhalb des in der vorliegenden Erfindung ausgewiesenen Bereichs liegen (Vergleichsbeispiele 12 bis 14), sind schlechter in der Härte und/oder Verschleißfestigkeit als die harten Mehrschichtfilme gemäß der vorliegenden Erfindung und sie sind schlechter in der Verschleißfestigkeit als die üblichen harten Filme (Vergleichsbeispiele 1 und 2). Durch Konfigurieren einer Mehrschichtstruktur haben die harten Mehrschichtfilme (Beispiele 23 bis 28) außerdem verbesserte Oxidationsbeständigkeit (Oxidationsstarttemperatur) ohne wesentliche Einbuße in der Härte, verglichen mit harten Einschichtfilmen (Beispiele 19 und 20). Die Mehrschichtfilme von Beispielen 22 und 32, die eine Vielfalt von Schichten mit derselben Zusammensetzung umfassen, sind in der Oxidationsbeständigkeit und Verschleißfestigkeit ausgezeichnet.
  • Versuchsbeispiel 4
  • Harte Filme wurden durch das Verfahren von Versuchsbeispiel 1 hergestellt, mit der Abweichung der Verwendung von Targets mit den Zusammensetzungen (Ti,Cr,V)p(Nb,Ta)q(Al,Si,B)r in Tabelle 4 als Bogenverdampfungsquellen 5 und 6.
  • Die Kristallstrukturen, Härte, Oxidationsstarttemperaturen und Abtragbreiten der erhaltenen harten Filme sind in Tabelle 4 dargestellt. Als Vergleich sind auch die physikalischen Eigenschaften eines üblichen harten TiAlN-Films (Probennr. 1), eines üblichen harten TiCrAlN-Films (Probennr. 2) und eines üblichen harten TiVAlN-Films (Probennr. 3) in Tabelle 4 dargestellt.
  • Tabelle 4
    Figure 00400001
    • A) Probennr.
    • B) Kristallstruktur
    • C) Härte (HV)
    • g) Oxidationsstarttemperatur (°C)
    • h) Abtragbreite (μm)
    • k) Anmerkung
    • VP Vergleichsprobe
    • EP erfindungsgemäße Probe
  • Tabelle 4 zeigt, dass die Filme der Probennummern 4, 7, 13, 16 und 20 (Vergleichsproben), die höhere Oxidationsbeständigkeit oder Härte und geringere Abtragbreiten (höhere Verschleißfestigkeit) als die üblichen harten Filme aufweisen, jedoch noch unzureichend sind.
  • Dem gegenüber haben die Filme von Probennummern 5, 6, 8 bis 12, 14 bis 15, 17 bis 19 und 21 ausreichend hohe Oxidationsbeständigkeit, hohe Härte und geringe Abtragbreiten (hohe Verschleißfestigkeit).
  • Versuchsbeispiel 5
  • Eine Reihe von Filmen, jeweils 3 μm dick, wurde auf den Substraten (Werkstücken) 1 durch das Verfahren von Vergleichsbeispiel 3 abgeschieden, mit Ausnahme des Befestigens von Targets mit den Metallzusammensetzungen von Schicht S in Tabelle 5 als die Bogenverdampfungsquellen 5 und 6, und Targets mit den Metallzusammensetzungen von Schicht T in Tabelle 5, als die Sputterverdampfungsquellen 2 und 3. Die Zusammensetzung von Schicht S in Probennummern 4 bis 13 ist [(Ti0,27Nb0,15Al0,56Si0,02)N]. Die Kristallstrukturen, Härte, Oxidationsstarttemperaturen und Abtragbreiten der erhaltenen harten Filme wurden ermittelt und sind wie in Tabelle 5 dargestellt. Als Vergleich sind auch die physikalischen Eigenschaften eines üblichen harten TiAlN-Films (Probennr. 1), eines üblichen harten TiCrAlN-Films (Probennr. 2), eines üblichen harten TiVAlN-Films (Probennr. 3) und eines harten Einschichtfilms gemäß der vorliegenden Erfindung [(Ti0,27Nb0,15Al0,56Si0,2)N] in Tabelle 5 dargestellt.
  • Tabelle 5
    Figure 00410001
    • Anmerkungen: Die Zusammensetzung der Schicht S in Probennr. 4 bis 14 ist (Ti0,27Nb0,15Al0,56Si0,02)N
    • B) Kristallstruktur von Schicht
    • C) Härte (HV)
    • D) Dicke von Schicht S (nm)
    • E) Dicke von Schicht T (nm)
    • F) Anzahl der Schichten
    • g) Oxidationsstarttemperatur
    • h) Abtragbreite (μm)
    • k) Anmerkung
  • Tabelle 5 zeigt, dass der Film von Probennr. 7 eine höhere Oxidationsbeständigkeit, höhere Härte und geringere Abtragbreite (höhere Verschleißfestigkeit) als die üblichen harten Filme aufweist, jedoch noch unzureichend ist.
  • Im Gegensatz dazu haben die harten Filme von Probennummern 4 bis 6 und 8 bis 14 zufrieden stellend hohe Oxidationsfestigkeit, hohe Härte und geringe Abtragbreite (hohe Verschleißfestigkeit).
  • Die harten Filme von Probennummern 4 bis 6 und 8 bis 14 haben höhere Härte, höhere Oxidationsfestigkeit und geringere Abtragbreite (höhere Verschleißfestigkeit) als die harten NbTaAl-Filme gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, dargestellt als Erfindungsproben in Tabelle 4.
  • Die erfindungsgemäßen harten Filme (einschließlich harter Mehrschichtfilme) sind in der Härte und Oxidationsbeständigkeit sehr ausgezeichnet, können als Beschichtungsfilme (harte Filme), typischerweise für Werkzeuge und Pressformen oder Ziehdüsen, verwendet werden, um deren Haltbarkeit zu verbessern und sind sehr nützlich. Fräswerkzeuge und andere Werkzeuge mit ausgezeichneter Härte und Oxidationsbeständigkeit können durch Bilden der harten Filme, beispielsweise auf Eisengrundmaterialien, wie Hochgeschwindigkeitswerkzeugstählen (beispielsweise JIS SKH51, SKD11 und SKD61 Stähle) und Zementcarbide, erhalten werden.
  • Obwohl die vorliegende Erfindung mit Bezug darauf, was gegenwärtig als bevorzugte Ausführungsformen angesehen wird, beschrieben wurde, ist es selbstverständlich, dass die Erfindung nicht auf die offenbarten Ausführungsformen beschränkt ist. Dem gegenüber ist die Erfindung vorgesehen, verschiedene Modifizierungen und äquivalente Anordnungen, die in den Erfindungsgedanken und den Umfang der beigefügten Ansprüche eingeschlossen sind, zu erfassen. Der Umfang der nachstehenden Ansprüche ist in seiner breitesten Interpretation aufzufassen, sodass er alle Modifizierungen und äquivalente Strukturen und Funktionen umfasst.

Claims (14)

  1. Harter Film, umfassend [(Nb1-d,Tad)aAl1-a](C1-xNx), worin "a", "d" und "x" jeweils unabhängig ein Atomverhältnis wiedergeben und den nachstehenden Bedingungen genügen: 0,4 ≤ a ≤ 0,6, 0 ≤ d ≤1 und 0,4 ≤ x ≤ 1
  2. Harter Film, umfassend [(Nb1-d,Tad)aAl1-a-b-c,Sib,Bc](C1-xNx), worin "a", "b", „c", "d" und "x" jeweils unabhängig ein Atomverhältnis wiedergeben und den nachstehenden Bedingungen genügen, mit der Maßgabe, dass einer von "b" und "c" null sein kann, jedoch beide von ihnen nicht gleichzeitig null sind: 0,4 ≤ a ≤ 0,6, 0 ≤ b + c ≤ 0,15, 0 ≤ d ≤ 1 und 0,4 ≤ x ≤ 1
  3. Harter Film, abgeschieden durch Kathodenentladungsbogenionenplattierung in einem Stickstoff enthaltenden Gas oder einem Gasgemisch, das Kohlenstoff und Stickstoff enthält, unter Verwendung: eines Targets, umfassend [(Nb1-d,Tad)aAl1-a], worin "a" und "d" jeweils unabhängig ein Atomverhältnis wiedergeben und den nachstehenden Bedingungen genügen: 0,4 ≤ a ≤ 0,6, 0 ≤ d ≤ 1 oder eines Targets, umfassend [(Nb1-d,Tad)a,Al1-a-b-c,Sib,Bc], worin "a", "b", "c" und "d" jeweils unabhängig ein Atomverhältnis wiedergeben und den nachstehenden Bedingungen genügen: 0,4 ≤ a ≤ 0,6, 0 < b + c ≤ 0,15, 0 ≤ d ≤ 1, mit der Maßgabe, dass einer von "b" und "c" null sein kann, jedoch beide von ihnen nicht gleichzeitig null sind.
  4. Harter Film, umfassend [(Cr,V)p(Nb,Ta)q(Al,Si,B)r](C1-xNx) und den nachstehenden Bedingungen (1) bis (8) genügend: p + q + r = 1 Bedingung(1) pCr + pV = p Bedingung (2) qNb + qTa = q Bedingung (3) rAl + rSi + rB = r Bedingung (4) 0,05 ≤ q Bedingung (5) 0,5 ≤ r ≤ 0,73 Bedingung (6) 0 ≤ rSi + rB ≤ 0,15 Bedingung (7) 0,4 ≤ x ≤ 1,0 Bedingung (8),worin pCr das Atomverhältnis von Cr darstellt; pv das Atomverhältnis von V darstellt; qNb das Atomverhältnis von Nb darstellt; qTa das Atomverhältnis von Ta darstellt; rAl das Atomverhältnis von Al darstellt; rSi das Atomverhältnis von Si darstellt; rB das Atomverhältnis von B darstellt; und x das Atomverhältnis von N darstellt.
  5. Harter Film, umfassend [(Ti,Cr,V)p(Nb,Ta)q(Al,Si,B)r](C1-xNx) und nachstehenden Bedingungen (1A) bis (10A) genügend: p + q + r = 1 Bedingung (1A) pTi + pCr + pV = p Bedingung (2A) qNb + qTa = q Bedingung (3A) rAl + rSi + rB = r Bedingung (4A) 0,05 ≤ q Bedingung (5A) 0,5 ≤ r ≤ 0,73 Bedingung (6A) 0 ≤ rSi + rB ≤ 0,15 Bedingung (7A) pTi > 0 Bedingung (8A) pCr + pV + rSi + rB > 0 Bedingung (9A) 0,4 ≤ x ≤ 1,0 Bedingung (10A), worin pTi das Atomverhältnis von Ti darstellt; pCr das Atomverhältnis von Cr darstellt; pv das Atomverhältnis von V darstellt; qNb das Atomverhältnis von Nb darstellt; qTa das Atomverhältnis von Ta darstellt; rAl das Atomverhältnis von Al darstellt; rSi das Atomverhältnis von Si darstellt; rB das Atomverhältnis von B darstellt; und x das Atomverhältnis von N darstellt.
  6. Harter Film, abgeschieden durch Kathodenentladungsbogenionenplattierung in einem Stickstoff enthaltenden Gas oder einem Gasgemisch, enthaltend Kohlenstoff und Stickstoff, unter Verwendung eines Targets, umfassend: [(Cr,V)p(Nb,Ta)q(Al,Si,B)r] und nachstehenden Bedingungen (1) bis (7) genügend oder eines Targets, umfassend [(Ti,Cr,V)p(Nb,Ta)q(Al,Si,B)r] und nachstehenden Bedingungen (1A) bis (9A) genügend: p + q + r = 1 Bedingung (1) pCr + pV = p Bedingung (2) qNb + qTa = q Bedingung (3) rAl + rSi + rB = r Bedingung (4) 0,05 ≤ q Bedingung (5) 0,5 ≤ r ≤ 0,73 Bedingung (6) 0 ≤ rSi + rB ≤ 0,15 Bedingung (7) p + q + r = 1 Bedingung (1A) pTi + pCr + pV = p Bedingung (2A) qNb + qTa = q Bedingung (3A) rAl + rsi + rB = r Bedingung (4A) 0,05 ≤ q Bedingung (5A) 0,5 ≤ r ≤ 0,73 Bedingung (6A) 0 ≤ rsi + rB ≤ 0,15 Bedingung (7A) pTi > 0 Bedingung (8A) pCr + pV + rSi + rB > 0 Bedingung (9A)worin pTi das Atomverhältnis von Ti darstellt; pCr das Atomverhältnis von Cr darstellt; pv das Atomverhältnis von V darstellt; qNb das Atomverhältnis von Nb darstellt; qTa das Atomverhältnis von Ta darstellt; rAl das Atomverhältnis von Al darstellt; rSi das Atomverhältnis von Si darstellt; und rB das Atomverhältnis von B darstellt.
  7. Harter Mehrschichtfilm, umfassend mindestens eine Zusammenfügung einer Schicht A oder einer Schicht B mit einer Schicht C, die abwechselnd angeordnet sind, wobei Schicht A der Zusammensetzung von Anspruch 1 genügt, Schicht B der Zusammensetzung von Anspruch 2 genügt und Schicht C ((Nb1-D,TaD)A,Al1-A-B-C,SiB,BC](C1-xNx) umfasst, worin "A", "B", "C", "D" und "x" jeweils unabhängig ein Atomverhältnis darstellen und nachstehenden Bedingungen genügen, mit der Maßgabe, dass einer von B und C null sein kann, jedoch beide von ihnen nicht gleichzeitig null sind: 0,2 ≤ A ≤ 0,5, 0,15 ≤ B + C ≤ 0,5, 0 ≤ D ≤ 1 und 0,4 ≤ x ≤ 1.
  8. Harter Mehrschichtfilm, hergestellt durch abwechselndes Wiederholen der Schritte von: Abscheiden eines Films durch Kathodenentladungsbogenionenplattierung in einem Stickstoff enthaltenden Gas oder einem Gasgemisch, enthaltend Kohlenstoff und Stickstoff, unter Verwendung: eines Targets, umfassend [(Nb1-d,Tad)a,Al1-a], worin "a" und "d" jeweils unabhängig ein Atomverhältnis darstellen und nachstehenden Bedingungen genügen: 0,4 ≤ a ≤ 0,6 und 0 ≤ d ≤ 1, oder eines Targets, umfassend [(Nb1-d,Tad)a,Al1-a-b-c,Sib,Bc], worin "a", "b", "c" und "d" jeweils unabhängig ein Atomverhältnis darstellen und nachstehenden Bedingungen genügen: 0,4 ≤ a ≤ 0,6, 0 ≤ b + c ≤ 0,15 und 0 ≤ d ≤ 1, mit der Maßgabe, dass einer von "b" und "c" null sein kann, jedoch beide von ihnen nicht gleichzeitig null sind; und Abscheiden eines weiteren Films durch Sputtern in einem Stickstoff enthaltenden Gas oder einem Gasgemisch, enthaltend Kohlenstoff und Stickstoff, unter Verwendung eines Targets, umfassend [(Nb1-D,TaD)A,Al1-A-B-C,SiB,BC], worin "A", "B", "C" und "D" jeweils unabhängig ein Atomverhältnis darstellen und nachstehenden Bedingungen genügen: 0,2 ≤ A ≤ 0,5, 0,15 < B + C ≤ 0,5 und 0 ≤ D ≤ 1, mit der Maßgabe, dass einer von B und C null sein kann, jedoch beide von ihnen nicht gleichzeitig null sind.
  9. Harter Mehrschichtfilm nach Anspruch 7, wobei die Schicht A oder die Schicht B eine Dicke von 5 nm oder mehr aufweist und die Schicht C eine Dicke von 1 nm oder mehr aufweist.
  10. Harter Mehrschichtfilm, umfassend mindestens eine Zusammenfügung einer Schicht S und einer Schicht T, abwechselnd angeordnet, wobei die Schicht S [(Ti,Cr,V)p(Nb,Ta)q(Al,Si,B)r](C1-xNX) umfasst und den nachstehenden Bedingungen (1B) bis (8B) genügt; und die Schicht T [(Ti,Cr,V)p(Nb,Ta)q(Al,Si,B)r](C1-xNX) umfasst und nachstehenden Bedingungen (1C) bis (8C) genügt: p + q + r = 1 Bedingung (1B) pTi + pCr + pV = p Bedingung (2B) qNb + qTa = q Bedingung (3B) rAl + rSi + rB = r Bedingung (4B) 0,05 ≤ q Bedingung (5B) 0,5 ≤ r ≤ 0,73 Bedingung (6B) 0 ≤ rSi + rB ≤ 0,15 Bedingung (7B) 0,4 ≤ x ≤ 1,0 Bedingung (8B) p + q + r = 1 Bedingung (1C) pTi + pCr + pV = p Bedingung (2C) qNb + qTa = q Bedingung (3C) rAl + rSi + rB = r Bedingung (4C) 0,05 ≤ q Bedingung (5C) 0,5 ≤ r ≤ 0,8 Bedingung (6C) 0,15 ≤ rSi + rB ≤ 0,5 Bedingung (7C) 0,4 ≤ r ≤ 1,0 Bedingung (8C)worin pTi das Atomverhältnis von Ti darstellt; pCr das Atomverhältnis von Cr darstellt; pv das Atomverhältnis von V darstellt; qNb das Atomverhältnis von Nb darstellt; qTa das Atomverhältnis von Ta darstellt; rAl das Atomverhältnis von Al darstellt; rSi das Atomverhältnis von Si darstellt; rB das Atomverhältnis von B darstellt; und x das Atomverhältnis von N darstellt.
  11. Harter Mehrschichtfilm, hergestellt durch abwechselndes Wiederholen der Schritte von: Abscheiden einer Schicht S durch Kathodenentladungsbogenionenplattierung in einem Stickstoff enthaltenden Gas oder einem Gasgemisch, enthaltend Kohlenstoff und Stickstoff, unter Verwendung eines Targets S, umfassend [(Ti,Cr,V)p(Nb,Ta)q(Al,Si,B)r] und nachstehenden Bedingungen (1B) bis (7B) genügend; und Abscheiden einer Schicht T durch Sputtern in einem Stickstoff enthaltenden Gas oder einem Gasgemisch, enthaltend Kohlenstoff und Stickstoff, unter Verwendung eines Targets T, umfassend [(Ti,Cr,V)p(Nb,Ta)q(Al,Si,B)r] und genügend nachstehenden Bedingungen (1C) bis (7C): p + q + r = 1 Bedingung (1B) pTi + pCr + pV = p Bedingung (2B) qNb + qTa = q Bedingung (3B) rAl + rSi + rB = r Bedingung (4B) 0,05 ≤ q Bedingung (5B) 0,5 ≤ r ≤ 0,73 Bedingung (6B) 0 ≤ rSi + rB ≤ 0,15 Bedingung (7B) p + q + r = 1 Bedingung (1C) pTi + pCr + pV = p Bedingung (2C) qNb + qTa = q Bedingung (3C) rAl + rSi + rB = r Bedingung (4C) 0,05 ≤ q Bedingung (5C) 0,5 ≤ r ≤ 0,8 Bedingung (6C) 0,15 ≤ rSi + rB ≤ 0,5 Bedingung (7C)worin pTi das Atomverhältnis von Ti darstellt; pCr das Atomverhältnis von Cr darstellt; pv das Atomverhältnis von V darstellt; qNb das Atomverhältnis von Nb darstellt; qTa das Atomverhältnis von Ta darstellt; rAl das Atomverhältnis von Al darstellt; rSi das Atomverhältnis von Si darstellt; und rB das Atomverhältnis von B darstellt.
  12. Harter Mehrschichtfilm nach Anspruch 10, wobei die Schicht S eine Dicke von 5 nm oder mehr aufweist und die Schicht T eine Dicke von 1 nm oder mehr aufweist.
  13. Verfahren zur Herstellung des harten Mehrschichtfilms von Anspruch 7, umfassend die Schritte von: Einsetzen eines Abscheidungssystems, umfassend mindestens eine Bogenverdampfungsquelle und mindestens eine Sputterverdampfungsquelle; gleichzeitiges Entladen lassen der Bogenverdampfungsquelle und der Sputterverdampfungsquelle; und abwechselnd Wiederholen der Schritte von: Anordnen eines Werkstücks vor der Bogenverdampfungsquelle zur Abscheidung der Schicht A oder der Schicht B durch Kathodenentladungsbogenionenplattierung; und Anordnung des Werkstücks vor der Sputterverdampfungsquelle zur Abscheidung der Schicht C durch Sputtern.
  14. Verfahren zur Herstellung des harten Mehrschichtfilms von Anspruch 10, umfassend die Schritte von: Einsetzen eines Abscheidungssystems, umfassend mindestens eine Bogenverdampfungsquelle und mindestens eine Sputterverdampfungsquelle; gleichzeitiges Entladen lassen der Bogenverdampfungsquelle und der Sputterverdampfungsquelle; und abwechselndes Wiederholen der Schritte von: Anordnen eines Werkstücks vor der Bogenverdampfungsquelle zur Abscheidung der Schicht S durch Kathodenentladungsbogenionenplattierung; und Anordnung des Werkstücks vor der Sputterverdampfungsquelle zur Abscheidung der Schicht T durch Sputtern.
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OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
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Inventor name: YAMAMOTO, KENJI, KOBE-SHI, HYOGO, JP

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