KR100674773B1 - 경질 필름, 다층 경질 필름 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 [(Nb1-d, Tad)aAl1-a](C1-xNx), [(Nb1-d, Tad)a, Al1-a-b-c, Sib, Bc](C1-xNx), [(Cr, V)p(Nb, Ta)q(Al, Si, B)r](C1-xNx) 또는 [(Ti, Cr, V)p(Nb, Ta)q(Al, Si, B)r](C1-xNx)(여기서, 원자비들은 조건 0.4≤a≤0.6, 0<b+c≤0.15, 0≤d≤1 및 0.4≤x≤1을 만족하며, 단 "b" 및 "c"중 하나는 0이 될 수 있으나, 동시에 0이 되는 것은 아니고, p+q+r=1; pTi+pCr+pV=p; qNb+qTa=q; rAl+rSi+rB=r, 0.05≤q, 0.5≤r≤0.73, 0≤rSi+rB≤0.15, 0.4≤x≤1.0, 단 pTi가 0 보다 큰 경우, pCr, pV, rSi 및 rB의 합은 0 보다 큼)을 포함하는 경질 필름에 관한 것이다.

Description

경질 필름, 다층 경질 필름 및 그 제조 방법{HARD FILMS, MULTILAYER HARD FILMS, AND PRODUCTION METHODS THEREOF}
도 1은 본 발명의 경질 필름을 제조하기 위한 시스템의 개략도이다.
본 발명은 경질 필름에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 팁(tip), 드릴(drill) 및 엔드 밀(end mill)과 같은 절삭 공구와 단조 다이(forging die) 및 스탬핑 펀치(stamping punch)와 같은 공구 위에 배열되는 경질 필름에 관한 것이다.
절삭 공구의 내마모성을 개선하기 위해, TiN, TiCN 또는 TiAlN과 같은 경질 필름이 고속 공구강(high-speed tool steel), 초경합금(cemented carbide) 또는 서메트(cermet)와 같은 기본재(base material)에 도포된다. 특히, 일본국 특허 제2644710호에 개시되어 있는 바와 같이, TiAlN 필름 및 TiAlCN 필름(이하, "TiAl 경질 필름"으로 언급함)과 같은 티타늄과 알루미늄의 다성분 (카보)질화물 필름은 탁 월한 내마모성을 보여주므로, 경화강과 같은 고경도 절삭재료용 또는 고속 절삭 조작용 절삭 공구에 적용되는 것이 적합하다. 그러나, 절삭되는 재료의 경도 증가 또는 절삭 조작 속도의 증가에 따라 내마모성이 보다 탁월한 경질 필름에 대한 또 다른 수요가 있어 왔다. 또한, 일본국 공업 표준(JIS) SKD11 강과 같은 고속 공구강은 종종 방전가공 대신 고속에서 절삭 공구를 사용함으로써 절삭된다. 그러므로, 내마모성 뿐 아니라 내산화성도 탁월한 경질 필름이 요구된다.
또 다른 가능한 해법은 TiAl 경질 필름에 Cr 또는 V를 첨가함으로써 고경도 입방 결정 구조를 유지하는 한편, Al 함량을 증가시킴으로써 개선된 내산화성을 갖는 경질 필름을 얻는 기술이 있다(일본국 공개(미심사) 특허 공보(JP-A) 제2003-71610호 및 제2003-34858호). Ti를 함유하지 않는 CrAlVN 필름 또한 제안되어 왔다.
이러한 상황하에서, 본 발명의 목적은 TiAlN 필름과 같은 TiAl 경질 필름 및 TiCrAlN 필름 및 TiVAlN 필름과 같은 Cr- 및/또는 V-첨가 경질 필름(이하, "TiCrVAl 경질 필름"으로 언급함)을 비롯한 종래의 경질 필름보다 내산화성 및 내마모성 중 적어도 한가지(바람직하게는 모두)가 보다 탁월한 경질 필름을 제공하는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위해 강도 높은 연구를 한 결과, 본 발명자는 Nb 및/또는 Ta를 사용함으로써 TiAlN 필름, TiCrAlN 필름 및 TiVAl 필름과 같은 종래의 경질 필름과 비교했을 때 내산화성 및 내마모성 중 적어도 한가지(바람직하게는 모두)가 개선되는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견에 근거하여 완성되었다.
1) 제1 구체예의 NbTaAl 경질 필름
본 발명의 경질 필름은 Nb 및/또는 Ta와 추가 결합된 알루미늄(카보)질화물 경질 필름(이하, "NbTaAl 경질 필름" 또는 "제1 구체예의 NbTaAl 경질 필름"으로 언급함)이다. NbTaAl 경질 필름은 [(Nb1-d, Tad)aAl1-a](C1-xNx)(여기서, "a", "d" 및 "x"는 각각 독립적으로 원자비를 나타내며, 조건 0.4≤a≤0.6, 0≤d≤1 및 0.4≤x≤1을 만족함)으로 나타낸다. NbTaAl 경질 필름은 또한 Si 및/또는 B를 함유할 수도 있다. 구체적으로, 본 발명의 경질 필름은 [(Nb1-d, Tad)a, Al1-a-b-c, Sib, Bc](C1-xNx)(여기서, "a", "b", "c", "d" 및 "x"는 각각 독립적으로 원자비를 나타내며, 조건 0.4≤a≤0.6, 0<b+c≤0.15, 0≤d≤1 및 0.4≤x≤1을 만족하며, 단 "b" 및 "c"중 하나는 0이 될 수 있으나, 동시에 0이 되는 것은 아님)(이하, "SiB 첨가 NbTaAl 경질 필름"으로 언급함)으로 나타낼 수 있다.
본 발명의 NbTaAl 경질 필름(SiB 첨가 NbTaAl 경질 필름 포함)은 [(Nb1-d, Tad)aAl1-a](여기서, "a" 및 "d"는 각각 독립적으로 원자비를 나타내며, 조건 0.4≤a ≤0.6, 0≤d≤1을 만족함)을 함유하는 타겟(target) 또는 [(Nb1 -d, Tad)a, Al1 -a-b-c, Sib, Bc](여기서, "a", "b", "c" 및 "d"는 각각 독립적으로 원자비를 나타내며, 조건 0.4≤a≤0.6, 0<b+c≤0.15 및 0≤d≤1을 만족함, 단 "b" 및 "c"중 하나는 0이 될 수 있으나, 동시에 0이 되는 것은 아님)을 함유하는 타겟을 사용하여, 질소 함유 기체 또는 탄소 및 질소를 함유하는 기체상 혼합물 중에서 캐쏘드(cathode) 방전 아크 이온 도금법에 의해 침착되는 경질 필름일 수 있다.
2) TiCrV 계 NbTaAl 경질 필름(제2 구체예의 NbTaAl 경질 필름)
또한, 본 발명의 경질 필름은 Nb 및/또는 Ta와 결합된 TiCrVAl 경질 필름일 수도 있다. 이들 경질 필름은 반드시 Ti를 함유하는 것은 아니다. Cr 및 V는 본 발명의 필름이 Ti를 함유하는 경우, 필수적인 것은 아니다(이 필름은 이하, "TiCrV 계 NbTaAl 경질 필름" 또는 "제2 구체예의 NbTaAl 경질 필름"으로 언급함). 제2 구체예의 NbTaAl 경질 필름은 필요에 따라 Si 및/또는 B를 더 함유할 수도 있다.
Ti를 함유하지 않는다면, 제2 구체예의 NbTaAl 경질 필름은 [(Cr, V)p(Nb, Ta)q(Al, Si, B)r](C1-xNx)로 나타내는데, 이러한 조성은 다음 조건 (1) 내지 (8)을 만족한다:
p + q + r = 1 조건(1)
pCr + pV = p 조건(2)
qNb + qTa = q 조건(3)
rAl + rSi + rB = r 조건(4)
0.05 ≤ q 조건(5)
0.5 ≤r ≤ 0.73 조건(6)
0 ≤ rSi + rB ≤0.15 조건(7)
0.4 ≤ x ≤ 1.0 조건(8)
위 조건들에서, pCr은 Cr의 원자비를 나타내고; pV는 V의 원자비를 나타내며; qNb는 Nb의 원자비를 나타내고; qTa는 Ta의 원자비를 나타내며; rAl은 Al의 원자비를 나타내고; rSi은 Si의 원자비를 나타내며; rB는 B의 원자비를 나타내고; x는 N의 원자비를 나타낸다.
Ti를 함유하는 경우, 제2 구체예의 NbTaAl 경질 필름은 [(Ti, Cr, V)p(Nb, Ta)q(Al, Si, B)r](C1-xNx)로 나타내는데, 이러한 조성은 다음 조건 (1A) 내지 (10A)을 만족한다:
p + q + r = 1 조건(1A)
pTi + pCr + pV = p 조건(2A)
qNb + qTa = q 조건(3A)
rAl + rSi + rB = r 조건(4A)
0.05 ≤ q 조건(5A)
0.5 ≤ r ≤ 0.73 조건(6A)
0 ≤ rSi + rB ≤0.15 조건(7A)
pTi > 0 조건(8A)
pCr + pV + rSi + rB > 0 조건(9A)
0.4 ≤ x ≤ 1.0 조건(10A)
위 조건들에서, pTi는 Ti의 원자비를 나타내고; pCr은 Cr의 원자비를 나타내며; pV는 V의 원자비를 나타내고; qNb는 Nb의 원자비를 나타내며; qTa는 Ta의 원자비를 나타내고; rAl은 Al의 원자비를 나타내며; rSi은 Si의 원자비를 나타내고; rB는 B의 원자비를 나타내며; x는 N의 원자비를 나타낸다.
제2 구체예의 NbTaAl 경질 필름은 [(Cr, V)p(Nb, Ta)q(Al, Si, B)r]을 함유하며 아래의 조건 (1) 내지 (7)을 만족하는 타겟 또는 [(Ti, Cr, V)p(Nb, Ta)q(Al, Si, B)r]을 함유하며 아래의 조건 (1A) 내지 (9A)를 만족하는 타겟을 사용하여, 질소 함유 기체 또는 탄소 및 질소를 함유하는 기체상 혼합물 중에서 캐쏘드 방전 아크 이온 도금법에 의해 침착되는 경질 필름일 수 있다:
p + q + r = 1 조건(1)
pCr + pV = p 조건(2)
qNb + qTa = q 조건(3)
rAl + rSi + rB = r 조건(4)
0.05 ≤ q 조건(5)
0.5 ≤ r ≤ 0.73 조건(6)
0 ≤ rSi + rB ≤0.15 조건(7)
p + q + r = 1 조건(1A)
pTi + pCr + pV = p 조건(2A)
qNb + qTa = q 조건(3A)
rAl + rSi + rB = r 조건(4A)
0.05 ≤ q 조건(5A)
0.5 ≤ r ≤ 0.73 조건(6A)
0 ≤rSi + rB ≤0.15 조건(7A)
pTi > 0 조건(8A)
pCr + pV + rSi + rB > 0 조건(9A)
위 조건들에서, pTi는 Ti의 원자비를 나타내고; pCr은 Cr의 원자비를 나타내며; pV는 V의 원자비를 나타내고; qNb는 Nb의 원자비를 나타내며; qTa는 Ta의 원자비를 나타내고; rAl은 Al의 원자비를 나타내며; rSi은 Si의 원자비를 나타내고; rB는 B의 원자비를 나타낸다.
3) 다층 경질 필름
본 발명의 경질 필름은 제1 또는 제2 구체예의 NbTaAl 경질 필름 층과 또 다른 층이 교대로 배열된 다층 경질 필름일 수 있다. 이하, 제1 구체예의 NbTaAl 경질 필름 층을 포함하는 다층 경질 필름은 제1 구체예의 다층 경질 필름으로 언급하고, 제2 구체예의 NbTaAl 경질 필름 층을 포함하는 다층 경질 필름은 제2 구체예의 다층 경질 필름으로 언급한다.
3-1) 제1 구체예의 다층 경질 필름
보다 구체적으로, 제1 구체예의 다층 경질 필름은 층 A 또는 층 B와 층 C가 교대로 배열된 한가지 이상의 조합을 각각 포함하는 다층 경질 필름일 수 있다. 층 A는 SiB가 첨가되지 않은 제1 구체예의 NbTaAl 경질 필름 층이며; 층 B는 Si 및/또는 B가 첨가된 제1 구체예의 NbTaAl 경질 필름 층이며; 층 C는 [(Nb1-D, TaD)A, Al1-A-B-C, SiB, BC](C1-xNx)(여기서, "A", "B", "C", "D" 및 "x"는 각각 독립적으로 원자비를 나타내며, 조건 0.2≤A≤0.5, 0.15<B+C≤0.5, 0≤D≤1 및 0.4≤x≤1을 만족하며, 단 "B" 및 "C"중 하나는 0이 될 수 있으나, 동시에 0이 되는 것은 아님)을 함유하는 층이다.
제1 구체예의 다층 경질 필름은,
[(Nb1-d, Tad)aAl1-a](여기서, "a" 및 "d"는 각각 독립적으로 원자비를 나타내며, 조건 0.4≤a≤0.6 및 0≤d≤1을 만족함)을 함유하는 타겟 또는 [(Nb1 -d, Tad)a, Al1-a-b-c, Sib, Bc](여기서, "a", "b", "c" 및 "d"는 각각 독립적으로 원자비를 나타내며, 조건 0.4≤a≤0.6, 0<b+c≤0.15 및 0≤d≤1을 만족하며, 단 "b" 및 "c"중 하나는 0이 될 수 있으나, 동시에 0이 되는 것은 아님)을 함유하는 타겟을 사용하여, 질소 함유 기체 또는 탄소 및 질소를 함유하는 기체상 혼합물 중에서 캐쏘드 방전 아크 이온 도금법에 의해 필름을 침착시키는 단계; 및
[(Nb1-D, TaD)A, Al1-A-B-C, SiB, BC](여기서, "A", "B", "C" 및 "D"는 각각 독립적으로 원자비를 나타내며, 조건 0.2≤A≤0.5, 0.15<B+C≤0.5 및 0≤D≤1을 만족하며, 단 "B" 및 "C"중 하나는 0이 될 수 있으나, 동시에 0이 되는 것은 아님)을 함유하는 타겟을 사용하여, 질소 함유 기체 또는 탄소 및 질소를 함유하는 기체상 혼합물 중에서 스퍼터링법에 의해 필름을 침착시키는 단계를 교대로 반복함으로써 제조되는 다층 경질 필름일 수 있다.
제1 구체예의 다층 경질 필름에서는, 층 A 또는 층 B는 일정한 두께, 예컨대 5 nm 이상의 두께를 가질 수 있으며, 층 C는 일정한 두께, 예컨대 1 nm 이상의 두께를 가질 수 있다.
3-2) 제2 구체예의 다층 경질 필름
제2 구체예의 다층 경질 필름은 교대로 배열된 층 S와 층 T의 한가지 이상의 조합을 포함하는 다층 필름이다. 층 S는 [(Ti, Cr, V)p(Nb, Ta)q(Al, Si, B)r](C1-xNx)을 함유하며, 다음 조건 (1B) 내지 (8B)를 만족하고, 층 T는 [(Ti, Cr, V)p(Nb, Ta)q(Al, Si, B)r](C1-xNx)을 함유하며, 다음 조건 (1C) 내지 (8C)를 만족한다:
p + q + r = 1 조건(1B)
pTi + pCr + pV = p 조건(2B)
qNb + qTa = q 조건(3B)
rAl + rSi + rB = r 조건(4B)
0.05 ≤ q 조건(5B)
0.5 ≤ r ≤ 0.73 조건(6B)
0 ≤ rSi + rB ≤0.15 조건(7B)
0.4≤a≤ 조건(8B)
p + q + r = 1 조건(1C)
pTi + pCr + pV = p 조건(2C)
qNb + qTa = q 조건(3C)
rAl + rSi + rB = r 조건(4C)
0.05 ≤ q 조건(5C)
0.5 ≤ r ≤ 0.8 조건(6C)
0.15 ≤ rSi + rB ≤0.5 조건(7C)
0.4≤x≤1.0 조건(8C)
위 조건들에서, pTi는 Ti의 원자비를 나타내고; pCr은 Cr의 원자비를 나타내며; pV는 V의 원자비를 나타내고; qNb는 Nb의 원자비를 나타내며; qTa는 Ta의 원자비를 나타내고; rAl은 Al의 원자비를 나타내며; rSi은 Si의 원자비를 나타내고; rB는 B의 원자비를 나타내며; x는 N의 원자비를 나타낸다.
제2 구체예의 다층 경질 필름은,
[(Ti, Cr, V)p(Nb, Ta)q(Al, Si, B)r]을 함유하며, 다음 조건 (1B) 내지 (7B)를 만족하는 타겟 S를 사용하여, 질소 함유 기체 또는 탄소 및 질소를 함유하는 기체상 혼합물 중에서 캐쏘드 방전 아크 이온 도금법에 의해 층 S를 침착시키는 단계; 및
[(Ti, Cr, V)p(Nb, Ta)q(Al, Si, B)r]을 함유하며, 다음 조건 (1C) 내지 (7C)를 만족하는 타겟 T를 사용하여, 질소 함유 기체 또는 탄소 및 질소를 함유하는 기체상 혼합물 중에서 스퍼터링법에 의해 층 T를 침착시키는 단계를 교대로 반복함으로써 제조되는 다층 경질 필름일 수 있다:
p + q + r = 1 조건(1B)
pTi + pCr + pV = p 조건(2B)
qNb + qTa = q 조건(3B)
rAl + rSi + rB = r 조건(4B)
0.05 ≤ q 조건(5B)
0.5 ≤ r ≤ 0.73 조건(6B)
0 ≤ rSi + rB ≤0.15 조건(7B)
p + q + r = 1 조건(1C)
pTi + pCr + pV = p 조건(2C)
qNb + qTa = q 조건(3C)
rAl + rSi + rB = r 조건(4C)
0.05 ≤ q 조건(5C)
0.5 ≤ r ≤ 0.8 조건(6C)
0.15 ≤ rSi + rB ≤0.5 조건(7C)
위 조건들에서, pTi는 Ti의 원자비를 나타내고; pCr은 Cr의 원자비를 나타내며; pV는 V의 원자비를 나타내고; qNb는 Nb의 원자비를 나타내며; qTa는 Ta의 원자비를 나타내고; rAl은 Al의 원자비를 나타내며; rSi은 Si의 원자비를 나타내고; rB는 B의 원자비를 나타낸다.
제2 구체예의 다층 경질 필름에서는, 층 S는 일정한 두께, 예컨대 5 nm 이상의 두께를 가질 수 있으며, 층 C는 일정한 두께, 예컨대 1 nm 이상의 두께를 가질 수 있다.
3-3) 제조 방법
제1 구체예의 다층 경질 필름은, 하나 이상의 아크 증발원과, 하나 이상의 스퍼터링 증발원을 함유하는 침착 시스템을 사용하며; 아크 증발원과 스퍼터링 증발원을 동시에 방전시키고; 작업편을 아크 증발원앞에 놓아 층 A 또는 층 B를 캐쏘드 방전 아크 이온 도금법에 의해 침착시키는 단계와, 그 작업편을 스퍼터링 증발원 앞에 놓아 층 C를 스퍼터링법에 의해 침착시키는 단계를 교대로 반복함으로써 제조될 수 있다.
제2 구체예의 다층 경질 필름은 하나 이상의 아크 증발원과, 하나 이상의 스퍼터링 증발원을 함유하는 침착 시스템을 사용하며; 아크 증발원과 스퍼터링 증발원을 동시에 방전시키고; 작업편을 아크 증발원앞에 놓아 층 S를 캐쏘드 방전 아크 이온 도금법에 의해 침착시키는 단계와, 그 작업편을 스퍼터링 증발원 앞에 놓아 층 T를 스퍼터링법에 의해 침착시키는 단계를 교대로 반복함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 추가의 목적, 특징 및 잇점은 첨부한 도면을 참고로 다음에 기술된 바람직한 구체예의 설명에서 명백해질 것이다.
1) 제1 구체예의 NbTaAl 경질 필름
TiAlN 필름 및 TiAlCN 필름과 같은 종래의 TiAl 경질 필름 보다 경도 및 내산화성이 탁월한 경질 필름을 제공하기 위해, 본 발명자는 다양한 경질 필름을 제조하고 그것의 결정 구조, 경도, 내산화성 및 절삭 공구상에서의 내구성을 측정하였다. 그 결과, Ti[NbAlCN, TaAlCN, NbTaAlCN; 및 (CN) 부분이 (N)인 대응 화합물(제1 구체예의 NbTaAl 경질 필름)] 대신 Nb 및/또는 Ta와 결합한 질화물 또는 카보질화물이 경도 및 내산화성(산화 출발 온도)이 매우 탁월하다는 것을 발견하였다.
제1 구체예의 NbTaAl 경질 필름은 아마도 다음과 같은 이유로 TiAl 경질 필름 보다 더 탁월한 내산화성을 갖는 것으로 생각된다. 구체적으로, TiAl 경질 필름은 산화반응에 대해 큰 저항성을 갖는데, 그 이유는 Al이 산화분위기하의 고온에서 산화되어 최외곽 표면의 보호 알루미늄 산화물을 형성하는 경향이 있기 때문이다. 그러나, 특정 온도 이상에서, TiAl 경질 필름은 알루미늄 산화물 필름보다 낮은 보호 성능을 갖는 Ti 산화물 필름을 형성하는 경향이 있다. 이에 반해, Ta 산화물 및 Nb 산화물은 비교적 높은 온도(약 1000 ℃)까지도 입자 경계 없이 무정형으로 존재하므로, Ti 산화물 보다 더 탁월한 보호 성능을 갖는다. 이런 이유로, 제1 구체예의 NbTaAl 경질 필름은 TiAl 경질 필름 보다 더 탁월한 내산화성을 갖는 것으로 여겨진다.
제1 구체예의 NbTaAl 경질 필름은 다음과 같은 이유로 TiAl 경질 필름 보다 높은 경도를 갖는 것으로 여겨진다. TiAl 경질 필름은 높은 경도를 갖는데, 이는 4.12 Å의 격자 상수를 갖는 준안정 상태의 입방 결정 AlN이 4.24 Å의 격자 상수를 갖는 TiN의 격자중에 녹아서 고용체를 형성하기 때문이다. 이에 반해, 제1 구체예의 NbTaAl 경질 필름에서는, TaN 및 NbN은 각각 4.339 Å 및 4.389 Å의 격자 상수를 갖는데, 이는 TiAl 경질 필름과 비교했을 때 입방 결정 AlN의 격자 상수보다 훨씬 높은 것이다. 그 결과, 제1 구체예의 NbTaAl 경질 필름은 TiAl 경질 필름보다 더 큰 격자 변형을 가질 수 있다. 이는 제1 구체예의 NbTaAl 경질 필름이 또한 탁월한 경도를 갖는 이유로 여겨진다.
제1 구체예의 NbTaAl 경질 필름은 [(Nb1-d, Tad)aAl1-a](C1-xNx)(여기서, "a", "d" 및 "x"는 각각 독립적으로 원자비를 나타냄)으로 나타낼 수 있다.
위 조성식에서, "a"는 0.4 이상, 0.6 이하이다. 지나치게 낮은 원자비 "a"는 Al의 비율을 지나치게 높게 하여, 필름이 비교적 부드러운 육방 결정 구조(우르짜이트(wurtzite) 구조로도 언급함)를 갖게 되므로, 경도가 감소한다. 원자비 "a"는 0.4 이상, 바람직하게는 0.45 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 이상이다. 경도는 원자비 "a"가 증가함에 따라 증가한다. 그러나, 지나치게 높은 원자비 "a"는 Al과 Nb 및/또는 Ta를 병용함으로써 누적 변형을 감소시켜서 경도를 감소시킨다. 원자비 "a"는 0.6 이하이며, 바람직하게는 0.55 이하이다.
원자비 "d"는 1일 수 있는데, 즉 필름은 TaAl 경질 필름일 수 있다. 또한, 0이 될 수 있으며, 즉 필름은 NbAl 경질 필름이 될 수 있다. 또한, 필름은 Ta와 Nb를 모두 함유하는 경질 필름일 수 있다.
원자비 "x"는 1일 수 있는데, 즉 경질 필름은 질화물 필름일 수 있다. 그러나, 필름의 경도는 "x"가 감소함에 따라, 즉 탄소 원자비가 증가함에 따라 증가될 수 있다. 그러나, 원자비 "x"가 지나치게 낮으면 불안정한 AlC 화합물이 종종 형성되기도 한다. 따라서, 원자비 "x"는 0.4 이상이며, 바람직하게는 0.6 이상, 더욱 바람직하게는 0.7 이상, 특히 바람직하게는 0.8 이상이다.
제1 구체예의 NbTaAl 경질 필름은 추가로 Si 및/또는 B를 포함할 수 있으며, 그러한 경질 필름(SiB-첨가 NbTaAl 경질 필름)은 [(Nb1-d, Tad)a, Al1-a-b-c, Sib, Bc](C1-xNx)로 표현된다. 그 조성식 [(Nb1-d, Tad)a, Al1-a-b-c, Sib, Bc](C1-xNx)은 B가 카보질화물을 형성하는 경우뿐 아니라 B가 Nb 및/또는 Ta, Al 및 Si와 같은 기타 원소와 함께 붕소화물을 형성하는 경우도 포함하는 가장 넓은 의미를 갖는다. 위 조성식에서, "a", "b", "c", "d" 및 "x"는 각각 독립적으로 원자비를 나타내며, 그 범위는 전술한 바와 같다. Si 및/또는 B를 첨가함으로써, 입자 경계에서 Si-N 결합 및/또는 B-N 결합이 형성되어 결정 입자의 성장을 저해한다. 따라서, NbTaAl 경질 필름은 더욱 미세한 결정 입자와 더 큰 경도를 가질 수 있다. 또한, 증가된 내산화성을 가지나, 그 이유는 아직까지 명확하지 않다.
Si 및/또는 B의 총량(상기 조성식에서 원자비 "b+c")은 0 보다 크며, 바람직하게는 0.01 이상, 더욱 바람직하게는 0.03 이상, 특히 바람직하게는 0.05 이상이다. 경도 및 내산화성은 원자비 "b+c"가 증가함에 따라 증가한다. 그러나, 원자비 "b+c"가 지나치게 높으면, 필름은 뚜렷하게 입방 결정 구조를 갖지 못하여 육방 결정으로 전환하거나 또는 무정형이 되기도 하므로, 경도가 감소한다. 원자비 "b+c"는 0.15 이하인 것이 바람직하다.
Si와 B 중 하나 또는 모두를 첨가할 수 있다. 따라서, 원자비 "b"와 "c"중 하나는 0이 될 수 있다. 그러나, 내산화성이 중요한 경우, Si와 B를 모두, 혹은 Si만을 첨가하는 것이 좋다. 왜냐하면, Si는 B보다 내산화성을 더 크게 증가시키는 작용을 하기 때문이다. 이에 반해, 윤활성을 중요시하는 경우, Si와 B를 모두, 혹은 B만을 첨가하는 것이 좋다. 왜냐하면, B는 윤활작용을 하는 B-N 결합을 형성 하기 때문이다.
2) TiCrV 계 NbTaAl 경질 필름(제2 구체예의 NbTaAl 경질 필름)
본 발명의 경질 필름은 TiCrAlN, TiVAlN, CrAlN 및 CrAlVN 등의 TiCrVAl 경질 필름으로서, Nb 및/또는 Ta와 추가로 결합된다. 이들 경질 필름은 "TiCrV 계 NbTaAl 경질 필름"("제2 구체예의 NbTaAl 경질 필름")으로 언급한다. 본 발명자는 TiCrVAl 경질 필름 보다 탁월한 내산화성 및 경도를 갖는 경질 필름을 제공하고자 강도 높은 연구를 더 한 결과, TiCrVAl 경질 필름의 Ti, Cr 및/또는 V의 부분을 Nb 및/또는 Ta로 대체함으로써 얻어진 경질 필름이 보다 높은 경도와 보다 탁월한 내산화성을 가질 수 있음을 발견하였다. 또한, 경우에 따라, Al의 부분을 Si 및/또는 B로 대체함으로써 경질 필름이 추가로 더 높은 경도 및 추가로 더 탁월한 내산화성을 가질 수 있음도 발견하였다. 제2 구체예의 NbTaAl 경질 필름은 Ti를 함유하지 않을 수도 있거나(제2 구체예의 Ti 비함유 NbTaAl 경질 필름) 또는 Ti를 함유할 수도 있다(제2 구체예의 Ti 함유 NbTaAl 경질 필름). 경질 필름이 Ti를 함유하는 경우, Cr 및 V는 필수적인 것이 아니다.
제2 구체예의 NbTaAl 경질 필름은 아래에 더욱 구체적으로 기술된다. 제2 구체예의 Ti 비함유 NbTaAl 경질 필름은 [(Cr, V)p(Nb, Ta)q(Al, Si, B)r](C1-xNx)로 나타낼 수 있으며, 조건 (1) 내지 (8)을 만족한다. 제2 구체예의 Ti 함유 NbTaAl 경질 필름은 [(Ti, Cr, V)p(Nb, Ta)q(Al, Si, B)r](C1-xNx)로 나타낼 수 있으며, 조건 (1A) 내지 (10A)를 만족한다. 제2 구체예의 NbTaAl 경질 필름은 B가 카보질화물을 형성하는 경우뿐 아니라 B가 전형적으로 Ti, Cr, V, Nb, Ta, Al 및/또는 Si와 함께 붕소화물을 형성하는 경우도 포함한다. 제2 구체예의 NbTaAl 경질 필름은 TiAl 경질 필름 및 TiCrVAl 경질 필름과 같은 종래의 경질 필름 보다 탁월한 내산화성과 보다 높은 경도를 가지므로, 전형적으로 공구 및 다이용 경질 필름으로서 매우 유리하게 사용되어 공구 및 다이의 내구성을 개선하였다.
제2 구체예의 NbTaAl 경질 필름은 아래에 더 상세히 설명된다.
다음과 같은 이유로 Nb 및/또는 Ta가 첨가된다. 종래의 TiAl 경질 필름에서는, 더 낮은 보호 성능을 갖는 Ti 산화물이 형성되는 경향이 있으므로, 내산화성은 전술한 바와 같이 개선되어야 한다. 내산화성은 Cr을 첨가함으로써 개선되지만, 여전히 불충분하다. 이에 반해, Ta 산화물과 Nb 산화물은 무정형으로 존재하며 비교적 높은 온도(약 1000 ℃)까지 입자 경계를 갖지 않으며 보호 성능이 더 탁월하다. 그러므로, 내산화성을 더 개선시키기 위해, Ta 및/또는 Nb가 Ti를 대신하여 첨가되는 것이 바람직하다. 또한, Nb 및 Ta는 V 함유 필름의 내산화성을 개선시키는 작용을 한다. 바나듐(V)은 내산화성을 감소시키는 원소이다. 바나듐은 얻어진 V 산화물이 낮은 융점을 가지므로 산화물 필름으로서 낮은 보호 성능을 갖기 때문에 내산화성을 감소시킨다. 따라서, V 함유 경질 필름의 내산화성 또한 Ti 함유 경질 필름에서와 같이 Nb 및/또는 Ta를 첨가함으로써 개선될 수도 있다.
또한, Nb 및/또는 Ta의 첨가는 제1 구체예의 NbTaAl 경질 필름에서와 같이, 필름의 경도를 증가시킬 수도 있다. 그 이유는 다음과 같다. TiAlN, TiCrAlN, TiVAlN, CrAlN 및 CrAlVN 필름과 같은 질화물 필름은 격자 상수가 각각 4.1 내지 4.2 Å인 TiN, VN, CrN 및/또는 AlN의 다성분 질화물을 포함하는데, 이들 다성분 질화물 필름의 격자 상수는 4.1 내지 4.2 Å이다. 이에 반해, Ta 및 Nb의 질화물은 위의 다성분 질화물의 격자 상수보다 높은 약 4.339 Å(TaN인 경우) 내지 약 4.3898 Å(NbN인 경우)의 격자 상수를 갖는다. 따라서, Nb 및/또는 Ta를 첨가함으로써 더 큰 격자 변형과 더 높은 경도를 얻게된다.
Ta, Nb의 총 원자비 "q", 즉 qNb + qTa는 충분한 격자 변형을 확보하기 위해 0.05 이상이어야 하는데, 이로써 경도를 증가시키고 내산화성을 개선시킨다. 구체적으로, 경질 필름은 조건 (5) 또는 조건 (5A)를 만족시켜야 한다. 그러나, Nb 및/또는 Ta를 Ti, Cr 및 V의 총량 보다 훨씬 많이 첨가하는 경우, 격자 변형에 기인한 경화는 감소된다. 따라서, 원자비 "q"는 Ti, Cr 및 V의 총 원자비인 "p"(여기서, Ti가 함유되는 경우, p는 pTi + pCr + pV와 같고, Ti가 함유되지 않는 경우, p는 pCr + pV와 같음)의 1.2 배 이하인 것이 바람직하다. 총 원자비 q는 0.07 이상이 바람직하고, 0.08 이상이 더욱 바람직하며, 0.4 이하가 바람직하고, 0.3 이하가 더욱 바람직하다. Ta 및 Nb 중 하나 또는 둘 모두를 첨가할 수 있다.
제2 구체예의 Ti 비함유 NbTaAl 경질 필름인 경우, Cr 및 V의 총 함량 p(원자비) 또는 제2 구체예의 Ti 함유 NbTaAl 경질 필름인 경우, Ti, Cr 및 V의 총 함량 p는 0 보다 크다면 제한하지 않는다. 총 함량 p는 원자비로서 표현하여, 예컨대 0.03 이상이며, 바람직하게는 0.05 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.15 이상이다. 총 함량 p의 상한선은 예컨대 약 0.6 이고, 약 0.4가 바람직하며, 약 0.3이 더욱 바람직하다. Ti, Cr 및 V의 질화물은 입방 결정 AlN의 격자 상수에 근사한 격자 상수를 갖기 때문에 이들 원소를 첨가함으로써 경질 필름이 Al을 많이 함유하여 내산화성을 개선시키는 한편 매우 단단한 입방 결정 구조를 유지한다. 특히, Cr 및 V의 질화물은 AlN의 것과 거의 동일한 격자 상수를 가지므로, 이들 원소를 첨가하는 것은 크게 유리하다. Cr 및 V 중 하나 또는 모두를 제2 구체예의 Ti 비함유 NbTaAl 경질 필름에 첨가할 수 있다. 제2 구체예의 Ti 함유 NbTaAl 경질 필름에서, Cr 및/또는 V의 첨가는 임의적인 것이며, 첨가하는 경우, Cr 및 V 중 하나 또는 모두를 첨가할 수 있다.
Al, Si 및 B의 총 원자비 r(rAl + rSi + rB)은 0.5 이상이다. 원자비로 표현한 총 함량 r이 0.5 미만인 경우, 내산화성 및 경도는 모두 불충분하다. 0.73을 넘는 경우, 필름은 낮은 경도를 갖는 육방 결정을 주로 포함한다. 따라서, 총 함량 r은 0.73 이하여야 한다. 그러므로, 총 함량 r은 조건 (6) 또는 조건 (6A)를 만족해야 하며 0.55 내지 0.65가 바람직하다.
Si 및 B는 반드시 첨가되는 것은 아니나, 추가의 내산화성 개선을 위해 Al의 부분이 Si 및/또는 B로 대체되는 것이 바람직하다. 또한, Si 및 B은 필름의 결정 입자를 더 미세하게 만드는 작용을 하므로 경도를 더 높여준다. 그러나, 원자비로 표현한 Si 및 B의 총 함량(rSi + rB)이 0.15 보다 크면, 필름은 무정형이 되고 감소된 경도를 보여준다. 그러므로, 총 함량 rSi + rB은 0.15 이하여야 하며, 다시말해 조건 (7) 또는 (7A)를 만족하여야 한다. 총 함량 rSi + rB가 0.01 이상인 것이 바 람직하다면, 0.01 미만인 경우에는 Si 및/또는 B의 첨가의 잇점은 충분하지 않을 수 있다. 다시 말해, 원자비로 표현한 Si 및 B의 총 함량은 0.01 내지 0.15인 것이 바람직하며, 0.03 내지 0.1인 것이 더욱 바람직하다. Si 및 B 중 하나 또는 모두를 첨가할 수 있다.
제2 구체예의 Ti 함유 NbTaAl 경질 필름의 불충분한 경도를 개선하기 위해, 더 높은 경도를 갖는 Cr 또는 V를 함유하거나 또는 더 높은 경도를 갖는 화합물, 예를 들면 TiSiN 또는 TiBN을 형성하기 위한 Si 및/또는 B를 함유하여야 한다. 구체적으로, 이들 경질 필름은 조건 (9A)를 만족하여야 한다.
원자비 "x"의 규정 범위, 바람직한 범위 및 그에 대한 이유는 제1 구체예의 NbTaAl 경질 필름에서와 같다. 다시 말해서, 원자비 "x"는 조건 (8) 또는 조건 (10A)를 만족하여야 한다. 본 발명의 경질 필름은 매우 단단한 VC 화합물을 형성하므로, 탄소(C)가 첨가되는 경우, 전체적으로 더 높은 경도를 보여준다. 따라서, 탄소는 V와 실질적으로 동일한 함량으로 첨가될 수 있거나 또는 조건 (pv-0.2)≤(1-x)≤(pv+0.2)을 만족하기 위한 함량으로 첨가될 수 있다.
본 발명의 경질 필름(제1 및 제2 구체예의 NbTaAl 경질 필름)은 만족할만한 경도 및 내산화성을 갖는다면, 혼합물로서 입방 결정과 육방 결정을 포함한 결정 구조를 가질 수 있으나, 입방 결정을 주로 포함하는 염화나트륨 결정 구조를 갖는 것이 바람직하다. 경질 필름의 경도는 입방 결정의 비가 증가함에 따라 증가한다.
3) 다층 경질 필름
본 발명의 경질 필름은 제1 구체예의 다층 경질 필름 또는 제2 구체예의 다층 경질 필름일 수 있다. 제1 구체예의 다층 경질 필름 각각은 제1 구체예의 NbTaAl 경질 필름 한 층(SiB 첨가 필름 포함)과 다른 한 층으로 된 한가지 이상의 조합을 포함한다. 제2 구체예의 다층 경질 필름은 제2 구체예의 NbTaAl 경질 필름 한 층(Ti 비함유 경질 필름과 Ti 함유 경질 필름 중 하나)과 다른 한 층으로 된 한가지 이상의 조합을 포함한다. 앞에서 사용한 용어 "다층 구조"란 상이한 조성을 갖는 복수의 층으로 된 다층 구조를 의미한다. 동일한 조성을 갖는 층들의 다층 조합은 본 명세서에서는 단일 층 구조를 갖는 NbTaAl 경질 필름으로 정의한다.
3-1) 제1 구체예의 다층 경질 필름
단일 층 구조를 갖는 제1 구체예의 NbTaAl 경질 필름은 한쪽 또는 양쪽 모두에 높은 내산화성을 갖는 경질 필름을 배열함으로써 높은 내산화성을 가질 수 있다. 그러나, 이러한 추가의 경질 필름 중 일부는 층간 계면에서 불충분한 접착을 보여줄 수 있으며 박리를 일으키기도 한다. 본 발명자는 보다 탁월한 내산화성을 갖는 경질 필름(제1 구체예의 다층 경질 필름)은, 제1 구체예의 NbTaAl 경질 필름에서 요구하는 조성을 만족시키는 층("층 A"로도 언급함) 또는 SiB 첨가 NbTaAl 경질 필름에서 요구하는 조성을 만족시키는 층("층 B"로도 언급함)을, SiB 첨가 NbTaAl 경질 필름보다 더 낮은 Nb 및/또는 Ta의 원자비 또는 더 높은 Si 및/또는 B의 원자비를 갖는 경질 필름의 층("층 C"로도 언급함)과 함께 교대로 적층함으로써 얻어질 수 있음을 발견하였다. 제1 구체예의 다층 경질 필름의 층 C는 층 A 및 층 B와 유사한 조성을 가지므로 박리와 같은 문제를 일으키지 않는다.
층 C는 [(Nb1-D, TaD)A, Al1-A-B-C, SiB, BC](C1-xNx)(여기서, "A", "B", "C", "D" 및 "x"는 각각 독립적으로 원자비를 나타냄)로 나타낼 수 있다. 층 C는 충분한 내산화성을 가져야 하며 제1 구체예의 다층 경질 필름의 경도를 지나치게 감소시키지 않아야 한다. 따라서, 원자비 "A", "B", "C", "D" 및 "x"는 층 A 또는 층 B의 성질에 따라 적당하게 설정될 수 있다. 일반적으로, 원자비 "A"는 0.2 이상이며, 바람직하게는 0.25 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 이상이고, 0.5 이하이며, 바람직하게는 0.45 이하이다. 원자비 "B"와 "C" 중 하나는 0일 수 있으나, 동시에 0은 아니다. 총 원자비 "B+C"는 0.15 보다 큰 것이 바람직하며, 0.2 이상이 더욱 바람직하고, 0.25 이상이 보다 더 바람직하며, 0.5 이하가 바람직하고, 0.4 이하가 더욱 바람직하며, 0.3 이하가 보다 더 바람직하다. 원자비 "x"는 0.4 이상이며, 바람직하게는 0.6 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.7이상이며, 1 이하이다.
층 C는 경질 필름 또는 층 A의 필름과 같이 높은 경도를 요구하지 않기 때문에, 목적하는 경도와 내산화성을 얻을 수 있다면, 입방 결정과 육방 결정의 혼합물로서의 결정 구조를 가질 수 있거나 또는 무정형일 수도 있다. 이와 관련하여, "무정형이란" 1 nm 이하의 입자 크기를 갖는 것을 의미한다. 더욱 구체적으로, x레이 회절에 있어서, 약 37.78°, 약 43.9°, 약 63.8°, 약 32 내지 33°, 약 48 내지 50° 및 약 57 내지 58°의 2θ에서 어떠한 뚜렷한 피크도 관찰되지 않는 것을 의미한다.
제1 구체예의 다층 경질 필름에서, 경도와 같이 층 A 또는 B의 성질이 중요 한 경우, 층 A 또는 B의 두께를 증가시킬 수 있다. 이에 반해, 내산화성과 같은 층 C의 성질이 중요한 경우, 층 C의 두께를 증가시킬 수 있다. 특히, 층 C의 두께를 층 A 또는 층 B의 약 1/2로 설정함으로써, 제1 구체예의 다층 경질 필름의 세기(경도) 및 내산화성은 더 개선될 수 있다. 제1 구체예의 다층 경질 필름의 세기(경도) 및 내산화성은 층 A 또는 층 B의 두께를 5 nm 이상, 바람직하게는 10 nm 이상, 더욱 바람직하게는 25 nm 이상으로 설정하고; 층 C의 두께를 1 nm 이상, 바람직하게는 2 nm 이상, 더욱 바람직하게는 3 nm 이상으로 설정함으로써 더 개선될 수 있다. 다층의 주기적 두께, 즉 임의의 층 A 또는 층 B의 두께 및 인접한 층 C의 두께의 합은 10 nm를 넘게 설정하는 것이 바람직하다. 그러나, 지나치게 두꺼운 층 A, 층 B 또는 층 C는 다층 조합 형태의 잇점을 누리지 못한다. 따라서, 층 A 또는 층 B의 두께는 100 nm 이하인 것이 바람직하며, 50 nm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 층 C의 두께는 10 nm 이하인 것이 바람직하며, 5 nm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
제1 구체예의 다층 경질 필름의 총 두께는 용도에 따라 다양한데, 예를 들면 절삭 공구에 사용되는 경우, 약 1 내지 10 ㎛이다.
3-2) 제2 구체예의 다층 경질 필름
제2 구체예의 다층 경질 필름은 층 S 및 층 T가 교대로 배열되고, 합해서 2 이상의 층을 포함하는 경질 필름이다. 층 S는 [(Ti, Cr, V)p(Nb, Ta)q(Al, Si, B)r](C1-xNx)을 포함하며 조건 (1B) 내지 (8B)를 만족하고, 층 T는 [(Ti, Cr, V)p(Nb, Ta)q(Al, Si, B)r](C1-xNx)을 포함하며 조건 (1C) 내지 (8C)를 만족한다.
이들 경질 필름에서, 층 S는 제2 구체예의 NbTaAl 경질 필름과 동일한 조성을 갖는다. 층 S의 조성식은 제2 구체예의 Ti 비함유 및 Ti 함유 NbTaAl 경질 필름의 조성식들로 된 만들어 낸 조성식이다. 층 S에서, 원자비 pTi는 0일 수 있으며, 이 경우, 총 원자비 pCr + pV는 0 보다 큰 것이 바람직하다. pTi가 0보다 큰 경우, 총 원자비 pCr + pV + rSi + rB 은 0 보다 큰 것이 바람직하다.
층 T는 아래와 같은 점에서 층 S와 다르다. 층 S에서, Al, Si 및 B의 총 원자비 r, 즉 rAl, rSi 및 rB의 합은 조건 (6A) 0.5≤r≤0.73을 만족하며, Si 및 B의 총 원자비 r, 즉 rSi + rB은 조건 (7A) 0≤rSi + rB≤0.15를 만족한다. 이에 반해, 층 T에서, Al, Si 및 B의 총 원자비 r, 즉 rAl, rSi 및 rB의 합은 조건 (6C) 0.5≤r≤0.8을 만족하며, Si 및 B의 총 원자비 r, 즉 rSi + rB은 조건 (7C) 0.15≤rSi + rB≤0.5를 만족한다. 총 원자비, rSi + rB는 조건 0.15<rSi + rB≤0.5를 만족하는 것이 바람직하다.
층 T는 층 S 보다 더 높은 Si와 B의 총 함량(rSi + rB) 및 더 높은 Al, Si 및 B의 총 함량(rAl + rSi + rB)를 가질 수 있다. 따라서, 층 T에서 rSi + rB 및 rAl + rSi + rB은 층 S에서 rSi + rB 및 rAl + rSi + rB 보다 높을 수 있다. 층 T는 입방 결 정 구조를 갖는 것으로 제한하지 않으며, 육방 결정 또는 무정형 구조를 갖는 것일 수 있으며 층 S 보다 낮은 경도를 가질 수 있다. 그러나, 층 T에 있어서 Si 및 B의 총 함량과 Al, Si 및 B의 총 함량을 층 S보다 높게 함으로써, 층 T는 층 S 보다 높은 내산화성을 가질 수 있다. 층 S와 층 T로 이루어진 총 2개 이상의 층을 교대로 적층함으로써 만족할 만한 경도와 내산화성을 모두 갖는 경질 필름을 얻을 수 있다. 경도와 내산화성을 모두 고려했을 때, 제2 구체예의 다층 경질 필름은 제2 구체예의 NbTaAl 경질 필름 보다 높은 성질을 갖는다. 제2 구체예의 다층 경질 필름 및 제2 구체예의 NbTaAl 경질 필름이 동일한 수준의 경도를 갖는 경우, 제2 구체예의 다층 경질 필름은 제2 구체예의 NbTaAl 경질 필름 보다 탁월한 내산화성을 가질 수 있다. 동일한 수준의 내산화성을 갖는 경우, 제2 구체예의 다층 경질 필름이 제2 구체예의 NbTaAl 경질 필름 보다 높은 경도를 가질 수 있다.
높은 경도를 위해, 층 T에 대한 층 S의 두께 비는 제2 구체예의 다층 경질 필름에서는 1/2 이상인 것이 바람직하다. 다시 말해서, 층 S의 두께는 층 T의 두께의 두배 이상인 것이 바람직하다. 다층 필름으로서 잇점을 보여주기 위해, 주기적인 두께, 즉 임의의 층 S와 인접한 층 T의 두께의 합은 10 nm 보다 큰 것이 바람직하며; 층 S는 5 nm 이상의 두께를 갖는 것이 바람직하고; 층 T는 1 nm 이상의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 다층 필름의 추가 잇점을 보여주기 위해, 층 S는 10 nm 이상의 두께를, 층 T는 2 nm 이상의 두께를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 그러나, 각 층의 두께가 지나치게 크면, 다층 구조의 잇점을 크게 손상시키므로, 층 S 및 층 T의 두께는 각각 100 nm 이하 및 10 nm 이하가 바람직하며, 50 nm 이하 및 5 nm 이하가 더욱 바람직하다.
제2 구체예의 다층 경질 필름의 총 두께는 제1 구체예의 다층 경질 필름에서와 마찬가지이다.
3) 제조 방법
제1 및 제2 구체예의 NbTaAl 경질 필름 및 제1 및 제2 구체예의 다층 경질 필름을 비롯한 경질 필름은 물리 증착법(PVD) 또는 화학 증착법(CVD)과 같은 종래의 방법에 따라 제조될 수 있다. 전형적으로, 접착성의 측면에서, PVD 법에 의해 제조하는 것이 바람직하다. PVD 기술의 구체적인 예는 스퍼터링법, 진공 증착법 및 이온 도금법이 있다. 특히, 스퍼터링법 및 이온 도금법이 바람직하다. 본 발명의 경질 필름의 증착에 사용하는 타겟은 Al외에도 Nb 및/또는 Ta를 함유한다. 전자빔 증발법 또는 속빈 캐쏘드 증발법에 의하면, 타겟 내 Nb, Ta 및 Al 원소의 증발량은 Al과 Nb 또는 Ta 간의 크게 다른 융점으로 인해 만족스럽게 조절되지 못한다. 그러나, 스퍼터링법 또는 이온 도금법에서는 원소들의 증발률이 그것의 융점에 좌우되지 않는다. 이온 도금 기술이 더욱 바람직하며, 더 높은 증착률을 얻기 위해서는 전형적으로 아크 이온 도금법이 바람직하다.
예를 들면, 제1 구체예와 제2 구체예의 NbTaAl 경질 필름과 같은 단일 층 구조의 경질 필름은 다음 방법으로 제조되는 것이 바람직하다. 제1 구체예의 NbTaAl 경질 필름은 [(Nb1-d, Tad)aAl1-a](여기서, "a" 및 "d"는 각각 독립적으로 원자비를 나타내며 조건 0.4≤a≤0.6 및 0≤d≤1을 만족함)을 포함하는 타겟 또는 [(Nb1 -d, Tad)a, Al1-a-b-c, Sib, Bc](여기서, "a", "b", "c" 및 "d"는 각각 독립적으로 원자비를 나타내며, 조건 0.4≤a≤0.6, 0<b+c≤0.15 및 0≤d≤1을 만족하며, 단 "b" 및 "c"중 하나는 0이 될 수 있으나, 동시에 0이 되는 것은 아님)을 포함하는 타겟을 사용하여, 질소 함유 기체 또는 탄소 및 질소를 함유하는 기체상 혼합물 중에서 캐쏘드 방전 아크 이온 도금법에 의해 생성될 수 있다.
제2 구체예의 NbTaAl 경질 필름은 [(Cr, V)p(Nb, Ta)q(Al, Si, B)r](C1-xNx)을 포함하며 전술한 조건 (1) 내지 (7)을 만족하는 타겟 또는 [(Ti, Cr, V)p(Nb, Ta)q(Al, Si, B)r]을 포함하며 전술한 조건 (1A) 내지 (9A)을 만족하는 타겟을 사용하여, 질소 함유 기체 또는 탄소 및 질소를 함유하는 기체상 혼합물 중에서 캐쏘드 방전 아크 이온 도금법에 의해 생성될 수 있다.
캐쏘드 방전 아크 이온 도금법은 JP-A 제2003-7160호에 기술된 방법을 참고로 수행될 수 있다.
다층 경질 필름의 층 C 또는 층 T를 침착시키기 위한 타겟은 더 높은 함량의 Si 및/또는 B를 가지므로, 층 A, 층 B 및 층 S를 침착시키기 위한 타겟 보다 더 낮은 기계적 강도를 갖는다. 그러므로, 층 C 및 층 T가 캐쏘드 방전 아크 이온 도금법에 의해 형성된다면, 그 타겟은 아크 방전시 파괴될 수 있다. 또한, 층 C 및 층 T는 비교적 두께가 작아야 한다. 그러나, 그 두께는 매우 높은 침착률 때문에 캐쏘드 방전 아크 이온 도금법으로는 뚜렷하게 조절되지 못한다. 이러한 이유로, 층 C 및 층 T는 스퍼터링법으로 침착시키는 것이 바람직하다. 스퍼터링 기술은 타겟 손상의 문제점으로부터 자유로우며, 쉽고도 정확하게 필름 두께를 조절할 수 있다. 따라서, 다층 경질 필름은, 캐쏘드 방전 아크 이온 도금법에 의한 층 A 또는 층 B, 또는 층 S의 침착과, 스퍼터링 법에 의해 층 C 또는 층 T의 침착을 교대로 반복함으로써 쉽고도 간편하게 침착될 수 있다.
구체적으로, 제1 구체예의 다층 경질 필름은,
[(Nb1-d, Tad)aAl1-a](여기서, "a" 및 "d"는 각각 독립적으로 원자비를 나타내며, 조건 0.4≤a≤0.6 및 0≤d≤1을 만족함)을 포함하는 타겟 또는 [(Nb1 -d, Tad)a, Al1-a-b-c, Sib, Bc](여기서, "a", "b", "c" 및 "d"는 각각 독립적으로 원자비를 나타내며, 조건 0.4≤a≤0.6, 0<b+c≤0.15 및 0≤d≤1을 만족하며, 단 "b" 및 "c"중 하나는 0이 될 수 있으나, 동시에 0이 되는 것은 아님)을 포함하는 타겟을 사용하여, 질소 함유 기체 또는 탄소 및 질소를 함유하는 기체상 혼합물 중에서 캐쏘드 방전 아크 이온 도금법에 의해 필름을 침착시키는 단계; 및
[(Nb1-D, TaD)A, Al1-A-B-C, SiB, BC](여기서, "A", "B", "C" 및 "D"는 각각 독립적으로 원자비를 나타내며, 조건 0.2≤A≤0.5, 0.15<B+C≤0.5 및 0≤D≤1을 만족함, 단 "B" 및 "C"중 하나는 0이 될 수 있으나, 동시에 0이 되는 것은 아님)을 포함하는 타겟을 사용하여, 질소 함유 기체 또는 탄소 및 질소를 함유하는 기체상 혼합물 중에서 스퍼터링법에 의해 필름을 침착시키는 단계를 교대로 반복함으로써 제조될 수 있다.
제2 구체예의 다층 경질 필름은,
[(Ti, Cr, V)p(Nb, Ta)q(Al, Si, B)r]을 포함하며, 전술한 조건 (1B) 내지 (7B)를 만족하는 타겟 S를 사용하여, 질소 함유 기체 또는 탄소 및 질소를 함유하는 기체상 혼합물 중에서 캐쏘드 방전 아크 이온 도금법에 의해 층 S를 침착시키는 단계; 및
[(Ti, Cr, V)p(Nb, Ta)q(Al, Si, B)r]을 포함하며, 전술한 조건 (1C) 내지 (7C)를 만족하는 타겟 T를 사용하여, 질소 함유 기체 또는 탄소 및 질소를 함유하는 기체상 혼합물 중에서 스퍼터링법에 의해 층 T를 침착시키는 단계를 교대로 반복함으로써 제조될 수 있다.
기체상 혼합물 중의 질소(N) 함량은 전형적으로 소정의 경질 필름의 조성 및 침착 조건에 따라 기체상 혼합물의 질소 및 탄소 함량을 적절히 조절함으로써 조절될 수 있다. 아르곤(Ar)은 적절하게 전술한 기체에 첨가될 수 있다.
다층 경질 필름은, 예컨대 일본국 특허 출원 제2004-035473호(JP-A 제2005-226117호에 해당함)에 기술된 시스템을 사용하여 제조하는 것이 바람직하다. 이 경우, 다층 경질 필름은 하나 이상의 아크 증발원 및 하나 이상의 스퍼터링 증발원을 포함하는 침착 시스템을 사용하여, 아크 및 스퍼터링 증발원이 동시에 방전하게 하고, 작업편을 아크 증발원 앞에 놓아 캐쏘드 방전 아크 이온 도금법에 의해 제1 층(제1 구체예의 다층 경질 필름 중 층 A 또는 층 B와 제2 구체예의 다층 경질 필름 중 층 S)을 침착시키는 단계와 작업편을 스퍼터링 증발원 앞에 높아 제2 층(제1 구체예의 다층 경질 필름 중 층 C 및 제2 구체예의 다층 경질 필름 중 층 T)을 침착 시키는 단계를 교대로 반복함으로써 제조될 수 있다. 이 방법에 따르면, 제1 층(층 A 또는 B 또는 층 S) 및 제2 층(층 C 또는 층 T)은 각각 캐쏘드 방전 아크 이온 도금법 및 스퍼터링법에 의해 연속식으로 교대로 침착될 수 있으므로, 다층 경질 필름은 쉽고도 간편하게 제조될 수 있다. 또한, 타겟 손상을 피할 수 있으므로, 필름 두께를 정확하게 조절하기가 쉽다.
다층 경질 필름을 제조하는 방법은 도 1을 참고로 더 자세히 후술된다. 도 1에 도시된 시스템은 하나의 진공 챔버내에 두개의 아크 증발원과 두개의 스퍼터링 증발원을 포함하는 침착 시스템이다. 이 시스템은 4개의 회전식 테이블(1)을 포함하는데, 각각의 테이블은 기재(작업편)(도면에서 검은 점으로 나타냄)를 운반하며, 챔버(8)내의 회전식 테이블(9)상에 대칭적으로 배열되어 있다. 테이블(1) 주위의 원상에는, 스퍼터링 증발원(2) 및 (3)이 서로 마주하게 배열되어 있으며, 아크 증발원(5) 및 (6)이 서로 마주하게 배열되어 있다. 스퍼터링 증발원(2) 및 (3)과, 아크 증발원(5) 및 (6)은 교대로 서로 인접하게 배열되어 있다.
회전식 테이블(9)와 테이블(1)을 회전시키고, 이에 따라 기재(작업편)(도면에서 검은 점으로 나타냄)를 회전시킴으로써, 기재(작업편)는 아크 증발원(5) 및 (6)과 스퍼터링 증발원(2) 및 (3)의 앞을 교대로 지나가게 된다. 본 시스템에서는, 회전식 테이블(9)와 테이블(1)을 회전시키는 대신, 아크 증발원(5) 및 (6)과 스퍼터링 증발원(2) 및 (3)을 기재(작업편)(도면에서 검은 점으로 나타냄) 둘레에서 회전시킬 수 있다. 또 다른 구체예에서는, 스퍼터링 증발원(2) 및 (3)과 아크 증발원(5) 및 (6)을, 원상에 배열하는 대신, 챔버(8)내에서, 예컨대 직선식으로 연 속하게 교대로 배열할 수 있는 바, 이로써 기재(작업편)는 아크 증발원과 스퍼터링 증발원 사이를 순차적으로 이동할 수 있다.
제1 층(층 A, 층 B, 또는 층 S)과 같은 조성을 갖는 타겟은 아크 증발원(5) 및 (6)처럼 배열되며, 제2 층(층 C 또는 층 T)과 동일한 조성을 갖는 타겟은 스퍼터링 증발원(2) 및 (3)처럼 배열된다. 아크 및 스퍼터링 증발원을, 반응 기체를 함유하는 대기, 예컨대 아르곤-질소 대기 또는 아르곤-질소-메탄 대기 중에서 동시에 방전시킨다. 따라서, 아크 증발원(5) 및 (6)으로부터 제1 층(층 A 또는 층 B, 또는 층 S)의 성분을 증발시키고, 스퍼터링 증발원(2) 및 (3)으로부터 제2 층(층 C 또는 층 T)의 성분을 증발시키고, 기재(작업편) 상에 그것들을 교대로 그리고 순차적으로 침착시킴으로써 다층 경질 필름을 침착시킬 수 있다.
도 1의 침착 시스템은 아크 증발원 및 스퍼터링 증발원 근처에 배열된 자기장 적용 메카니즘(11)에 의해 발생되고 조절되는 자기장(10)을 사용한다. 구체적으로, 도 1의 침착 시스템은 필름 침착을 수행하는 한편 자기장 적용 메카니즘(11)에 의해 발생되고 조절되는 자기장(10)이 서로 연결되는 한 구체예를 보여준다.
아크 증발원 및 스퍼터링 증발원의 자기장(10)이 서로 연결될 때, 양 증발원으로부터 나온 이온의 지향성이 증가되어 기재(작업편)에 대한 이온 적용을 증가시킴으로써 보다 탁월한 성질을 갖는 필름을 생산한다. 구체적으로, 동일한 침착 챔버(8)내 자기장(10)(자기력선)이 닫힌다(닫힌 자기장 구조). 그러므로, 증발원으로부터의 방출 전자는 닫힌 자기장 구조내에 잡혀서 상기 기재(작업편)처럼 양극으로서 작용하는 챔버(8)로의 도입에 저항하게 된다. 결과적으로, 방출 전자는 증가 된 농도를 가지므로, 스퍼터링 기체 및/또는 반응 기체와 더 자주 충돌하게 되어 기체를 매우 자주 이온화시킨다.
이에 반해, 아크 및 스퍼터링 증발원의 자기장(10)이 서로 연결되어 있지 않고 떨어져 있으면, 동일한 침착 챔버(8) 내의 자기장(10)(자기력선)은 열린 자기장 구조를 만들어서 증발원으로부터의 방출 전자가 쉽고 빠르게 개개의 자기장(10)(자기력선)의 방향을 따라 챔버(8)에 도입된다. 결과적으로, 방출 전자는 감소된 농도를 가지므로, 스퍼터링 기체 및/또는 반응 기체와 덜 충돌하게 되어 기체의 이온화 효율이 감소되는 결과를 낳는다. 구체적으로, 아크 및 스퍼터링 증발원으로부터 나온 이온의 지향성이 감소되어 기재(작업편)에 대한 이온 적용이 감소된다. 이는 필름 성질과 침착 효율을 손상시킬 수 있다.
침착 시 작업편의 온도는 작업편의 유형에 따라 적당하게 선택될 수 있으나, 지나치게 낮은 침착 온도는 얻어진 경질 필름의 잔류 응력을 증가시킬 수 있다. 경질 필름에서 이같이 과도한 잔류 응력은 작업편과의 접착성을 손상시킬 수 있다. 그러므로, 작업편의 침착 온도는 300 ℃ 이상으로 설정하는 것이 좋으며, 400 ℃ 이상이 바람직하다. 이에 반해, 침착 시 지나치게 높은 작업편의 온도는 잔류 응력을 감소시킬 뿐 아니라 압축 응력을 동시에 감소시켜서, 시험편의 가로 파열 강도를 증가시키지 못한다. 또한, 높은 온도는 작업편을 변형시킬 수 있다. 결과적으로, 작업편의 온도는 800 ℃ 이하가 바람직하며 700 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. JIS SKH51, SKD11 또는 SKD61 강과 같은 고속 공구강을 작업편으로 사용하는 경우, 침착 시 작업편의 온도는 작업편의 템퍼링 온도(tempering temperature) 이하로 설 정하는 것이 바람직하며 이로써 작업편의 기계적 성질이 유지된다. 템퍼링 온도는 작업편의 유형에 따라 적당히 선택될 수 있다. 일반적으로, 템퍼링 온도는 JIS SKH51 강인 경우, 약 550 ℃ 내지 약 570 ℃이며, JIS SKD61 강인 경우, 일반적으로 약 550 ℃ 내지 약 680 ℃이며, JIS SKD11 강인 경우, 일반적으로 약 500 ℃ 내지 약 530 ℃이다. 침착 시 작업편의 온도는 이들 템퍼링 온도 보다 낮게 설정하는 것이 바람직하다. 더욱 구체적으로, 사용된 작업편의 템퍼링 온도 보다 50 ℃ 이상 낮게 설정하는 것이 바람직하다.
경질 필름은 침착 중에 기재(작업편)에 음전위를 걸어줌으로써 더욱 효율적으로 침착될 수 있다. 바이어스 전압을 증가시킴에 따라, 플라스마로 전환된 필름 형성 기체 및 금속 이온의 에너지가 증가함으로써 입방 결정 구조를 갖는 경질 필름을 빠르게 생성한다. 그러므로, 음의 바이어스 전압은 10 V 이상의 절대값을 갖는 것이 바람직하며, 30 V 이상의 절대값을 갖는 것이 더욱 바람직하다. 그러나, 지나치게 큰 바이어스 전압은 플라스마로 전환된 필름 형성 기체에 의해 경질 필름을 부식시켜서 침착률을 현저히 감소시킬 수 있다. 음의 바이어스 전압은 200 V 이하의 절대값을 갖는 것이 바람직하며, 150 V 이하가 더욱 바람직하다. Al 함량이 비교적 낮은 경우에는, 치엔 효과(ziehen effect)가 효과적으로 작용하여 비교적 낮은 바이어스 전압에서도 입방 결정 구조를 갖는 경질 필름을 쉽게 생산한다.
제1 구체예의 NbTaAl 경질 필름 및 이로부터 얻은 다층 경질 필름은 경도 및 내산화성이 매우 탁월한데, 그 이유는 알루미늄 질화물 또는 알루미늄 카보질화물 경질 필름 중의 Al이 적당량의 Nb 및/또는 Ta로 대체되기 때문이다. 제2 구체예의 NbTaAl 경질 필름 및 이로부터 얻은 다층 경질 필름은 종래의 TiAlN 경질 필름 및 TiCrAlN 경질 필름 보다 더 탁월한 내산화성과 더 높은 경도를 갖는다. 본 발명의 이들 경질 필름은 전형적으로 공구 및 다이용 경질 필름으로서 사용되는 것이 유리할 수 있는데, 이로써 내구성이 개선된다.
실시예
본 발명은 후술한 몇개의 실시예 및 비교예를 참고하여 보다 자세히 기술된다. 이는 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아닌 단지 예일뿐이며 본 발명에 교시된 내용 및 범위를 벗어나지 않는 한 이것의 다양한 변경 및 수정이 가능한 것으로 인식된다.
후술한 실험예에서 얻은 경질 필름의 물리적 성질은 다음 방법으로 측정하였다.
[경질 필름의 조성]
시료 필름 중 금속 원소의 조성은 전자 탐침 미량분석법(EPMA)으로 측정하였다.
산소와 탄소는 경질 필름 내의 금속 원소 및 질소 이외의 불순물 원소로서 수록하였다. EPMA를 통해, 불순물로서의 산소와 탄소의 함량은 각각 5 원자% 이하임이 밝혀졌다.
[결정 구조]
시료 필름의 결정 구조는 x선 회절분석법으로 측정하였다. 상세한 분석 과정은 다음과 같다.
구체적으로, 경질 필름 시료를 x 선 회절계(리가쿠(Rigaku) 코오포레이션 제품)를 사용하여 θ-2θ법에 따라 x 선 회절분석하였다. 입방 결정의 x 선 회절 분석법에서는, Cu Kα선 공급원을 사용하여 (111) 면에 대해서는 약 37.78 °의 2θ에서, (200) 면에 대해서는 약 43.9 °의 2θ에서, (220) 면에 대해서는 약 63.8 °의 2θ에서 피크 세기가 측정되었다. 육방 결정의 x선 회절분석법에서는, Cu Kα선을 사용하여 (100) 면에 대해서는 약 32 °내지 약 33°의 2θ에서, (102) 면에 대해서는 약 48 °내지 약 50°의 2θ에서, (110) 면에 대해서는 약 57 °내지 약 58°의 2θ에서 피크 세기가 측정되었다. 이들 피크 세기를 기준으로, 다음 수학식 1의 값이 계산되었으며, 시료 필름의 결정 구조는 다음 기준에 따라 결정되었다.
Figure 112006011191913-pat00001
상기 식 중, IB(111), IB(200) 및 IB(220)은 각각 입방 결정의 면들의 피크 세기를 나타내며; IH(100), IH(102) 및 IH(110)은 각각 육방 결정의 면들의 피크 세기를 나타낸다.
수학식 1의 값이 0.8 이상이면, 시료 필름은 입방 결정(염화나트륨 또는 암염 구조)을 포함하는 것으로 판정되어 후술한 표에서 "B"로 표시된다.
수학식 1의 값이 0이면, 시료 필름은 육방 결정(우르짜이트 구조 또는 ZnS 구조)을 포함하는 것으로 판정되어 후술한 표에서 "H"로 표시된다.
수학식 1의 값이 0 보다 크고 0.8 보다 작으면, 시료 필름은 혼합 구조를 갖는 것으로 판정되어 후술한 표에서 "B+H"로 표시된다.
시료 필름이 약 37.78 °, 약 43.9 °, 약 63.8 °, 약 32 내지 33°, 약 48 내지 50 °, 그리고 약 57 내지 58°의 2θ에서 뚜렷한 피크를 나타내지 않으면, 필름은 무정형으로 판정되어 후술한 표에서 "a"로 표시된다.
[경도]
시료의 경도는 15 초의 보유 시간동안 0.25 N의 하중에서 마이크로 비커스(micro Vickers) 경도 시험기를 사용하여 측정하였다.
[산화 출발 온도]
경질 필름을 백금 호일상에 침착시켜서 시료(백금 시료)를 만들었다. 백금 시료를 열천칭 내에서 실온에서부터 분당 5℃의 승온 속도로 인공 건조 대기하에 가열하였다. 이 과정에서, 백금 시료의 중량이 처음으로 변화하는 온도를 산화 출발 온도로 정의하였다.
[마모 폭(내마모성)]
시료 필름을 초경합금 두날 엔드 밀(직경: 10 mm) 상에 침착시켜서 시료를 만들었다. 이 시료를 후술한 절삭 조건하에서 JIS SKD11 경화 강(HRC60) 10 m를 절삭하는 데 사용하였으며, 경질 필름으로 덮인 엔드 밀의 절삭 에지를 광학 현미경으로 관찰하였고, 절삭 에지 중앙의 마모 폭을 내마모성 지수로서 측정하였다.
절삭 속도: 150 m/분
스킵 간격: 0.04 mm/에지
절삭물의 축 깊이: 4.5 mm
절삭물의 방사상 깊이: 0.2 mm
기타 조건: 다운 절삭(down cutting), 드라이 절삭(dry cutting), 에어 블로우(air blow) 1회
[작업편 유형]
다음 실험예에서, (I) 결정 구조와 경도를 측정하기 위한 초경합금 팁, (II) 마모 폭을 측정하기 위한 초경합금 볼 엔드 밀(직경 10 mm, 2날), 및 (III) 산화 출발 온도를 측정하기 위한 백금 호일(30 mm 길이, 5 mm 폭 및 0.1 mm 두께)을 작업편(기재)로서 사용하였다.
실험예 1
표 1에서 "타겟의 조성(원자비)"에 수록된 조성을 갖는 타겟을 도 1에 도시된 침착 시스템의 아크 증발원(5 및 6)상에 놓았으며, 세개의 작업편(기재)[초경합금 팁, 초경합금 볼 엔드 밀, 백금 호일(30 mm 길이, 5 mm 폭 및 0.1 mm 두께)]을 테이블(1) 위에 배열하고, 챔버(8)을 배기시켰다. 그 후, 챔버(8)내의 히터를 사용하여 작업편을 500 ℃의 온도로 가열하고, 필름 형성 기체를 내부 압력 2.7 Pa의 챔버(8)에 도입시켰으며, 아크 방전을 개시하여, 두께 3 ㎛의 필름을 각각의 기재(작업편) 상에 침착시켰다. 침착 도중, 20 내지 100 V의 바이어스 전압을 기재(작업편)에 걸어주어 기재(작업편)가 접지 전위와 관련하여 음의 전위를 갖게 하였다. 회전식 테이블(9)와 테이블(1)을 회전하지 않게 고정시켰다.
얻어진 경질 필름의 결정 구조, 경도, 산화 출발 온도 및 마모 폭을 측정하 였으며, 그 결과를 표 1에 수록하였다. 종래의 TiAlN 경질 필름(비교예 1) 및 종래의 CrAlN 경질 필름(비교예 2)의 물리적 성질 또한 비교를 위해 표 1에 수록하였다.
Figure 112006011191913-pat00002
본 발명의 경질 필름(실시예 1 내지 5)은 종래의 경질 필름(비교예 1과 2) 보다 경도, 내산화성(산화 출발 온도에 근거하여 평가됨) 및 내마모성(마모 폭에 근거하여 평가됨)이 더 탁월하다. 본 발명에서 규정된 범위 밖의 조성을 갖는 경질 필름(비교예 3 내지 6)은 종래의 경질 필름 및 본 발명의 경질 필름과 비교했을 때, 경도, 내산화성(산화 출발 온도에 근거하여 평가됨) 및 내마모성(마모 폭에 근거하여 평가됨) 모두가 불량하였다.
실험예 2
아크 증발원(5 및 6)으로서, 표 2의 "타겟의 조성(원자비)"에 수록된 조성을 갖는 타겟을 사용하는 것을 제외하고는, 실험예 1과 동일한 방법으로 경질 필름을 제조하였다.
얻어진 경질 필름의 결정 구조, 경도, 산화 출발 온도 및 마모 폭을 측정하고, 그 결과를 표 2에 수록하였다. 종래의 TiAlN 경질 필름(비교예 1) 및 종래의 CrAlN 경질 필름(비교예 2)의 물리적 성질 또한 비교를 위해 표 2에 수록하였다.
Figure 112006011191913-pat00003
본 발명의 경질 필름(실시예 6 내지 18)은 종래의 경질 필름(비교예 1과 2) 보다 경도, 내산화성(산화 출발 온도에 근거하여 평가됨) 및 내마모성(마모 폭에 근거하여 평가됨)이 더 탁월하다. Si 및/또는 B를 더 포함함으로써, 경질 필름(실시예 6 내지 8)은, Si 및 B를 더 포함하지 않는 경질 필름(실시예 1)과 비교했을 때 경도, 내산화성 및 내마모성이 더 개선되었다. 본 발명에서 규정된 범위 밖의 조성을 갖는 경질 필름(비교예 7 내지 11)은 종래의 경질 필름 및 본 발명의 경질 필름과 비교했을 때, 경도, 내산화성 및 내마모성 모두가 불량하였다.
실험예 3
표 3의 "타겟의 조성(원자비)" 중 윗열(층 A 또는 층 B)의 조성을 갖는 타겟을 아크 증발원(5 및 6)에 장착하였으며, 표 1의 "타겟의 조성(원자비)" 중 아래열(층 C)의 조성을 갖는 타겟을 도 1의 침착 시스템의 스퍼터링 증발원(2 및 3)에 장착하였다. 세개의 작업편(기재)[초경합금 팁, 초경합금 볼 엔드 밀 및 백금 호일(30 mm 길이, 5 mm 폭 및 0.1 mm 두께)]을 테이블(1)에 장착하였다. 챔버(8)을 배기시켰다. 그 작업편을 챔버(8) 내의 히터를 사용하여 500 ℃의 온도로 가열하였으며, 필름 형성 기체 및 아르곤의 1:1 기체상 혼합물을 내부 압력 2.7 Pa의 챔버에 도입시키고, 아크 방전과 스퍼터링 방전을 동시에 개시하여, 표 3에 표시된 소정 두께를 갖는 필름을 기재(작업편) 상에 침착시키는 한편, 회전식 테이블(9) 및 테이블(1)을 회전시킴으로써 작업편(기재)을 회전시켰다. 침착 도중, 20 내지 100 V의 바이어스 전압을 기재(작업편)에 걸어주어 기재(작업편)가 접지 전위와 관련하여 음의 전위를 갖게 하였다.
얻어진 경질 필름의 결정 구조, 경도, 산화 출발 온도 및 마모 폭을 표 3에 수록하였다. 비교를 위해, 종래의 TiAlN 경질 필름(비교예 1), 종래의 CrAlN 경질 필름(비교예 2) 및 단일 층 구조를 갖는 본 발명의 경질 필름(실시예 19 내지 21)의 물리적 성질 또한 표 3에 수록하였다.
Figure 112006011191913-pat00004
본 발명의 다층 경질 필름(실시예 23 내지 31)은 종래의 경질 필름(비교예 1 및 2) 보다 경도, 내산화성 및 내마모성이 더욱 탁월하다. 본 발명에서 규정된 범위 밖의 조성을 갖는 다층 경질 필름(비교예 12 내지 14)은 본 발명의 다층 경질 필름 보다 경도 및/또는 내마모성이 더 불량하였으며, 종래의 경질 필름(비교예 1 및 2) 보다는 내마모성이 더 불량하였다. 다층 구조를 형성함으로써, 다층 경질 필름(실시예 23 내지 28)은 단일층 경질 필름(실시예 19 및 20)에 비해 경도가 크게 감소하지 않으면서 추가 개선된 내산화성(산화 출발 온도)을 갖는다. 동일한 조성을 갖는 복수의 층을 포함하는 실시예 22 및 32의 다층 필름은 내산화성과 내마모성이 탁월하였다.
실험예 4
아크 증발원(5 및 6)으로서, 표 4의 조성(Ti, Cr, V)p(Nb, Ta)q(Al, Si, B)r을 갖는 타겟을 사용하는 것을 제외하고는, 실험예 1과 동일한 방법으로 경질 필름을 제조하였다.
얻어진 경질 필름의 결정 구조, 경도, 산화 출발 온도 및 마모 폭을 표 4에 수록하였다. 종래의 TiAlN 경질 필름(시료 번호 1), 종래의 TiCrAlN 경질 필름(시료 번호 2) 및 종래의 TiVAlN 경질 필름(시료 번호 3)의 물리적 성질 또한 비교를 위해 표 4에 수록하였다.
Figure 112006011191913-pat00005
표 4는 시료 번호 4, 7, 13, 16 및 20의 필름이 종래의 경질 필름 보다 높은 내산화성 또는 경도 그리고 더 작은 마모 폭(더 높은 내마모성)을 갖기는 하지만, 여전히 불충분하다는 것을 보여준다.
이에 반해, 시료 번호 5, 6, 8 내지 12, 14 내지 15, 17 내지 19 및 21의 필름은 충분히 큰 내산화성, 높은 경도 및 작은 마모 폭(높은 내마모성)을 갖는다.
실험예 5
아크 증발원(5 및 6)으로서 표 5에 수록된 층 S의 금속 조성을 갖는 타겟 및 스퍼터링 증발원(2 및 3)으로서 표 5에 수록된 층 T의 금속 조성을 갖는 타겟을 장착하는 것을 제외하고는, 실험예 3의 방법에 따라 각각 3 ㎛ 두께를 갖는 일련의 필름을 기재(작업편)(1)에 침착시켰다. 시료 번호 4 내지 13의 층 S의 조성은 [(Ti0.27Nb0.15Al0.56Si0.02)N]였다.
얻어진 경질 필름의 결정 구조, 경도, 산화 출발 온도 및 마모 폭을 측정하여 표 5에 수록하였다. 비교를 위해, 종래의 TiAlN 경질 필름(시료 번호 1), 종래의 TiCrAlN 경질 필름(시료 번호 2), 종래의 TiVAlN 경질 필름(시료 번호 3) 및 본 발명의 단일층 경질 필름[(Ti0.27Nb0.15Al0.56Si0.02)N]의 물리적 성질 또한 표 5에 수록하였다.
Figure 112006011191913-pat00006
비고: 4 내지 14번 시료의 층 S의 조성은 (Ti0.27Nb0.15Al0.56Si0.02)N임
표 5는 시료 번호 7의 필름이 종래의 경질 필름 보다 더 높은 내산화성, 더 높은 경도 그리고 더 작은 마모 폭(더 높은 내마모성)을 갖기는 하지만, 여전히 불충분하다는 것을 보여준다.
이에 반해, 시료 번호 4 내지 6 및 8 내지 14의 경질 필름은 만족할정도로 높은 내산화성, 높은 경도 및 작은 마모 폭(높은 내마모성)을 갖는다.
시료 번호 4 내지 6 및 8 내지 14의 경질 필름은 표 4에 본 발명의 시료로서 수록된 본 발명의 제2 구체예의 NbTaAl 경질 필름 보다 높은 경도, 더 높은 내산화성 및 더 작은 마모 폭(더 높은 내마모성)을 갖는다.
본 발명의 경질 필름(다층 경질 필름을 포함함)은 경도 및 내산화성이 매우 탁월하여, 전형적으로 공구 및 다이의 내구성 개선을 위해 코팅 필름(경질 필름)으로서 사용될 수 있으므로, 매우 유용하다. 탁월한 경도와 내산화성을 갖는 절삭 공구 및 기타 공구는, 예컨대, 고속 공구강(예, JIS SKH51, SKD11 및 SKD61 강) 및 초경합금과 같은 철 함유 재료 상에 형성함으로써 얻어질 수 있다.
본 발명은 바람직한 구체예로서 제시된 것을 참고로 설명하였으나, 본 발명을 이 구체예로 제한하는 것은 아니다. 이에 반해, 본 발명은 첨부된 특허청구범위의 취지 및 범위 내에 드는 다양한 변경 및 등가물을 포함하는 것이다. 다음 특허청구범위는 이러한 변경 및 등가 구조 및 기능을 모두 포함하기 위한 가장 넓은 범위로 해석되어져야 한다.

Claims (14)

  1. [(Nb1-d, Tad)aAl1-a](C1-xNx)(여기서, "a", "d" 및 "x"는 각각 독립적으로 원자비를 나타내며, 조건 0.4≤a≤0.6, 0≤d≤1 및 0.4≤x≤1을 만족함)을 포함하는 경질 필름.
  2. [(Nb1-d, Tad)a, Al1-a-b-c, Sib, Bc](C1-xNx)(여기서, "a", "b", "c", "d" 및 "x"는 각각 독립적으로 원자비를 나타내며, 조건 0.4≤a≤0.6, 0<b+c≤0.15, 0≤d≤1 및 0.4≤x≤1을 만족하며, 단 "b" 및 "c"중 하나는 0이 될 수 있으나, 동시에 0이 되는 것은 아님)을 포함하는 경질 필름.
  3. [(Nb1-d, Tad)aAl1-a](여기서, "a" 및 "d"는 각각 독립적으로 원자비를 나타내며, 조건 0.4≤a≤0.6 및 0≤d≤1을 만족함)을 포함하는 타겟 또는 [(Nb1 -d, Tad)a, Al1-a-b-c, Sib, Bc](여기서, "a", "b", "c" 및 "d"는 각각 독립적으로 원자비를 나타내며, 조건 0.4≤a≤0.6, 0<b+c≤0.15 및 0≤d≤1을 만족하며, 단 "b" 및 "c"중 하나는 0이 될 수 있으나, 동시에 0이 되는 것은 아님)을 포함하는 타겟을 사용하여, 질소 함유 기체 또는 탄소 및 질소를 함유하는 기체상 혼합물 중에서 캐쏘드 방전 아크 이온 도금법에 의해 침착되는 경질 필름.
  4. [(Cr, V)p(Nb, Ta)q(Al, Si, B)r](C1-xNx)을 포함하며 하기 조건 (1) 내지 (8)을 만족하는 경질 필름:
    p + q + r = 1 조건(1)
    pCr + pV = p 조건(2)
    qNb + qTa = q 조건(3)
    rAl + rSi + rB = r 조건(4)
    0.05 ≤ q 조건(5)
    0.5 ≤ r ≤ 0.73 조건(6)
    0 ≤ rSi + rB ≤0.15 조건(7)
    0.4 ≤ x ≤ 1.0 조건(8)
    (상기 조건에서, pCr은 Cr의 원자비를 나타내고; pV는 V의 원자비를 나타내며; qNb는 Nb의 원자비를 나타내고; qTa는 Ta의 원자비를 나타내며; rAl은 Al의 원자비를 나타내고; rSi은 Si의 원자비를 나타내며; rB는 B의 원자비를 나타내고; x는 N의 원자비를 나타냄)
  5. [(Ti, Cr, V)p(Nb, Ta)q(Al, Si, B)r](C1-xNx)을 포함하며 하기 조건 (1A) 내지 (10A) 을 만족하는 경질 필름:
    p + q + r = 1 조건(1A)
    pTi + pCr + pV = p 조건(2A)
    qNb + qTa = q 조건(3A)
    rAl + rSi + rB = r 조건(4A)
    0.05 ≤ q 조건(5A)
    0.5 ≤ r ≤ 0.73 조건(6A)
    0 ≤ rSi + rB ≤0.15 조건(7A)
    pTi > 0 조건(8A)
    pCr + pV + rSi + rB > 0 조건(9A)
    0.4 ≤ x ≤ 1.0 조건(10A)
    (여기서, pTi는 Ti의 원자비를 나타내고; pCr은 Cr의 원자비를 나타내며; pV는 V의 원자비를 나타내고; qNb는 Nb의 원자비를 나타내며; qTa는 Ta의 원자비를 나타내고; rAl은 Al의 원자비를 나타내며; rSi은 Si의 원자비를 나타내고; rB는 B의 원자비를 나타내며; x는 N의 원자비를 나타냄)
  6. [(Cr, V)p(Nb, Ta)q(Al, Si, B)r]을 포함하며 하기 조건 (1) 내지 (7)을 만족하는 타겟 또는 [(Ti, Cr, V)p(Nb, Ta)q(Al, Si, B)r]을 포함하며 하기 조건 (1A) 내지 (9A)를 만족하는 타겟을 사용하여, 질소 함유 기체 또는 탄소 및 질소를 함유하는 기체상 혼합물 중에서 캐쏘드 방전 아크 이온 도금법에 의해 침착되는 경질 필름:
    p + q + r = 1 조건(1)
    pCr + pV = p 조건(2)
    qNb + qTa = q 조건(3)
    rAl + rSi + rB = r 조건(4)
    0.05 ≤ q 조건(5)
    0.5 ≤ r ≤ 0.73 조건(6)
    0 ≤ rSi + rB ≤0.15 조건(7)
    p + q + r = 1 조건(1A)
    pTi + pCr + pV = p 조건(2A)
    qNb + qTa = q 조건(3A)
    rAl + rSi + rB = r 조건(4A)
    0.05 ≤ q 조건(5A)
    0.5 ≤ r ≤ 0.73 조건(6A)
    0 ≤ rSi + rB ≤0.15 조건(7A)
    pTi > 0 조건(8A)
    pCr + pV + rSi + rB > 0 조건(9A)
    (상기 조건에서, pTi는 Ti의 원자비를 나타내고; pCr은 Cr의 원자비를 나타내며; pV는 V의 원자비를 나타내고; qNb는 Nb의 원자비를 나타내며; qTa는 Ta의 원자비를 나타내고; rAl은 Al의 원자비를 나타내며; rSi은 Si의 원자비를 나타내고; rB는 B의 원자비를 나타냄)
  7. 층 A 또는 층 B와 층 C가 교대로 배열된 한가지 이상의 조합을 포함하는 다층 경질 필름으로서, 층 A는 제 1 항에 기재된 조성을 만족하며, 층 B는 제 2 항에 기재된 조성을 만족하고, 층 C는 [(Nb1-D, TaD)A, Al1-A-B-C, SiB, BC](C1-xNx)(여기서, "A", "B", "C", "D" 및 "x"는 각각 독립적으로 원자비를 나타내며, 조건 0.2≤A≤0.5, 0.15<B+C≤0.5, 0≤D≤1 및 0.4≤x≤1을 만족하며, 단 "B" 및 "C"중 하나는 0이 될 수 있으나, 동시에 0이 되는 것은 아님)을 포함하는 다층 경질 필름.
  8. [(Nb1-d, Tad)aAl1-a](여기서, "a" 및 "d"는 각각 독립적으로 원자비를 나타내며, 조건 0.4≤a≤0.6 및 0≤d≤1을 만족함)을 포함하는 타겟 또는 [(Nb1 -d, Tad)a, Al1-a-b-c, Sib, Bc](여기서, "a", "b", "c" 및 "d"는 각각 독립적으로 원자비를 나타내며, 조건 0.4≤a≤0.6, 0<b+c≤0.15 및 0≤d≤1을 만족하며, 단 "b" 및 "c"중 하나는 0이 될 수 있으나, 동시에 0이 되는 것은 아님)을 포함하는 타겟을 사용하여, 질소 함유 기체 또는 탄소 및 질소를 함유하는 기체상 혼합물 중에서 캐쏘드 방전 아크 이온 도금법에 의해 필름을 침착시키는 단계; 및
    [(Nb1-D, TaD)A, Al1-A-B-C, SiB, BC](여기서, "A", "B", "C" 및 "D"는 각각 독립적으로 원자비를 나타내며, 조건 0.2≤A≤0.5, 0.15<B+C≤0.5 및 0≤D≤1을 만족하며, 단 "B" 및 "C"중 하나는 0이 될 수 있으나, 동시에 0이 되는 것은 아님)을 포함하는 타겟을 사용하여, 질소 함유 기체 또는 탄소 및 질소를 함유하는 기체상 혼합물 중에서 스퍼터링법에 의해 다른 필름을 침착시키는 단계
    를 교대로 반복함으로써 제조되는 다층 경질 필름.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 층 A 또는 층 B는 5 nm 이상의 두께를 가지며, 상기 층 C는 1 nm 이상의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 다층 경질 필름.
  10. 교대로 배열된 층 S와 층 T의 한가지 이상의 조합을 포함하는 다층 경질 필름으로서, 층 S는 [(Ti, Cr, V)p(Nb, Ta)q(Al, Si, B)r](C1 - xNx)을 포함하며, 하기 조건 (1B) 내지 (8B)를 만족하고; 층 T는 [(Ti, Cr, V)p(Nb, Ta)q(Al, Si, B)r](C1-xNx)을 포함하며, 하기 조건 (1C) 내지 (8C)를 만족하는 다층 경질 필름:
    p + q + r = 1 조건(1B)
    pTi + pCr + pV = p 조건(2B)
    qNb + qTa = q 조건(3B)
    rAl + rSi + rB = r 조건(4B)
    0.05 ≤ q 조건(5B)
    0.5 ≤ r ≤ 0.73 조건(6B)
    0 ≤ rSi + rB ≤0.15 조건(7B)
    0.4≤x≤1.0 조건(8B)
    p + q + r = 1 조건(1C)
    pTi + pCr + pV = p 조건(2C)
    qNb + qTa = q 조건(3C)
    rAl + rSi + rB = r 조건(4C)
    0.05 ≤ q 조건(5C)
    0.5 ≤ r ≤ 0.8 조건(6C)
    0.15 ≤ rSi + rB ≤0.5 조건(7C)
    0.4≤x≤1.0 조건(8C)
    (상기 조건에서, pTi는 Ti의 원자비를 나타내고; pCr은 Cr의 원자비를 나타내며; pV 는 V의 원자비를 나타내고; qNb는 Nb의 원자비를 나타내며; qTa는 Ta의 원자비를 나타내고; rAl은 Al의 원자비를 나타내며; rSi은 Si의 원자비를 나타내고; rB는 B의 원자비를 나타내며; x는 N의 원자비를 나타냄)
  11. [(Ti, Cr, V)p(Nb, Ta)q(Al, Si, B)r]을 포함하며 하기 조건 (1B) 내지 (7B)를 만족하는 타겟 S를 사용하여, 질소 함유 기체 또는 탄소 및 질소를 함유하는 기체상 혼합물 중에서 캐쏘드 방전 아크 이온 도금법에 의해 층 S를 침착시키는 단계; 및
    [(Ti, Cr, V)p(Nb, Ta)q(Al, Si, B)r]을 포함하며 하기 조건 (1C) 내지 (7C)를 만족하는 타겟 T를 사용하여, 질소 함유 기체 또는 탄소 및 질소를 함유하는 기체상 혼합물 중에서 스퍼터링법에 의해 층 T를 침착시키는 단계
    를 교대로 반복함으로써 제조되는 다층 경질 필름:
    p + q + r = 1 조건(1B)
    pTi + pCr + pV = p 조건(2B)
    qNb + qTa = q 조건(3B)
    rAl + rSi + rB = r 조건(4B)
    0.05 ≤ q 조건(5B)
    0.5 ≤ r ≤ 0.73 조건(6B)
    0 ≤ rSi + rB ≤0.15 조건(7B)
    p + q + r = 1 조건(1C)
    pTi + pCr + pV = p 조건(2C)
    qNb + qTa = q 조건(3C)
    rAl + rSi + rB = r 조건(4C)
    0.05 ≤ q 조건(5C)
    0.5 ≤ r ≤ 0.8 조건(6C)
    0.15 ≤ rSi + rB ≤0.5 조건(7C)
    (상기 조건에서, pTi는 Ti의 원자비를 나타내고; pCr은 Cr의 원자비를 나타내며; pV는 V의 원자비를 나타내고; qNb는 Nb의 원자비를 나타내며; qTa는 Ta의 원자비를 나타내고; rAl은 Al의 원자비를 나타내며; rSi은 Si의 원자비를 나타내고; rB는 B의 원자비를 나타냄)
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 층 S는 5 nm 이상의 두께를 가지며, 상기 층 T는 1 nm 이상의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 다층 경질 필름.
  13. 하나 이상의 아크 증발원과 하나 이상의 스퍼터링 증발원을 포함하는 침착 시스템을 사용하는 단계;
    상기 아크 증발원과 스퍼터링 증발원을 동시에 방전시키는 단계; 및
    작업편을 아크 증발원앞에 놓아 층 A 또는 층 B를 캐쏘드 방전 아크 이온 도금법에 의해 침착시키는 단계와 그 작업편을 스퍼터링 증발원 앞에 놓아 층 C를 스퍼터링법에 의해 침착시키는 단계를 교대로 반복하는 단계
    를 포함하는 제 7 항의 다층 경질 필름의 제조방법.
  14. 하나 이상의 아크 증발원과 하나 이상의 스퍼터링 증발원을 포함하는 침착 시스템을 사용하는 단계;
    상기 아크 증발원과 스퍼터링 증발원을 동시에 방전시키는 단계; 및
    작업편을 아크 증발원앞에 놓아 층 S를 캐쏘드 방전 아크 이온 도금법에 의해 침착시키는 단계와 그 작업편을 스퍼터링 증발원 앞에 놓아 층 T를 스퍼터링법에 의해 침착시키는 단계를 교대로 반복하는 단계
    를 포함하는 제 10 항의 다층 경질 필름의 제조방법.
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