DD148349A1 - Verfahren zur herstellung extrem harter,verschleissfester schichten erhoehter haftfestigkeit - Google Patents
Verfahren zur herstellung extrem harter,verschleissfester schichten erhoehter haftfestigkeit Download PDFInfo
- Publication number
- DD148349A1 DD148349A1 DD21819379A DD21819379A DD148349A1 DD 148349 A1 DD148349 A1 DD 148349A1 DD 21819379 A DD21819379 A DD 21819379A DD 21819379 A DD21819379 A DD 21819379A DD 148349 A1 DD148349 A1 DD 148349A1
- Authority
- DD
- German Democratic Republic
- Prior art keywords
- extremely hard
- layers
- layer
- tool
- hard
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C30/00—Coating with metallic material characterised only by the composition of the metallic material, i.e. not characterised by the coating process
- C23C30/005—Coating with metallic material characterised only by the composition of the metallic material, i.e. not characterised by the coating process on hard metal substrates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
Abstract
Verfahren zur Herstellung extrem harter, verschleiszfester Deckschichten erhoehter Haftfestigkeit fuer Werkzeuge bzw. Werkzeugeinsaetze aus Hartmetall oder Stahl, insbesondere der Zerspanung hochfester Werkstoffe. Ziel der Erfindung ist es, die Moeglichkeit der Herstellung extrem harter Schichten mit Haertewerten von mehr als 5000 kpmm&exp&2! durch die PVD-Verfahren zu nutzen. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Haftung der nach einem PVD-Verfahren hergestellten Deckschicht auf der Unterlage zu verbessern, insbesondere den Anteil der chemischen Bindungskraefte zu vergroeszern. Die Aufgabe wird dadurch geloest, dasz mittels eines der an sich bekannten CVD-Verfahren eine bzw. mehrere Hartstoffschichten als Stuetzschicht erzeugt werden und vor dem Aufbringen der Deckschicht die Schichtbildung durch Druckminderung und Abkuehlung abgebrochen wird. Gleichzeitig mit dem Abbruch des CVD-Verfahrens wird ein an sich bekanntes PVD-Verfahren plasma- oder ionengeschuetzt eingeleitet und die extrem harte Deckschicht gebildet.
Description
2 1 8 1 93 --ι-
Titel der Erfindung
Verfahren zur Herstellung extrem harter, verschleißfester Deckschichten erhöhter Haftfestigkeit
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung extrem harter, verschleißfester Deckschichten erhöhter Haftfestigkeit für Werkzeuge bzw. Werkzeugeinsätze aus Hartmetall oder Stahl insbesondere zur Zerspanung hochfester Werkstoffe.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Um verschleißmindernde Deckschichten auf Unterlagen herzustellen, nutzt man die CVD-Cchemical vapor deposition)-Verfahren oder die PVD-(physical vapor deposition)-Verfahren.
Bei den CVD-Verfahren werden Hartstoffschichten der den jeweiligen Herstellungsbedingungen entsprechenden stabilen Modifikationen der Reaktanten, wie in der DE-OS2323652 beschrieben, als verschleißmindernde Schichten erzeugt. Dabei entsteht durch Diffusion und Verbindungsbildung ausreicheiide Haftung für beschichtete Werkzeuge und Werkzeugeinsätze aus Hartmetall oder Stahl beispielsweise für die · Zerspanung von festen Werkstoffen.
•ι η mn ι η ο η ... Q h Q Λ 1 .'
218 1 93
Die Haftkräfte können im Extremfall sogar die Bindungskräfte in der Schicht übersteigen.
Wie bereits erwähnt, ist es gleichfalls möglich, mit den PVD-Verfahren'verschleißmindernde Hartstoffschichten herzustellen. Diese Verfahren laufen meist im Hoch- bzw. Peinvakuum oder im Hiederdruckbereich unter Einwirkung beschleunigter Teilchen ab. Im Gegensatz zu den CVD-Verfahren können die Schichten auf gekühlten Unterlagen abgeschieden werden. Darüber hinaus besteht die Möglichkeit auch metastabile, extrem harte Schichten, die Diamantoder metastabiles Bornitrid enthalten, zu erzeugen. (DD-PS 133688). Von Nachteil bei den PVD-Verfahren ist die geringe Haftung der Schichten auf den Unterlagen. Die Haftung wird durch Sorptionskräfte bewirkt und ist schwach. Durch spezielle Verfahrensschritte wie Oberflächenreinigung der Unterlagen mittels Inert- oder Aktivgasionenbeschuß (Sputtern, Reinigungsgiimmen) vor dem Beschichtungsprozeß oder durch spezielle Prozeßfahrung, wie reaktives Vakuumaufdampfen, Ionenplattieren, Plasmabeschichtung, Ionenablagerung u. a., wird die Haftung verbessert. Dabei bleibt es jedoch außerordentlich kompliziert, die Schicht chemisch mit dem Grundwerkstoff zu verbinden. Es entstehen nur im geringen Umfang chemische Bindungen durch elektrostatische oder Austausch- bzw. Resonanzkräfte. Dieser Anteil so erzeugter chemischer Bindungen zwischen Schicht und Unterlage reicht für eine Reihe von Anwendungsfällen, wie Mikroelektronik, Optik, Korrosionsschutz u. a., aus, ist jedoch insbesondere für die Anwendung als verschleißhemmende Schicht auf Werkzeugen bzw, Werkzeugeinsätzen aus Hartmetall oder Stahl für die Zerspanung hochfester Werkstoffe in ununterbrochenem bzw. unterbrochenem Schnitt unzureichend.
Durch ein PVD-Verfahren in Verbindung mit Ionenimplantation werden ausreichend chemische Bindungen für die Haftung der Schicht auf der Unterlage für genannten Einsatz wirksam.
218 193
Eine Anwendung der Ionenimplantation erfordert jedoch einen hohen, komplizierten technischen Aufwand und ist z. Z. ökonomisch nicht vertretbar.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist es, die Möglichkeit der Herstellung extrem harter Schichten mit Härtewerten HV 0,04 > 5000 kpmm durch die PVD-Verfahren für die Beschichtung von Werkzeugen bzw, Werkzeugeinsätzen aus Hartmetall oder Stahl insbesondere zur Zerspanung hochfester Werkstoffe zu nutzen.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung extrem harter, verschleißfester Deckschichten erhöhter Haftfestigkeit für Werkzeuge bzw, Werkzeugeinsätze aus Hartmetall oder Stahl zu entwickeln. Die extrem harte Deckschicht ist nach einem der PVD-Verfahren herzustellen, wobei die spezielle Aufgabe besteht, die Haftung der Deckschicht mit der Unterlage ohne Anwendung der Ionenimplantation bedeutend zu erhöhen, insbesondere den Anteil der chemischen Bindungskräfte zu vergrößern.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß auf die Werkzeuge bzw. Werkzeugeinsätze aus Hartmetall oder Stahl mittels eines an sich bekannten CVD-Verfahrens eine bzw, mehrere Hartstoffschichten als Stützschicht aufgebracht werden und vor dem Aufbringen der Deckschicht die Schichtbildung durch Druckminderung infolge Drosselung der Reaktivgaszufuhr und Abkühlung des zu beschichtenden Werkzeuges bzw. Werkzeugeinsatzes abgebrochen wird und gleichzeitig mit dem Vorgang des Abbruches dee CVD-Verfahrens ein an sich bekanntes FVD-Verfahren, plasma- oder ionengeetützt, eingeleitet und die extrem harte Deckschicht abgeschieden wird. Das bis auf 1150 - 1450 0K erwärmte Werkzeug bzw. der erwärmte Werkzeugeinsatz wird bis auf 200 0K abgekühlt und der Druck von 102 - to5 Pa auf 10"2 Pa
218 193
drosselt. Die Stützschicht bzw· Stützschichten bestehen vorzugsweise aus Carbiden, Nitriden, Boriden oder Siliciden oder deren Kombinationen der Elemente der III. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems, Die extrem harte Deckschicht ist diamantähnlich oder diamanthaltig bzw. besteht aus Bornitrid oder Borcarbid.
Ausführungsbeispiel
Die Erfindung ist nachstehend anhand eines bevorzugten Ausführungsbeispieles näher erläutert.
Im Rezipienten einer Hochvakuumapparatur befinden sich Werkzeuge aus Hartmetall auf einem Heiz- und bis zu tiefen Temperaturen kühlbaren Werkzeugträger, Nach einer Oberflächenreinigung der Werkzeuge mittels Edelgaeionenbeschuß im Ionenenergiebereich von 3 bis 5 keV und einer Ionenstromdichte von 0,5 mAcm"" werden die Werkzeuge auf eine Temperatur von 1150 bis 1450 K erwärmt und bei einem Druck von 1,3 χ 10 bis 1,05 x 10-5 Pa werden Wasserstoff, Titanium-(lV)-chlorid und Benzen in hochgereinigtem Zustand so in den Rezipienten eingelassen, daß sich auf der Substratoberfläche eine geschlossene, 5 bis 8 /um dicke Titaniumcarbidschicht ausbildet. Für die in der Randzone der Titaniumcarbidschicht einzubauende und auf ihr zu bildende extrem harte Deckschicht wird der Druck im Rezipienten verringert bis bei ca. 1 Pa die zur Erzeugung positiver Ionen erforderliche unselbständige Entladung zwischen der im Rezipienten angeordneten Glühkatode und einem Anodengitter gezündet wird, aus der dann auf Werkzeuge bei kontinuierlicher Variation des Potentials der Werkzeuge oder des Plasmas positive Molekülionen und/oder deren Fragmente beschleunigt werden.
Gleichzeitig wird die Zufuhr von Titanium-(IV)-Chlorid und Wasserstoff weiter reduziert bzw. abgestellt sowie die Heizung der Werkzeuge abgeschaltet. Während des allmählichen Abkühlens der Werkzeuge wird die Leistungsdichte der auf die Werkzeuge auftreffenden Aktivgas-(CgHg)-Ionen durch die bereits erwähnte Variation des Potentials der Werkzeuge oder
_ ' 218 193
des Plasmas erhöht, so daß stets der für chemische Bindungsbildung notwendige Energiebedarf geliefert wird. Nach einer Verringerung des Druckes auf 10" Pa und entsprechende Änderung der Plasmaparameter und des Aktivgasanteiles wird die Werkzeugtemperatur durch Kühlung mit flüssigem Stickstoff auf 200 K gesenkt· Bei einer mittleren Ionenenergie von etwa 1000 cV erfolgt schließlich die Ausbildung einer diamantähnlichen wasserstoffhaltigen Kohlenstoffschicht, die bei einer Schichtdicke von etwa 4 /um eine Vickershärte von HV 0,04 5000 kpmnT2 aufweist. Sie ist innigst mit der darunter im CVD-Verfahren abgeschiedenen Titaniumcarbidschicht einer Härte von HV 0,02 3000 kpmm verbunden. Die so beschichteten Werkzeuge bzw. Werkzeugeinsätze aus Hartmetall oder Stahl besitzen eine so hohe Haftfestigkeit der Deckschicht mit der Unterlage, daß sie auch zur Zerspanung hochfester Werkstoffe eingesetzt werden können.
Claims (4)
- 218193Erfindungsanspruch1. Verfahren zur Herstellung extrem harter, verschleißfester Deckschichten erhöhter Haftfestigkeit für Werkzeuge bzw, Werkzeugeinsätze aus Hartmetall oder Stahl, gekennzeichnet dadurch,daß auf die Werkzeuge oder Werkzeugeinsätze mittels eines der an sich bekannten CVD-Verfahren eine bzw, mehrere Hartstoffschichten als Stützschichten aufgebracht werden und vor dem Aufbringen der Deckschicht die Schichtbildung durch Druckiainderung infolge Drosselung der Reaktivgaszufuhr und Abkühlung des zu beschichtenden Werkzeuges bzw, Werkzeugträgers abgebrochen wird und gleichzeitig mit dem Abbruch des CVD-Verfahrens eines der an sich bekannten PVD-Verfahren plasma- oder ionengestützt zur Bildung einer extrem harten Deckschicht eingeleitet wird.
- 2. Verfahren nach Punkt 1 . dadurch gekennzeichnet,daß das bis auf 1150 K bis 1450 K erwärmte Werkzeug bzw, der erwärmte Werkzeugeinsatz bis auf 200 K abgekühlt und\ 2 S —?der Druck von 10 Pa bis 10"^ Pa auf etwa 10 Pa gedrosselt wird,
- 3. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stützschicht bzw, -schichten vorzugsweise aus Carbiden, Nitriden, Boriden oder Siliciden oder deren Kombinationen der Elemente der III, bis VI, Nebengruppe des Periodensystems bestehen,
- 4. Verfahren nach Punkt 1,
dadurch gekennzeichnet,daß die extrem harte Deckschicht vorzugsweise diamantähnlich oder diamanthaltig ist bzw, aus Bornitrid oder Borcarbid besteht.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DD21819379A DD148349A1 (de) | 1979-12-28 | 1979-12-28 | Verfahren zur herstellung extrem harter,verschleissfester schichten erhoehter haftfestigkeit |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DD21819379A DD148349A1 (de) | 1979-12-28 | 1979-12-28 | Verfahren zur herstellung extrem harter,verschleissfester schichten erhoehter haftfestigkeit |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DD148349A1 true DD148349A1 (de) | 1981-05-20 |
Family
ID=5522051
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DD21819379A DD148349A1 (de) | 1979-12-28 | 1979-12-28 | Verfahren zur herstellung extrem harter,verschleissfester schichten erhoehter haftfestigkeit |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DD (1) | DD148349A1 (de) |
Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0167800A1 (de) * | 1984-06-07 | 1986-01-15 | Montres Rado S.A. | Uhrengehäuse aus Hartmetall mit einem widerstandsfähigen Überzug |
DE3522583A1 (de) * | 1984-06-27 | 1986-02-06 | Santrade Ltd., Luzern/Lucerne | Verfahren zur herstellung eines diamantbeschichteten verbundkoerpers und dessen verwendung |
US4627991A (en) * | 1983-05-26 | 1986-12-09 | Fuji Electric Corporate Research & Development Co., Ltd. | Method for forming a protective film on a semiconductor body |
FR2603508A1 (fr) * | 1986-09-09 | 1988-03-11 | Ryowa & Co Ltd | Scie mecanique a ruban |
EP0199207B1 (de) * | 1985-04-16 | 1989-04-19 | Montres Rado S.A. | Armbanduhr mit von einem extraharten Material überzogenen Teilen |
DE4002681A1 (de) * | 1989-01-30 | 1990-08-02 | Hoya Corp | Verfahren zum herstellen einer form zur erzeugung eines pressformartikels aus glas |
WO1992005009A1 (en) * | 1990-09-17 | 1992-04-02 | Kennametal Inc. | Binder enriched cvd and pvd coated cutting tool |
WO1992005296A1 (en) * | 1990-09-17 | 1992-04-02 | Kennametal Inc. | Cvd and pvd coated cutting tools |
US5232318A (en) * | 1990-09-17 | 1993-08-03 | Kennametal Inc. | Coated cutting tools |
US5325747A (en) * | 1990-09-17 | 1994-07-05 | Kennametal Inc. | Method of machining using coated cutting tools |
EP1407871A1 (de) * | 2002-10-08 | 2004-04-14 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Spritzgiessvorrichtung mit Borcarbid-Beschichtung |
EP2301709A1 (de) * | 2008-07-16 | 2011-03-30 | UNITAC, Incorporated | Bohrkopfherstellungsverfahren und bohrkopf |
DE10360482B4 (de) * | 2002-12-27 | 2014-07-31 | Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho (Kobe Steel Co., Ltd.) | Harter Überzug mit hervorragender Haftung |
EP3350356B1 (de) * | 2015-09-15 | 2022-08-24 | Hilti Aktiengesellschaft | Schneidplatte und herstellungsverfahren |
-
1979
- 1979-12-28 DD DD21819379A patent/DD148349A1/de not_active IP Right Cessation
Cited By (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4627991A (en) * | 1983-05-26 | 1986-12-09 | Fuji Electric Corporate Research & Development Co., Ltd. | Method for forming a protective film on a semiconductor body |
EP0167800A1 (de) * | 1984-06-07 | 1986-01-15 | Montres Rado S.A. | Uhrengehäuse aus Hartmetall mit einem widerstandsfähigen Überzug |
CH655421GA3 (de) * | 1984-06-07 | 1986-04-30 | ||
US4640869A (en) * | 1984-06-07 | 1987-02-03 | Montres Rado Sa | Hard metal watch case with a resistant coating |
DE3522583A1 (de) * | 1984-06-27 | 1986-02-06 | Santrade Ltd., Luzern/Lucerne | Verfahren zur herstellung eines diamantbeschichteten verbundkoerpers und dessen verwendung |
EP0199207B1 (de) * | 1985-04-16 | 1989-04-19 | Montres Rado S.A. | Armbanduhr mit von einem extraharten Material überzogenen Teilen |
FR2603508A1 (fr) * | 1986-09-09 | 1988-03-11 | Ryowa & Co Ltd | Scie mecanique a ruban |
DE4002681A1 (de) * | 1989-01-30 | 1990-08-02 | Hoya Corp | Verfahren zum herstellen einer form zur erzeugung eines pressformartikels aus glas |
US5232318A (en) * | 1990-09-17 | 1993-08-03 | Kennametal Inc. | Coated cutting tools |
WO1992005296A1 (en) * | 1990-09-17 | 1992-04-02 | Kennametal Inc. | Cvd and pvd coated cutting tools |
WO1992005009A1 (en) * | 1990-09-17 | 1992-04-02 | Kennametal Inc. | Binder enriched cvd and pvd coated cutting tool |
US5250367A (en) * | 1990-09-17 | 1993-10-05 | Kennametal Inc. | Binder enriched CVD and PVD coated cutting tool |
US5325747A (en) * | 1990-09-17 | 1994-07-05 | Kennametal Inc. | Method of machining using coated cutting tools |
US5395680A (en) * | 1990-09-17 | 1995-03-07 | Kennametal Inc. | Coated cutting tools |
EP1407871A1 (de) * | 2002-10-08 | 2004-04-14 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Spritzgiessvorrichtung mit Borcarbid-Beschichtung |
DE10360482B4 (de) * | 2002-12-27 | 2014-07-31 | Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho (Kobe Steel Co., Ltd.) | Harter Überzug mit hervorragender Haftung |
DE10362382B3 (de) * | 2002-12-27 | 2017-08-17 | Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho (Kobe Steel Co., Ltd.) | Harter Überzug mit hervorragender Haftung |
EP2301709A1 (de) * | 2008-07-16 | 2011-03-30 | UNITAC, Incorporated | Bohrkopfherstellungsverfahren und bohrkopf |
EP2301709A4 (de) * | 2008-07-16 | 2011-09-28 | Unitac Inc | Bohrkopfherstellungsverfahren und bohrkopf |
EP3350356B1 (de) * | 2015-09-15 | 2022-08-24 | Hilti Aktiengesellschaft | Schneidplatte und herstellungsverfahren |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE3841731C1 (en) | Process for coating a tool base, and tool produced by this process | |
DE19526387C2 (de) | Doppelt beschichteter Stahlverbundgegenstand und Verfahren zu dessen Herstellung | |
DE4408250C2 (de) | Oberflächenschichtsystem für Substrate | |
EP1423551B1 (de) | Verfahren zur erzeugung einer nanostrukturierten beschichtung | |
EP3380645B1 (de) | Beschichtung eines körpers mit diamantschicht und hartstoffschicht | |
DD148349A1 (de) | Verfahren zur herstellung extrem harter,verschleissfester schichten erhoehter haftfestigkeit | |
DE102015114479A1 (de) | Herstellungsverfahren für hartes gleitelement | |
CH640886A5 (de) | Verfahren zum aufbringen harter verschleissfester ueberzuege auf unterlagen. | |
EP0200088B1 (de) | Verschleissfester beschichteter Hartmetallkörper und Verfahren zu seiner Herstellung | |
DE102011105645A1 (de) | Entschichtungsverfahren für harte Kohlenstoffschichten | |
CH680369A5 (de) | ||
EP0832993A1 (de) | Schichtsystem, Verfahren zur Herstellung desselben und Metallsubstrat mit einem derartigen Schichtsystem | |
DE102004054193A1 (de) | Gegen Abrasion und hohe Flächenpressungen beständige Hartstoffbeschichtung auf nachgiebigen Substraten | |
DE4416525B4 (de) | Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung erhöhter Verschleißfestigkeit auf Werkstückoberflächen, und dessen Verwendung | |
DE3318999A1 (de) | Beschichteter metallischer gegenstand sowie verfahren zu dessen herstellung | |
DE102006019000A1 (de) | Einrichtung und Verfahren zur plasmagestützten Abscheidung von Hartstoffschichten | |
EP3665315B1 (de) | Anordnung zur beschichtung von substratoberflächen mittels elektrischer lichtbogenentladung | |
WO2016180392A1 (de) | Spanabhebendes werkzeug | |
EP1397526A2 (de) | Modifizierter dlc-schichtaufbau | |
DD145283A1 (de) | Verfahren zur herstellung von verschleissfesten und korrosionsbestaendigen schichten | |
AT504909B1 (de) | Hartmetallkörper mit einer beschichtung aus kubischem bornitrid | |
CH687880A5 (de) | Verfahren zur Erhoehung der Verschleissfestigkeit von Werkstueckoberflaechen und nach diesem behandetes Werkstueck. | |
DE102016012460A1 (de) | Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung definierter Eigenschaften von Gradientenschichten in einem System mehrlagiger Beschichtungen bei Sputter - Anlagen | |
EP0748880A2 (de) | Verfahren zur Herstellung einer haftfesten und korrosionsbeständigen Hartstoffschicht | |
EP0430873A2 (de) | WÀ¤lzkörper mit einer reibungs- und verschleissmindernden harten Oberschicht und Verfahren zur Herstellung der Beschichtung |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
UW | Conversion of economic patent into exclusive patent | ||
ENJ | Ceased due to non-payment of renewal fee |