WO2013086552A1 - Kohlenstoffbasierende beschichtung - Google Patents

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Martin DRAXLER
Sue Field
Klaus PREINFALK
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High Tech Coatings Gmbh
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Definitions

  • the invention relates to a carbon-based coating which comprises, in addition to carbon as the main constituent, at least one first element selected from a group consisting of the transition metals of groups 3 to 10 (new IUPAC nomenclature) of the Periodic Table of the Elements, in particular from a group or consisting of titanium, zirconium, Hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, wherein the carbon in the coating is predominantly in sp 2 -hybridized form, an article having a surface having a coating, and a process for producing a carbon-based coating comprising, in addition to carbon as the main constituent, at least one first element selected from a group consisting of groups 3 to 10 (new IUPAC nomenclature) of the Periodic Table of the Elements, in particular from a group comprising or consisting of titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, Chrome, molyb
  • a magnetron sputtering ion plating system with at least one carbon target is used, in which the ion current density, applied to the substrate to be coated, of more than 0.5 mA / cm 2 is set, which is high enough to produce a Apply carbon layer in which the carbon-carbon bond is mainly present in the sp 2 - graphite form.
  • at least one metal target of titanium or chromium is used to deposit a metal-containing coating layer having a layer thickness between 50 and 200 nm.
  • the carbon layer has a thickness of at most 1 ⁇ .
  • the substrate is rotated during the coating.
  • three carbon targets and a metal target are used.
  • a sequence of alternating metal layers and carbon-containing layers is built up. At least two magnetrons are arranged to form a magnetic field therebetween, with field lines from one magnetron to the other said magnetron, and with the magnetrons and field lines passing directly from one magnetron to the other forming a barrier thereto tends to prevent the "escape" of electrons from a plasma containing the working space within which the substrate is coated.
  • this coating has very good mechanical properties, in particular tribological properties, and is therefore used in the automotive industry, eg for gear wheels, camshafts, valves, piston rings or cylinder inserts.
  • the coating comprises at least one further element from a group comprising or consisting of silicon, germanium, aluminum, and the transition metals of groups 3 to 10 (new IUPAC nomenclature) of the Periodic Table of the Elements, in particular titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, with the proviso that the at least one further element is different than the first element, wherein the Sum content of this at least one further element in the coating between 0.1 at% (atomic percent) and 5 at% and the sum of the at least one first element is between 0.5 at% and 10 at%, in which the article coating according to the invention is formed, and wherein in the method at least one additional target is used, consisting of ode r comprising at least one further element from a group comprising or consisting of silicon, germanium
  • the addition of the at least one further element makes it possible to use the coating even at relatively high temperatures, with wear tests under conditions of use currently being carried out up to a temperature of about 325 ° C.
  • the coating known from EP 1 036 208 B1 already failed at a temperature of about 250 ° C. as a result of graphitization and, as a consequence, abrasion of carbon. It is believed that the addition of the at least one further element stabilizes the structure of the coating to such an extent that it can be exposed to higher temperatures.
  • the hardness increases with the increase in the proportion of Si in the observed range of silicon content and at the same time the proportion of the at least one transition metal decreases, and the coefficient of friction decreases under these conditions and after passing through of a minimum increases again.
  • the coating is formed by a layer system of individual layers of different composition.
  • the coating is constructed in the manner of a layer material on a microscale, which makes it possible to assign the individual layers specific tasks and Accordingly, to choose the composition, whereby the overall coating can be improved in terms of their properties, since property compromises can be avoided as in a single-layer variant embodiment.
  • the intermediate layers can, for example, act as "bonding layers” and, in addition, can improve the structural strength of the coating.
  • the layer system is preferably formed from a sequence of individual layers with a first layer having the first element as the main constituent, a second layer having carbon as the main constituent, a third layer having the further element as the main constituent and a fourth layer having carbon as the main constituent.
  • the coating thus has the periodicity four.
  • this embodiment is achieved with variant embodiments of the method, according to which a sequence of targets is used for the deposition of the coating, the target consisting or comprising the at least one further element being arranged between two carbon targets or for the deposition of the coating a sequence of Targets is used, wherein the target is arranged or comprising the at least one first element between two carbon targets.
  • the layer thicknesses of the individual layers with carbon as the main constituent are greater than the layer thicknesses of the individual layers with the first element and the individual layers with the further element.
  • a first boundary layer of the coating is formed by a graded transition layer in which the proportion of carbon in the direction of the individual layer arranged above it increases and the fraction of the layer increases decreases the first element in this direction or decreases the proportion of carbon in the direction of the substrate and increases the proportion of the first element in this direction. It is thus better to avoid the "flaking" of the coating, since in the boundary phase to the (metallic) substrate compared to more remote areas of the surface layer of the metal content is very high, whereby the adhesion of the coating on the (metallic) surface are improved In addition, there is the possibility that the proportion of the at least one other
  • Element in the first boundary layer increases toward the superimposed single layer, whereby the stabilizing effect with respect to the likewise increasing carbon content is more effective.
  • the edge layer is provided, as will be explained in more detail below, that the proportion of carbon increases from 0 at% to a value between 90 at% and 100 at% and / or that the proportion of the at least one first element of 100 at% decreases to a value between 0 at% and 6 at% and / or that the proportion of the at least one further element increases from 0 at% to a value between 0.5 at% and 10 at% ,
  • FIG. 1 shows a cross section through a schematic representation of a coating
  • FIG. 2 shows a variant of a coating chamber
  • 3 is a graph showing the course of the friction coefficient of a first embodiment of the coating
  • Fig. 6 is a graphical representation of the course of the friction coefficient of a second
  • 10 is a 2D representation of the surface roughness of the coating of the third embodiment s variant; 11 shows a 3D representation of the surface of the coating of the third embodiment variant after a wear test has been carried out;
  • Fig. 12 is a graph showing the course of the friction coefficient of a comparative sample of the coating
  • Fig. 13 is a 2D representation of the surface roughness of the coating of the comparative sample
  • Fig. 15 is a graph showing the course of the friction coefficient of a variant of the prior art coating
  • Fig. 16 is a 2D illustration of the surface roughness of the prior art coating
  • 17 shows a 3D representation of the surface of the coating according to the prior art after a wear test has been carried out.
  • the substrate 3 is preferably a metal object or a metallic workpiece, for example a bearing element, such as a sliding or roller bearing, an engine part, such as a cam follower, a camshaft, a piston, an injection nozzle, a gear, a part of a hydraulic system , such as a valve spool, a part of a mold, such as an injection mold.
  • the substrate 3 is a piston ring.
  • non-metallic substrates 3 with the coating 2 by providing them with a metallic coating prior to the deposition of the coating according to the invention.
  • the coating 2 is applied directly to the substrate 3 without an intermediate layer, although it is possible to arrange at least one of the metallic adhesion-promoting layers known from the prior art between the coating 2 and the substrate 3.
  • a chromium nitride layer may be used as underlayer or bonding layer below and directly adjacent to the coating 2.
  • the coating in the case of the direct coating of the substrate 3 but also in the case of a subbing or bonding layer, the coating preferably has a graduated edge layer 4, which rests directly on the substrate 3 or the intermediate layer (adhesion promoting layer), if present.
  • This graded edge layer 4 is primarily also prepared to improve the adhesion of the coating 2 on the substrate 3. Therefore, should the adhesion of the coating 2 to the substrate 3 be sufficient even without this edge layer 4 for the respective intended use, the edge layer 4 can be dispensed with.
  • the graded edge layer 4 is preferably formed from the elements also present in the remaining coating.
  • the surface layer 4 comprises carbon (graphite), at least one first element selected from a group consisting of the transition metals of groups 3 to 10 (new IUPAC nomenclature) of the Periodic Table of the Elements, in particular from a group comprising or consisting of titanium, zirconium, hafnium , Vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten and compounds thereof, and at least one further element selected from the group consisting of or consisting of Silicon, germanium, aluminum, and transition metals of Groups 3 to 10 (new IUPAC nomenclature) of the Periodic Table of the Elements, in particular titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, and compounds thereof, with the proviso in that the at least one further element is unlike the first element, or
  • the carbon is present predominantly in sp 2 hybridized form.
  • “predominantly” is meant in the sense of the invention that the proportion of sp 2 hybridized carbon at least 50%, in particular at least 80%, preferably at least 90%, for example between 55% and 75%, based on the total amount of carbon in the Coating 2 is 0. The remainder to 100% is usually in sp 3 of hybridized form It is in particular also possible for the carbon to be present entirely in sp 2 hybridized form.
  • the proportion of carbon increases in the boundary layer 4, starting from the surface of the substrate 3 or the optionally present intermediate layer in the direction of the outer surface of the coating 2 (arrow 5).
  • the proportion of the at least one first element decreases in the same direction.
  • the proportion of the at least one further element in the first boundary layer increases in the same direction. For example, therefore, the edge layer 4 of carbon, chromium and silicon, wherein the proportion of carbon in the direction indicated increases, the proportion of chromium decreases and the proportion of silicon increases.
  • the boundary layer 4 consists exclusively of carbon and the at least one first element, so for example carbon and chromium, wherein the proportion of carbon in the direction indicated increases and the proportion of at least one first element in this direction decreases.
  • the proportion of carbon in the indicated direction (arrow 5) in the boundary layer 4 preferably increases from 0 at% (atomic percent), in particular 2 at%, to a value between 90 at% and 100 at%, in particular between 94 at% and 96 at%, preferably 95 at%.
  • the proportion of the at least one first element in the edge layer 4 in the direction of arrow 5 is from 100 at%, in particular 98 at%, to a value between 0 at% and 6 at%, in particular between 2 at % and 4.5 at%, preferably 3 at%, decreases.
  • the at least one further element is also present in the boundary layer 4, it is preferred if the proportion of the at least one further element of 0 at% to a value between 0.5 at% and 10 at%, in particular between 1.5 at% and 3.5 at%, preferably 2.5 at%.
  • argon can be contained as a process-related "impurity" in the coating or the surface layer 4.
  • the argon content can be up to 3.5 at%, in particular up to 2.5 If argon is contained in the coating or the surface layer 4, the proportion of the respective main constituent of the coating or of the individual layers or of the surface layer 4 is thereby reduced.
  • the layer thickness of the boundary layer 4 is between 0.1 ⁇ and 5 ⁇ , preferably between 0.1 ⁇ and 0.5 ⁇ . If an adhesion layer is applied as an intermediate layer between the coating 2 and the substrate 3, for example of chromium or titanium, in particular of chromium, the layer thickness thereof is preferably between 0.05 ⁇ and 1 ⁇ , in particular between 0.1 ⁇ and 0.2 ⁇ .
  • the boundary layer 4 is followed by a layer system of successive individual layers 6 to 9.
  • this layer system consists of a sequence of four individual layers 6 to 9, wherein for reasons of clarity, only one individual layer 6 to 9 is shown.
  • the number of individual layers 6 to 9 or the sequence of these individual layers 6 to 9 depends on a total layer thickness 10 of this layer system, which is between 0.5 ⁇ and 5 ⁇ , in particular between 1.5 ⁇ and 3.5 ⁇ , preferably between 2.0 ⁇ and 2.5 ⁇ , may be.
  • the layer system of individual layers 6 to 9 thus has a periodicity of four and consists of a sequence of the single layer 6 of at least one first element, in particular a transition metal selected from a group consisting of or consisting of the transition metals of groups 3 to 10 (new IUPAC Nomenclature) of the Periodic Table of the Elements, in particular from a group comprising or consisting of titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, the single layer 7 of carbon predominantly sp 2 hybridization, which is directly on the single layer 6 is deposited from the single layer 8 of the at least one other elements selected from a group comprising or consisting of silicon, germanium, aluminum, and the transition metals of groups 3 to 10 (new IUPAC nomenclature) of the Periodic Table of the Elements, in particular titanium, zirconium, Hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium,
  • sequence of the carbon layer-carbon layer from the first element layer from the further element or the sequence from the first element carbon layer Carbon layer layer of the further element or the sequence layer of the further element carbon layer-carbon layer layer of the first element, etc.
  • the sequence depends in each case on the relative arrangement of the targets to each other.
  • a preferred embodiment of the coating 2 comprises the layer system as individual layers 6 to 9, the single layer 6 of chromium, the single layer 7 of carbon with predominant sp 2 hybridization, the single layer 8 of silicon and the single layer 9 of carbon with predominantly sp 2 hybridization.
  • the layer thicknesses of the metallic individual layers 6 and 8 can range between 0 nm and 0.2 nm, in particular between 0 nm and 0.1 nm.
  • the metallic individual layers 6 and 8 do not have to extend over the entire surface of the respective underlying layer, but also only partial areas are coated, but in any case at least 50%, in particular at least 80% of the The individual layers 6 and 8 can therefore have a non-uniform layer thickness
  • the non-full-surface coating results from the preferred production method, which is explained in more detail in the following, in particular from US Pat
  • this imperfection has no or no significant effects with regard to the desired properties of the coating 2 with regard to a deterioration of these properties, but in the preferred embodiment, the individual layers 6 and 8 are formed over the entire surface without any defects t and have only a production-related deviation from the average layer thickness - based on the entire single layer 6 or 8 - on.
  • any existing defects are filled with the material of the respectively adjacent individual layer 7, 9. It is also possible that the two metallic individual layers 6 and 8 are formed with a mutually different layer thickness, so that, for example, the layer thickness of the single layer 8 is greater than the layer thickness of the single layer 6, or vice versa.
  • the carbon-based individual layers 7 and 9 can have a layer thickness between 0.5 nm and 1.5 nm, in particular between 0, 6 nm and 0.9 nm. There is also the possibility here that the two individual layers 7 and 9 have a mutually different layer thickness. Preferably, therefore, the layer thickness of the individual layers 7 and 9 made of carbon is greater than the layer thicknesses of the metallic individual layers 6 and 8. However, there is also the possibility that all individual views 6 to 9 within a period or within the entire layer system of the sequence of individual layers 6 to 9 have at least approximately the same layer thickness.
  • a metallic single layer 6 or 8 ie for example a layer of the at least one first element or a layer of the at least one further element, or a layer of the carbon can be connected to the boundary layer 4.
  • An outermost, the graded edge layer 4 in the course of the layer thickness of the coating opposite further edge layer 11 is preferably formed by a layer of carbon, so for example by a single layer 7.
  • an additional functional layer is applied to this further surface layer 11, for example a so-called inlet layer, which can at least partially rub off during operation of the article.
  • an additional functional layer may be formed by a bonded coating, for example based on a polyamideimide lubricating varnish, which optionally contains solid lubricants such as MoS 2 and / or graphite.
  • this functional layer may have a lower hardness and / or a higher toughness than the individual layers of the underlying coating or at least the individual layer immediately below the functional layer below.
  • the functional layer preferably has no carbides.
  • the functional layer can also contain at least one metal, wherein the metal content at the functional layer can be higher than in the directly underlying single layer of the coating.
  • pure carbon layers are also possible as a functional layer, in particular a carbon layer as described in EP 1 036 208 B1.
  • the layer system comprising the individual layers 6 to 9 can have a sum content of at least one further element between 0.1 at% and 5 at%, in particular between 0.5 at% and 4 at%, preferably between 1 at% and 2.3 at %, exhibit.
  • the sum fraction of the at least one first element can be between 0.05 at% and 10 at%, in particular between 0.1 at% and 8 at%, preferably between 0.1 at% and 1 at%.
  • the remainder are carbon and possibly process-related impurities.
  • the individual layers 6 to 9 may be composed of a multi-element system of at least two individual elements selected from the above consist of the first and second element described chemical elements.
  • mixed targets are used for the deposition.
  • the layer system not only from a sequence of four individual layers 6 to 9, but fewer or further individual layers can be arranged, for example three, five, six, seven or eight individual layers 6 to 9.
  • the coating 2 is preferably hydrogen-free and / or has no carbides, in particular no carbides with the at least one further element.
  • hydrogen-free is to be understood in accordance with the terminology commonly used in this field that a hydrogen content of at most 10 wt .-%, in particular 3 wt .-% to a maximum of 5 wt .-%, is allowed, although the complete hydrogen freedom is also possible.
  • the absence of carbides is not necessarily valid for the two outermost edge layers of the coating 2, but rather the preferred absence of carbide on the individual layers of the coating 2 lies between the two outer layers.
  • the two outermost edge layers or at least one of these two edge layers can also be designed carbide-free or can.
  • the production of the coating 2 takes place with a PVD process.
  • the closed field sputtering method known from EP 1 036 208 B1 is used, to which reference is expressly made with regard to the general procedure and which forms part of the present description to this extent.
  • a possible and preferred embodiment of a coating chamber 12 is shown in FIG.
  • the coating chamber 12 has four targets 13 to 16, which are in particular uniformly distributed over the circumference of the coating chamber 12, as shown in Fig. 2.
  • the two targets 13 and 15 are formed from the carbon (graphite), the target 14 from the at least one further element, in particular silicon, and the target 16 from the at least one first element, in particular chromium.
  • the substrate 3 to be coated is arranged on a substrate holder 17, in particular a turntable. By the rotation of the substrate holder 17 or by the movement of the substrate holder 17, the substrate 3 successively enters the influence range of the targets 13 to 16, i. the vapor lobes of which, as usual in sputtering, respective vaporized target material, which deposits layered on the substrate 2. In this way, the above-described layered structure of the layer system or the coating 2 is achieved.
  • the substrate holder 17 it is possible that more than one substrate 3 is arranged on the substrate holder 17 to increase the efficiency of the coating system. It is also possible to form the substrate holder 17 in a different form to a turntable.
  • the sequence of the targets is different from the arrangement just described, that is, for example, two carbon targets are arranged directly next to each other and thereafter a target of the further element, in particular silicon, or the first element , especially Chromium, and then a target of the first element, in particular chromium, or the further element, in particular silicon, wherein the two metallic targets consist of or have mutually different elements.
  • the substrate 3 may have a temperature between 80 ° C and 250 ° C during the coating, in particular between 150 ° C and 220 ° C, optionally it may be additionally cooled.
  • the substrate 3 optionally after a conventional pre-cleaning, in particular degreasing, introduced or introduced into the coating chamber 17. This is followed, if appropriate, by a single or multiple evacuation and "rinsing" of the coating chamber 17 in order to set the boundary conditions required for the coating, in particular the desired atmosphere, in the coating chamber 17.
  • the substrate 3 can then be subjected to a so-called sputter cleaning in order to prepare its surface for the deposition of the coating 2.
  • a bias voltage between -200 V and -1000 V, preferably -400 V, applied to the substrate.
  • the sputter cleaning is preferably carried out with a pulsed voltage having a frequency selected from a range between 50 kHz and 500 kHz, in particular 250 kHz. This cleaning can take place over a period of time between 5 minutes and 60 minutes, in particular 20 minutes.
  • an adhesion layer may be deposited on the surface of the substrate.
  • metals selected from the group of elements described above for the first element or alloys thereof can be used for this purpose.
  • a metal is used, which also in the coating. 2 is used, in particular chromium or titanium, preferably chromium.
  • a voltage is applied to the substrate 2, which is selected from a range with a lower limit of 0 V and an upper limit of 150 V. In particular, this voltage is 50 V.
  • a pulsed Voltage with a frequency selected from a range between 50 kHz and 500 kHz, in particular 250 kHz worked. The time of the deposition depends on the desired layer thickness according to the above statements.
  • the actual coating 2 is applied.
  • the graded boundary layer 4 can be produced from the respective elements.
  • Voltage at the substrate 3 between 30 V and 90 V, in particular between 50 V and 70 V, DC voltage, optionally pulsed DC voltage (frequency 50 kHz to 500 kHz).
  • Atmosphere argon, nitrogen (if optionally a chromium nitride layer is deposited under the coating 2 as underlayer)
  • Paramater of deposition Voltage at the substrate 3: between 30 V and 90 V, in particular between 50 V to 70 V, DC voltage, optionally pulsed DC voltage (frequency 50 kHz to 500 kHz).
  • Atmosphere argon
  • Rotational speed of the substrate 3 between 2 U / min and 8 U / min, in particular 5 U / min voltage to the targets: 200 V to 1000 V.
  • the voltage at the substrate 3 is chosen such that a sum fraction of this at least one further element in the coating is between 0.1 at% and 5 at% and a sum fraction at the at least one first element between 0.5 at% and 10%% is obtained, or from the above-described preferred ranges for this purpose.
  • targets 13 to 16 instead of four targets 13 to 16, it is also possible to use more targets, for example five or six or seven or eight. Likewise, only three targets can be used. These additional targets are preferably made of carbon. For example, viewed in the direction of rotation of the substrate 3, three carbon targets, one chrome target, three carbon targets, and one silicon target can be arranged successively. According to this generally described procedure, the following samples were prepared according to Table 1. As substrates 3, an M42 HSS steel having a sample diameter of 25 mm and a thickness of 3 mm and a 1.2379 steel having a sample diameter of 40 mm and a thickness of 8 mm were used. These substrates 3 were mounted at a distance of about 160 mm - 170 mm from the targets 13 to 16.
  • this distance can be selected from a range with a lower limit of 40 mm and an upper limit of 250 mm, in particular a range with a lower limit of 80 mm and an upper limit of 200 mm.
  • the coating was carried out under single rotation at a rotation speed of 5 rpm.
  • the process pressure in the coating chamber 17 during the coating was 9 x 10 "4 Torr.
  • Targets 13 to 16 were umtarget a silicon, using a chromium target and two carbon target in order C-Cr-C-Si. This results in an approximate Layer thickness sequence of 4 "layers" (calculated from the total layer thickness and the deposition parameters) C - 0.5 "layers" Cr - 4 "layers" C - 0.5 "layers” Si per revolution.
  • the current intensities used on the Si and Cr targets are given in Table 1.
  • the current per C target was between 3.5 A and 5 A.
  • Table 1 Compositions of test patterns according to RBS analysis
  • the analysis of the samples was carried out by means of ion scattering using an accelerator AN700. Helium ions and protons with particle energies of 600 keV were used for the analysis.
  • Examples 1 to 9 according to Table 1 are selected test patterns from the preferred proportions of proportions of the individual elements. Also, test samples having the above-mentioned ranges of amounts for the first element of between 0.5 at% and 10 at% and for the other element in total between 0.1 at% (atomic percent) and 5 at% were also prepared. Furthermore, test patterns were made with elements other than silicon and chromium, with the metallic elements selected from the groups indicated above. The complete However, reproduction of all test patterns would go beyond the scope of this description so that in Table 2 only preferred test patterns are included.
  • Tribological examinations and wear trench examinations were carried out on these samples.
  • the tribological tests were carried out with a CSM tribometer in the so-called "ball-disc" configuration:
  • FIGS. 3 to 5 The graphs of the coefficient of friction and of the 2D and SD surface analyzes are shown in FIGS. 3 to 5 for sample 6, FIGS. 6 to 8 for sample 8, FIGS. 9 to 11 for sample 7, FIGS. 12 to 14 for sample 3 and Figs. 15 to 17 for Sample 1, each measured at 325 ° C, reproduced.
  • the carbon is quasi-amorphous with a maximum crystalline content of 10%.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine kohlenstoffbasierende Beschichtung (2) die neben Kohlenstoff als Hauptbestandteil zumindest ein erstes Element ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus den Übergangsmetallen der Gruppen 3 bis 10 des Periodensystems der Elemente aufweist, wobei der Kohlenstoff in der Beschichtung (2) überwiegend in sp2-hybridisierter Form vorliegt, und wobei die Beschichtung (2) zumindest ein weiteres Element aus einer Gruppe umfassend Silizium, Germanium, Aluminium, und den Übergangsmetalle der Gruppen 3 bis 10 des Periodensystems der Elemente enthält, mit der Maßgabe, dass das zumindest eine weitere Element ungleich dem ersten Element ist, wobei der Summenanteil an diesem zumindest einem weiteren Element in der Beschichtung (2) zwischen 0,1 at% und 5 at% und der Summenanteil an dem zumindest einem ersten Element zwischen 0,5 at% und 10 at% beträgt.

Description

Kohlenstoffbasierende Beschichtung
Die Erfindung betrifft eine kohlenstoffbasierende Beschichtung die neben Kohlenstoff als Hauptbestandteil zumindest ein erstes Element ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus den Übergangsmetallen der Gruppen 3 bis 10 (neue IUPAC Nomenklatur) des Periodensystems der Elemente, insbesondere aus einer Gruppe umfassend oder bestehend aus Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niobium, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, aufweist, wobei der Kohlenstoff in der Beschichtung überwiegend in sp2-hybridisierter Form vorliegt, einen Gegenstand mit einer Oberfläche, die eine Beschichtung aufweist, sowie ein Verfahren zum Herstellen einer kohlenstoffbasierten Beschichtung umfassend neben Kohlenstoff als Hauptbestandteil zumindest ein erstes Element ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus den Gruppen 3 bis 10 (neue IUPAC Nomenklatur) des Periodensystems der Elemente, insbesondere aus einer Gruppe umfassend oder bestehend aus Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niobium, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, auf einem Substrat mittels Kathodenzerstäubung unter Verwendung von zumindest einem Kohlenstofftarget und zumindest einem Target aus dem ersten Element, wobei der Kohlenstoff in der Beschichtung überwiegend in sp2- hybridisierter Form vorliegt. Ein derartiges Verfahren ist bereits aus der EP 1 036 208 B l bekannt. Es wird dabei ein Mag- netron-Sputter-Ion-Plating-System mit wenigstens einem Kohlenstofftarget verwendet, in dem die auf das zu beschichtende Substrat aufgebrachte Ionenstromdichte von über 0,5 mA/cm2 eingestellt wird, die hoch genug ist, um dadurch eine Kohlenstoffschicht aufzubringen, in der die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung hauptsächlich in der sp2- Graphitform vor- liegt. Zusätzlich wird wenigstens ein Metalltarget aus Titan oder Chrom verwendet, um eine metallhaltige Beschichtungsschicht aufzubringen, die eine Schichtdicke zwischen 50 und 200 nm aufweist. Die Kohlenstoffschicht weist eine Dicke von höchstens 1 μιη auf. Das Substrat wird während des Beschichtens gedreht. Insbesondere werden drei Kohlenstofftargets und ein Metalltarget eingesetzt. Es wird dabei eine Folge von abwechselnden Metallschichten und kohlenstoffhaltigen Schichten aufgebaut. Wenigstens zwei Magnetrone sind so angeordnet, dass ein Magnetfeld dazwischen entsteht, wobei Feldlinien von dem einen Magnetron zu dem anderen genannten Magnetron verlaufen, und wobei die Magnetrone und Feldlinien, die direkt von einem genannten Magnetron zu dem anderen verlaufen, eine Barriere bilden, die dazu neigt, das„Entweichen" von Elektronen aus einem Plasma zu verhindern, das den Arbeitsraum beinhaltet, innerhalb dessen das Substrat beschichtet wird.
Diese Beschichtung weist mit einer spezifischen Verschleißrate unter nassen Bedingungen von weniger als 10~16 m3/Nm sehr gute mechanische Eigenschaften, insbesondere tribologi- sche Eigenschaften, auf und findet daher Verwendung in der Automobilindustrie, z.B. für Getrieberäder, Nockenwellen, Ventile, Kolbenringe oder Zylindereinsätze. Als weiteres Anwendungsfeld sind in dieser EP 1 036 208 B l medizinische Produkte, wie z.B. Prothesen, genannt.
Obwohl sich diese Beschichtung in der Praxis bewährt, wurde jedoch beobachtet, dass sich in höheren Temperaturbereichen die mechanische Belastbarkeit verringert, insbesondere die Verschleißbeständigkeit abnimmt.
Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, die Einsatzmöglichkeiten einer derartigen Beschichtung zu verbessern.
Diese Aufgabe wird jeweils eigenständig durch die einleitend genannte Beschichtung, den einleitend genannten Gegenstand sowie durch das einleitend genannte Verfahren gelöst, wobei die Beschichtung zumindest ein weiteres Element aus einer Gruppe umfassend oder bestehend aus Silizium, Germanium, Aluminium, und den Übergangsmetalle der Gruppen 3 bis 10 (neue IUPAC Nomenklatur) des Periodensystems der Elemente, insbesondere Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niobium, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, enthält, mit der Maßgabe, dass das zumindest eine weitere Element ungleich dem ersten Element ist, wobei der Summenanteil an diesem zumindest einem weiteren Element in der Beschichtung zwischen 0,1 at% (Atomprozent) und 5 at% und der Summenanteil an dem zumindest einem ersten Element zwischen 0,5 at% und 10 at% beträgt, bei dem Gegenstand die Beschichtung erfindungsgemäß ausgebildet ist, und wobei bei dem Verfahren zumindest ein zusätzliches Target verwendet wird, bestehend aus oder umfassend zumindest ein weiteres Element aus einer Gruppe umfassend oder bestehend aus Silizium, Germanium, Aluminium, und den Übergangsmetalle der Gruppen 3 bis 10 (neue IUPAC Nomenklatur) des Periodensystems der Elemente, insbesondere Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niobium, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, enthält, mit der Maßgabe, dass das zumindest eine weitere Element un- gleich dem ersten Element ist wobei die Spannung am Substrat derart gewählt wird, dass ein Summenanteil an diesem zumindest einem weiteren Element in der Beschichtung zwischen 0,1 at% und 5 at% und ein Summenanteil an dem zumindest einem ersten Element zwischen 0,5 at% und 10at% erhalten wird.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass durch den Zusatz des zumindest einen weiteren Elementes die Beschichtung auch bei höheren Temperaturen verwendbar ist, wobei derzeit Verschleißtests unter Einsatzbedingungen bis zu einer Temperatur von ca. 325 °C durchgeführt wurden. Zum Unterschied dazu wurde gefunden, dass die aus der EP 1 036 208 B l bekannte Beschichtung bereits bei einer Temperatur von ca. 250 °C infolge Graphitisierung und in weiterer Folge Abrieb von Kohlenstoff versagte. Es wird vermutet, dass durch den Zusatz des zumindest einen weiteren Elementes die Struktur der Beschichtung so weit stabilisiert wird, dass diese höheren Temperaturen ausgesetzt werden kann. Dieses Ergebnis ist insofern auch überraschend, da zwar der Zusatz zu so genannten a-C DLC-Schichten (a-C = amorpho- us carbon, DLC = diamond like carbon) bereits aus der Literatur bekannt ist (Soon-Eng Ong, Sam Zhang, Hejun Du, Deen Sun:„Relationship between bonding structure and mechanical properties of amorphous carbon containing Silicon", Diamond and Related Materials,
16(2007), 1628 - 1635, ELSEVIER), allerdings darin auch festgestellt wird, das durch den Zusatz von Silizium der Anteil an Kohlenstoff mit sp2 Hybridisierung zugunsten von Kohlenstoff mit sp3 Hybridisierung sinkt, und dass durch den Zusatz von Silizium die Härte und der Elastizitätsmodul bis zu einem Siliziumanteil von 16,6 at% sinken und erst ab diesem Anteil wieder steigen. Zudem wird in dieser Druckschrift ausgeführt, dass bis zu diesem Siliziumanteil die Oberflächenrauigkeit des a-C Films steigt und erst danach wieder abnimmt. Bei der erfindungsgemäßen Beschichtung wurde hingegen gefunden, dass die Härte mit der Zunahme des Anteils an Si - im beobachteten Bereich des Siliziumanteils und bei gleichzeitiger Reduktion des Anteils an dem zumindest einen Übergangsmetall - steigt, und dass der Reibungskoeffizient unter diesen Voraussetzungen abnimmt und nach dem Durchlaufen eines Minimums wieder zunimmt.
Gemäß einer Ausführungsvariante der Beschichtung ist vorgesehen, dass die Beschichtung durch ein Schichtsystem aus Einzelschichten unterschiedlicher Zusammensetzung gebildet ist. Es wird also die Beschichtung in Art eines Schichtwerkstoffes im Mikromaßstab aufgebaut, wodurch es möglich wird, den einzelnen Schichten spezifische Aufgaben zuzuordnen und dementsprechend die Zusammensetzung zu wählen, wodurch insgesamt die Beschichtung hinsichtlich ihrer Eigenschaften verbessert werden kann, da Eigenschaftskompromisse wie bei einer einschichtigen Ausführungsvariante vermieden werden können. Es ist auf diese Weise beispielsweise möglich, größere Schichtdicken der Beschichtung bereitzustellen, da die Zwischenschichten beispielsweise als„Bindeschichten" wirken können und darüber hinaus die Strukturfestigkeit der Beschichtung verbessern können.
Vorzugsweise ist das Schichtsystem aus einer Abfolge von Einzelschichten mit einer ersten Schicht mit dem ersten Element als Hauptbestandteil, einer zweiten Schicht mit Kohlenstoff als Hauptbestandteil, einer dritten Schicht mit dem weiteren Element als Hauptbestandteil und einer vierten Schicht mit Kohlenstoff als Hauptbestandteil gebildet. Die Beschichtung weist also die Periodizität vier auf. Mit einem derartigen Aufbau wurde eine weitere Verbesserung der Beschichtung hinsichtlich der Belastbarkeit bei höheren Temperaturen erreicht, da einerseits eine Verbesserung des Zusammenhalts des Schichtsystems über die Schichten bestehend überwiegend aus dem ersten Element erreicht werden kann, und andererseits die Stabilisierung der Kohlenstoffschichten über die Schichten des weiteren Elementes erreicht werden kann, wobei dieses weitere Element beidseitig auf die beiden benachbarten Kohlenstoffschichten wirken kann. Es ist damit aber auch möglich einen Teil des Anteils an dem Übergangsmetall durch das weitere Element zu ersetzen, da dieses weitere Element als Metall ebenso eine haftungsverbessernde Wirkung innerhalb des Schichtverbundes aufweisen kann. Vorzugsweise wird diese Ausbildung mit Ausführungsvarianten des Verfahrens erreicht, wonach für die Abscheidung der Beschichtung eine Abfolge von Targets verwendet wird, wobei das Target bestehend oder umfassend das zumindest eine weitere Element zwischen zwei Kohlenstofftargets angeordnet ist bzw. wonach für die Abscheidung der Beschichtung eine Abfolge von Targets verwendet wird, wobei das Target bestehend oder umfassend das zumindest eine erste Element zwischen zwei Kohlenstofftargets angeordnet ist.
Nach einer anderen Au sführungs Variante der Beschichtung ist vorgesehen, dass die Schichtdicken der Einzelschichten mit Kohlenstoff als Hauptbestandteil größer sind als die Schichtdicken der Einzelschichten mit dem ersten Element und der Einzelschichten mit dem weiteren Element. Es ist auf diese Weise möglich, einem vorzeitigen Verschleiß der tribologisch wirksamen Beschichtung besser zu vermeiden, wobei andererseits, sollte dieser Fall tatsächlich eintreten, die relativ dünnen metallischen Zwischenschichten sich nicht negativ auf die Per- formance der Beschichtung auswirken, da insbesondere unterhalb dieser Metallschicht bereits wieder eine Kohlenstoffschicht vorhanden ist.
Zur besseren Haftung der Beschichtung auf einem metallischen Substrat bzw. generell auf einem Substrat kann vorgesehen werden, dass eine erste Randschicht der Beschichtung durch eine gradierte Übergangsschicht gebildet ist, in der der Anteil an Kohlenstoff in Richtung auf die darüber angeordnete Einzelschicht zunimmt und der Anteil des ersten Elementes in dieser Richtung abnimmt bzw. der Anteil an Kohlenstoff in Richtung auf das Substrat abnimmt und der Anteil des ersten Elementes in dieser Richtung zunimmt. Es wird damit das„Abblättern" der Beschichtung besser vermieden, da in der Grenzphase zu dem (metallischen) Substrat im Vergleich zu weiter entfernt liegenden Bereichen der Randschicht der Metallanteil sehr hoch ist, wodurch die Adhäsion der Beschichtung auf dem (metallischen) Untergrund verbessert werden kann. Zusätzlich dazu besteht die Möglichkeit, dass der Anteil an dem zumindest einen weiteren
Element in der ersten Randschicht in Richtung auf die darüber angeordnete Einzelschicht zunimmt, wodurch die stabilisierende Wirkung hinsichtlich des ebenfalls zunehmenden Kohlenstoffanteils besser zur Wirkung kommt. In den besonderes bevorzugten Ausführungsvarianten der Randschicht ist vorgesehen, wie dies im Nachstehenden noch näher erläutert wird, dass der Anteil an Kohlenstoff von 0 at% auf einen Wert zwischen 90 at% und 100 at% zunimmt und/oder dass der Anteil an dem zumindest einen ersten Element von 100 at% auf einen Wert zwischen 0 at% und 6 at% abnimmt und/oder dass der Anteil an dem zumindest einen weiteren Element von 0 at% auf ei- nen Wert zwischen 0,5 at% und 10 at% zunimmt.
Hinsichtlich des Schichtaufbaus der Beschichtung aus Einzelschichten und insbesondere deren tribologisches Verhalten in Hinblick auf den Reibungskoeffizienten hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn das Substrat während der Beschichtung mit einer Rotationsge- schwindigkeit zwischen 2 U/min und 8 U/min gedreht wird, da es auf diese Weise möglich ist, sehr dünne metallhaltige Schichten auszubilden, die sich teilweise auch nur über eine halbe Lage erstrecken können. Zum besseren Verständnis der Erfindung wird diese anhand der nachfolgenden Figuren näher erläutert.
Es zeigen jeweils in schematisch vereinfachter Darstellung:
Fig. 1 einen Querschnitt durch eine schematische Darstellung einer Beschichtung; Fig. 2 eine Ausführungsvariante einer Beschichtungskammer;
Fig. 3 die grafische Darstellung des Verlaufs des Reibungskoeffizienten einer ersten Ausführungsvariante der Beschichtung;
Fig. 4 eine 2D Darstellung der Oberflächenrauigkeit der Beschichtung der ersten Ausführung s Variante;
Fig. 5 eine 3D Darstellung der Oberfläche der Beschichtung der ersten Ausführungsvariante nach durchgeführtem Verschleißtest;
Fig. 6 die grafische Darstellung des Verlaufs des Reibungskoeffizienten einer zweiten
Ausführungsvariante der Beschichtung;
Fig. 7 eine 2D Darstellung der Oberflächenrauigkeit der Beschichtung der zweiten Ausführung s Variante ;
Fig. 8 eine 3D Darstellung der Oberfläche der Beschichtung der zweiten Au sführungs Variante nach durchgeführtem Verschleißtest;
Fig. 9 die grafische Darstellung des Verlaufs des Reibungskoeffizienten einer dritten Ausführungsvariante der Beschichtung;
Fig. 10 eine 2D Darstellung der Oberflächenrauigkeit der Beschichtung der dritten Ausführung s Variante; Fig. 11 eine 3D Darstellung der Oberfläche der Beschichtung der dritten Ausführungsvariante nach durchgeführtem Verschleißtest;
Fig. 12 die grafische Darstellung des Verlaufs des Reibungskoeffizienten einer Vergleichsprobe der Beschichtung;
Fig. 13 eine 2D Darstellung der Oberflächenrauigkeit der Beschichtung der Vergleichsprobe;
Fig. 14 eine 3D Darstellung der Oberfläche der Beschichtung der Vergleichsprobe nach durchgeführtem Verschleißtest;
Fig. 15 die grafische Darstellung des Verlaufs des Reibungskoeffizienten einer Ausführungsvariante der Beschichtung nach dem Stand der Technik;
Fig. 16 eine 2D Darstellung der Oberflächenrauigkeit der Beschichtung nach dem Stand der Technik;
Fig. 17 eine 3D Darstellung der Oberfläche der Beschichtung nach dem Stand der Technik nach durchgeführtem Verschleißtest.
Einführend sei festgehalten, dass in den unterschiedlich beschriebenen Ausführungsformen gleiche Teile mit gleichen Bezugszeichen bzw. gleichen Bauteilbezeichnungen versehen werden, wobei die in der gesamten Beschreibung enthaltenen Offenbarungen sinngemäß auf gleiche Teile mit gleichen Bezugszeichen bzw. gleichen Bauteilbezeichnungen übertragen werden können. Auch sind die in der Beschreibung gewählten Lageangaben, wie z.B. oben, unten, seitlich usw. auf die unmittelbar beschriebene sowie dargestellte Figur bezogen und sind bei einer Lageänderung sinngemäß auf die neue Lage zu übertragen.
Fig. 1 zeigt eine stark schematisierte Darstellung einer bevorzugten Ausführungsvariante eines Schichtaufbaus 1 einer Beschichtung 2 auf einem Substrat 3. Das Substrat 3 ist bevorzugt ein metallischer Gegenstand bzw. ein metallisches Werkstück, beispielsweise ein Lagerelement, wie z.B. eine Gleit- oder Rollenlager, ein Motorteil, wie z.B. ein Nockenstößel, eine Nockenwelle, ein Kolben, eine Einspritzdüse, ein Zahnrad, ein Teil einer Hydraulikanlage, wie z.B. ein Ventilschieber, ein Teil einer Form, wie z.B. eine Spritzgussform. Insbesondere ist das Substrat 3 ein Kolbenring.
Es ist aber auch möglich nichtmetallische Substrate 3 mit der Beschichtung 2 zu versehen, indem diese vor der Abscheidung der erfindungsgemäßen Beschichtung mit einer metallischen Beschichtung versehen werden.
Die Beschichtung 2 ist direkt auf dem Substrat 3 ohne Zwischenschicht aufgebracht, wenngleich es möglich ist, zumindest eine der aus dem Stand der Technik bekannten metallischen Haftvermittlungsschichten zwischen der Beschichtung 2 und dem Substrat 3 anzuordnen.
Als Unterschicht bzw. Bindeschicht unterhalb und direkt angrenzend an die Beschichtung 2 kann beispielsweise eine Chromnitridschicht verwendet werden.
Insbesondere im Fall der direkten Beschichtung des Substrates 3 aber auch bei Anordnung einer Unter- oder Bindeschicht weist die Beschichtung vorzugsweise eine gradierte Randschicht 4 auf, die an dem Substrat 3 oder der gegebenenfalls vorhandenen Zwischenschicht (Haftvermittlungsschicht) direkt anliegt. Diese gradierte Randschicht 4 wird vornehmlich ebenfalls zu Verbesserung der Haftung der Beschichtung 2 auf dem Substrat 3 hergestellt. Sollte daher die Haftung der Beschichtung 2 auf dem Substrat 3 auch ohne diese Randschicht 4 für den jeweiligen Verwendungszweck ausreichend sein, kann auf die Randschicht 4 verzichtet werden.
Die gradierte Randschicht 4 wird vorzugsweise aus den in der übrigen Beschichtung ebenfalls vorhandenen Elementen gebildet. Demzufolge weist die Randschicht 4 Kohlenstoff (Graphit), zumindest ein erstes Element ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus den Übergangsmetallen der Gruppen 3 bis 10 (neue IUPAC Nomenklatur) des Periodensystems der Elemente, insbesondere aus einer Gruppe umfassend oder bestehend aus Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niobium, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram und Verbindungen daraus, und zumindest ein weiteres Element ausgewählt aus einer Gruppe umfassend oder bestehend aus Silizium, Germanium, Aluminium, und den Übergangsmetalle der Gruppen 3 bis 10 (neue IUPAC Nomenklatur) des Periodensystems der Elemente, insbesondere Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niobium, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, und Verbindungen daraus, mit der Maßgabe, dass das zumindest eine weitere Element ungleich dem ersten Element ist, auf bzw. besteht aus diesen Elementen. Der Kohlenstoff liegt dabei überwiegend in sp2 hybridisierter Form vor. Mit„überwiegend" ist dabei im Sinne der Erfindung gemeint, dass der Anteil an sp2 hybridisierten Kohlenstoff zumindest 50 %, insbesondere zumindest 80 %, vorzugsweise zumindest 90 %, beispielsweise zwischen 55 % und 75 %, bezogen auf den Gesamtanteil an Kohlenstoff in der Beschichtung 2, beträgt. Der Rest auf 100 % liegt üblicherweise in sp3 hybridisierter Form vor. Es ist insbesondere auch möglich, dass der Kohlenstoff zur Gänze in sp2 hybridisierter Form vorliegt.
Der Anteil an Kohlenstoff nimmt in der Randschicht 4 ausgehend von der Oberfläche des Substrats 3 bzw. der gegebenenfalls vorhandenen Zwischenschicht in Richtung auf die äußere Oberfläche der Beschichtung 2 (Pfeil 5) zu. Der Anteil des zumindest einen ersten Elementes nimmt hingegen in derselben Richtung ab. Der Anteil an dem zumindest einem weiteren Element in der ersten Randschicht nimmt in derselben Richtung zu. Beispielsweise besteht also die Randschicht 4 aus Kohlenstoff, Chrom und Silizium, wobei der Anteil an Kohlstoff in der angegebenen Richtung zunimmt, der Anteil an Chrom abnimmt und der Anteil an Silizium zunimmt.
Es ist aber auch möglich, dass die Randschicht 4 ausschließlich aus Kohlenstoff und dem zumindest einen ersten Element besteht, also beispielsweise aus Kohlenstoff und Chrom, wobei der Anteil an Kohlenstoff in der angegebenen Richtung zunimmt und der Anteil an dem zumindest einen ersten Element in dieser Richtung abnimmt.
Des Weiteren besteht die Möglichkeit, dass in der Randschicht 4 ein anderes erstes Element und/oder ein anderes weiteres Element als in der restlichen Beschichtung 2 eingesetzt wird, wenngleich dies verfahrenstechnisch nicht die bevorzugte Ausführungsvariante ist, da für diesen Fall zumindest ein zusätzliches Target eingesetzt werden muss. Beispielsweise kann die Randschicht 4 neben Kohlenstoff Titan als erstes Element und/oder das weitere Element Wolfram aufweisen bzw. kann die Randschicht 4 aus diesen Elementen bestehen, und in der restlichen Beschichtung 2 über der Randschicht 4 Chrom anstelle von Titan als erstes Element und/oder Silizium anstelle von Wolfram vorhanden sein.
Bevorzugt nimmt der Anteil an Kohlenstoff in der angegebenen Richtung (Pfeil 5) in der Randschicht 4 von 0 at% (Atomprozent), insbesondere 2 at%, auf einen Wert zwischen 90 at% und 100 at%, insbesondere zwischen 94 at% und 96 at%, vorzugsweise 95 at%, zu.
Es ist weiter bevorzugt, wenn der Anteil an dem zumindest einen ersten Element in der Randschicht 4 in der Richtung des Pfeils 5 von 100 at%, insbesondere 98 at%, auf einen Wert zwischen 0 at% und 6 at%, insbesondere zwischen 2 at% und 4,5 at%, vorzugsweise 3 at%, abnimmt.
Sofern in der Randschicht 4 auch das zumindest eine weitere Element vorhanden ist, ist es bevorzugt, wenn der Anteil an dem zumindest einen weiteren Element von 0 at% auf einen Wert zwischen 0,5 at% und 10 at%, insbesondere zwischen 1,5 at% und 3,5 at%, vorzugsweise 2,5 at%, zunimmt.
In Hinblick auf die Angabe 100 at% sei angemerkt, dass dies selbstverständlich nur gilt, wenn Targets aus diesen Elementen eigesetzt werden, die einen entsprechend hohen Reinheitsgrad aufweisen. Sollten üblicherweise verwendete Reinheitsgrade der Elemente eingesetzt werden, sind Anteile von 100 at% aufgrund der Verunreinigungen nicht erreichbar. Es ist also damit gemeint, dass in diesem Bereich keines der weiteren Elemente der Beschichtung 2 vorhanden ist, sofern sie nicht als Verunreinigungen vorliegen.
Des Weiteren sei an dieser Stelle angemerkt, dass, wie an sich bekannt, Argon als prozessbedingte„Verunreinigung" in der Beschichtung bzw. der Randschicht 4 enthalten sein kann. Der Argongehalt kann bis zu 3,5 at%, insbesondere bis zu 2,5 at%, betragen. Sollte Argon in der Beschichtung bzw. der Randschicht 4 enthalten sein, reduziert sich damit der Anteil des jeweiligen Hauptbestandteils der Beschichtung bzw. der Einzelschichten bzw. der Randschicht 4.
Die Schichtdicke der Randschicht 4 beträgt zwischen 0,1 μιη und 5 μιη, vorzugsweise zwischen 0,1 μηι und 0,5 μιη. Sofern eine Adhäsions Schicht als Zwischenschicht zwischen der Beschichtung 2 und dem Substrat 3 aufgebracht wird, beispielsweise aus Chrom oder Titan, insbesondere aus Chrom, beträgt deren Schichtdicke vorzugsweise zwischen 0,05 μιη und 1 μιη, insbesondere zwischen 0,1 μηι und 0,2 μιη.
An die Randschicht 4 schließt ein Schichtsystem aus aufeinanderfolgenden Einzelschichten 6 bis 9 an. In der dargestellten Ausführungsvariante besteht dieses Schichtsystem aus einer Abfolge von jeweils vier Einzelschichten 6 bis 9, wobei aus Gründen der Übersichtlichkeit nur jeweils eine Einzelschicht 6 bis 9 dargestellt ist. Die Anzahl an Einzelschichten 6 bis 9 bzw. der Abfolge an diesen Einzelschichten 6 bis 9 richtet sich nach einer Gesamtschichtdicke 10 dieses Schichtsystems, die zwischen 0,5 μιη und 5 μιη, insbesondere zwischen 1,5 μιη und 3,5 μιη, vorzugsweise zwischen 2,0 μιη und 2,5 μιη, betragen kann.
Das Schichtsystem an Einzelschichten 6 bis 9 weist also eine Periodizität von vier auf und besteht aus einer Abfolge aus der Einzelschicht 6 aus zumindest einem ersten Element, insbesondere einem Übergangsmetall ausgewählt aus einer Gruppe umfassend oder bestehend aus den Übergangsmetallen der Gruppen 3 bis 10 (neue IUPAC Nomenklatur) des Periodensystems der Elemente, insbesondere aus einer Gruppe umfassend oder bestehend aus Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niobium, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, der Einzelschicht 7 aus Kohlenstoff mit überwiegender sp2 Hybridisierung, die direkt auf der Einzelschicht 6 abgeschieden ist, aus der Einzelschicht 8 aus dem zumindest einen weiteren Elemente ausgewählt aus einer Gruppe umfassend oder bestehend aus Silizium, Germanium, Aluminium, und den Übergangsmetalle der Gruppen 3 bis 10 (neue IUPAC Nomenklatur) des Periodensystems der Elemente, insbesondere Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niobium, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, mit der Maßgabe, dass das zumindest eine weitere Element ungleich dem ersten Element ist, die direkt auf der Einzelschicht 7 abgeschieden ist, und der Einzelschicht 9 aus Kohlenstoff mit überwiegender sp2 Hybridisierung, die direkt auf der Einzelschicht 8 abgeschieden ist. Daran anschließend wiederholt sich diese Abfolge an Einzelschichten 6 bis 9, wie dies in Fig. 1 mit Punkten angedeutet ist.
Es besteht jedoch auch die Möglichkeit einer anderen Abfolge, beispielsweise der Abfolge Kohlenstoffschicht-Kohlenstoffschicht-Schicht aus dem ersten Element- Schicht aus dem weiteren Element oder der Abfolge Schicht aus dem ersten Element-Kohlenstoffschicht- Kohlenstoffschicht-Schicht aus dem weiteren Element oder der Abfolge Schicht aus dem weiteren Element-Kohlenstoffschicht-Kohlenstoffschicht-Schicht aus dem ersten Element, etc. Die Abfolge richtet sich dabei jeweils nach der relativen Anordnung der Targets zueinander. Es ist also beispielsweise eine Abfolge an Targets möglich bestehend aus einem Kohlen- stofftarget oder Kohlenstoff enthaltendem Target, einem weiteren Kohlenstofftarget oder Kohlenstoff enthaltendem Target, einem Siliziumtarget oder Silizium enthaltendem Target und einem Chromtarget oder Chrom enthaltendem Target, jeweils in Drehrichtung des zu beschichtenden Gegenstandes betrachtet. Eine bevorzugte Ausführungsvariante der Beschichtung 2 umfasst das Schichtsystem als Einzelschichten 6 bis 9 die Einzelschicht 6 aus Chrom, die Einzelschicht 7 aus Kohlenstoff mit überwiegender sp2 Hybridisierung, die Einzelschicht 8 aus Silizium und die Einzelschicht 9 aus Kohlenstoff mit überwiegender sp2 Hybridisierung. Die Schichtdicken der metallischen Einzelschichten 6 und 8 können sich zwischen 0 nm und 0,2 nm, insbesondere zwischen 0 nm und 0,1 nm, bewegen. Mit dem Wert„Null" ist gemeint, dass sich die metallischen Einzelschichten 6 und 8 nicht über die gesamte Fläche der jeweils darunter liegenden Schicht erstrecken müssen, sondern auch nur Teilbereiche beschichtet sind, wobei jedenfalls aber zumindest 50 %, insbesondere zumindest 80 %, der jeweils darun- ter liegenden Schicht mit der entsprechenden Einzelschicht 6 oder 8 bedeckt sind. Die Einzelschichten 6 und 8 können also eine ungleichförmige Schichtdicke aufweisen. Die nichtvoll- flächige Beschichtung resultiert aus dem bevorzugten Herstellungsverfahren, das in nachfolgenden noch näher erläutert wird, insbesondere aus der Drehgeschwindigkeit des Substrates. Diese Nichtvollflächigkeit hat aber in Hinblick auf die gewünschten Eigenschaften der Be- Schichtung 2 keine bzw. keine wesentlichen Auswirkungen bezüglich einer Verschlechterung dieser Eigenschaften. In der bevorzugten Ausführungsvariante sind aber die Einzelschichten 6 und 8 vollflächig ohne Fehlstellen ausgebildet und weisen nur eine herstellungsbedingte Abweichung von der mittleren Schichtdicke - bezogen auf die gesamte Einzelschicht 6 oder 8 - auf. Gegebenenfalls vorhandene Fehlstellen werden mit dem Material der jeweils benachbar- ten Einzelschicht 7, 9 aufgefüllt. Es ist weiter möglich, dass die beiden metallischen Einzelschichten 6 und 8 mit einer zueinander unterschiedlichen Schichtdicke ausgebildet sind, dass also beispielsweise die Schichtdicke der Einzelschicht 8 größer ist als die Schichtdicke der Einzelschicht 6, oder umgekehrt.
Die kohlenstoffbasierenden Einzelschichten 7 und 9 können eine Schichtdicke zwischen 0,5 nm und 1,5 nm, insbesondere zwischen 0, 6 nm und 0,9 nm, aufweisen. Es besteht auch hier die Möglichkeit, dass die beiden Einzelschichten 7 und 9 eine zueinander unterschiedliche Schichtdicke aufweisen. Bevorzugt ist also die Schichtdicke der Einzelschichten 7 bzw. 9 aus Kohlenstoff größer als die Schichtdicken der metallischen Einzelschichten 6 bzw. 8. Es besteht allerdings auch die Möglichkeit, dass sämtliche Einzelsichten 6 bis 9 innerhalb einer Periode oder innerhalb des gesamten Schichtsystems der Abfolge von Einzelschichten 6 bis 9 zumindest annähernd die gleiche Schichtdicke aufweisen.
In der Schichtabfolge der Beschichtung 2 kann an die Randschicht 4 eine metallische Einzelschicht 6 oder 8, also beispielsweise eine Schicht aus dem zumindest einen ersten Element oder eine Schicht aus dem zumindest einen weiteren Element, oder eine Schicht aus dem Kohlenstoff anschließen.
Eine äußerste, der gradierten Randschicht 4 im Verlauf der Schichtdicke der Beschichtung gegenüberliegende weitere Randschicht 11 wird bevorzugt durch eine Schicht aus Kohlenstoff, also beispielsweise durch eine Einzelschicht 7, gebildet.
Es besteht weiter die Möglichkeit, dass auf diese weitere Randschicht 11 eine zusätzliche Funktionsschicht aufgetragen wird, beispielsweise ein so genannte Einlaufschicht, die sich während des Betriebes des Gegenstandes zumindest teilweise abreiben kann. Beispielsweise kann einer derartige zusätzliche Funktions Schicht durch eine Gleitlackschicht gebildet sein, z.B. basierend auf einem Polyamidimid Gleitlack, der gegebenenfalls Festschmierstoffe wie z.B. MoS2 und/oder Graphit enthält. Generell kann diese Funktionsschicht eine geringere Härte und/oder eine höhere Zähigkeit als die Einzelschichten der darunter liegenden Beschichtung bzw. zumindest der darunter unmittelbar an die Funktions Schicht anschließende Einzelschicht aufweisen. Bevorzugt weist die Funktionsschicht keine Carbide auf. Die Funktionsschicht kann auch zumindest ein Metall enthalten, wobei der Metallanteil an der Funktionsschicht höher sein kann, als in der unmittelbar darunter liegenden Einzelschicht der Beschich- tung 2. Ebenso sind aber reine Kohlenstoffschichten als Funktions Schicht möglich, insbesondere eine Kohlenstoffschicht wie in der EP 1 036 208 B l beschrieben.
Das Schichtsystem aus den Einzelschichten 6 bis 9 kann einen Summenanteil an dem zumindest einen weiteren Element zwischen 0,1 at% und 5 at%, insbesondere zwischen 0,5 at% und 4 at%, vorzugsweise zwischen 1 at% und 2,3 at%, aufweisen. Der Summenanteil an dem zumindest einem ersten Element kann zwischen 0,05 at% und 10 at%, insbesondere zwischen 0,1 at% und 8 at%, vorzugsweise zwischen 0,1 at% und 1 at%, betragen. Den Rest bilden Kohlenstoff sowie gegebenenfalls prozessbedingte Verunreinigungen.
Neben der Au sführungs Variante des Schichtsystems aus Einzelschichten 6 bis 9 bzw. der Be- schichtung 2 mit Einzelschichten 6 bis 9 aus Reinelementen besteht auch die Möglichkeit, dass zumindest einzelne der Einzelschichten 6 bis 9 aus einem Mehrelementsystem aus zumindest zwei Einzelelementen ausgewählt aus den voranstehend zu dem ersten bzw. dem zweiten Element beschriebenen chemischen Elementen bestehen. Es werden dazu für die Ab- scheidung Mischtargets verwendet.
Im Rahmen der Erfindung besteht auch die Möglichkeit, dass das Schichtsystem nicht nur aus einer Abfolge von vier Einzelschichten 6 bis 9 auszubilden, sondern können weniger oder weitere Einzelschichten angeordnet werden, beispielsweise drei, fünf, sechs, sieben oder acht Einzelschichten 6 bis 9.
Vorzugsweise ist die Beschichtung 2 allerdings wasserstofffrei und/oder weist keine Carbide, insbesondere keine Carbide mit dem zumindest einem weiteren Element auf.
Mit dem Ausdruck„wasserstofffrei" ist entsprechend der auf diesem Gebiet üblicherweise verwendeten Terminologie zu verstehen, dass ein Wasserstoffanteil von maximal 10 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-% bis maximal 5 Gew.-%, zulässig ist, wenngleich die vollständige Wasserstofffreiheit ebenfalls möglich ist.
In Hinblick auf die Zulässigkeit der Carbide sei angemerkt, dass die Carbidfreiheit nicht zwingend für die beiden äußersten Randschichten der Beschichtung 2 gilt sondern die bevorzugte Carbidfreiheit auf die Einzelschichten der Beschichtung 2 zwischen den beiden äußers- ten Randschichten bezogen ist, wenngleich die beiden äußersten Randschichten bzw. zumindest eine dieser beiden Randschichten ebenfalls carbidfrei ausgestaltet sein können bzw. kann.
Die Herstellung der Beschichtung 2 erfolgt mit einem PVD- Verfahren. Vorzugsweise wird im Prinzip das aus der EP 1 036 208 B l bekannte Closed Field Sputter- Verfahren verwendet, auf die in Hinblick auf die generelle Verfahrensweise ausdrücklich Bezug genommen wird und die in diesem Umfang einen Teil vorliegender Beschreibung bildet. Eine mögliche und bevorzugte Ausführungsvariante einer Beschichtungskammer 12 ist in Fig. 2 dargestellt.
Die Beschichtungskammer 12 weist 4 Targets 13 bis 16 auf, die insbesondere gleichförmig über den Umfang der Beschichtungskammer 12 verteilt angeordnet sind, wie dies in Fig. 2 dargestellt ist. Die beiden Targets 13 und 15 sind aus dem Kohlenstoff (Graphit) gebildet, das Target 14 aus dem zumindest einem weiteren Element, insbesondere Silizium, und das Target 16 aus dem zumindest einem ersten Element, insbesondere Chrom. Das zu beschichtende Substrat 3 ist auf einem Substrathalter 17, insbesondere einem Drehteller, angeordnet. Durch die Drehung des Substrathalters 17 bzw. durch die Bewegung des Substrathalters 17 gelangt das Substrat 3 nacheinander in den Einflussbereich der Targets 13 bis 16, d.h. dessen Dampfkeulen aus dem, wie bei Sputterverfahren üblich, jeweiligen verdampften Targetmaterial, das sich dabei auf dem Substrat 2 schichtförmig ablagert. Auf diese Weise wird der voranstehend beschriebene schichtförmige Aufbau des Schichtsystems bzw. der Beschichtung 2 erreicht.
Selbstverständlich ist es möglich, dass zur Steigerung der Effizienz der Beschichtungsanlage mehr als ein Substrat 3 am Substrathalter 17 angeordnet ist. Es besteht auch die Möglichkeit den Substrathalter 17 in einer zu einem Drehteller unterschiedlichen Form auszubilden.
Da derartige Beschichtungsanlagen Stand der Technik sind, sei zur Vermeidung von Wiederholungen bezüglich des Aufbaus und der einzelnen Komponenten der Anlage auf den einschlägigen Stand der Technik verwiesen.
Es ist auch möglich, wie dies bereits voranstehend dargelegt wurde, dass die Abfolge der Targets zu der soeben beschriebenen Anordnung unterschiedlich ist, dass also beispielsweise zwei Kohlenstofftargets unmittelbar nebeneinander angeordnet werden und danach ein Target aus dem weiteren Element, insbesondere Silizium, oder dem ersten Element, insbesondere Chrom, und daran anschließend ein Target aus dem ersten Element, insbesondere Chrom, oder dem weiteren Element, insbesondere Silizium, wobei die beiden metallischen Targets aus zueinander unterschiedlichen Elementen bestehen bzw. diese aufweisen.
Das Substrat 3 kann während der Beschichtung eine Temperatur zwischen 80 °C und 250 °C, insbesondere zwischen 150 °C und 220 °C, aufweisen, gegebenenfalls kann es zusätzlich gekühlt werden.
Zur Herstellung der Beschichtung 2 wird das Substrat 3, gegebenenfalls nach einer üblichen Vorreinigung, insbesondere Entfettung, in die Beschichtungskammer 17 eingeschleust bzw. eingebracht. Daraufhin erfolgt gegebenenfalls ein ein- oder mehrmaliges Evakuieren und „Spülen" der Beschichtungskammer 17, um die für die Beschichtung erforderlichen Randbedingungen, insbesondere die gewünschte Atmosphäre, in der Beschichtungskammer 17 einzustellen.
In einem ersten Schritt kann das Substrat 3 danach einem so genannten Sputter-Cleaning unterzogen werden, um dessen Oberfläche für die Abscheidung der Beschichtung 2 vorzubereiten. Dabei wird an das Substrat eine Biasspannung zwischen -200 V und -1000 V, vorzugsweise -400 V, angelegt. Das Sputter-Cleaning erfolgt vorzugsweise mit einer gepulsten Spannung mit einer Frequenz ausgewählt aus einem Bereich zwischen 50 kHz und 500 kHz, insbesondere mit 250 kHz. Diese Reinigung kann über eine Zeitspanne zwischen 5 Minuten und 60 Minuten, insbesondere 20 Minuten, erfolgen.
Weitere Parameter des Sputter-Cleanings:
Atmosphäre: Argon
Druck: 5xl0~4 bis lxlO"1 mbar
Temperatur: maximal 220 °C
Danach kann, falls erforderlich, eine Adhäsions Schicht auf die Oberfläche des Substrats niedergeschlagen werden. Prinzipiell können dafür Metalle ausgewählt aus der voranstehend beschriebenen Gruppe der Elemente für das erste Element oder Legierungen davon verwendet werden. Vorzugsweise wird jedoch ein Metall verwendet, das auch in der Beschichtung 2 verwendet wird, insbesondere Chrom oder Titan, bevorzugt Chrom. Zur Abscheidung wird eine Spannung an das Substrat 2 angelegt, die ausgewählt ist aus einem Bereich mit einer unteren Grenze von 0 V und einer oberen Grenze von 150 V. Insbesondere beträgt diese Spannung 50 V. In der bevorzugten Ausführungsvariante wird in diesem Schritt mit einer gepulsten Spannung mit einer Frequenz ausgewählt aus einem Bereich zwischen 50 kHz und 500 kHz, insbesondere mit 250 kHz, gearbeitet. Die Zeit der Abscheidung richtet sich nach der gewünschten Schichtdicke entsprechend voranstehenden Ausführungen.
Weitere Parameter:
Atmosphäre: Argon
Druck: 5xl0~4 bis lxlO"2 mbar, insbesondere 8xl0~4 bis 5,lxl0~3 mbar
Temperatur: 20 °C bis 220 °C
Im dritten bzw. zweiten (wenn keine Adhäsions Schicht aufgebracht wird) Verfahrens schritt wird die eigentliche Beschichtung 2 aufgebracht. Dazu kann zuerst die gradierte Randschicht 4 aus den jeweiligen Elementen hergestellt werden.
Paramater der Abscheidung:
Spannung am Substrat 3: zwischen 30 V und 90 V, insbesondere zwischen 50 V und 70 V, Gleichspannung, gegebenenfalls gepulste Gleichspannung (Frequenz 50 kHz bis 500 kHz). Atmosphäre: Argon, Stickstoff (falls optional als Unterschicht unter der Beschichtung 2 eine Chromnitridschicht abgeschieden wird)
Druck: 5xl0"4 bis lxlO"2 mbar, insbesondere 8xl0"4 bis 5,lxl0"3 mbar
Temperatur: 80 °C bis 250 °C
Schließlich erfolgt die Abscheidung der eigentlichen Funktionsschicht, d.h. des Schichtsystems aus der Abfolge von Einzelschichten 6 bis 9.
Paramater der Abscheidung: Spannung am Substrat 3: zwischen 30 V und 90 V, insbesondere zwischen 50 V bis 70 V, Gleichspannung, gegebenenfalls gepulste Gleichspannung (Frequenz 50 kHz bis 500 kHz). Atmosphäre: Argon
Druck: 7x10~4 bis 6x10~3 mbar,
Temperatur: 80 °C bis 250 °C
Drehgeschwindigkeit des Substrats 3: zwischen 2 U/min und 8 U/min, insbesondere 5 U/min Spannung an den Targets: 200 V bis 1000 V
Generell wird die die Spannung am Substrat 3 derart gewählt wird, dass ein Summenanteil an diesem zumindest einem weiteren Element in der Beschichtung zwischen 0,1 at% und 5 at% und ein Summenanteil an dem zumindest einem ersten Element zwischen 0,5 at% und 10at% erhalten wird, bzw. aus den voranstehend beschriebenen bevorzugten Bereichen hierfür.
Anstelle von vier Targets 13 bis 16 können auch mehr Targets, beispielsweise fünf oder sechs oder sieben oder acht verwendet werden. Ebenso können nur drei Targets verwendet werden. Diese zusätzlichen Targets bestehen vorzugsweise aus Kohlenstoff. Beispielsweise können - in Drehrichtung des Substrates 3 betrachtet - nacheinander drei Kohlenstofftargets, ein Chromtarget, drei Kohlenstofftargets und ein Siliziumtarget angeordnet sein. Gemäß dieser allgemein beschriebenen Verfahrensweise wurden folgende Proben gemäß Tabelle 1 hergestellt. Als Substrate 3 wurden ein M42 HSS-Stahl mit einem Probendurchmesser von 25 mm und einer Dicke von 3 mm sowie ein 1.2379 Stahl mit einem Probendurchmesser von 40 mm und einer Dicke von 8 mm verwendet. Diese Substrate 3 wurden im Abstand von ca. 160 mm - 170 mm von den Targets 13 bis 16 montiert. Generell kann dieser Abstand aber ausgewählt werden aus einem Bereich mit einer unteren Grenze von 40 mm und einer oberen Grenze von 250 mm, insbesondere aus einem Bereich mit einer unteren Grenze von 80 mm und einer oberen Grenze von 200 mm. Die Beschichtung erfolgte unter Einfachrotation mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 5 U/min. Der Prozessdruck in der Beschichtungskammer 17 während der Beschichtung betrug 9 x 10"4 Torr. Als Targets 13 bis 16 wurden ein Silizi- umtarget, ein Chromtarget und zwei Kohlenstofftargets in Anordnung C-Cr-C-Si verwendet. Es ergibt sich damit eine ungefähre Schichtdickenabfolge von 4„Lagen" (Errechnet aus der Gesamtschichtdicke und der Abscheideparameter) C - 0,5„Lagen" Cr - 4„Lagen" C - 0,5 „Lagen" Si pro Umdrehung. Die verwendeten Stromstärken an den Si- und Cr-Targets sind in Tabelle 1 enthalten. Die Stromstärke je C-Target betrug zwischen 3,5 A und 5 A.
Tabelle 1: Zusammensetzungen von Testmustern entsprechend RBS-Analyse
Figure imgf000021_0001
Die Analyse der Proben erfolgte mit Hilfe von Ionenstreuung unter Verwendung eines Beschleunigers AN700. Zur Analyse wurden Heliumionen und Protonen mit Teilchenenergien von 600 keV herangezogen. Zur Auswertung der experimentellen Spektren wurde das Computersimulationsprogramm SEVINRA, entwickelt am Max-Planck- Institut für Plasmaphysik herangezogen.
Weiter wurden Röntgenspektren der teilcheninduzierten Strahlung aufgezeichnet. Dies ermöglicht unabhängig von den RBS-Spektren eine eindeutige Identifikation der in der Probe vorhanden Elemente.
Es sei an dieser Stelle angemerkt, dass es sich bei den Beispielen 1 bis 9 laut Tabelle 1 um ausgewählte Testmuster aus den bevorzugten Mengenanteilen an den einzelnen Elementen handelt. Es wurden auch Testmuster mit den voranstehend angegebenen Mengenbereichen für das erste Element von in Summe zwischen 0,5 at% und 10 at% und für das weitere Element von in Summe zwischen 0,1 at% (Atomprozent) und 5 at% angefertigt. Des Weiteren wurden Testmuster angefertigt mit anderen Elementen als Silizium und Chrom, wobei die metallischen Elemente aus den voranstehend angegebenen Gruppen ausgewählt wurde. Die vollstän- dige Wiedergabe aller Testmuster würde aber den Rahmen dieser Beschreibung sprengen, sodass in Tabelle 2 nur bevorzugte Testmuster enthalten sind.
An diesen Proben wurden tribologische Untersuchungen und Verschleißgrabenuntersuchun- gen durchgeführt. Die tribologischen Tests wurden mit einem CSM Tribometer in der so ge- nannnten„Kugel - Scheibe" Konfiguration durchgeführt:
Kugel: AI2O3, 6 mm Durchmesser
Gewicht: 10 N
Temperatur: Raumtemperatur, 250 °C, 325 °C
Gleitweg: 1000 m bei Raumtemperatur, 100 m bei 250 °C und 325 °C
Geschwindigkeit: 10 m/s
Radius: 7 mm bei Raumtemperatur, 9 mm bei 250 °C, 11 mm bei 325 °C Weiters wurden Analysen (2D und 3D) mit einem Veeco Weißlicht Profilometer durchgeführt.
Die Ergebnisse der Verschleißtests sind in Tabelle 2 zusammengefasst sind. Tabelle 2: Verschleißraten (SWR) bei 40 N, Reibungskoeffizienten bei 40 N (trocken - getestet wie in der EP 1 036 208 B l beschrieben), Härtewerte und Haftfestigkeiten (beurteilt und klassifiziert entsprechend VDI-Richtlinie 3198)
Nr. SWR μ Härte Dicke [μιη] Rc (middle, edge)
[kg/mm2]
1 1,0 x 10"1V 0,063 1345 2,2 1,1
2 3,0 x 10~17 0,058 1484 2,4 1,2
3 5,4 x 10~17 0,056 1465 2,2 1,2
4 3,8 x 10~17 0,063 1715 2,2 1,2
5 1,3 x 10"17 0,075 2123 2,3 4,1
6 1,8 x 10"lö (20 N) 0,090 (20 N) 2225 2,1 1,1
7 3,3 x 10"17 0,120 1792 2,1 3,3 8 1,8 x 10"10 0,150 1895 2,2 3,3
9 3,06 x 10"1V 0,033 (80 N) 1444 2,5 1,1
Die graphischen Darstellungen des Reibungskoeffizienten sowie der 2D- und SD- Oberflächenanalysen sind in den Fig. 3 bis 5 für Probe 6, Fig. 6 bis 8 für Probe 8, Fig. 9 bis 11 für Probe 7, Fig. 12 bis 14 für Probe 3 und Fig. 15 bis 17 für Probe 1, jeweils gemessen bei 325 °C, wiedergegeben.
Aus all diesen Untersuchungen zeigte sich, dass Beschichtungen 2 mit 0,5 at% bis 1 at% Cr, 1 at% bis 2 at% Si, Rest C (sp2) die besten Ergebnisse lieferten. Generell sehr gute Ergebnisse lieferten auch Beschichtungen 2 mit 0,1 at% bis 5 at% Cr, 1,0 at% bis 10 at% Si, Rest C (sp2). Die Probe 1, die einer Zusammensetzung nach der EP 1 036 208 B l ohne Si entspricht, zeigt jedoch bei höheren Temperaturen (Messtemperatur 325 °C) deutliche Verschleißerscheinungen, wie dies insbesondere aus den Fig. 16 und 17 ersichtlich ist. Auch die Probe 2 zeigte bei dieser Temperatur deutliche Verschleißspuren (Fig. 13 und 14). Es ist daher bevorzugt wenn das Verhältnis von Cr/Si - bzw. generell das Verhältnis des zumindest einen Übergangsme- talls/dem zumindest einen weiteren Element in der Beschichtung 2 zwischen 0,5/5 und 1/5 beträgt.
Abschließend sei ergänzend angemerkt, dass der Kohlenstoff quasiamorph ist mit einem kristallinen Anteil von maximal 10 %.
Die Ausführungsbeispiele zeigen mögliche Ausführungsvarianten der Beschichtung 2 bzw. des Verfahrens zu deren Herstellung, wobei an dieser Stelle bemerkt sei, dass die Erfindung nicht auf die speziell dargestellten Ausführungsvarianten derselben eingeschränkt ist, sondern vielmehr auch diverse Kombinationen der einzelnen Ausführungsvarianten untereinander möglich sind und diese Variationsmöglichkeit aufgrund der Lehre zum technischen Handeln durch gegenständliche Erfindung im Können des auf diesem technischen Gebiet tätigen Fachmannes liegt.
Der Ordnung halber sei abschließend darauf hingewiesen, dass zum besseren Verständnis des Aufbaus der Beschichtung 2 diese bzw. deren Bestandteile teilweise unmaßstäblich und/oder vergrößert und/oder verkleinert dargestellt wurden. Bezugszeichenaufstellung
Schichtaufbau
Beschichtung
Substrat
Randschicht
Pfeil
Einzelschicht
Einzelschicht
Einzelschicht
Einzelschicht
Gesamtschichtdicke
Randschicht
Beschichtungskammer
Target
Target
Target
Target
Substrathalter

Claims

A2011/01810 WO 2013/086552 PCT/AT2012/050191 - 23 -P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Kohlenstoffbasierende Beschichtung (2) die neben Kohlenstoff als Hauptbestandteil zumindest ein erstes Element ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus den Über-
5 gangsmetallen der Gruppen 3 bis 10 (neue IUPAC Nomenklatur) des Periodensystems der Elemente, insbesondere aus einer Gruppe umfassend oder bestehend aus Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niobium, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, aufweist, wobei der Kohlenstoff in der Beschichtung (2) überwiegend in sp2-hybridisierter Form vorliegt, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung (2) zumindest ein weiteres Element aus einer Gruppe0 umfassend Silizium, Germanium, Aluminium, und den Übergangsmetalle der Gruppen 3 bis 10 (neue IUPAC Nomenklatur) des Periodensystems der Elemente, insbesondere Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niobium, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, enthält, mit der Maßgabe, dass das zumindest eine weitere Element ungleich dem ersten Element ist, wobei der Summenanteil an diesem zumindest einem weiteren Element in der Beschichtung (2) zwi-5 sehen 0,1 at% und 5 at% und der Summenanteil an dem zumindest einem ersten Element zwischen 0,5 at% und 10 at% beträgt.
2. Beschichtung (2) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung (2) durch ein Schichtsystem aus Einzelschichten (6 bis 9) unterschiedlicher Zusammen-0 setzung gebildet ist.
3. Beschichtung (2) nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Schichtsystem aus einer Abfolge von Einzelschichten (6 bis 9) mit dem ersten Element als Hauptbestandteil, Kohlenstoff als Hauptbestandteil, dem weiteren Element als Hauptbestandteil und5 Kohlenstoff als Hauptbestandteil gebildet ist.
4. Beschichtung (2) nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtdicken der Einzelschichten (7 und 9) mit Kohlenstoff als Hauptbestandteil größer sind als die Schichtdicken der Einzelschichten (6 und 8) mit dem ersten Element und der Einzelschichten0 mit dem weiteren Element.
5. Beschichtung (2) nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine erste Randschicht (4) der Beschichtung (2) durch eine gradierte Übergangs Schicht gebildet ist, in der der Anteil an Kohlenstoff in Richtung auf die darüber angeordnete Einzelschicht (6 oder 7 oder 8 oder 9) zunimmt und der Anteil des ersten Elementes in dieser Richtung abnimmt.
6. Beschichtung (2) nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an dem zumindest einen weiteren Element in der ersten Randschicht (4) in Richtung auf die darüber angeordnete Einzelschicht (6 oder 7 oder 8 oder 9) zunimmt.
7. Beschichtung (2) nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Kohlenstoff von 0 at% auf einen Wert zwischen 90 at% und 100 at% zunimmt.
8. Beschichtung (2) nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an dem zumindest einen ersten Element von 100 at% auf einen Wert zwischen 0 at% und 6 at% abnimmt.
9. Beschichtung (2) nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an dem zumindest einen weiteren Element von 0 at% auf einen Wert zwischen 0,5 at% und 10 at% zunimmt.
10. Gegenstand mit einer Oberfläche, die eine Beschichtung (2) aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung (2) entsprechend einem der vorhergehenden Ansprüche ausgebildet ist.
11. Verfahren zum Herstellen einer kohlenstoffbasierten Beschichtung (2) umfassend neben Kohlenstoff als Hauptbestandteil zumindest ein erstes Element ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus den Übergangsmetallen der Gruppen 3 bis 10 (neue IUPAC Nomenklatur) des Periodensystems der Elemente, insbesondere aus einer Gruppe umfassend oder bestehend aus Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niobium, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram,, auf einem Substrat (3) mittels Kathodenzerstäubung unter Verwendung von zumindest einem Kohlenstofftarget (13, 15) und zumindest einem Target (16) aus dem ersten Element, wobei der Kohlenstoff in der Beschichtung (2) überwiegend in sp2-hybridisierter Form vorliegt, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein zusätzliches Target (14) verwendet wird, bestehend aus oder umfassend zumindest ein weiteres Element aus einer Gruppe A2011/01810
WO 2013/086552 PCT/AT2012/050191
- 25 - umfassend Silizium, Germanium, Aluminium, und den Übergangsmetalle der Gruppen 3 bis 10 (neue IUPAC Nomenklatur) des Periodensystems der Elemente, insbesondere Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niobium, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, mit der Maßgabe, dass das zumindest eine weitere Element ungleich dem ersten Element ist,, und wobei die 5 Spannung am Substrat (3) derart gewählt wird, dass ein Summenanteil an diesem zumindest einem weiteren Element in der Beschichtung (2) zwischen 0,1 at% und 5 at% und ein Summenanteil an dem zumindest einem ersten Element zwischen 0,5 at% und 10at% erhalten wird. 0 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass für die Abscheidung der Beschichtung (2) eine Abfolge von Targets (13 bis 16) verwendet wird, wobei das Target (14) bestehend oder umfassend das zumindest eine weitere Element zwischen zwei Kohlenstofftargets (13, 15) angeordnet ist. 5 13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass für die Abscheidung der Beschichtung (2) eine Abfolge von Targets (13 bis 16) verwendet wird, wobei das Target (16) bestehend oder umfassend das zumindest eine erste Element zwischen zwei Kohlenstofftargets ( 13, 15) angeordnet ist. 0 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat (3) während der Beschichtung mit einer Rotationsgeschwindigkeit zwischen 2 U/min und 8 U/min gedreht wird. 5
0
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