WO2010050542A1

WO2010050542A1 - 硬質多層膜成形体およびその製造方法

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Publication number: WO2010050542A1
Application number: PCT/JP2009/068555
Authority: WO
Inventors: 大平　晃也; 伊藤　直子; 佐藤　洋司; 英之筒井
Original assignee: Ntn株式会社
Priority date: 2008-10-29
Filing date: 2009-10-29
Publication date: 2010-05-06
Also published as: US8728621B2; EP2362000A1; EP2362000A4; US20110195265A1; CN102216487A; CN102216487B; EP2362000B1

Abstract

　基材と密着性に優れる中間層と、耐摩耗性に優れる表面層であるＤＬＣ膜とを備え、ＤＬＣ膜と中間層との間でも剥離を生じることがなく、耐摩耗性にも優れる硬質多層膜成形体、および、その製造方法を提供する。超硬合金材料または鉄系材料からなる基材の表面に多層の膜を形成してなる硬質多層膜成形体１であって、上記多層の膜は、（１）この多層の表面層５として形成される、ＤＬＣを主体とする膜と、（２）この表面層５と上記基材２との間に形成される、金属系材料を主体とする中間層３と、（３）この中間層３と上記表面層５との間に形成される炭素を主体とする応力緩和層４とからなる。この応力緩和層４は、その硬度が中間層３側から表面層５側へ連続的または段階的に上昇するＤＬＣ傾斜層である。

Description

硬質多層膜成形体およびその製造方法

　本発明は、自動車部品や各種成形金型などの鉄系基材および超硬材基材の機械部品において、該基材に対して良好な密着性を示すとともに、優れた耐摩耗性を有するダイヤモンドライクカーボン膜を表面層とする硬質多層膜成形体、および、その製造方法に関する。

　硬質カーボン膜は、一般にダイヤモンドライクカーボン（以下、ＤＬＣと記す。また、ＤＬＣを主体とする膜／層をＤＬＣ膜／層ともいう。）と呼ばれている硬質膜である。硬質カーボンはその他にも、硬質非晶質炭素、無定形炭素、硬質無定形型炭素、ｉ－カーボン、ダイヤモンド状炭素等、様々な呼称があるが、これらの用語は明確に区別されていない。

　このような用語が用いられるＤＬＣの本質は、構造的にはダイヤモンドとグラファイトが混ざり合った両者の中間構造を有するものである。ダイヤモンドと同等に硬度が高く、耐摩耗性、固体潤滑性、熱伝導性、化学安定性等に優れる。このため、例えば、金型・工具類、耐摩耗性機械部品、研磨材、摺動部材、磁気・光学部品等の保護膜として利用されつつある。こうしたＤＬＣ膜を形成する方法として、スパッタリング法やイオンプレーティング法等の物理的蒸着（以下、ＰＶＤと記す）法、および化学的蒸着（以下、ＣＶＤと記す）法等が採用されている。例えば、アークイオンプレーティングのフィルタードアーク法で得られたＤＬＣ膜が知られている（特許文献１参照）。

　通常ＤＬＣ膜は、膜形成時に極めて大きな内部応力が発生し、また高い硬度およびヤング率を持つ反面、変形能が極めて小さいことから、基材との密着性が弱く、剥離しやすい等の欠点を持っている。基材との密着性を改良する手段として、（１）膜応力を制御する方法、（２）基材と炭素膜の間に中間層を設ける方法の２つが挙げられる。しかしながら、これらの技術では、以下に示す問題があり、改善されることが望まれているのが実情である。上記の方法は、基本的には基材とＤＬＣ膜を組織および機械的特性において両者の中間的な層を持つ層をもって糊付け層として結合するという観点から、その中間層として硬質の脆性材料を含むものを採用するものである。しかし、上記ＰＶＤ法やＣＶＤ法によって成膜されたＤＬＣ膜における巨大な内部応力によって、特に数μｍに及ぶ厚膜を形成した場合やダイヤモンド成分の多い硬度４０ＧＰａをこえるような硬い膜を形成した場合には、密着性不良の問題は顕著である。

　この問題に対して、スクラッチ試験において５０Ｎ以上の密着性を示すＤＬＣ膜を最表面層とするＤＬＣ硬質多層膜成形体が知られている（特許文献２参照）。この技術はＤＬＣ膜を最表面層とし、基材と最表面層の間の中間層として、Ｗ、Ｔａ、ＭｏおよびＮｂからなる群から選択される１種類以上の金属元素と炭素を含む非晶質層からなる最表面層側の第２層からなる２層構造としたＤＬＣ硬質多層膜成形体に関するものである。そして、こうした膜構造を有するＤＬＣ硬質多層膜成形体では、ＷＣ－Ｃｏ等の超硬合金製基材に対するＤＬＣ膜の良好な密着性が提示されている。しかしながら、この技術においても以下のような解決すべき問題があった。

　上記技術は、基本的にＷＣ－Ｃｏ基材等の超硬合金を基材として使用する場合を想定している。このため、上記ＷＣ－Ｃｏ系超硬合金およびＳｉやＡｌ_２Ｏ_３等の絶縁材を基材として用いた場合には、上記中間層は基材との良好な密着性を確保できる。しかし、高速度工具鋼のような鉄系材料を基材として用いた場合には、上記中間層と基材の相性が必ずしも良好であるとは限らず、中間層と基材の間で密着性が悪くなり、ＤＬＣ膜の剥離が生じやすいという問題があった。また、耐摩耗性に優れる最上層ＤＬＣ膜の成膜条件の最適化が行なわれておらず、改善の余地があった。

　この密着性の改良技術として、低硬度の鉄系材料の基材にＤＬＣ膜を密着性良く被覆する技術として、比較的厚く形成しても優れた密着性を発揮させる技術（特許文献３参照）が知られている。この技術はＤＬＣを主体とする膜を最表面層とし、さらに中間層および基材を含んでおり、この基材は鉄系材料から成ると共に、上記中間層を下記（１）～（４）の４層構造とするものである。
（１）Ｃｒおよび／またはＡｌの金属層からなる第１層
（２）Ｃｒおよび／またはＡｌの金属と、Ｗ、Ｔａ、ＭｏおよびＮｂよりなる群から選択される１種類以上の金属の混合層からなる第２層
（３）Ｗ、Ｔａ、ＭｏおよびＮｂからなる群から選択される１種類以上の金属層からなる第３層
（４）Ｗ、Ｔａ、ＭｏおよびＮｂよりなる群から選択される１種類以上の金属と炭素を含む非晶質層からなる第４層

　特許文献３では、さらに以下の旨が記載されている。前記第２層は、Ｃｒおよび／またはＡｌの含有量が、最表面層側に向けて段階的または連続的に減少する傾斜層を有するように構成されたものであることが好ましい。また、上記第４層は、Ｗ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂよりなる群から選択される１種類以上の金属の含有量が最表面層側に向けて段階的または連続的に減少する傾斜組成を有するように構成されたものであることが好ましい。また同様に上記第２層、上記第３層および第４層の成分であるＷ、Ｔａ、ＭｏおよびＮｂよりなる群から選択される１種類以上の金属の代わりに、ＷＣを主成分とする化合物を用いることもできる。

　また、密着性に優れるＤＬＣ膜を形成するために、アンバランスド・マグネトロン・スパッタリング（以下、ＵＢＭＳと記す）を利用して２層構造の硬質多層膜を形成する成膜方法も提案されている（特許文献４参照）。

特開２００７－０４６１４４号公報特開２０００－１１９８４３号公報特開２００３－１７１７５８号公報特開２００２－２５６４１５号公報

　しかしながら、特許文献１のフィルタードアーク法の場合、電磁気的空間フィルターを使用するため、装置が非常に高価であり、また、十分な除去効果を維持させる場合には大型化する必要がある。また、イオン化された炭素原子の直進性が強いため、成膜領域が限定されるので、大型部品や小型品を多数個処理するのには適していない。また、特許文献１の技術では、表面平滑性に優れたＤＬＣ膜を得ることに主眼が置かれており、得られたＤＬＣ膜の耐摩耗性に関しては言及されていない。

　また、特許文献２～特許文献４の技術を用いた場合でも、最表面層であるＤＬＣ膜の構造を最適化しない場合、ＤＬＣ膜と中間層との間で、剥離が生じる可能性がある。また、密着性が良好でかつ耐摩耗性に優れるＤＬＣ膜を形成する条件を裏付ける耐摩耗性に関するデータ（例えば、ＤＬＣ膜の硬さ等）が得られていない。上記各特許文献では、摺動部材の摺動面に成膜する場合などにおいて、十分な耐摩耗性を有し、剥離や亀裂が生じないＤＬＣ膜を成膜する方法までは開示されていない。さらに、成膜条件によっては、成膜表面にドロップレットや付着粒子が多く存在する場合があり、摺動部材などの機械部品や、金型に使用する場合、適していない。その他、上記各特許文献では、ＤＬＣ膜の厚膜化方法については言及されていない。

　本発明はこのような問題に対処するためになされたものである。基材と密着性に優れる中間層と、耐摩耗性に優れる表面層であるＤＬＣ膜とを備え、ＤＬＣ膜と中間層との間でも剥離を生じることがなく、耐摩耗性にも優れる硬質多層膜成形体、および、その製造方法を提供することを目的とする。

　本発明の硬質多層膜成形体は、基材の表面に多層の膜を形成してなる硬質多層膜成形体であって、上記多層の膜は、（１）この多層の表面層として形成される、ＤＬＣを主体とする膜と、（２）この表面層と上記基材との間に形成される、金属系材料を主体とする中間層と、（３）この中間層と上記表面層との間に形成される炭素（以下、Ｃと記す）を主体とする応力緩和層とからなり、上記応力緩和層は、その硬度が上記中間層側から上記表面層側へ連続的または段階的に上昇する傾斜層であることを特徴とする。

　上記表面層は、炭素供給源として黒鉛ターゲットのみを使用し、ＵＢＭＳ法を用いて成膜してなることを特徴とする。

　上記中間層は組成の異なる複数の層からなる構造であり、一方が上記応力緩和層と隣接する層は、他方で隣接する層の主体となる金属と、Ｃとを主体とする層であることを特徴とする。

　上記中間層が、上記基材と隣接するタングステン（以下、Ｗと記す）を主体とする層と、該層と一方で隣接するとともに他方で上記応力緩和層と隣接する、ＣおよびＷを主体とする層とからなる２層構造であることを特徴とする。また、上記中間層が、上記基材と隣接するクロム（以下、Ｃｒと記す）を主体とする層と、該層と隣接するＷを主体とする層と、該層と一方で隣接するとともに他方で上記応力緩和層と隣接する、ＣおよびＷを主体とする層とからなる３層構造であることを特徴とする。

　上記多層の膜厚の合計が、０．５～３．０μｍであることを特徴とする。また、上記硬質多層膜成形体は、ロックウェル硬さ試験機にて、１５０ｋｇの荷重によるダイヤモンド圧子の打ち込み時にできる圧痕周囲に剥離が生じない密着性を有することを特徴とする。

　上記基材が、超硬合金材料または鉄系材料からなることを特徴とする。

　本発明の硬質多層膜成形体の製造方法は、基材上に上記中間層を形成する中間層形成工程と、中間層上に上記応力緩和層を形成する応力緩和層形成工程と、応力緩和層上に上記表面層を形成する表面層形成工程とを有し、上記表面層形成工程は、ＵＢＭＳ法を用いて、炭素供給源として黒鉛ターゲットを使用してＤＬＣを主体とする膜を形成する工程であり、上記応力緩和層形成工程は、ＵＢＭＳ法を用いて、バイアス電圧を連続的または段階的に上昇させて上記傾斜層を形成する工程であることを特徴とする。

　上記表面層形成工程において、炭素供給源として上記黒鉛ターゲットのみを使用し、炭化水素系ガスは使用しないことを特徴とする。

　上記応力緩和層形成工程において、上記バイアス電圧を段階的に上昇させる場合のステップ幅が５０Ｖ以下であることを特徴とする。また、上記表面層形成工程において、上記バイアス電圧を２５０Ｖ以上に印加して成膜することを特徴とする。

　なお、基材に対するバイアスの電位は、アース電位に対してマイナスとなるように印加している。よって、例えば、バイアス電圧２５０Ｖとは、アース電位に対して基材のバイアス電位が－２５０Ｖであることを示す。

　上記中間層形成工程において、少なくともクロムまたはタングステンを含む金属系材料を用いて上記中間層を形成することを特徴とする。

　上記ＵＢＭＳ法において、スパッタリングガスとしてアルゴン（以下、Ａｒと記す）ガスを用いることを特徴とする。

　本発明の硬質多層膜成形体は、基材の表面に多層の膜を形成してなる硬質多層膜成形体であって、基材と密着性に優れる中間層と、表面層であるＤＬＣ膜とを備え、中間層と表面層との間に、中間層側から表面層側に硬度が連続的または段階的に上昇するＣを主体とする傾斜層を有するので、表面層であるＤＬＣ膜の耐摩耗性に優れ、かつ、ＤＬＣ層最下部の応力緩和層（傾斜層）と中間層との間でも剥離を生じることがない。また、上記表面層が、炭素供給源として黒鉛ターゲットのみを使用して成膜してなるので、成形体の表面が水素含有量を低くしたＤＬＣ膜となり耐摩耗性により優れる。

　また、中間層を組成の異なる複数の層からなる構造とし、一方が応力緩和層と隣接する層を、他方で隣接する層の主体となる金属と、Ｃとを主体とすることで、この中間層と応力緩和層との間の密着性を向上できる。

　また、硬質多層膜成形体は、ロックウェル硬さ試験機にて、１５０ｋｇの荷重によるダイヤモンド圧子の打ち込み時にできる圧痕周囲に剥離が生じない程度の優れた密着性を有する。

　本発明の硬質多層膜成形体の製造方法は、中間層形成工程と、応力緩和層形成工程と、表面層形成工程とを有し、上記表面層形成工程は、ＵＢＭＳ法を用いて、炭素供給源として黒鉛ターゲットを使用してＤＬＣを主体とする膜を形成する工程であり、上記応力緩和層形成工程は、ＵＢＭＳ法を用いて、バイアス電圧を連続的または段階的に上昇させて上記傾斜層を形成する工程であるので、耐摩耗性に優れるＤＬＣ膜を成形体表面に形成でき、また、ＤＬＣ層最下部の応力緩和層（傾斜層）と中間層との間の密着性に優れる硬質多層膜成形体を容易に製造することができる。また、表面層形成工程において、炭素供給源として上記黒鉛ターゲットのみを使用し、炭化水素系ガスは使用しないので、水素含有量を低くした耐摩耗性により優れるＤＬＣ膜を成形体表面に形成できる。

　また、上記応力緩和層形成工程において、バイアス電圧を段階的に変化させる場合のステップ幅を５０Ｖ以下とすることで、応力緩和層（傾斜層）の密度および硬度を細かく段階的に変化させることができ、密着性を向上させることができる。

　また、上記表面層形成工程において、バイアス電圧を最終的に２５０Ｖ以上に印加して成膜することで、Ａｒ等の希ガスイオンのアシスト効果を高めて、基材との衝突エネルギーを増大させることにより、緻密で高硬度な耐摩耗性に優れるＤＬＣ膜を形成することができる。

本発明の硬質多層膜成形体の構成を示す断面図である。摩擦試験機を示す図である。密着性評価基準を示す図である。ＵＢＭＳ法の成膜原理を示す模式図である。ＡＩＰ機能を備えたＵＢＭＳ装置の模式図である。バイアス電圧と、表面の比摩耗量との関係を示す図である。硬質多層膜成形体の構成を示す断面図である。ナノインデンタを用いた押し込み硬さの測定結果の一例（参考実施例３Ａ）を示す図である。密着性評価基準を示す図である。

　密着性と耐摩耗性とに優れる硬質多層膜成形体を得るべく鋭意検討を行なった。この結果、基材と密着性に優れる中間層を選定し、かつ表面層であるＤＬＣ膜に優れた耐摩耗性を付与するために成膜条件を選定し、特に、ＤＬＣ層形成時の基材に対するバイアス電圧を連続的または段階的に変化させてＤＬＣ層最下部にＤＬＣの密度および硬度が連続的または段階的に変化する応力緩和層（傾斜層）を形成することで、中間層最上部と、ＤＬＣ層最下部の応力緩和層（傾斜層）との間の密着性が向上し、剥離を防止できることを見出した。本発明はこのような知見に基づきなされたものである。

　本発明の硬質多層膜成形体を図面に基づいて説明する。図１は本発明の硬質多層膜成形体の構成を示す断面図である。図１に示すように、本発明の硬質多層膜成形体１は、基材２の表面に多層の膜を形成してなり、この多層の膜は、（１）表面層５として形成される、ＤＬＣを主体とする膜と、（２）表面層５と基材２との間に形成される、金属系材料を主体とする中間層３と、（３）中間層３と表面層５との間に形成される応力緩和層４とからなる。

　基材２の材質は、特に限定されず、例えば、超硬合金材料または鉄系材料を用いることができる。超硬合金材料としては、機械的特性が最も優れるＷＣ－Ｃｏ系合金の他に、切削工具として、耐酸化性を向上させた、ＷＣ－ＴｉＣ－Ｃｏ系合金、ＷＣ－ＴａＣ－Ｃｏ系合金、ＷＣ－ＴｉＣ－ＴａＣ－Ｃｏ系合金などを挙げることができる。鉄系材料としては、炭素工具鋼、高速度工具鋼、合金工具鋼、ステンレス鋼、軸受鋼、快削鋼などを挙げることができる。本発明では、安価な鉄系材料を基材に用いた場合でも、その表面に硬質膜を成膜することができる。

　基材２として鉄系材料を使用する場合、基材２と中間層３との密着性を高めるために、中間層の形成前に該基材の中間層形成表面に窒化処理を施すことが好ましい。窒化処理としては、基材表面に密着性を妨げる酸化層が生じ難いプラズマ窒化処理を施すことが好ましい。また、表面に窒化層を形成された基材２はビッカース硬さでＨｖ１０００以上とすることが、中間層３との密着性を向上させるために好ましい。また、硬質多層膜成形体の表面平滑性を向上させる場合、基材２は、鏡面仕上げされたものを使用することが好ましい。

　中間層３は、組成の異なる複数の層からなる構造であり、図１では３ａ～３ｃの３層構造を例示している。中間層は、金属系材料を主体とするものである。例えば、基材２の表面にＣｒを主体とする層３ｃを形成し、その上にＷを主体とする層３ｂを形成し、その上にＷおよびＣを主体とする層３ａを形成する。図１では３層構造を例示したが、中間層３は、必要に応じて、１層、２層（図７参照）、または、４層以上の数の層からなるものであってもよい。

　応力緩和層４に隣接する層３ａは、他方で隣接する層３ｂの主体となる金属と、炭素とを主体することで、中間層３と応力緩和層４との間の密着性を向上できる。例えば、層３ａがＷとＣとを主体とする場合、Ｗを主体とする中間層３ｂ側からＣを主体とする応力緩和層４側に向けて、Ｗの含有量を減少させ、一方、Ｃの含有量を増加させる（組成傾斜）ことで、より密着性の向上が図れる。

　応力緩和層４は、Ｃを主体とし、その硬度が中間層３側から表面層５側へ連続的または段階的に上昇する傾斜層である。具体的には、ＵＢＭＳ法において黒鉛ターゲットを用い、基材に対するバイアス電圧を連続的または段階的に上昇させて成膜することで得られるＤＬＣ傾斜層である。硬度が連続的または段階的に上昇するのは、ＤＬＣ構造におけるグラファイト構造（ＳＰ^２）とダイヤモンド構造（ＳＰ^３）との構成比率が、バイアス電圧の上昇により後者に偏っていくためである。

　表面層５は、応力緩和層４の延長で形成されるＤＬＣを主体とする膜である。また、構造中の水素含有量を低減させることで、耐摩耗性を向上できる。このようなＤＬＣ膜を形成するためには、例えばＵＢＭＳ法を用いて、スパッタリング処理に用いる原料およびスパッタリングガス中に水素および水素を含む化合物を混入させない方法を用いる。

　応力緩和層４および表面層５の成膜法に関して、ＵＢＭＳ法を用いる場合を例示したが、硬度を連続的または段階的に変化させることができる成膜法であれば、その他公知の成膜法を採用することができる。

　硬質多層膜成形体１において、中間層３と、応力緩和層４と、表面層５とからなる多層の膜厚の合計が０．５～３．０μｍとすることが好ましい。膜厚の合計が０．５ｍ未満であれば、耐摩耗性および機械的強度に劣り、３．０μｍをこえると剥離し易くなるので好ましくない。

　硬質多層膜成形体１は、その密着性が、ロックウェル硬さ試験機にて、１５０ｋｇの荷重によるダイヤモンド圧子の打ち込み時にできる圧痕周囲に剥離が生じない程度であることが好ましい。ここで、「圧痕周囲に剥離が生じない」とは、例えば、図３（ａ）に示すような状態をいう。

　本発明の硬質多層膜成形体の製造方法は、（１）基材２上に中間層３を形成する中間層形成工程と、（２）中間層３上に応力緩和層４を形成する応力緩和層形成工程と、（３）応力緩和層４上に表面層５を形成する表面層形成工程とからなる。

　（１）中間層形成工程は、基材上に金属系材料を主体とする中間層を形成する工程である。金属系材料としては、基材２との密着性を増すため、基材２に超硬合金材料または鉄系材料を用いる場合には、該基材２と相性のよい、Ｃｒ、Ａｌ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｔｉから選択される１種類以上の金属を含むことが好ましい。より好ましいのはＣｒおよびＷである。成膜法は特に限定されないが、以下の各層の形成を連続して行なえることから、ＵＢＭＳ法を採用し、ターゲットを逐次取り替えて中間層３、応力緩和層４、表面層５を連続して成膜することが好ましい。なお、ＵＢＭＳ法において、組成傾斜（２種）の中間層を形成する場合は、ターゲットを２種類用い、それぞれのターゲットに印加するスパッタ電力を調整することで組成比を傾斜できる。

　（２）応力緩和層形成工程は、ＵＢＭＳ法において黒鉛ターゲットを用い、基材に対するバイアス電圧を連続的または段階的に上昇させて応力緩和層（傾斜層）４を形成する工程である。この工程において、バイアス電圧を段階的に変化させる場合のステップ幅を５０Ｖ以下（例えば、２５Ｖ、５０Ｖ）とすることが好ましい。ステップ幅を５０Ｖ以下とすることで、応力緩和層４の密度および硬度を細かく段階的に変化でき密着性を向上させることができる。ステップ幅が５０Ｖをこえると、密着性に劣り応力緩和層内での剥離が起こる等のおそれがある。

　（３）表面層形成工程は、ＵＢＭＳ法を用いて、炭素供給源として固体ターゲットの黒鉛ターゲットを使用してＤＬＣを主体とする膜を形成する工程である。スパッタリングガスとしては、Ｈｅ、Ａｒ、Ｘｅ等の希ガスを用いることができる。希ガス成分は単独でも、２種類以上を混合して用いてもよい。この工程では、基材に対するバイアス電圧を２５０Ｖ以上に印加して成膜することが好ましい。バイアス電圧を２５０Ｖ以上とすることで、Ａｒ等の希ガスイオンのアシスト効果が高まり、基材との衝突エネルギーを増大させることにより、緻密で高硬度な耐摩耗性に優れるＤＬＣ膜を形成できる（後述の表２および図６参照）。なお、水素供給源となるメタンガス等の炭化水素系ガスをスパッタリングガスとして使用しないことで、ＤＬＣ膜の耐摩耗性を向上できる。

　ＵＢＭＳ装置を用いたＵＢＭＳ法の成膜原理を図４に示す模式図を用いて説明する。図４に示すように、丸形ターゲット１５の中心部と周辺部で異なる磁気特性を有する内側磁石１４ａ、外側磁石１４ｂが配置され、ターゲット１５付近で高密度プラズマ１９を形成しつつ、上記磁石１４ａ、１４ｂにより発生する磁力線１６の一部１６ａがバイアス電源１１に接続された基材１２近傍まで達するようにしたものである。この磁力線１６ａに沿ってスパッタリング時に発生したＡｒプラズマが基材１２付近まで拡散する効果が得られる。このようなＵＢＭＳ法により、基材１２付近まで達する磁力線１６ａに沿ってＡｒイオン１７および電子が、通常のスパッタリングに比べてイオン化されたターゲット１８をより多く基材１２に到達させるイオンアシスト効果によって、緻密な膜（層）１３を成膜できる。中間層形成工程、応力緩和層形成工程、および表面層形成工程では、それぞれに応じたターゲット１５を用いる。

　以下に実施例および比較例を示す。各実施例および比較例に用いた基材、ＵＢＭＳ装置、スパッタリングガス、多層膜形成条件は以下のとおりである。
　（１）基材：鏡面（Ｒａ=０．００５μｍ程度の）３０ｍｍ角、厚さ５ｍｍのＳＵＳ４４０Ｃ
　（２）ＵＢＭＳ装置：神戸製鋼所製；ＵＢＭＳ２０２／ＡＩＰ複合装置
　（３）スパッタリングガス：Ａｒガス
　（４）中間層形成条件
　　　Ｃｒ層：５×１０^－３Ｐａ程度まで真空引きし、ヒータで基材を所定の温度でベーキングして、Ａｒプラズマにて基材表面をエッチング後、ＵＢＭＳ法にてＣｒ層を形成した。
　　　Ｗ層：５×１０^－３Ｐａ程度まで真空引きし、ヒータで基材を所定の温度でベーキングして、Ａｒプラズマにて基材表面をエッチング後、ＵＢＭＳ法にてＷ層を形成した。
　　　Ｗ－Ｃ層：Ｗと黒鉛に印加するスパッタ電力を調整し、ＷとＣの組成比を傾斜させた。
　（５）応力緩和層（傾斜層）形成条件
　　　傾斜層：一定電力でスパッタし、ＤＣバイアス電圧を以下に示すステップ幅で変化させて、膜密度を傾斜させた。
　　　バイアス電圧のステップ幅：スタートから終点のバイアス電圧までの間を、段階的に変化させる電圧の幅として、２５Ｖ、５０Ｖ、１００Ｖの３種類から選択
　　　各ステップ維持時間：５分間
　（６）最表面層形成条件
　　　成膜時間：１８０分間

　ＵＢＭＳ２０２／ＡＩＰ複合装置の概要を図５に示す。図５はアークイオンプレーティング（以下、ＡＩＰと記す）機能を備えたＵＢＭＳ装置の模式図である。図５に示すように、ＵＢＭＳ２０２／ＡＩＰ複合装置は、円盤２１上に配置された基材２２に対し、真空アーク放電を利用して、ＡＩＰ蒸発源材料２０を瞬間的に蒸気化・イオン化し、これを基材２２上に堆積させて被膜を成膜するＡＩＰ機能と、スパッタ蒸発源材料（ターゲット）２３、２４を非平衡な磁場により、基材２２近傍のプラズマ密度を上げてイオンアシスト効果を増大することによって、基材上に堆積する被膜の特性を制御できるＵＢＭＳ機能を備える装置である。この装置により、基材上に、ＡＩＰ被膜および複数のＵＢＭＳ被膜（組成傾斜を含む）を任意に組合わせた複合被膜を成膜することができる。

実施例１～７、実施例１８、実施例１９、および比較例２
　アセトンで超音波洗浄し、乾燥させた上記基板を、表１に示す中間層を上記中間層形成条件で形成した。次に、上記傾斜層形成条件の２５Ｖステップにて傾斜層を形成した。最後に表１に示すＤＬＣ膜の基板バイアス電圧にて１８０分間成膜しＤＬＣ膜を形成して、硬質多層膜成形体の試験片を得た。得られた試験片の膜厚を測定するとともに、この試験片を以下に示すロックウェル圧痕試験と摩擦試験に供し、密着性および耐摩耗性を評価した。結果を表１に併記する。

＜ロックウェル圧痕試験＞
　ダイヤモンド圧子を１５０ｋｇの荷重で試験片基材に打ち込んだ際、その圧痕周囲の剥離発生状況を観察した。観察した剥離発生状況を図３に示す評価基準により、試験片の密着性を評価した。剥離発生量が図３（ａ）に示すように軽微であれば密着性に優れると評価して「Ａ」印を、剥離が図３（ｂ）に示すように部分的に発生している場合は密着性が十分であると評価して「Ｂ」印を、剥離が図３（ｃ）に示すように全周に発生している場合は密着性に劣ると評価して「Ｃ」印を記録する。

＜摩擦試験＞
　得られた試験片を、図２に示す摩擦試験機用いて摩擦試験を行なった。図２（ａ）は正面図を、図２（ｂ）は側面図を、それぞれ表す。表面粗さＲａが０．０１μｍ以下であり、ビッカース硬度Ｈｖが７８０であるＳＵＪ２焼入れ鋼を相手材７として回転軸に取り付け、試験片６をアーム部８に固定して所定の荷重９を図面上方から印加して、ヘルツの最大接触面圧０．５ＧＰａ、室温（２５℃）下、０．０５ｍ／ｓの回転速度で６０分間、相手材７を回転させたときに相手材７と試験片６との間に発生する摩擦力をロードセル１０により検出する。これより、比摩耗量を算出する。比摩耗量が１００×１０^－１０ｍｍ^３/（Ｎ・ｍ）未満の場合、「Ａ」印を、１００×１０^－１０ｍｍ^３/（Ｎ・ｍ）以上、３００×１０^－１０ｍｍ^３/（Ｎ・ｍ）以下の場合、「Ｂ」印を、３００×１０^－１０ｍｍ^３/（Ｎ・ｍ）をこえる場合、「Ｃ」印を、それぞれ記録する。

実施例８～１４
　アセトンで超音波洗浄し、乾燥させた上記基板を、表１に示す中間層を上記中間層形成条件で形成した。次に、上記傾斜層形成条件の５０Ｖステップにて傾斜層を形成した。最後に表１に示すＤＬＣ膜の基板バイアス電圧にて１８０分間成膜しＤＬＣ膜を形成して、硬質多層膜成形体の試験片を得た。得られた試験片の膜厚を測定するとともに、この試験片を上述のロックウェル圧痕試験と摩擦試験に供し、密着性および耐摩耗性を評価した。結果を表１に併記する。

実施例１５および実施例１７
　Ａｒ１００体積部に対してメタンガスを表１に示す割合でスパッタリングガスとして併用したこと以外は実施例１と同様の処理および評価を実施した。結果を表１に併記する。

実施例１６
　アセトンで超音波洗浄し、乾燥させた上記基板を、表１に示す中間層を上記中間層形成条件で形成した。次に、上記傾斜層形成条件の１００Ｖステップにて傾斜層を形成した。最後に表１に示すＤＬＣ膜の基板バイアス電圧にて１８０分間成膜しＤＬＣ膜を形成して、硬質多層膜成形体の試験片を得た。得られた試験片の膜厚を測定するとともに、この試験片を上述のロックウェル圧痕試験と摩擦試験に供し、密着性および耐摩耗性を評価した。結果を表１に併記する。

比較例１
　アセトンで超音波洗浄し、乾燥させた上記基板を、表１に示す中間層を上記中間層形成条件で形成した。次に、表１に示すＤＬＣ膜の基板バイアス電圧にて１８０分間成膜しＤＬＣ膜を形成して、硬質多層膜成形体の試験片を得た。得られた試験片の膜厚を測定するとともに、この試験片を上述のロックウェル圧痕試験と摩擦試験に供し、密着性および耐摩耗性を評価した。結果を表１に併記する。

比較例３
　アセトンで超音波洗浄し、乾燥させた上記基板に、表１に示すＤＬＣ膜の基板バイアス電圧にて１８０分間成膜しＤＬＣ膜を形成して、硬質多層膜成形体の試験片を得た。得られた試験片の膜厚を測定するとともに、この試験片を上述のロックウェル圧痕試験と摩擦試験に供し、密着性および耐摩耗性を評価した。結果を表１に併記する。

　実施例１～１９の硬質多層膜成形体は、十分な密着性および耐摩耗性を示した。一方、傾斜層を有しない比較例１の場合、密着性が劣っていた。また、所定の金属材料からなる中間層を有しない比較例２の場合、密着性が劣っていた。また、中間層なしで傾斜層もない比較例３の場合、密着性および耐摩耗性が劣っていた。

　また、表面層形成時のバイアス電圧と、上記摩擦試験における比摩耗量との関係を表２および図６に示す。

　表２および図６に示すように、表面層（ＤＬＣ層）形成時のバイアス電圧を２５０Ｖ以上とすることで、比摩耗量を大幅に低減できることがわかる。

　ＵＢＭＳ法における表面層形成工程を最適化することで、さらなる耐摩耗性および密着性の向上、表面平滑性の向上、および厚膜化を図れる。例えば、図７に示すような、基材３２の表面に形成された中間層３３（３３ａ＋３３ｂ）と表面層３４とからなる硬質多層膜成形体３１について、以下の（Ａ）～（Ｃ）の物性を満たすための成膜条件をそれぞれ説明する。

［物性（Ａ）について］
（Ａ）表面粗さＲａ：０．０１μｍ以下、ビッカース硬度Ｈｖ：７８０であるＳＵＪ２焼入れ鋼を相手材として、ヘルツの最大接触面圧０．５ＧＰａの荷重を印加して接触させ、０．０５ｍ／ｓの回転速度で３０分間、上記相手材を回転させたときの硬質多層膜成形体の比摩耗量が１５０×１０^－１０ｍｍ^３／（Ｎ・ｍ）未満であり、かつ、押し込み硬さの平均値と標準偏差値との合計が２５～４５ＧＰａである。

　該物性（Ａ）の硬質多層膜成形体３１を得るための表面層形成工程は、ＵＢＭＳ装置内（チャンバー内）の真空度が０．２～０．９Ｐａであり、基材３２に印加するバイアス電圧が７０～４００Ｖである条件で、炭素供給源となるターゲットから生じる炭素原子を、中間層３３上に堆積させてＤＬＣを主体とする表面層３４を形成する工程である。ＵＢＭＳ装置内の真空度、および基材に印加するバイアス電圧のいずれかが、上記範囲外であると、硬質多層膜成形体において上述の物性（Ａ）を得ることができない。ＵＢＭＳ装置内の真空度は、０．２５～０．８２Ｐａであることがより好ましい。また、基材に印加するバイアス電圧は１００～４００Ｖであることがより好ましい。

　表面層３４は、ＤＬＣを主体とする層であるため、成膜時の炭素供給源として黒鉛ターゲットを使用する。また、炭素供給源として、上記黒鉛ターゲットと、炭素水素系ガスとを併用することにより、中間層に対する表面層の密着性を向上させることができる。炭素水素系ガスとしては、メタンガス、アセチレンガス、ベンゼン等で特に指定されないが、コストおよび取り扱い性の点からメタンガスが好ましい。

　炭素供給源として、黒鉛ターゲットと炭素水素系ガスとを併用する場合、炭化水素系ガスの導入量の割合が、ＡｒガスのＵＢＭＳ装置内（成膜チャンバー内）への導入量１００に対して１～５であることが好ましい。この範囲とすることで、密着性を向上させつつ、硬質多層膜成形体の硬さを維持でき、比摩耗量の低減が可能となる。なお、スパッタリングガスであるＡｒガスの導入量は、例えば、５０～２００ｍｌ／ｍｉｎである。

　中間層３３の形成工程は上述のとおりである。また、表面層形成工程において、最表面の形成前に、ＵＢＭＳ法において黒鉛ターゲットを用い、基材に対するバイアス電圧を連続的または段階的に上昇させながら成膜することで得られるＤＬＣ傾斜層（応力緩和層）を形成することが好ましい。

　また、中間層と表面層とからなる複層の膜厚の合計が０．５～３．０μｍとすることが好ましい。膜厚の合計が０．５μｍ未満であれば、耐摩耗性および機械的強度に劣り、３．０μｍをこえると剥離し易くなるので好ましくない。

　該物性（Ａ）の硬質多層膜成形体についての参考実施例および参考比較例を以下に示す。各参考実施例および参考比較例に用いた基材、ＵＢＭＳ装置、スパッタリングガスおよび中間層形成条件は以下のとおりである。
　（１）基材材質：ＳＵＳ４４０Ｃまたは超硬合金
　（２）基材寸法：鏡面（Ｒａ＝０．００５μｍ程度の）３０ｍｍ角、厚さ５ｍｍ
　（３）ＵＢＭＳ装置：神戸製鋼所製；ＵＢＭＳ２０２／ＡＩＰ複合装置（図５参照）
　（４）スパッタリングガス：Ａｒガス
　（５）中間層形成条件
　　　Ｃｒ層：５×１０^－３Ｐａ程度まで真空引きし、ヒータで基材をベーキングして、Ａｒプラズマにて基材表面をエッチング後、ＵＢＭＳ法にてＣｒ層を形成した。
　　　ＷＣ－Ｃ層：５×１０^－３Ｐａ程度まで真空引きし、ヒータで基材をベーキングして、Ａｒプラズマにて基材表面（または上記Ｃｒ層表面）をエッチング後、ＷＣと黒鉛に印加するスパッタ電力を調整し、ＷＣとＣの組成比を傾斜させた。

参考実施例１Ａ～４Ａ、６Ａ～１１Ａ、参考比較例１Ａ、３Ａ～６Ａ
　表３に示す基材をアセトンで超音波洗浄した後、乾燥した。乾燥後、基材をＵＢＭＳ／ＡＩＰ複合装置に取り付けた後、上述の中間層形成条件にて表３に示すＣｒ層および／またはＷＣ－Ｃ層を形成した。その上に表３に示す成膜条件にて表面層であるＤＬＣ膜を成膜し、硬質膜を有する試験片を得た。なお、表３における「真空度」は上記装置における成膜チャンバー内の真空度である。得られた試験片を以下に示す摩擦試験、硬度試験および膜厚試験に供し、比摩耗量、動摩擦係数、押し込み硬さおよび膜厚を測定した。結果を表３に併記する。

＜摩擦試験＞
　得られた試験片を、図２に示す摩擦試験機用いて摩擦試験を行なった。図２（ａ）は正面図を、図２（ｂ）は側面図を、それぞれ表す。表面粗さＲａが０．０１μｍ以下であり、ビッカース硬度Ｈｖが７８０であるＳＵＪ２焼入れ鋼を相手材７として回転軸に取り付け、試験片６をアーム部８に固定して所定の荷重９を図面上方から印加して、ヘルツの最大接触面圧０．５ＧＰａ、室温（２５℃）下、０．０５ｍ／ｓの回転速度で３０分間、試験片６と相手材７との間に潤滑剤を介在させることなく、相手材７を回転させたときに、相手材７と試験片６との間に発生する摩擦力をロードセル１０により検出する。これより、比摩耗量を算出した。また、動摩擦係数を記録する。

＜硬度試験＞
　得られた試験片の押し込み硬さをアジレントテクノロジー社製：ナノインデンタ（Ｇ２００）を用いて測定した。測定結果を表３に併記する。なお、測定値は表面粗さの影響を受けない深さ（硬さが安定している箇所）の平均値を示しており、各試験片１０箇所ずつ測定している。例えば、図８に示す測定例（参考実施例３Ａ）の場合、深さ０．１２μｍの位置硬さが安定しているため、この深さの硬さ２３ＧＰａを採用する。

＜膜厚試験＞
　得られた試験片の膜厚を表面形状・表面粗さ測定器（テーラーホブソン社製：フォーム・タリサーフＰＧＩ８３０）を用いて測定した。膜厚は成膜部の一部にマスキングを施し、非成膜部と成膜部の段差から膜厚を求めた。

参考実施例５Ａ、参考比較例２Ａ
　日本電子工業社製：ラジカル窒化装置を用いて表３に示すプラズマ窒素処理が施された基材（ビッカース硬さＨｖ１０００）をアセトンで超音波洗浄した後、乾燥した。乾燥後、基材をＵＢＭＳ／ＡＩＰ複合装置に取り付けた後、上述の中間層形成条件にて表３に示すＣｒ層およびＷＣ－Ｃ層を形成した。その上に表３に示す成膜条件にて表面層であるＤＬＣ膜を成膜し、硬質膜を有する試験片を得た。得られた試験片を上記の摩擦試験、硬度試験および膜厚試験に供し、比摩耗量、動摩擦係数、押し込み硬さおよび膜厚を測定した。結果を表３に併記する。

　表３に示すように参考実施例１Ａ～１１Ａは、所定の条件下で成膜したため、比摩耗量が１５０×１０^－１０ｍｍ^３/（Ｎ・ｍ）未満であり、押し込み硬さの平均値と標準偏差の合計値が２５ＧＰａ以上で耐摩耗性に優れるＤＬＣ膜を得ることができた。また、参考実施例１Ａ～１１Ａは、いずれも動摩擦係数が０．４以下であった。

　これに対して、参考比較例１Ａは、押し込み硬さの平均値と標準偏差の合計値が１９．７ＧＰａで下限値２５ＧＰａ未満であった。参考比較例２Ａは、押し込み硬さの平均値と標準偏差の合計値が２３ＧＰａで下限値２５ＧＰａ未満であった。参考比較例３Ａは、中間層を設けていないため、密着性が不十分であった。参考比較例４Ａは、Ａｒプラズマを発生させることができず成膜できなかった。参考比較例５Ａは、バイアス電圧が低いため、押し込み硬さの平均値と標準偏差の合計値が２４．５ＧＰａで下限値２５ＧＰａ未満であり、耐摩耗性が劣っていた。参考比較例６Ａは、メタンガス導入割合が多いため、硬度が低く、耐摩耗性が劣っていた。

［物性（Ｂ）について］
（Ｂ）表面粗さＲａ：０．０１μｍ以下、ビッカース硬度Ｈｖ：７８０であるＳＵＪ２焼入れ鋼を相手材として、ヘルツの最大接触面圧０．５ＧＰａの荷重を印加して接触させ、０．０５ｍ／ｓの回転速度で３０分間、上記相手材を回転させたときの硬質多層膜成形体の比摩耗量が１５０×１０^－１０ｍｍ^３／（Ｎ・ｍ）未満であり、かつ、表面層が所定の膜厚である。ここで、所定の膜厚とは、５４０分の成膜時間で１．５μｍ以上、または、１８０分の成膜時間で１．０μｍ以上である。表面層の膜厚が１．０μｍ未満であると耐摩耗性に劣るので好ましくない。

　該物性（Ｂ）の硬質多層膜成形体３１を得るための表面層形成工程は、炭素供給源として、黒鉛ターゲットと炭化水素系ガスとを所定割合で併用し、ＵＢＭＳ装置内（チャンバー内）の真空度が０．２～０．８Ｐａであり、基材３２に印加するバイアス電圧が７０～１５０Ｖである条件で、上記炭素供給源から生じる炭素原子を、中間層３３上に堆積させてＤＬＣを主体とする表面層３４を形成する工程である。

　表面層３４は、ＤＬＣを主体とする層であり、成膜時の炭素供給源として黒鉛ターゲットと炭化水素系ガスとを併用する。この併用により、中間層に対する表面層の密着性を向上させることができる。炭化水素系ガスとしては、メタンガス、アセチレンガス、ベンゼン等で特に限定されないが、コストおよび取り扱い性の点からメタンガスが好ましい。

　炭化水素系ガスの導入量の割合は、ＡｒガスのＵＢＭＳ装置内（成膜チャンバー内）への導入量１００に対して１～５とする。この範囲とすることで、耐摩耗性を悪化させずに、密着性の向上が図れ、厚膜化が可能となる。

　スパッタリングガスであるＡｒガスの導入量は４０～１５０ｍｌ／ｍｉｎであることが好ましい。より好ましくは５０～１５０ｍｌ／ｍｉｎである。さらにより好ましくは５０～１００ｍｌ／ｍｉｎである。Ａｒガス流量が４０ｍｌ／ｍｉｎ未満であると、Ａｒプラズマが発生せず、ＤＬＣ膜を成膜することができない場合がある。また、Ａｒガス流量が１５０ｍｌ／ｍｉｎよりも多いと、逆スパッタ現象が起こり易くなるため、耐摩耗性が悪化し、厚膜化も困難となる。Ａｒガス導入量が多いと、チャンバー内でＡｒ原子と炭素原子の衝突確率が増す。その結果、ＤＬＣ膜表面に到達するＡｒ原子数が減少し、Ａｒ原子によるＤＬＣ膜の押し固め効果が低下し、膜の耐摩耗性が悪化する。

　ＵＢＭＳ装置内（チャンバー内）の真空度は上記のとおり０．２～０．８Ｐａである。真空度は０．２４～０．４５Ｐａであることがより好ましい。真空度が０．２Ｐａ未満であると、Ａｒプラズマが発生せず、ＤＬＣ膜を成膜することができない場合がある。また、真空度が０．８Ｐａより高いと、逆スパッタ現象が起こり易くなり、耐摩耗性が悪化し、厚膜化も困難となる

　基材に印加するバイアス電圧は上記のとおり７０～１５０Ｖである。バイアス電圧は１００～１５０Ｖであることがより好ましい。バイアス電圧が７０Ｖ未満であると、緻密化が進行せず、耐摩耗性が極端に悪化するので好ましくない。また、バイアス電圧が１５０Ｖをこえると、逆スパッタ現象が起こり易くなり、耐摩耗性が悪化し、厚膜化も困難となる。

　該物性（Ｂ）の硬質多層膜成形体についての参考実施例および参考比較例を以下に示す。各参考実施例および参考比較例に用いた基材、ＵＢＭＳ装置、スパッタリングガスおよび中間層形成条件は以下のとおりである。
　（１）基材材質：ＳＵＳ４４０Ｃまたは超硬合金
　（２）基材寸法：鏡面（Ｒａ＝０．００５μｍ程度の）３０ｍｍ角、厚さ５ｍｍ
　（３）ＵＢＭＳ装置：神戸製鋼所製；ＵＢＭＳ２０２／ＡＩＰ複合装置（図５参照）
　（４）スパッタリングガス：Ａｒガス
　（５）中間層形成条件
　　　Ｃｒ層：５×１０^－３Ｐａ程度まで真空引きし、ヒータで基材を所定の温度でベーキングして、Ａｒプラズマにて基材表面をエッチング後、ＵＢＭＳ装置にてＣｒ層を形成した。
　　　ＷＣ－Ｃ層：５×１０^－３Ｐａ程度まで真空引きし、ヒータで基材をベーキングして、Ａｒプラズマにて基材表面（または上記Ｃｒ層表面）をエッチング後、ＵＢＭＳ装置にてＷＣと黒鉛に印加するスパッタ電力を調整し、ＷＣとＣの組成比を傾斜させた。

参考実施例１Ｂ、４Ｂ、５Ｂ、参考比較例１Ｂ、２Ｂ、４Ｂ～６Ｂ
　表４に示す基材をアセトンで超音波洗浄した後、乾燥した。乾燥後、基材をＵＢＭＳ／ＡＩＰ複合装置に取り付けた後、上述の中間層形成条件にて表４に示すＣｒ層および／またはＷＣ－Ｃ層を形成した。その上に表４に示す成膜条件にて表面層であるＤＬＣ膜を成膜し、硬質膜を有する試験片を得た。なお、表４における「真空度」は上記装置における成膜チャンバー内の真空度である。得られた試験片を以下に示す摩擦試験、ロックウェル圧痕試験および膜厚試験に供し、比摩耗量、動摩擦係数、密着性および膜厚を測定または評価した。結果を表４に併記する。

＜摩擦試験＞
　得られた試験片を、図２に示す摩擦試験機用いて摩擦試験を行なった。図２（ａ）は正面図を、図２（ｂ）は側面図を、それぞれ表す。表面粗さＲａが０．０１μｍ以下であり、ビッカース硬度Ｈｖが７８０であるＳＵＪ２焼入れ鋼を相手材７として回転軸に取り付け、試験片６をアーム部８に固定して所定の荷重９を図面上方から印加して、ヘルツの最大接触面圧０．５ＧＰａ、室温（２５℃）下、０．０５ｍ／ｓの回転速度で３０分間、試験片６と相手材７との間に潤滑剤を介在させることなく、相手材７を回転させたときに、相手材７と試験片６との間に発生する摩擦力をロードセル１０により検出する。これより、比摩耗量を算出する。また、動摩擦係数を記録する。

＜ロックウェル圧痕試験＞
　ダイヤモンド圧子を１５０ｋｇの荷重で試験片基材に打ち込んだ際、その圧痕周囲の剥離発生状況を観察した。観察した剥離発生状況を図９に示す評価基準により、試験片の密着性を評価した。剥離発生量が図９（ａ）に示すように軽微であれば密着性に優れると評価して「Ａ」印を、剥離が図９（ｂ）に示すように部分的に発生している場合は密着性が十分であると評価して「Ｂ」印を、剥離が図９（ｃ）に示すように全周に発生している場合は密着性に劣ると評価して「Ｃ」印を記録する。

参考実施例２Ｂ、３Ｂ、参考比較例３Ｂ
　日本電子工業社製：ラジカル窒化装置を用いて表４に示すプラズマ窒素処理が施された基材（ビッカース硬さＨｖ１０００）をアセトンで超音波洗浄した後、乾燥した。乾燥後、基材をＵＢＭＳ／ＡＩＰ複合装置に取り付けた後、上述の中間層形成条件にて表４に示すＣｒ層およびＷＣ－Ｃ層を形成した。その上に表４に示す成膜条件にて表面層であるＤＬＣ膜を成膜し、硬質膜を有する試験片を得た。得られた試験片を上述の摩擦試験、ロックウェル圧痕試験および膜厚試験に供し、比摩耗量、動摩擦係数、密着性および膜厚を測定または評価した。結果を表４に併記する。

　表４に示すように参考実施例１Ｂ～５Ｂは、所定の条件下で成膜したため、耐摩耗性・密着性に優れるＤＬＣ膜を得ることができた。また、参考実施例１Ｂ～５Ｂは、いずれも動摩擦係数が０．４以下であった。

　これに対して、参考比較例１Ｂは、中間層に金属層を設けていないため、密着性が不十分であった。参考比較例３Ｂは、メタンガスを導入していないため、密着性が劣っていた。参考比較例４Ｂは、Ａｒプラズマを発生させることができず成膜できなかった。参考比較例５Ｂは、バイアス電圧が低いため、耐摩耗性が劣っていた。参考比較例６Ｂは、メタンガス導入量が多いため、密着性は良好であるが耐摩耗性が劣っていた。

参考実施例６Ｂ、７Ｂ、参考比較例７Ｂ～１２Ｂ
　表５に示す基材をアセトンで超音波洗浄した後、乾燥した。乾燥後、基材をＵＢＭＳ／ＡＩＰ複合装置に取り付けた後、上述の中間層形成条件にて表５に示すＣｒ層および／またはＷＣ－Ｃ層を形成した。その上に表５に示す成膜条件にて表面層であるＤＬＣ膜を成膜し、硬質膜を有する試験片を得た。得られた試験片を上述の摩擦試験、膜厚試験および以下に示す厚膜化の評価に供し、比摩耗量、動摩擦係数および膜厚を測定または評価した。結果を表５に併記する。

＜厚膜化の評価＞
　表面層であるＤＬＣ膜の成膜時間５４０分の試験片に対して、膜厚が１．５μｍ以上の場合、厚膜化性能に優れると評価して「Ａ」印を、１．０～１．５μｍの場合、厚膜化性能に劣ると評価して「Ｂ」印を、１μｍ未満の場合、厚膜化性能に著しく劣ると評価して「Ｃ」印を記録する。

参考比較例１３Ｂ
　日本電子工業社製：ラジカル窒化装置を用いて表５に示すプラズマ窒素処理が施された基材（ビッカース硬さＨｖ１０００）をアセトンで超音波洗浄した後、乾燥した。乾燥後、基材をＵＢＭＳ／ＡＩＰ複合装置に取り付けた後、上述の中間層形成条件にて表５に示すＣｒ層およびＷＣ－Ｃ層を形成した。その上に表５に示す成膜条件にて表面層であるＤＬＣ膜を成膜し、硬質膜を有する試験片を得た。得られた試験片を上述の摩擦試験、膜厚試験および厚膜化の評価に供し、比摩耗量、動摩擦係数および膜厚を測定または評価した。結果を表５に併記する。

　表５に示すように参考実施例６Ｂおよび７Ｂは、所定の条件で成膜したため、耐摩耗性に優れる厚膜のＤＬＣ膜を得ることができた。また、参考実施例６Ｂおよび７Ｂは、いずれも動摩擦係数が０．４以下であった。

　これに対して、参考比較例７Ｂは、耐摩耗性は優れているが、バイアス電圧が高いため厚膜化することができなかった。参考比較例８Ｂは、中間層に金属層を設けていないため、密着性が不十分であった。参考比較例９Ｂは、バイアス電圧が高いため、厚膜化することができなかった。参考比較例１０Ｂは、バイアス電圧が低いため、耐摩耗性が劣っていた。参考比較例１１Ｂは、Ａｒプラズマを発生させることができず成膜できなかった。参考比較例１２Ｂは、メタンガス導入量が多いため、耐摩耗性が劣っていた。参考比較例１３Ｂは、バイアス電圧が高すぎるため、厚膜化することができなかった。

［物性（Ｃ）について］
（Ｃ）表面粗さＲａ：０．０１μｍ以下、ビッカース硬度Ｈｖ：７８０であるＳＵＪ２焼入れ鋼を相手材として、ヘルツの最大接触面圧０．５ＧＰａの荷重を印加して接触させ、０．０５ｍ／ｓの回転速度で３０分間、上記相手材を回転させたときの硬質多層膜成形体の比摩耗量が１５０×１０^－１０ｍｍ^３／（Ｎ・ｍ）未満であり、かつ、所定の表面平滑性を有する。ここで、所定の表面平滑性とは、硬質多層膜成形体が基材の表面に形成された際に、表面層の最表面に有する高さ０．１μｍ以上の突起が、測定長さ２０ｍｍの計測で１ｍｍ当り１．５個未満である。１．５個以上である場合は、表面層の平滑性に劣るため、摺動部材などの機械部品や、金型への適用が困難となる。

　該物性（Ｃ）の硬質多層膜成形体３１を得るための表面層形成工程は、ＵＢＭＳ装置内（チャンバー内）の真空度が０．２～０．８Ｐａであり、基材３２に印加するバイアス電圧７０～２５０Ｖである条件で、炭素供給源となるターゲットから生じる炭素原子を、中間層３３上に堆積させてＤＬＣを主体とする表面層３４を形成する工程である。ＵＢＭＳ装置内の真空度、および基材に印加するバイアス電圧のいずれかが、上記範囲外であると、硬質多層膜成形体において上述の物性を得ることができない。以下、真空度およびバイアス電圧について説明する。

　ＵＢＭＳ装置内（チャンバー内）の真空度は上記のとおり０．２～０．８Ｐａである。真空度は０．２５～０．７２Ｐａであることがより好ましい。真空度が０．２Ｐａ未満であると、Ａｒプラズマが発生せず、ＤＬＣ膜を成膜することができない場合がある。また、真空度が０．８Ｐａより高いと、逆スパッタ現象が起こり易くなり、成膜表面が荒れるため好ましくない。

　基材に印加するバイアス電圧は上記のとおり７０～２５０Ｖである。バイアス電圧は１００～２５０Ｖであることがより好ましい。バイアス電圧が７０Ｖ未満であると、耐摩耗性が極端に悪化するので好ましくない。また、バイアス電圧が２５０Ｖをこえると、付着粒子が多くなり、表面平滑性が悪化するので好ましくない。

　表面層３４は、ＤＬＣを主体とする層であるため、成膜時の炭素供給源として黒鉛ターゲットを使用する。また、炭素供給源として、上記黒鉛ターゲットと、炭化水素系ガスとを併用することにより、中間層に対する表面層の密着性を向上させることができる。炭化水素系ガスとしては、メタンガス、アセチレンガス、ベンゼン等で特に指定されないが、コストおよび取り扱い性の点からメタンガスが好ましい。

　炭素供給源として、黒鉛ターゲットと炭化水素系ガスとを併用する場合、炭化水素系ガスの導入量の割合が、ＡｒガスのＵＢＭＳ装置内（成膜チャンバー内）への導入量１００に対して１～５であることが好ましい。この範囲とすることで、密着性を向上させつつ、硬質多層膜成形体の硬さを維持でき、比摩耗量の低減が可能となる。

　スパッタリングガスであるＡｒガスの導入量は４０～１５０ｍｌ／ｍｉｎであることが好ましい。より好ましくは５０～１５０ｍｌ／ｍｉｎである。Ａｒガス流量が４０ｍｌ／ｍｉｎ未満であると、Ａｒプラズマが発生せず、ＤＬＣ膜を成膜することができない場合がある。また、Ａｒガス流量が１５０ｍｌ／ｍｉｎよりも多いと、逆スパッタ現象が起こり易くなって成膜表面が荒れたり、耐摩耗性が悪化するので好ましくない。Ａｒガス導入量が多いと、チャンバー内でＡｒ原子と炭素原子の衝突確率が増す。その結果、ＤＬＣ膜表面に到達するＡｒ原子数が減少し、Ａｒ原子によるＤＬＣ膜の押し固め効果が低下し、膜の耐摩耗性も低下する。

　中間層３３の形成工程は上述のとおりである。また、表面平滑性を向上させるため、基材２は、鏡面仕上げされたものを使用することが好ましい。具体的には、基材２の中間層形成表面の表面粗さをＲａ：０．０１μｍ以下とすることが好ましく、表面粗さをＲａ：０．００５μｍ程度とすることがより好ましい。また、表面層形成工程において、最表面の形成前に、ＵＢＭＳ法において黒鉛ターゲットを用い、基材に対するバイアス電圧を連続的または段階的に上昇させながら成膜することで得られるＤＬＣ傾斜層（応力緩和層）を形成することが好ましい。

　また、中間層と表面層とからなる複層の膜厚の合計が０．５～３．０μｍとすることが好ましい。膜厚の合計が０．５μｍ未満であれば、耐摩耗性および機械的強度に劣り、３．０μｍをこえると剥離し易くなるので好ましくない。また、この範囲内において、基材の表面粗さ（μｍ）に対して十分に厚い膜厚とすることで、基材の表面粗さによる硬質多層膜成形体表面の表面平滑性の悪化を防止できる。

　該物性（Ｃ）の硬質多層膜成形体についての参考実施例および参考比較例を以下に示す。各参考実施例および参考比較例に用いた基材、ＵＢＭＳ装置、スパッタリングガスおよび中間層形成条件は以下のとおりである。
　（１）基材材質：ＳＵＳ４４０Ｃまたは超硬合金
　（２）基材寸法：鏡面（Ｒａ＝０．００５μｍ程度の）３０ｍｍ角、厚さ５ｍｍ
　（３）ＵＢＭＳ装置：神戸製鋼所製；ＵＢＭＳ２０２／ＡＩＰ複合装置（図５参照）
　（４）スパッタリングガス：Ａｒガス
　（５）中間層形成条件
　　　Ｃｒ層：５×１０^－３Ｐａ程度まで真空引きし、ヒータで基材を所定の温度でベーキングして、Ａｒプラズマにて基材表面をエッチング後、ＵＢＭＳ措置にてＣｒ層を形成した。
　　　ＷＣ－Ｃ層：５×１０^－３Ｐａ程度まで真空引きし、ヒータで基材をベーキングして、Ａｒプラズマにて基材表面（または上記Ｃｒ層表面）をエッチング後、ＵＢＭＳ装置にてＷＣと黒鉛に印加するスパッタ電力を調整し、ＷＣとＣの組成比を傾斜させた。

参考実施例１Ｃ～４Ｃ、６Ｃ～８Ｃ、参考比較例１Ｃ～３Ｃ、５Ｃ～８Ｃ
　表６に示す基材をアセトンで超音波洗浄した後、乾燥した。乾燥後、基材をＵＢＭＳ／ＡＩＰ複合装置に取り付けた後、上述の中間層形成条件にて表６に示すＣｒ層および／またはＷＣ－Ｃ層を形成した。その上に表６に示す成膜条件にて表面層であるＤＬＣ膜を成膜し、硬質膜を有する試験片を得た。なお、表６における「真空度」は上記装置における成膜チャンバー内の真空度である。得られた試験片を以下に示す摩擦試験および表面平滑性試験に供し、比摩耗量、動摩擦係数および付着粒子数を測定および／または評価した。結果を表６に併記する。

＜表面平滑性試験＞
　得られた試験片の表面平滑性を表面形状・表面粗さ測定器（テーラーホブソン社製：フォーム・タリサーフＰＧＩ８３０）を用いて測定した。表面状態の管理指標として、０．１μｍ以上の高さの突起を付着粒子とし、試験片の表面において単位長さ当りの付着粒子数を測定した。なお、各試験片における測定長さは２０ｍｍである。付着粒子数が０．５個／ｍｍ未満の場合、表面平滑性に優れると評価して「Ａ」印を、０．５～１．５個／ｍｍの場合、表面平滑性が使用可能なレベルにあると評価して「Ｂ」印を、１．５個／ｍｍをこえる場合、表面平滑性に著しく劣ると評価して「Ｃ」印を記録する。

参考実施例５Ｃ、参考比較例４Ｃ
　日本電子工業社製：ラジカル窒化装置を用いて表６に示すプラズマ窒素処理が施された基材（ビッカース硬さＨｖ１０００）をアセトンで超音波洗浄した後、乾燥した。乾燥後、基材をＵＢＭＳ／ＡＩＰ複合装置に取り付けた後、上述の中間層形成条件にて表６に示すＣｒ層およびＷＣ－Ｃ層を形成した。その上に表６に示す成膜条件にて表面層であるＤＬＣ膜を成膜し、硬質膜を有する試験片を得た。得られた試験片を上述の摩擦試験および表面平滑性試験に供し、比摩耗量、動摩擦係数および付着粒子数を測定および／または評価した。結果を表６に併記する。

　参考実施例１Ｃ～８Ｃは、所定の条件で成膜しており、優れた耐摩耗性・低摩擦を示しつつ、付着粒子数も少ない良好なＤＬＣ膜を得ることができた。また、参考実施例１Ｃ～８Ｃは、いずれも動摩擦係数が０．４以下であった。

　これに対して、参考比較例１Ｃでは、バイアス電圧を高くしたため、付着粒子が多くなり表面性状が悪化した。参考比較例２Ｃでは、中間層を形成せずにＤＬＣ膜を成膜したため、成膜後にチャンバーから試験片を取り出して放置している間に剥離が発生した。参考比較例３Ｃでは、バイアス電圧を高くしたため、付着粒子が多くなり表面性状が悪化した。参考比較例４Ｃでは、Ａｒガス導入量が多いため、付着粒子が多くなり表面性状が悪化した。参考比較例５Ｃでは、バイアス電圧を低くしたため、耐摩耗性が極端に悪化した（３０ｍｉｎの摩擦試験では、基材まで到達）。参考比較例６Ｃでは、Ａｒガス導入量が少なく所定の真空度を維持できなかったため、Ａｒプラズマが発生せず成膜できなかった。参考比較例７Ｃでは、超硬基材上に成膜したが、バイアス電圧を高くしたため、付着粒子が多くなり表面性状が悪化した。参考比較例８Ｃでは、メタンガス導入量が多いため、耐摩耗性が悪化した。以上のように、参考比較例の場合、所定の条件から外れた条件で成膜したため、耐摩耗性と滑らかな表面の両立ができていない。

　本発明の硬質多層膜成形体は、所定の構成により基材と密着性に優れる中間層と、耐摩耗性に優れる表面層であるＤＬＣ層とを備えるので、優れた耐剥離性や耐摩耗性などが要求される軸受などの機械部品の摺動面や金型表面に形成するものとして好適に利用できる。

　　１　　硬質多層膜成形体
　　２　　基材
　　３　　中間層
　　３ａ　中間第３層（ＷおよびＣを主体とする層）
　　３ｂ　中間第２層（Ｗを主体とする層）
　　３ｃ　中間第１層（Ｃｒを主体とする層）
　　４　　応力緩和層（傾斜層）
　　５　　表面層（ＤＬＣを主体とする膜）
　　６　　試験片
　　７　　相手材
　　８　　アーム部
　　９　　荷重
　１０　　ロードセル
　１１　　バイアス電源
　１２　　基材
　１３　　膜（層）
　１４ａ　内側磁石
　１４ｂ　外側磁石
　１５　　ターゲット
　１６　　磁力線
　１６ａ　基材まで達する磁力線
　１７　　Ａｒイオン
　１８　　イオン化されたターゲット
　１９　　高密度プラズマ
　２０　　ＡＩＰ蒸発源材料
　２１　　円盤
　２２　　基材
　２３、２４　スパッタ蒸発源材料（ターゲット）
　３１　　硬質多層膜成形体
　３２　　基材
　３３　　中間層
　３３ａ　中間第１層
　３３ｂ　中間第２層
　３４　　表面層

Claims

　基材の表面に多層の膜を形成してなる硬質多層膜成形体であって、
　前記多層の膜は、（１）この多層の表面層として形成される、ダイヤモンドライクカーボンを主体とする膜と、（２）この表面層と前記基材との間に形成される、金属系材料を主体とする中間層と、（３）この中間層と前記表面層との間に形成される炭素を主体とする応力緩和層とからなり、
　前記応力緩和層は、その硬度が前記中間層側から前記表面層側へ連続的または段階的に上昇する傾斜層であることを特徴とする硬質多層膜成形体。
　前記表面層は、炭素供給源として黒鉛ターゲットのみを使用し、アンバランスド・マグネトロン・スパッタリング法を用いて成膜してなることを特徴とする請求項１記載の硬質多層膜成形体。
　前記中間層は組成の異なる複数の層からなる構造であり、一方が前記応力緩和層と隣接する層は、他方で隣接する層の主体となる金属と、炭素とを主体とする層であることを特徴とする請求項１記載の硬質多層膜成形体。
　前記中間層が、前記基材と隣接するタングステンを主体とする層と、該層と一方で隣接するとともに他方で前記応力緩和層と隣接する、炭素およびタングステンを主体とする層とからなる２層構造であることを特徴とする請求項３記載の硬質多層膜成形体。
　前記中間層が、前記基材と隣接するクロムを主体とする層と、該層と隣接するタングステンを主体とする層と、該層と一方で隣接するとともに他方で前記応力緩和層と隣接する、炭素およびタングステンを主体とする層とからなる３層構造であることを特徴とする請求項３記載の硬質多層膜成形体。
　前記多層の膜厚の合計が、０．５～３．０μｍであることを特徴とする請求項１記載の硬質多層膜成形体。
　前記硬質多層膜成形体は、ロックウェル硬さ試験機にて、１５０ｋｇの荷重によるダイヤモンド圧子の打ち込み時にできる圧痕周囲に剥離が生じない密着性を有することを特徴とする請求項１記載の硬質多層膜成形体。
　前記基材が、超硬合金材料または鉄系材料からなることを特徴とする請求項１記載の硬質多層膜成形体。
　請求項１記載の硬質多層膜成形体を製造するための製造方法であって、
　この製造方法は、基材上に前記中間層を形成する中間層形成工程と、前記中間層上に前記応力緩和層を形成する応力緩和層形成工程と、前記応力緩和層上に前記表面層を形成する表面層形成工程とを有し、
　前記表面層形成工程は、アンバランスド・マグネトロン・スパッタリング法を用いて、炭素供給源として黒鉛ターゲットを使用してダイヤモンドライクカーボンを主体とする膜を形成する工程であり、
　前記応力緩和層形成工程は、アンバランスド・マグネトロン・スパッタリング法を用いて、バイアス電圧を連続的または段階的に上昇させて前記傾斜層を形成する工程であることを特徴とする硬質多層膜成形体の製造方法。
　前記表面層形成工程において、炭素供給源として前記黒鉛ターゲットのみを使用し、炭化水素系ガスは使用しないことを特徴とする請求項９記載の硬質多層膜成形体の製造方法。
　前記応力緩和層形成工程において、前記バイアス電圧を段階的に上昇させる場合のステップ幅が５０Ｖ以下であることを特徴とする請求項９記載の硬質多層膜成形体の製造方法。
　前記表面層形成工程において、前記バイアス電圧を２５０Ｖ以上に印加して成膜することを特徴とする請求項９記載の硬質多層膜成形体の製造方法。
　前記中間層形成工程において、少なくともクロムまたはタングステンを含む金属系材料を用いて前記中間層を形成することを特徴とする請求項９記載の硬質多層膜成形体の製造方法。
　前記アンバランスド・マグネトロン・スパッタリング法において、スパッタリングガスとしてアルゴンガスを用いることを特徴とする請求項９記載の硬質多層膜成形体の製造方法。