JP4918656B2 - 非晶質硬質炭素皮膜 - Google Patents

Description

本発明は、摺動部材、特に自動車部品などの高い信頼性を要求される摺動部材に好適に使用可能な非晶質硬質炭素皮膜に関する。

非晶質硬質炭素は、一般にダイヤモンドライクカーボン（以下「ＤＬＣ」と記す。）と呼ばれ、また、水素化アモルファスカーボン（a-C：H）、ｉ-カーボン、ダイヤモンド状炭素などとも呼ばれている。このように、非晶質硬質炭素には複数の呼び方があるが、非晶質硬質炭素の構造的本質は、炭素の結合がダイヤモンド結合（ｓｐ３結合）とグラファイト結合（ｓｐ２結合）が混在したものであり、ダイヤモンドに類似した硬度、耐摩耗性、熱伝導性、化学安定性を有し、更にグラファイトに類似した固体潤滑性を有することを特徴とする。これらの特徴から、ＤＬＣは例えば自動車部品などの摺動部材、金型、切削工具、機械部品、光学部品の保護膜などに利用されている。

このような非晶質硬質炭素からなる皮膜を形成する方法としては、炭化水素系のガスを原料とし、直流、高周波電力により励起されたプラズマにより非晶質硬質炭素皮膜を形成するＣＶＤ法や、グラファイトをカソード材料としたスパッタリングやアークイオンプレーティング法などのＰＶＤ法が挙げられる。原料に炭化水素系のガスを使用するＣＶＤ法によるプロセスでは、非晶質硬質炭素皮膜中に２０ａｔ％〜４０ａｔ％程度の水素が含有されるが、真空アーク放電によるイオンプレーティング法などのＰＶＤ法では、水素をほとんど含まない実質的に炭素のみからなる非晶質硬質炭素皮膜を形成することができる。このような水素をほとんど含まない非晶質硬質炭素皮膜は、ダイヤモンド結合（ｓｐ３結合）の比率が高く、高硬度で耐摩耗性に優れる。

ところで、従来、非晶質硬質炭素皮膜は、その成膜時に高い圧縮応力が生じて密着性が悪く、剥離しやすいという問題があった。特に水素を含まない非晶質硬質炭素皮膜において、この傾向が強く、１μｍを越える皮膜を形成することが困難であった。このようなことから、基材と皮膜との密着性を向上させる技術として大別すると、（１）非晶質硬質炭素皮膜の内部応力を緩和する方法、（２）基材と非晶質硬質炭素皮膜との間に、これらの中間的な物性を有する中間層を形成し、応力緩衝を図る方法の２つがある。

前記（１）による方法として、基材表面側から皮膜表面側に向かって皮膜硬度を増加させて残留応力を緩和し、基材との密着性を改善する方法が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照）。また、非晶質硬質炭素皮膜形成中にW、Sｉなどの金属元素を添加して皮膜に生じる圧縮応力を低減し、基材との密着性を改善する方法も知られている。
前記（２）による方法として、金属、金属炭化物、金属窒化物などの中間層を形成する方法が開示されている（例えば、特許文献４〜６参照）。また、金属と炭素の混合層（イオンミキシングなど）による中間層を形成する方法が提案されている。さらに、中間層として、金属と炭素の組成を厚み方向に変化させた傾斜層を用いる技術が提案されている（例えば、特許文献７参照）。

特開平５−２０２４７７号公報 特開平１−２９４８６７号公報 特開平５−１１７８５６号公報 特開昭６３−２６２４６７号公報 特開昭６３−２８６５７６号公報 特開平１−７９３７１号公報 特開昭６３−２８６３３４号公報

しかしながら、上記した従来技術の場合、以下のような問題がある。まず、上記（１）の方法の場合、基材との界面における剥離を抑制して皮膜の密着性向上する効果が充分ではない。
また、上記（２）の方法の場合、中間層の皮膜構造が複雑になるためプロセスが複雑になり、密着性を安定して確保することは困難である。

本発明の目的は、水素をほとんど含まず実質的に炭素のみからなり、基材との密着性に優れ、高硬度で耐摩耗性に優れた非晶質硬質炭素皮膜を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため、厚み方向に密度の異なる多層構造とし、又は厚み方向に密度を連続的に変化させた非晶質硬質炭素皮膜を検討した。しかし、多層構造や連続的に密度が変化する皮膜の密度を測定することは困難である。そこで、本発明者らは、皮膜断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）像の明るさによって、皮膜の密度を管理することができることに着目した。
すなわち、本発明の第１の発明による非晶質硬質炭素皮膜は、基材表面に形成され実質的に炭素のみからなる厚さ５ｎｍ以上７０ｎｍ以下の第１の非晶質硬質炭素層と、該第１の非晶質硬質炭素層の表面に形成され実質的に炭素のみからなる第２の非晶質硬質炭素層とから構成され、断面から見たとき、前記第１の非晶質硬質炭素層の透過型電子顕微鏡像が前記第２の非晶質硬質炭素層の透過型電子顕微鏡像より明るいことを特徴とする。
ここで、実質的に炭素のみからなるとは、ＨＦＳ（Hydrogen Forward Scattering）分析による皮膜の水素含有率が５ａｔｍ％以下であり、残部が実質的に炭素のみからなるものである。残部が実質的に炭素のみであることは、本発明が好適にはカーボンターゲットを用いたＰＶＤ法によりＤＬＣを成膜するため、実質的に炭素のみの皮膜となることから明らかである。

前記第１の非晶質硬質炭素層の密度が、前記第２の非晶質硬質炭素層の密度より低いことが好ましい。前記第２の非晶質硬質炭素層の厚さが、０．５μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましい。
前記第１の非晶質硬質炭素層の厚さが５ｎｍ未満であると基材との密着性効果が充分に向上しない可能性があり、７０ｎｍを超えるとこの層の皮膜強度が低下し層内での剥離が発生する可能性がある。前記第１の非晶質硬質炭素層の厚さが１０ｎｍ〜６５ｎｍであることがより好ましい。
前記第２の非晶質硬質炭素層の厚さが０．５μｍ未満であると、本発明の皮膜を摺動部材に用いたときに耐摩耗性が確保できなくなる可能性があり、５．０μｍを超えるとこの層内部から剥離が生じる可能性がある。前記第１の非晶質硬質炭素層の厚さが０．５μｍ〜２．５μｍであることがより好ましい。

断面から見たときの透過型電子顕微鏡像が前記基材との界面から前記皮膜の表面に向かって連続的に暗くなっていることが好ましい。
前記非晶質硬質炭素皮膜の密度が、前記基材界面から前記皮膜の表面に向かって連続的に高くなっていることが好ましい。

本発明の非晶質硬質炭素皮膜は、基材との密着性に優れ、更に高硬度で耐摩耗性に優れる。そのため、例えば高い信頼性を必要とする自動車部品（例えば、ピストンリング、バルブリフタやカムなど）の摺動部や他の摺動部材に本発明を好適に適用することができる。

本発明の好ましい実施の形態について、添付図面を参照しながら具体的に説明する。

<第１の発明>
図１は、本発明の第１の発明に係る非晶質硬質炭素皮膜の一実施形態の断面模式図である。図１において、基材１の表面に第１の非晶質硬質炭素層２が形成され、第１の非晶質硬質炭素層２の表面に第２の非晶質硬質炭素層３が形成されている。各非晶質硬質炭素層１、２はいずれも実質的に炭素のみからなり、全体として非晶質硬質炭素皮膜４Ａを構成している。
ここで、実質的に炭素のみからなる、ことの意味については既に規定したとおりである。又、非晶質硬質炭素であることは、ラマン分光光度計（Ａｒレーザー）を用いたラマンスペクトル測定により確認することができる。

第１の発明において、非晶質硬質炭素皮膜４Ａを断面から見たとき、第１の非晶質硬質炭素層２の透過型電子顕微鏡像が第２の非晶質硬質炭素層３の透過型電子顕微鏡像より明るくなっている。このことを図２を用いて説明する。
図２は、第１の発明の一実施形態に係る非晶質硬質炭素皮膜の断面のＴＥＭ（透過型顕微鏡）像を示す。図２に付した符号は図１と同一である。
通常、非晶質硬質炭素皮膜の密度は、ＧＩＸＡ法（斜入射Ｘ線分析法）やＧＩＸＲ法（Ｘ線反射率測定法）によって測定可能である。しかし、本発明のように非晶質硬質炭素皮膜が多層構造になっている場合、各層の密度を上記方法によって高精度で測定することは困難である。

そこで、本発明者らは、皮膜断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）像の明るさに着目した。つまり、密度が低くなるほど透過する電子線量が増加するため、組成が同じ物質のＴＥＭ像は密度が低くなるほど明るく（白く）なる。これにより、同一組成からなる多層の非晶質硬質炭素層の各層の密度の高低を判定し、管理することが可能となる。
図２においては、第１の非晶質硬質炭素層２のＴＥＭ像の方が第２の非晶質硬質炭素層３のＴＥＭ像より明るい。従って、この実施形態において、第１の非晶質硬質炭素層２の方が第２の非晶質硬質炭素層３より低密度である。
非晶質硬質炭素層は低密度であるほど皮膜自体の残留応力を低下させることができる。又、ＰＶＤで成膜する場合に、バイアス電圧を高くすると、イオン衝撃により基材温度が上昇するため、熱的な効果により皮膜の残留応力が緩和され、基材との密着性を向上させる効果もある。

なお、ＴＥＭ像の明るさは測定時に任意に選定できるが、各非晶質硬質炭素層２，３の明るさの差は容易に目視で判定できるので、各層２，３の密度に差があることを確認できる。

なお、各非晶質硬質炭素層２，３の実際の密度は、これらの単層を形成し、ＧＩＸＡ法（斜入射Ｘ線分析法）やＧＩＸＲ法（Ｘ線反射率測定法）により測定することができる。この方法によれば、実際の第１の非晶質硬質炭素層の密度は１．８g/ｃｍ^３〜２．２g/ｃｍ^３、第２の非晶質炭素層の密度は２．５g/ｃｍ^３〜３．５g/ｃｍ^３であった。
以上のことから、（第２の非晶質硬質炭素層の密度）／（第１の非晶質硬質炭素層の密度）で表される比は、１．１４〜１．９４であるのが好ましい。

なお、本発明において、第１及び第２の非晶質硬質炭素層の間に他の非晶質硬質炭素層を設けてもよいが、他の非晶質硬質炭素層の特性は第２の非晶質硬質炭素層に準じるものとなり、第１の非晶質硬質炭素層（最も基材側の層）に比べてＴＥＭ像の暗い層は、第２の非晶質硬質炭素層（又はこれに準じる他の非晶質硬質炭素層）とみなすことができる。
例えば、第１の非晶質硬質炭素層の成膜後、第２の非晶質硬質炭素層の成膜時にバイアス電圧を段階的（又は連続的）に下げることで、最表面に向かって段階的（又は連続的）に膜密度の高い層が形成される。この層が第２の非晶質硬質炭素層（又はこれに準じる他の非晶質硬質炭素層）となる。又、この時の第１の非晶質硬質炭素層より上の層のＴＥＭ像は、表面に向かって段階的（又は連続的）に暗くなる層となり、目視で特定可能である。

（皮膜の製造方法）
本発明の第１の発明に係る非晶質硬質炭素皮膜は、例えば、イオンプレーティング等のＰＶＤ法を用いて製造することができる。ＰＶＤ法は、水素をほとんど含まない非晶質硬質炭素皮膜を形成することができ、前述したように、高硬度で耐摩耗性に優れた皮膜が得られる。
真空アーク放電によるイオンプレーティング法を用いて、第１の非晶質硬質炭素層を成膜する場合、基材に印加するバイアス電圧を高く設定する。バイアス電圧を高くすると、基材に衝突するカーボンイオンの運動エネルギーが大きくなるため、カーボンが基材表面で堆積せずにスパッタリングにより皮膜表面からはじき飛ばされる。このため、形成される皮膜は、非晶質で粗な組織となるため密度は低下する。また、バイアス電圧を高くすると、高エネルギーのカーボンイオンの照射によって基材温度が上昇するため、皮膜の残留応力が緩和され、基材と皮膜との密着性が向上する。
第１の非晶質硬質炭素層を形成した後、基材に印加するバイアス電圧を低く設定することにより、膜密度の高い第２の非晶質硬質炭素層を形成することができる。

<第２の発明>
図３は、本発明の第２の発明に係る非晶質硬質炭素皮膜の一実施形態のＴＥＭ像の断面模式図である。図３において、基材１の表面に実質的に炭素のみからなる非晶質硬質炭素皮膜４Ｂが形成されている。ここで、実質的に炭素のみからなる、ことの意味については既に規定したとおりである。断面から見たとき、非晶質硬質炭素皮膜４ＢのＴＥＭ像は、基材１との界面から皮膜の表面に向かって連続的に暗くなっている。
ＴＥＭ像の明るさによって、非晶質硬質炭素皮膜の密度が変化することは既に述べたとおりである。第２の発明においては、ＴＥＭ像の明るさが皮膜の厚み方向に連続的に変化しているので、非晶質硬質炭素皮膜の密度も界面から皮膜の表面に向かって連続的に高くなっている。

非晶質硬質炭素皮膜の実際の密度は、上記した第１の発明における第１及び第２の非晶質硬質炭素層の単層の密度の値の間にある。つまり、基材側では皮膜の密度は１．８g/ｃｍ^３〜２．２g/ｃｍ^３であり、皮膜表面の密度は２．５g/ｃｍ^３〜３．５g/ｃｍ^３である。
第２の発明においては、非晶質硬質炭素皮膜の密度が厚み方向に連続的に変化するので、第１の発明より更に残留応力が緩和され、基材との密着性に優れる。
なお、第２の発明において、非晶質硬質炭素皮膜の厚みは、第１の発明における第２の非晶質硬質炭素層の厚みと同様とすることができる。
（皮膜の製造方法）
本発明の第２の発明に係る非晶質硬質炭素皮膜を製造する方法は、第１の発明の場合と同様とすることができる。但し、真空アーク放電によるイオンプレーティング法を用いて成膜する場合、基材に印加するバイアス電圧を例えば次のように設定する。まず、成膜開始当初は、バイアス電圧を高く設定して低密度の皮膜を基材上に形成させ、その後、成膜の進行にあわせてバイアス電圧を連続的に低下させて、密度が厚み方向に変化した（密度の傾斜した）非晶質硬質炭素皮膜を形成させる。

図４は、本発明の第１の発明に係る非晶質硬質炭素皮膜の厚み方向の密度変化を模式的に示すグラフである。この図において、基材界面側に位置する第１の非晶質硬質炭素層と、皮膜表面側の第２の非晶質硬質炭素層とは密度が非連続的に変化している。
一方、図５は、本発明の第２の発明に係る非晶質硬質炭素皮膜の厚み方向の密度変化を模式的に示すグラフである。この図において、基材界面側から皮膜表面に向かって密度が連続的に変化している。

以下、本発明の実施例についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

<実験例１>
摺動部材に用いられる超硬合金（ＷＣ（タングステンカーバイト）を主成分とし、Ｃｏを結合材とする超硬合金）及び鉄系合金（JIS規格によるSUS440C、SCM420浸炭材、SKD11、SKH51）を表１に示すようにそれぞれ用いて基材とした。
図６に示す、真空アーク蒸発源を使用したイオンプレーティング法によるコーティング装置により、上記各基材に非晶質硬質炭素皮膜を成膜した。コーティング装置は真空チャンバー１０を備え、真空チャンバー１０内にはアーク蒸発源１３、１５、及び基材ホルダー１１が配置されている。
成膜は以下のようにして行った。まず、洗浄液（アセトン又はイソプロピルアルコール）中で基材１を超音波洗浄した後、基材ホルダー１１に基材１を装着した。次に、真空チャンバー１０の設けられた排気ポート１２に接続された真空ポンプ（図示せず）によって、真空チャンバー内を所定の真空度とした後、イオンボンバード処理により基材１表面のクリーニングを行った。基材表面のクリーニングのイオンボンバード処理には、不活性ガス（Ａｒ又はＨe）を用いた。一部の試料のイオンボンバード処理にはＴｉ又はＣｒを用いた。

次に、カーボンカソードを装着した蒸発源１５にアーク電源１６から一定電流を印加し、基材１上に非晶質硬質炭素皮膜の成膜を行った。成膜中、回転導入部１８を軸心としてモーター１９によって基材ホルダー１１を回転させた。又、回転導入部１８に接続されたバイアス電源１７を介し、基材ホルダー１１を経て基材１に直流バイアス電圧を印加した。
直流バイアス電圧は、成膜開始から所定時間経過するまでは５００Ｖ〜１０００Ｖに設定し、これにより、高エネルギーでカーボンイオンを基材１に衝突させ、低密度の第１の非晶質硬質炭素層２を形成した。
その後、第１の非晶質硬質炭素層の形成時よりも低い５０Ｖ〜１００Ｖにバイアス電圧を設定し、カーボンイオンの基材への衝突エネルギーを下げることにより、高密度の第２の非晶質硬質炭素層３を層２の上に形成した。
種々の基材を用いた場合の第１の非晶質硬質炭素層及び第２の非晶質硬質炭素層の膜厚、成膜時のバイアス電圧を表１に示す（実施例１−２〜１−１１、１−１３〜１−１８）。なお、表中の「ＡＩＰ」は、真空アーク蒸発源を使用したイオンプレーティング法による上記方法によって成膜したことを示す。

（比較例１−１〜１−２）
基材上に第１の非晶質硬質炭素層２を形成せず、又、バイアス電圧を８０Ｖに設定して高密度な第２の非晶質硬質炭素層３のみを基材上に０．８μｍの膜厚で形成したこと以外は、実施例１−２〜１−１１、１−１３〜１−１８と全く同様にして成膜し、比較例１−１とした。
また、バイアス電圧を８０Vに設定し、基材上に高密度な第１の非晶質硬質炭素層２を形成した後に、バイアス電圧を１０００Ｖに設定して低密度な第２の非晶質硬質炭素層３を層２の上に形成したこと以外は、実施例１−２〜１−１１、１−１３〜１−１８と全く同様にして成膜し、比較例１−２とした。

（評価）
１．非晶質硬質炭素層の密度
上記した第１の非晶質硬質炭素層２と第２の非晶質硬質炭素層３の判別は、ＴＥＭ像の明るさの目視判定により行い、ＴＥＭ像の明るい層を「低密度」な第１の非晶質硬質炭素層であり、ＴＥＭ像の暗い層を「高密度」な第２の非晶質硬質炭素層であることを確認した。
又、第１の非晶質硬質炭素層２及び第２の非晶質硬質炭素層３のＨＦＳ分析を行い、皮膜全体が水素を含まない（５ａｔｍ％以下）ことを確認した。
２．非晶質硬質炭素層の厚さ
各実施例及び比較例における第１の非晶質硬質炭素層の厚さは、層の断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察により求めた。また、第２の非晶質硬質炭素層の厚さは、CALOTEST（簡易膜厚測定法）により求めた。
３．密着性
各実施例及び比較例の最表面の皮膜について、ロックウェル圧痕試験（圧子：ロックウェルＣスケール、押し付け荷重：１４７０Ｎ（１５０ｋｇｆ））を５箇所行い、圧痕周辺部の皮膜の状態から、以下の基準で密着性を評価した。評価が◎、○、△であれば実用上良好である。
◎：試験箇所全ての圧痕周辺部に欠陥が認められなかったもの
○：試験箇所のいずれか１箇所に微細な欠陥が見られたもの
△：試験箇所の２箇所以上に微細な欠陥が見られたもの
×：皮膜に剥離等の欠陥が発生したもの

なお、各実施例の皮膜の最表面（第２の非晶質硬質炭素層）は、ＰＶＤ法により成膜されたものであり、水素をほとんど含まない非晶質硬質炭素皮膜で、ダイヤモンド結合（ｓｐ３結合）の比率が高く、耐摩耗性に優れる。
得られた結果を表１に示す。

表１から明らかなように、各実施例１−２〜１−１１、１−１３〜１−１８の非晶質硬質炭素皮膜は、いずれも良好な密着性を示した。
特に、第１の非晶質硬質炭素層の厚さ５〜７０ｎｍの実施例について、密着性が〇又は◎となり、良好であった。実施例１−５については、第２の非晶質硬質炭素層の厚さが５．０μｍを超えたため、皮膜に発生した高い内部圧縮応力のために密着性がやや低下した。
一方、基板上に低密度な第１の非晶質硬質炭素層を形成しなかった比較例１−１の場合、及び基板上に高密度な非晶質硬質炭素層を形成した後、低密度な非晶質硬質炭素層を形成した比較例１−２の場合、いずれも密着性が劣化した。

<実験例２>
実験例１と同様にして基材上に皮膜を成膜した。但し、実験例２においては、成膜時の直流バイアス電圧を以下のように連続的に変化させた。まず、成膜開始時のバイアス電圧を５００Ｖ又は１０００Ｖに設定し、その後連続的に１００Ｖまで低下させ、成膜を終了した。得られた試料を実施例２−１〜２−５とした。
上記した皮膜についてＴＥＭ像の明るさの目視判定を行い、基板側から表面に向かって連続的にＴＥＭ像が暗くなったことから、皮膜中の密度が基板側から連続的に高い非晶質硬質炭素皮膜であることを確認した。
又、皮膜のＨＦＳ分析を行い、皮膜全体が水素を含まない（５ａｔｍ％以下）ことを確認した。

（比較例２−１〜２−２）
バイアス電圧を１００Ｖで一定に設定し、高密度な非晶質硬質炭素層３のみを０．８μｍの膜厚で基材上に形成したこと以外は、実施例２−１〜２−５とまったく同様にして比較例２−１、２−２を作製した。
バイアス電圧が１００Ｖ程度で形成したＤＬＣ皮膜は、カーボンイオンの基材への衝突エネルギーが小さいため高密度の非晶質硬質炭素層３が形成される。

各実施例及び比較例の評価は実験例１とまったく同様にして行った。
得られた結果を表２に示す。

表２から明らかなように、各実施例２−１〜２−５の非晶質硬質炭素皮膜は、いずれも最も良好な密着性を示した。
一方、基板上に高密度な非晶質硬質炭素皮膜のみを形成した比較例２−１、２−２の場合、密着性が劣化した。

本発明の第１の発明の非晶質硬質炭素皮膜の断面構造の一例を示す模式図である。 実施例１−１５の非晶質硬質炭素皮膜の断面のＴＥＭ（透過型顕微鏡）像を示す図である。 本発明の第２の発明の非晶質硬質炭素皮膜の断面構造の一例を示す模式図である。 本発明の第１の発明の非晶質硬質炭素皮膜の厚み方向の密度変化を模式的に示すグラフである。 本発明の第２の発明の非晶質硬質炭素皮膜の厚み方向の密度変化を模式的に示すグラフである。 アークイオンプレーティング法による成膜装置の構成を示す概略図である。

符号の説明

１ 基材
２ 第１の非晶質硬質炭素層
３ 第２の非晶質硬質炭素層
４Ａ，４Ｂ 非晶質硬質炭素皮膜

Claims (5)

1. 基材表面に形成され実質的に炭素のみからなる厚さ５ｎｍ以上７０ｎｍ以下の第１の非晶質硬質炭素層と、該第１の非晶質硬質炭素層の表面に形成され実質的に炭素のみからなる第２の非晶質硬質炭素層とから構成され、断面から見たとき、前記第１の非晶質硬質炭素層の透過型電子顕微鏡像が前記第２の非晶質硬質炭素層の透過型電子顕微鏡像より明るいことを特徴とする非晶質硬質炭素皮膜。
2. 前記第１の非晶質硬質炭素層の密度が、前記第２の非晶質硬質炭素層の密度より低いことを特徴とする請求項１記載の非晶質硬質炭素皮膜。
3. 前記第２の非晶質硬質炭素層の厚さが、０．５μｍ以上５．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非晶質硬質炭素皮膜。
4. 断面から見たときの透過型電子顕微鏡像が前記基材との界面から前記皮膜の表面に向かって連続的に暗くなっていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非晶質硬質炭素皮膜。
5. 前記非晶質硬質炭素皮膜の密度が、前記基材界面から前記皮膜の表面に向かって連続的に高くなっていることを特徴とする請求項４記載の非晶質硬質炭素皮膜。