JP6494505B2

JP6494505B2 - 硬質炭素皮膜

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Publication number: JP6494505B2
Application number: JP2015503026A
Authority: JP
Inventors: 琢也小崎; 宏幸杉浦
Original assignee: Nippon Piston Ring Co Ltd
Current assignee: Nippon Piston Ring Co Ltd
Priority date: 2013-02-28
Filing date: 2014-02-27
Publication date: 2019-04-03
Anticipated expiration: 2034-02-27
Also published as: CN104903631B; EP2963317A1; CN107587107A; WO2014133095A1; EP2963317A4; US9863534B2; JPWO2014133095A1; CN107587107B; US20160003356A1; CN104903631A; EP2963317B1

Description

本発明は、硬質炭素皮膜に関し、特に、硬質炭素皮膜層内での密着性が高く、初期なじみ性及び耐摩耗性が良好な硬質炭素皮膜に関する。

従来より、ピストンリングなどの摺動部品の摺動面に形成され、低フリクションと耐摩耗性を有する種々の硬質炭素皮膜が知られている。

下記特許文献１には、炭素系皮膜が摺動面に皮膜されたピストンリングにおいて、前記皮膜は硬度の異なる２種類の層が２層以上積層された積層皮膜であり、前記２種類の層の硬度差は５００〜１７００ＨＶで、硬度の高い層が硬度の低い層の厚さと同一又はそれ以上の厚さを有し、皮膜全体の厚さが５．０μｍ以上に形成された硬質炭素皮膜が記載されている。

また、下記特許文献２には、内燃機関の滑動部材、特にピストンリングであり、ｔａ−ＣタイプのＤＬＣコーティングを有し、前記コーティングの厚さに亘り残留応力が変化し、少なくともひとつの残留応力勾配を含むＤＬＣコーティングが記載されている。

特開２０１２−２０２５２２号公報特表２０１２−５２７５８１号公報

しかし、特許文献１に記載された硬質炭素皮膜は、硬度の異なる硬質炭素皮膜を多層積層して構成しているので、膜厚を厚く形成することができるものの、硬度の高い層の厚さが５〜９０ｎｍでは、最表面に高硬度の膜が常に維持されるとは限らない為、耐摩耗性が劣るという問題があった。また、層間剥離を生じる可能性があり、多層積層構造を形成するために製造工程が煩雑となり容易に製造することが難しいという問題があった。

また、特許文献２に記載された硬質炭素皮膜は、層厚さを厚く形成することができるものの、皮膜の厚さに亘り残留応力が変化し、少なくともひとつの残留応力勾配を形成する必要があるため、製造工程が煩雑となり容易に製造することが難しいという問題があった。

そこで、本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、硬質炭素皮膜層内での密着性が高く、初期なじみ性及び耐摩耗性が良好であると共に、簡便な製造方法で所望の膜厚に形成することができる硬質炭素皮膜を提供することを目的とする。

本発明に係る硬質炭素皮膜は、ピストンリング基材の少なくとも外周摺動面上に形成される水素を０．１〜５．０原子％含有する硬質炭素皮膜であって、前記硬質炭素皮膜は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）を組み合わせたＴＥＭ−ＥＥＬＳスペクトルで測定されたｓｐ^２成分比が４０％〜８０％であり、含有するマクロパーティクルの硬質炭素皮膜表面における面積比が０．１％〜１０．０％であり、前記硬質炭素皮膜は、最表面に皮膜断面が透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて縞状に観察される表層ナノ積層部を備え、前記表層ナノ積層部は、合計厚さが０．１μｍ以上、２μｍ以下に成膜されることを特徴とする。

また、本発明に係る硬質炭素皮膜は、前記硬質炭素皮膜の下にＴｉ、Ｃｒ又はＳｉから成る下地層を備えると好適である。

また、本発明に係る硬質炭素皮膜は、前記下地層と前記ピストンリング基材の間にＰＶＤ皮膜，Ｃｒめっき皮膜又は窒化層のいずれかからなる基材層が形成されると好適である。

また、本発明に係る硬質炭素皮膜の表面粗さは、ＤＩＮ４７７６規格に基づく初期摩耗高さＲｐｋが０．２μｍ以下に形成されると好適である。

また、本発明に係る硬質炭素皮膜は、膜厚が５μｍ以上に形成されると好適である。

また、本発明に係る硬質炭素皮膜は、膜厚が０．５μｍ以上、５μｍ未満に形成されると好適である。
また、本発明に係る硬質炭素皮膜の製造方法は、アーク電流が６０Ａ〜１００Ａ、パルスバイアス電圧が−２０００Ｖ〜−８００Ｖで処理を行う第１の成膜工程と、アーク電流が１００Ａ〜１５０Ａ、パルスバイアス電圧が−２０００Ｖ〜−８００Ｖで処理を行う第２の成膜工程とを備えることを特徴とする。
また、本発明に係る硬質炭素皮膜の製造方法は、前記第２の成膜工程の後にパルスバイアス電圧を−２０００Ｖ〜−８００Ｖの高電圧処理とパルスバイアス電圧を−２００Ｖ〜−１００Ｖの低電圧処理を所定の間隔で複数回繰り返す最表面成膜工程を更に備えると好適である。

本発明に係る硬質炭素皮膜は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）を組み合わせたＴＥＭ−ＥＥＬＳスペクトルで測定されたｓｐ²成分比が４０％〜８０％であり、含有するマクロパーティクルの硬質炭素皮膜表面における面積比が０．１％〜１０．０％であるので、耐摩耗性に優れた硬質炭素皮膜を形成することができる。また、マクロパーティクルの硬質炭素皮膜表面における面積比が０．１％〜１０．０％であるので、その表面凹凸は小さくなる。その結果、最終加工として行われる、例えばラッピングやバフ加工等の表面平滑化処理が不要になり、低コストで上記特性を有するピストンリングを提供することができる。

本発明に係る硬質炭素皮膜は、アーク電流が６０Ａ〜１００Ａ、パルスバイアス電圧が−２０００Ｖ〜−８００Ｖで処理を行う第１の成膜工程と、アーク電流が１００Ａ〜１５０Ａ、パルスバイアス電圧が−２０００Ｖ〜−８００Ｖで処理を行う第２の成膜工程とを備えるイオンプレーティング法によって形成されるので、同一のバッチ内で処理を行うことができ、容易に硬質炭素皮膜層内での密着性が高く、耐摩耗性が良好な硬質炭素皮膜を形成することができる。第１の成膜工程にて、マクロパーティクルの核生成が抑制されると共に、核成長も抑制される。その結果、第２の成膜工程においてマクロパーティクルの増加が抑制され、表面凹凸の小さい平坦な膜を形成でき、初期なじみ性及び耐摩耗性を向上させることができる。

また、本発明に係る硬質炭素皮膜は、最表面に皮膜断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて縞状に観察される表層ナノ積層部を備えているので、靱性及び耐摩耗性を向上させることができる。

また、本発明に係る硬質炭素皮膜は、前記第２の成膜工程の後にパルスバイアス電圧を−２０００Ｖ〜−８００Ｖの高電圧処理とパルスバイアス電圧を−２００Ｖ〜−１００Ｖの低電圧処理を所定の間隔で複数回繰り返す最表面成膜工程を更に備えるので、硬質炭素皮膜の表面の靱性及び耐摩耗性を向上させ、クラックや欠けを防止することができる。

また、本発明に係る硬質炭素皮膜は、前記硬質炭素皮膜の下にＴｉ、Ｃｒ又はＳｉから成る下地層を備えるので、硬質炭素皮膜の密着性を向上させることができる。

また、本発明に係る硬質炭素皮膜は、前記下地層と前記ピストンリング基材の間にＰＶＤ皮膜，Ｃｒめっき皮膜又は窒化層のいずれかからなる基材層が形成されるので、硬質炭素皮膜の密着性を向上させることができる。

また、本発明に係る硬質炭素皮膜の表面粗さは、ＤＩＮ４７７６規格に基づく初期摩耗高さＲｐｋが０．２μｍ以下であるので、初期なじみ性を向上させることができる。

また、本発明に係る硬質炭素皮膜は、硬質炭素皮膜内での密着性が高いので、その膜厚を５μｍ以上に形成しても耐摩耗性を良好に保つことができる。

また、本発明に係る硬質炭素皮膜は、硬質炭素皮膜内での密着性が高いので、その膜厚を０．５μｍ以上、５μｍ未満に形成しても耐摩耗性を良好に保つことができる。

本発明の実施形態に係る硬質炭素皮膜を形成したピストンリングの断面図。（ａ）は、２ピース構成オイルリングに本実施形態に係る硬質炭素皮膜を形成した場合を示し、（ｂ）は３ピース構成オイルリングに本実施形態に係る硬質炭素皮膜を形成した場合を示す図。本発明の実施形態に係る硬質炭素皮膜の製造工程を示すフロー図。イオンプレーティング法でのアーク電流及びパルスバイアス電圧の変化を示す図。摩擦摩耗試験の概要を説明するための図。摩耗試験の概要を説明するための図。摩耗試験の試験結果を表すグラフ。透過型電子顕微鏡の確認結果を表す皮膜断面ＴＥＭ像でアンダーフォーカス条件にて撮影されたものであり、（ａ）は実施例１，（ｂ）は実施例２の観察結果。共焦点顕微鏡による皮膜表面状態の確認結果を表す図であり、（ａ）は実施例１，（ｂ）は比較例２の観察結果。本実施形態に係る硬質炭素皮膜を基材層を形成したピストンリング基材に適用した場合のピストンリングの断面図。

以下、本発明を実施するための好適な実施形態について、図面を用いて説明する。なお、以下の実施形態は、各請求項に係る発明を限定するものではなく、また、実施形態の中で説明されている特徴の組み合わせの全てが発明の解決手段に必須であるとは限らない。

図１は、本発明の実施形態に係る硬質炭素皮膜を形成したピストンリングの断面図であり、図２（ａ）は、２ピース構成オイルリングに本実施形態に係る硬質炭素皮膜を形成した場合を示し、（ｂ）は３ピース構成オイルリングに本実施形態に係る硬質炭素皮膜を形成した場合を示す図であり、図３は、本発明の実施形態に係る硬質炭素皮膜の製造工程を示すフロー図であり、図４は、イオンプレーティング法でのアーク電流及びパルスバイアス電圧の変化を示す図であり、図５は、摩擦摩耗試験の概要を説明するための図であり、図６は、摩耗試験の概要を説明するための図であり、図７は、摩耗試験の試験結果を表すグラフであり、図８は、透過型電子顕微鏡の確認結果を表す皮膜断面ＴＥＭ像でアンダーフォーカス条件にて撮影されたものであり、（ａ）は実施例１，（ｂ）は実施例２の観察結果であり、図９は、共焦点顕微鏡による皮膜表面状態の確認結果を表す図であり、（ａ）は実施例１，（ｂ）は比較例２の観察結果であり、図１０は、本実施形態に係る硬質炭素皮膜を基材層を形成したピストンリング基材に適用した場合のピストンリングの断面図である。

図１に示すように、本実施形態に係る硬質炭素皮膜を形成したピストンリング１０は、ピストンリング基材１１の少なくとも外周摺動面に硬質炭素皮膜１２が形成されている。また、硬質炭素皮膜１２の下には、下地層１３が形成されている。なお、下地層１３は必ずしも設けられなくてもよく、その形成は任意である。

本実施形態に係る硬質炭素皮膜１２が形成されたピストンリング１０は、ピストンに形成されたピストンリング溝に装着され、ピストンの往復運動によってシリンダライナの内周面を摺動しながら往復運動する摺動部材である。なお、ピストンリング１０は、トップリング、セカンドリング、オイルリングの何れのピストンリングとして用いても構わない。なお、本実施形態に係る硬質炭素皮膜１２をオイルリングに適用する場合は、図２（ａ）に示すように、オイルリング本体とコイルエキスパンダからなる２ピース構成オイルリングや、図２（ｂ）に示すように、２本のサイドレールとスペーサエキスパンダからなる３ピース構成オイルリングのいずれのオイルリングにも適用することができる。

ピストンリング基材１１は、従来より使用されている材質からなるものであれば材質は特に限定されず、如何なる材料からなるピストンリング基材１１に対しても適用可能であり、例えば、ステンレススチール材、鋳物材、鋳鋼材、鋼材などが好適に用いられる。具体的には、マルテンサイト系ステンレス鋼、クロムマンガン鋼（ＳＵＰ９材）、クロムバナジウム鋼（ＳＵＰ１０材）並びにシリコンクロム鋼（ＳＷＯＳＣ−Ｖ材）などが好適に用いられる。また、ピストンリング基材１１は、母材に直接硬質炭素皮膜１２を形成しても構わないし、ＰＶＤ処理（Ｃｒ−Ｎ系、Ｃｒ−Ｂ−Ｎ系、Ｔｉ−Ｎ系）、Ｃｒめっき処理又は窒化処理されたピストンリング基材１１に対して硬質炭素皮膜１２を形成しても構わない。なお、本実施形態に係るピストンリング１０は、アルミニウム合金で形成されたピストンに装着されるピストンリングとして好ましく用いられ、鋳鉄、ボロン鋳鉄、鋳鋼、アルミニウム合金等からなるシリンダライナに対するピストンリングとして好ましく用いられる。また、ピストンリング基材１１には、必要に応じて前処理を行っても構わない。前処理としては、表面研磨をして表面粗さを調整することが好ましい。表面粗さの調整は、例えばピストンリング基材１１の表面をダイヤモンド砥粒でラッピング加工して表面研磨する方法などで行うことが好ましい。こうした表面粗さの調整によって、ピストンリング基材１１の表面粗さをＪＩＳＢ０６０１（２００１）における算術平均粗さＲａで０．０２μｍ以上、０．０７μｍ以下の好ましい範囲内に調整することができる。

本実施形態に係る硬質炭素皮膜１２は、アモルファス状の炭素からなる皮膜であり、０．１〜５．０原子％の水素（Ｈ）を含有し、残部が炭素（Ｃ）その他不可避不純物で構成されている。なお、本実施形態に係る硬質炭素皮膜１２の膜厚は、所望の厚さに形成することができ、例えば５μｍ以上に形成することができる。

ここで、Ｈを上述した比率で含有させた理由について説明する。Ｈが０．１原子％よりも少ないと膜硬度が高すぎて密着性が悪化してしまい、５．０原子％よりも多いと硬質炭素皮膜の特徴である低摩擦性及び耐摩耗性を妨げてしまうからである。なお、本実施形態に係る硬質炭素皮膜は、Ｈが０．１〜５．０原子％程度のみ含有されているので、硬質炭素皮膜全体からみると実質的に水素が含有されていない所謂水素フリーの硬質炭素皮膜である。

なお、Ｈは、Ａｒ雰囲気で硬質炭素皮膜を形成する際に、アルゴンガスに微量に封入されることで硬質炭素皮膜中に含有させている。

一般的に硬質炭素皮膜は、グラファイトに代表される炭素結合ｓｐ²結合と、ダイヤモンドに代表される炭素結合ｓｐ³結合とが混在する膜である。また、ｓｐ²成分比とは、硬質炭素のグラファイト成分（ｓｐ²）及びダイヤモンド成分（ｓｐ³）に対するグラファイト成分（ｓｐ²）の成分比（ｓｐ²/（ｓｐ²+ｓｐ³））を示すものである。

本実施形態に係る硬質炭素皮膜１２は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）を組み合わせたＴＥＭ−ＥＥＬＳによる測定により、ｓｐ²成分比が４０％以上８０％以下の範囲内であることが好ましい。ｓｐ²成分比が４０％未満では、硬質炭素皮膜内部の剥離が起きやすくなり、好ましくない。ｓｐ²成分比が８０％を超えると、グラファイトになる為、硬質炭素皮膜の形成が困難になり、好ましくない。更に好適には、ｓｐ²成分比が４０％以上６０％以下の範囲内であることがより好ましい。こうしたｓｐ²成分比の測定は、ＥＥＬＳ分析装置（Ｇａｔａｎ製、Ｍｏｄｅｌ８６３ＧＩＦＴｒｉｄｅｍ）によって行うことができる。

ＴＥＭ−ＥＥＬＳ法による測定の測定手順は以下の通りである。（１）ＥＥＬＳ分析装置によってＥＥＬＳスペクトルを測定する。測定されたＥＥＬＳスペクトルに対し、ピーク前を一次関数でフィットさせ、ピーク後を三次関数でフィットさせ、ピーク強度を規格化する。（２）その後、ダイヤモンドのデータとグラファイトのデータを照らし合わせ、ピークの開始位置を揃えてエネルギー校正を行う。（３）校正済みのデータに対し、２８０ｅＶ〜３１０ｅＶの範囲内の面積を求める。（４）２８０ｅＶ〜２９５ｅＶの範囲で２つのピーク（一つはｓｐ²のピークであり、もう一つはＣＨやアモルファスのピークである）に分離し、２８５ｅＶ付近のピーク面積を求める。（５）上記（３）の２８０ｅＶ〜３１０ｅＶの範囲内の面積と、上記（４）の２８５ｅＶ付近のピーク面積をとる。この面積比について、グラファイトを１００とし、ダイヤモンドを０とし、相対値からｓｐ²成分比を求める。こうして求められた値を、ｓｐ²成分比とする。

なお、後述する実施例１及び２を試料とした場合の上記測定手順で得られたデータを下記表に示す。本測定方法では分析点を３点とり平均した値として算出した。

また、本実施形態に係る硬質炭素皮膜１２の表面粗さである初期摩耗高さＲｐｋは、０．２μｍ以下であり、その結果初期なじみ性を向上させることができる。０．２μｍを超えると表面の凹凸が大きくなり、優れた初期なじみ性を実現することができなくなる。なお、初期摩耗高さＲｐｋは０．１５μｍ以下がより好ましい。

マクロパーティクルの本実施形態に係る硬質炭素皮膜１２表面における面積比は、０．１％〜１０．０％であり、その結果、初期なじみ性と耐摩耗性を向上させることができる。１０．０％を超えると表面の凹凸が大きくなり、優れた耐摩耗性を実現することができない。また、０．１％未満であると、優れた耐摩耗性を実現することができるが、成膜自体が難しく、製造管理とコスト面でやや難点がある。なお、マクロパーティクルの硬質炭素皮膜１２表面における面積比は、０．１％〜５．０％がより好ましい。

このマクロパーティクルの硬質炭素皮膜表面における面積比は、レーザーテック株式会社製の共焦点顕微鏡（ＯＰＴＥＬＩＣＳＨ１２００）を用いて画像解析を行って得ることができる。具体的には、ピストンリング外周を撮影し（対物レンズ１００倍、モノクロコンフォーカル画像）、自動二値化を実施して行った。しきい値決定法は判別分析法で行い、研磨キズ等を除外するように調整を行った上で二値化された画像から面積率を抽出した。硬質炭素皮膜の任意の箇所を５点測定し、その平均値とした。

さらに、本実施形態に係る硬質炭素皮膜１２の硬さ（皮膜表面から測定）は、ビッカース硬さＨｖで１５００〜２５００の範囲であり、ナノインデンテーション法で測定した場合は、２０ＧＰａ以上、３０ＧＰａ以下の範囲である。なお、ビッカース硬度は、微小ビッカース硬さ試験機（株式会社アカシ製）等を用いて測定することができ、ナノインデンテーション法での測定は、例えば、株式会社エリオニクス製のナノインデンテーションを用いて測定することができる。

また、本実施形態に係る硬質炭素皮膜１２の最表面には表層ナノ積層部が形成されており、該表層ナノ積層部は、所望の厚さになるまで積層され、合計厚さは０．１μm以上、２μｍ以下程度で成膜される。厚さが０．１μｍ未満であると、靭性及び耐摩耗性向上が十分発揮できず、２μｍを超えると成膜に時間を要し、コスト高となるので好ましくない。表層ナノ積層部の各層厚さは、０．０１μｍ以上、０．０２μｍ以下程度であり、その範囲内の厚さの層が複数積層されて構成されている。表層ナノ積層の最表面の硬度は、Ｈｖ１８００〜２８００の範囲であることが好ましい。

下地層１３はＣｒ、Ｔｉ又はＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属から形成される。本実施形態に係る硬質炭素皮膜１２は、硬質炭素皮膜１２下に下地層１３が形成されているので、硬質炭素皮膜１２とピストンリング基材１１との密着性を高めることができる。下地層１３は、スパッタリング法又はイオンプレーティング法によって形成することが望ましい。なお、下地層１３は、硬質炭素皮膜１２の膜厚を５μｍ以上に形成する場合は、０．１〜２．０μｍの厚みに形成されると好適である。また、硬質炭素皮膜１２の膜厚が５μｍ未満の場合には、下地層１３は０．０５〜１．０μｍの厚みに形成されると好適である。

次に、本実施形態に係る硬質炭素皮膜１２の製造方法について図２及び図３を参照して説明を行う。

第１に、ピストンリング基材１１の表面粗さをＪＩＳＢ０６０１（２００１）における算術平均粗さＲａを０．０２〜０．０７μｍに調整するためにピストンリング基材１１の表面にダイヤモンド砥粒によるラッピングを施して表面を研磨する。

その後、チャンバ内に取付治具を介してセットし、チャンバ内を真空にした後、ヒータによる予熱、イオンクリーニングを施して不活性ガスであるアルゴンを導入して下地層１３をスパッタリング法又はイオンプレーティング法によって予めピストンリング基材１１に対して形成する（Ｓ１０１）。

その後、ターゲットを閉塞するシャッターを開放してターゲットからカーボンプラズマを放出しアークイオンプレーティング法によって硬質炭素皮膜１２を下地層１３に積層して形成する（Ｓ１０２〜Ｓ１０４）。

なお、アークイオンプレーティング法は、フィルタードアーク方式（ＦｉｌｔｅｒｅｄＣａｔｈｏｄｉｃＶａｃｕｕｍＡｒｃ：ＦＣＶＡ）を用いるとマクロパーティクルを抑制することができる。なお、ＦＣＶＡに用いるフィルタリング方法としては、ダクト状の電磁フィルタをターゲットとチャンバとの間で屈曲させた構造（ベント構造）を採用することができる。また、曲げの回数は、一箇所形成しても構わないし、二箇所以上形成しても構わない。このようなベント機構を採用することでベント機構でマクロパーティクルが電磁フィルタの内壁に堆積されることで除去され、イオン化されたターゲットのみをチャンバ内に導入することができる。

このアークイオンプレーティング法は、図３に示すようにアーク電流が６０Ａ〜１００Ａ、パルスバイアス電圧が−２０００Ｖ〜−８００Ｖで処理を行う第１の成膜工程Ｓ１０２と、アーク電流が１００Ａ〜１５０Ａ、パルスバイアス電圧が−２０００Ｖ〜−８００Ｖで処理を行う第２の成膜工程Ｓ１０３とを備えている。また、その後、アーク電流は１００Ａ〜１５０Ａに維持したまま、パルスバイアス電圧を−２０００Ｖ〜−８００Ｖの高電圧処理と、パルスバイアス電圧を−２００Ｖ〜−１００Ｖの低電圧処理を所定の間隔で複数回繰り返す最表面成膜工程Ｓ１０４とを備えている。

第１の成膜工程Ｓ１０２は急激なアーク電流の増加による密着不良と、マクロパーティクルの増加を抑えるために施される工程であり、当該第１の成膜工程Ｓ１０２により、カーボンプラズマを発生させ、ピストンリング１０にパルスバイアス電圧を印加し、硬質炭素皮膜１２を０．１〜０．５μｍの厚みに形成する。

第２の成膜工程Ｓ１０３は、所望の厚さに硬質炭素皮膜１２を形成する工程であり、所望の厚さになるまで処理が施される。なお、第２の成膜工程Ｓ１０３で形成される膜厚は、０．５〜１２．０μｍ程度、更には１．０〜８．０μｍに形成するとより好適である。この第２の成膜工程Ｓ１０３
で形成される硬質炭素皮膜１２の硬度はビッカース硬さＨｖで１７００程度に形成することができる。

最表面成膜工程Ｓ１０４は、硬質炭素皮膜１２の最表面の硬度を高めるために施される工程であり、パルスバイアス電圧を−２０００Ｖ〜−８００Ｖの高電圧処理と−２００Ｖ〜−１００Ｖの低電圧処理を１〜１０秒間隔で切り替えて成膜する。当該最表面成膜工程Ｓ１０４による処理後の硬質炭素皮膜１２の最表面の硬度がビッカース硬さＨｖで２０００程度に形成されると好適である。

この第１の成膜工程Ｓ１０２，第２の成膜工程Ｓ１０３及び最表面成膜工程Ｓ１０４のアーク電流、パルスバイアス電圧を上述の範囲に設定した理由は以下の理由による。

第１の成膜工程Ｓ１０２においては、硬質炭素皮膜１２の成膜に際し、成膜初期のアーク電流が６０Ａより小さい場合は、アーク電流が小さすぎるためにアーク電源での制御を行うことが難しく、アーク電流が１００Ａを超える場合は、急激なアーク電流の増加による密着不良（剥離）の発生や、マクロパーティクルの増加につながる。

第２の成膜工程Ｓ１０３においては、第１の成膜工程Ｓ１０２によってアーク放電が安定した後は、アーク電流が１００Ａよりも小さい場合は、成膜速度が遅くなり、所定の膜厚まで硬質炭素皮膜１２を成膜するのに時間がかかってしまい、アーク電流が１５０Ａよりも大きい場合は、カーボンプラズマの発生が過剰となりマクロパーティクルの発生が多くなってしまう。

また、パルスバイアス電圧については、単層でピストンリング基材１１に印加するパルスバイアス電圧が−８００Ｖよりも大きい場合、耐摩耗性を維持したまま厚膜を成膜することができず、−２０００Ｖよりも小さい場合には、成膜速度が遅くなり、所定の膜厚まで硬質炭素皮膜１２を成膜するのに時間がかかってしまう。

さらに、最表面成膜工程Ｓ１０４においては、ピストンリング基材１１に印加するパルスバイアス電圧が−１００Ｖよりも大きい場合は、膜応力が低く、耐摩耗性の低い膜が成膜されてしまい、パルスバイアス電圧が−２００Ｖよりも小さい場合は、耐摩耗性を維持したまま厚膜を成膜することができない。

なお、上述した第１の成膜工程Ｓ１０２から第２の成膜工程Ｓ１０３へ移行する際のアーク電流の上昇の方法は、階段状に段階的に変化させても構わないし、傾斜状に直線的に変化させても構わない。

次に、実施例と比較例を参照して、本発明についてさらに詳しく説明を行う。
［摩擦摩耗試験］
まず、φ８０ｍｍのピストンリング基材（ＪＩＳ規格のＳＷＯＳＣ−Ｖ材に外周摺動面にＣｒ−Ｎ系のＰＶＤ皮膜を２５μｍ施したもの）の表面にイオンプレーティング法によって、下地層としてＴｉ層を０．３μｍ形成した。このピストンリング基材１１に以下の方法により硬質炭素皮膜を成膜して摩擦摩耗試験を行い、摩滅の有無を観察した。なお、ピストンリング基材は、Ｃ：０．５５質量％，Ｓｉ：１．３５質量％，Ｍｎ：０．６５質量％，Ｃｒ：０．７０質量％，Ｃｕ：０．０３質量％，Ｐ：０．０２質量％，Ｓ：０．０２質量％，残部：Ｆｅ及び不可避不純物から成るものを用いた。

［実施例１］
第１の成膜工程（アーク電流９０Ａ，パルスバイアス電圧−１８００Ｖ）において、１８分で０．２μｍ、第２の成膜工程（アーク電流１２０Ａ，パルスバイアス電圧−１８００Ｖ）において、４５６分で５．２μｍ、全体として膜厚が５．４μｍの硬質炭素皮膜を成膜した。

［実施例２］
第１の成膜工程（アーク電流９０Ａ，パルスバイアス電圧−１８００Ｖ）において、１８分で０．２μｍ、第２の成膜工程（アーク電流１２０Ａ，パルスバイアス電圧−１８００Ｖ）において、４５６分で５．２μｍ、最表面成膜工程（アーク電流１２０Ａ，パルバイアス電圧を−１８００Ｖと−１５０Ｖとを３秒間隔で７２０回繰り返し）において、０．８μｍ、全体として膜厚が６．２μｍの硬質炭素皮膜を成膜した。

［実施例３］
第１の成膜行程（アーク電流１００Ａ，パルスバイアス電圧−１２００Ｖ）において、４１分で０．５μｍ、第２の成膜行程（アーク電流１５０Ａ，パルスバイアス電圧−１２００Ｖ）において、７７２分で１１．０μｍ、全体として膜厚が１１．５μｍの硬質炭素皮膜を成膜した。

［実施例４］
第１の成膜行程（アーク電流１００Ａ，パルスバイアス電圧−１２００Ｖ）において、４１分で０．５μｍ、第２の成膜行程（アーク電流１５０Ａ，パルスバイアス電圧−１２００Ｖ）において、７７２分で１１．０μｍ、最表面成膜行程（アーク電流１５０Ａ，パルスバイアス電圧を−１２００Ｖと−１００Ｖとを３秒間隔で７２０回繰り返し）において、１．０μｍ、全体として膜厚が１２．５μｍの硬質炭素皮膜を成膜した。

［実施例５］
第１の成膜行程（アーク電流６０Ａ，パルスバイアス電圧−２０００Ｖ）において、１４分で０．１μｍ、第２の成膜行程（アーク電流１００Ａ，パルスバイアス電圧−２０００Ｖ）において、１０５分で１．０μｍ、最表面成膜行程（アーク電流１４０Ａ，パルスバイアス電圧を−２０００Ｖと−２００Ｖとを３秒間隔で７２０回繰り返し）において、１．０μｍ、全体として膜厚が２．１μｍの硬質炭素皮膜を成膜した。

［実施例６］
第１の成膜行程（アーク電流１００Ａ，パルスバイアス電圧−２０００Ｖ）において、４１分で０．５μｍ、第２の成膜行程（アーク電流１５０Ａ，パルスバイアス電圧−２０００Ｖ）において、２８１分で４．０μｍ、全体として膜厚が４．５μｍの硬質炭素皮膜を成膜した。

［実施例７］
第１の成膜行程（アーク電流６０Ａ，パルスバイアス電圧−１２００Ｖ）において、１４分で０．１μｍ、第２の成膜行程（アーク電流１５０Ａ，パルスバイアス電圧−１２００Ｖ）において、７０分で１．０μｍ、全体として膜厚が１．１μｍの硬質炭素皮膜を成膜した。

［比較例１］
スパッタリング法（電力３０００Ｗ，パルスバイアス電圧−１５０Ｖ）にて硬度の低いＤＬＣを７５分で０．０４５μｍ、アークイオンプレーティング法（アーク電流１２０Ａ，パルスバイアス電圧−１５０Ｖ）にて硬度の高いＤＬＣを３９分で０．４５μｍ、２層で０．４９５μｍを１１回積層して膜厚が５．４５μｍの硬質炭素皮膜を成膜した。

［比較例２］
アークイオンプレーティング法（アーク電流９０Ａ，パルスバイアス電圧−２００Ｖ）にて９０分で膜厚が１．０μｍの硬質炭素皮膜を成膜した。

［比較例３］
第１の成膜行程（アーク電流１２０Ａ，パルスバイアス電圧−１２００Ｖ）において、３４分で０．５μｍ、第２の成膜行程（アーク電流１５０Ａ，パルスバイアス電圧−１２００Ｖ）において、３５８分で５．１μｍ、全体として膜厚が５．６μｍの硬質炭素皮膜を成膜した。

［比較例４］
第１の成膜行程（アーク電流１００Ａ，パルスバイアス電圧−２００Ｖ）において、１６分で０．２μｍ、第２の成膜行程（アーク電流１５０Ａ，パルスバイアス電圧−２００Ｖ）において、３８６分で５．５μｍ、全体として膜厚が５．７μｍの硬質炭素皮膜を成膜した。

［比較例５］
第１の成膜行程（アーク電流１００Ａ，パルスバイアス電圧−３０００Ｖ）において、１６分で０．２μｍ、第２の成膜行程（アーク電流１５０Ａ，パルスバイアス電圧−３０００Ｖ）において、３６５分で５．２μｍ、全体として膜厚が５．４μｍの硬質炭素皮膜を成膜した。

［比較例６］
第１の成膜行程（アーク電流６０Ａ，パルスバイアス電圧−３０００Ｖ）において、１４分で０．１μｍ、第２の成膜行程（アーク電流１００Ａ，パルスバイアス電圧−３０００Ｖ）において、５２６分で５．０μｍ、全体として膜厚が５．１μｍの硬質炭素皮膜を成膜した。

［比較例７］
第１の成膜行程（アーク電流６０Ａ，パルスバイアス電圧−３００Ｖ）において、１４分で０．１μｍ、第２の成膜行程（アーク電流１００Ａ，パルスバイアス電圧−３００Ｖ）において、５４７分で５．２μｍ、全体として膜厚が５．３μｍの硬質炭素皮膜を成膜した。

なお、試験条件は以下の通りで行った。
硬質炭素皮膜の水素含有量は、０．３原子％とし、ピストンリングを長さ２０ｍｍに切り出して摺動側試験片（ピン型試験片）４０として使用した。
相手側試験片４１は、ＪＩＳＧ４８０５に高炭素クロム軸受鋼鋼材として規定されるＳＵＪ２鋼から、寸法φ２４×７．９ｍｍ、硬さＨＲＣ６２以上の相手側試験片４１（ディスク型試験片）を使用し、下記条件によるＳＲＶ試験を図５に示すように実施した。
試験装置：ＳＲＶ試験装置
荷重：１００Ｎ，２００Ｎ，３００Ｎ
周波数：５０Ｈｚ
試験温度：８０℃
摺動幅：３ｍｍ
潤滑油：５Ｗ−３０，１２５ｍｌ／ｈｒ
試験時間：１０分

試験結果は、表１に示すように、比較例１では、荷重２００Ｎ以上、比較例２では、荷重が３００Ｎで摩滅が観察されたのに対し、実施例１〜７では、荷重３００Ｎでも摩滅は確認されず、良好な耐摩耗性を有することが確認された。なお、表１において「○」は摩滅が確認されなかったことを示す。

［摩耗試験］
次に、上述した実施例１〜７及び比較例１〜７を用いて、摩耗試験を実施した。摩耗試験は、図６に示すようにアムスラー型摩耗試験機５０を使用した。用いた試料５１は、実施例１，２及び比較例１，２を７ｍｍ×８ｍｍ×５ｍｍの固定片とし、相手材５２（回転
片）にはドーナツ状（外径４０ｍｍ，内径１６ｍｍ、厚さ１０ｍｍ）のものを用いて試料５１と相手材５２とを接触させて荷重Ｐを負荷して以下の試験条件によって行い固定片の摩耗比率を測定した。
試験装置：アムスラー型摩耗試験機
潤滑油：０Ｗ−２０
油温：８０℃
回転数：１．０ｍ／ｓ
荷重：７８４Ｎ
試験時間：７時間
相手材：ボロン鋳鉄

試験結果は、図７に示すように、実施例１及び２は、比較例１と比べて３０％〜４０％と大幅に摩耗比率が低いことが確認でき、耐摩耗性が非常に良好であることが確認できた。また、実施例３〜７についても比較例１〜７と比べて摩耗比率が低いことが確認できた。

［透過電子顕微鏡観察試験］
次に、上述した実施例１，２及び比較例２を用いて、透過型電子顕微鏡（ＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）による観察試験を実施した。

まず、実施例１及び２の皮膜断面ＴＥＭ像を観察した。皮膜断面ＴＥＭ像の観察はアンダーフォーカス条件での濃淡比較により行った。その結果、図８（ａ）に示すように実施例１の断面状態は、コントラスト差の小さな均質な膜を構成していることが確認できた。このように、実施例１は、均質な膜で構成されているので、膜の耐摩耗性に優れることが確認できた。

また、実施例２の最表面に形成される表層ナノ積層部は、図８（ｂ）に示すようにコントラストの状態が縞状に観察された。明るいコントラストの部分は、電子線の透過が多い低密度の部分であり、暗いコントラストの部分は、電子線の透過の少ない高密度の部分であることと考えられる。このようなコントラストが縞状に現れるのは、パルスバイアス電圧を−１５０Ｖと−１８００Ｖと高電圧処理と低電圧処理を所定の間隔で複数回繰り返すことで表層ナノ積層部を形成しており、該表層ナノ積層部によって靱性及び耐摩耗性の向上が確認できた。

次に、実施例１及び比較例２の表面状態を観察した。図９（ａ）に示すように、実施例１は、図９（ｂ）に示す比較例２の表面状態に比べてマクロパーティクルの量が大幅に低減していることが確認できた。なお、図９（ａ），（ｂ）における暗い部分がマクロパーティクルを観察できた箇所である。この観察結果対し、全体に対する暗い部分の面積率を算出することで、マクロパーティクルの面積率を算出した。なお、算出方法については、上述した共焦点顕微鏡を用いた画像解析を行って算出した。さらに、ｓｐ²成分比は、上述したＴＥＭ−ＥＥＬＳによる測定によって算出した。

また、実施例１〜７及び比較例１〜７の表面粗さである初期摩耗高さＲｐｋの測定をＤＩＮ４７７６規格に基づいて行った。

これらのマクロパーティクル面積率，ｓｐ²成分比及び初期摩耗高さＲｐｋの確認結果をまとめたものが以下の表２である。

このように、実施例１〜７は、マクロパーティクル面積率が０．１％〜１０．０％の範囲内にあり、ｓｐ²成分比が４０％〜８０％の範囲内にあることが確認できた。また、比較例１〜３は、マクロパーティクル面積率が１３．２％以上と１０．０％を超える大きな値を示しており、比較例２及び４〜７は、ｓｐ²成分比が４０％〜８０％の範囲を超えていることが確認できた。さらに、実施例１〜７の固定片摩耗比は、比較例１〜７の固定片摩耗比と比べて低い値を示しており、マクロパーティクル面積率が０．１％〜１０．０％及びｓｐ²成分比が４０％〜８０％の範囲内にある硬質炭素皮膜が高い耐摩耗性を備えることが確認できた。

また、初期摩耗高さＲｐｋについては、実施例１〜７は０．２μｍ以下となっており、上述したマクロパーティクル面積率及びｓｐ²成分比の構成による耐摩耗性との相乗効果によって更なる耐摩耗性を有することが確認できた。

このように、透過型電子顕微鏡による確認結果から、実施例１〜７並びに比較例１〜７の構造の違いが確認できる。

なお、本実施形態に係る硬質炭素皮膜１２は、膜厚が５μｍ以上の厚さに形成した場合について説明を行ったが、膜厚はこれに限られず、例えば０．５以上かつ５μｍ未満に形成しても構わない。このように薄膜に形成した場合には、図１０に示すように下地層１３とピストンリング基材１１との間にＰＶＤ皮膜，Ｃｒめっき皮膜又は窒化層のいずれかからなる基材層１４を形成すると硬質炭素皮膜１２の密着性を更に高めることができる。

以上、説明した本実施形態に係る硬質炭素皮膜１２は、ピストンリング１０の外周摺動面のみに硬質炭素皮膜などを形成した場合について説明を行ったが、ピストンリング基材の上面、下面並びに内周面に連続的に硬質炭素皮膜１２などを形成しても構わない。その様な変更又は改良を加えた形態も本発明の技術的範囲に含まれうることが、特許請求の範囲の記載から明らかである。

１０ピストンリング、１１ピストンリング基材、１２硬質炭素皮膜、
１３下地層、１４基材層。

Claims

ピストンリング基材の少なくとも外周摺動面上に形成される水素を０．１〜５．０原子％含有する硬質炭素皮膜であって、
前記硬質炭素皮膜は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）を組み合わせたＴＥＭ−ＥＥＬＳスペクトルで測定されたｓｐ^２成分比が４０％〜８０％であり、含有するマクロパーティクルの硬質炭素皮膜表面における面積比が０．１％〜１０．０％であり、
前記硬質炭素皮膜は、最表面に皮膜断面が透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて縞状に観察される表層ナノ積層部を備え、
前記表層ナノ積層部は、合計厚さが０．１μｍ以上、２μｍ以下に成膜されることを特徴とする硬質炭素皮膜。
請求項１に記載の硬質炭素皮膜において、
前記硬質炭素皮膜の下にＴｉ，Ｃｒ又はＳｉから成る下地層を備えることを特徴とする硬質炭素皮膜。
請求項２に記載の硬質炭素皮膜において、
前記下地層と前記ピストンリング基材の間にＰＶＤ皮膜，Ｃｒめっき皮膜又は窒化層のいずれかからなる基材層が形成されることを特徴とする硬質炭素皮膜。
請求項１から３のいずれか１項に記載の硬質炭素皮膜において、
前記硬質炭素皮膜の表面粗さは、ＤＩＮ４７７６規格に基づく初期摩耗高さＲｐｋが０．２μｍ以下であることを特徴とする硬質炭素皮膜。
請求項１から４のいずれか１項に記載の硬質炭素皮膜において、
前記硬質炭素皮膜は、膜厚が５μｍ以上に形成されることを特徴とする硬質炭素皮膜。
請求項１から５のいずれか１項に記載の硬質炭素皮膜において、
前記硬質炭素皮膜は、膜厚が０．５μｍ以上、５μｍ未満に形成されることを特徴とする硬質炭素皮膜。
請求項１から６のいずれか１項に記載の硬質炭素皮膜の製造方法であって、
アーク電流が６０Ａ〜１００Ａ、パルスバイアス電圧が−２０００Ｖ〜−８００Ｖで処理を行う第１の成膜工程と、アーク電流が１００Ａ〜１５０Ａ、パルスバイアス電圧が−２０００Ｖ〜−８００Ｖで処理を行う第２の成膜工程とを備えることを特徴とする硬質炭素皮膜の製造方法。
請求項７に記載の硬質炭素皮膜の製造方法において、
前記第２の成膜工程の後にパルスバイアス電圧を−２０００Ｖ〜−８００Ｖの高電圧処理とパルスバイアス電圧を−２００Ｖ〜−１００Ｖの低電圧処理を所定の間隔で複数回繰り返す最表面成膜工程を更に備えることを特徴とする硬質炭素皮膜の製造方法。