CN110446883B - 滑动构件和活塞环 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及滑动构件。该滑动构件包含母材和形成在母材的表面上的非晶质硬质碳膜，非晶质硬质碳膜的sp2比随着从作为母材侧的内表面侧朝向外表面侧而增加并取得最大值、进而随着朝向外表面侧而减少。

Description

滑动构件和活塞环
技术领域
本发明涉及滑动面被覆有非晶质硬质碳膜的滑动构件，特别是用于汽车部件、机械部件等的滑动构件，作为其一例，可以列举活塞环。
背景技术
对于汽车发动机而言，要求提高燃料效率，例如，为了减少摩擦损耗，滑动面被覆了低摩擦系数的非晶质硬质碳膜的活塞环正被应用于一部分发动机。非晶质硬质碳膜也被称为DLC(diamond like carbon，类金刚石碳)膜(或者简称为硬质碳膜)。非晶质硬质碳膜中，作为碳键，混合存在有金刚石键(sp3键)和石墨键(sp2键)。非晶质硬质碳膜具有与金刚石类似的硬度、耐磨损性和化学稳定性，并且具有与石墨类似的固体润滑性和低摩擦系数，因此，适合作为滑动构件的保护膜。
专利文献1涉及具有形成在活塞环基材的至少外周滑动面上的硬质碳膜的活塞环。该硬质碳膜的特征在于，sp2成分比在40％以上且80％以下的范围内，氢含量在0.1原子％以上且5原子％以下的范围内，在表面显现的大颗粒量以面积比例计在0.1％以上且10％以下的范围内。根据专利文献1，上述构成的活塞环容易成膜，耐磨损性优良。需要说明的是，专利文献1中的“sp2成分比”表示硬质碳膜的石墨成分(sp2)相对于石墨成分(sp2)和金刚石成分(sp3)的成分比(sp2/(sp2+sp3))，利用透射电子显微镜(TEM)与电子能量损失谱法(EELS)组合而得到的TEM-EELS谱进行测定(参见专利文献1的段落[0054]-[0056])。
专利文献2公开了一种硬质碳薄膜，其特征在于，具有构成薄膜的碳原子的SP2键/SP3键之比从基底侧朝向表面侧先减少后增加的倾斜结构(参见专利文献2的权利要求3和图5、6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2015/115601号
专利文献2：日本特开平11-100294号公报
发明内容
发明所要解决的问题
关于实质上不含氢的非晶质硬质碳膜(例如氢含量小于5原子％)，通过调整成膜条件，能够形成达到约30μm的膜厚。但是，对于sp3比高的膜而言，因成膜引起的残余应力大，成膜厚时，与母材的密合性变得不充分，容易发生剥离。另一方面，对于降低了sp3比的比较软质的膜而言，具有因高表面压力下的滑动引起的磨损、由于母材的塑性变形而容易发生剥离这样的问题。
即使如专利文献1记载的活塞环那样使硬质碳膜的sp2成分比在40～80％范围内，硬质碳膜也容易从母材(活塞环基材)剥离，在这方面存在改善的余地。即，较厚地形成sp2成分比较低的膜(较硬的膜)时，与母材的密合性变得不充分，另一方面，sp2成分比较高的膜(较软的膜)的情况下，不能充分地防止因高表面压力下的滑动引起的磨损、因母材的塑性变形引起的剥离。特别是为了使燃烧室内的热高效地逸散至气缸壁面而将未进行热硬化处理、表面改性的高热传导材料应用于母材时，具有如下倾向：由于滑动时的表面压力，产生因与母材的界面部分的变形引起的覆膜的缺损、剥离。
如专利文献2的权利要求3记载的硬质碳薄膜那样，厚度方向的中心部的sp2/sp3低的膜(中央部较硬的膜)有可能膜中的内部应力增大而产生缺损、剥离。根据本发明人的研究，非晶质硬质碳膜具有以下两个本质上的性质，并且因这些性质导致对母材的密合性低这一点成为实用化的严重障碍。
(1)由于成膜而使内部存在大的残余应力。
(2)碳键是化学性稳定的。
本发明的目的在于提供能够充分地抑制非晶质硬质碳膜从母材剥离、并且具有足够高的耐磨损性的滑动构件和活塞环。
用于解决问题的方法
本发明人为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现，通过设为形成在滑动构件的滑动面上的非晶质硬质碳膜的膜厚方向的sp2比连续地或者阶梯性地增加然后减少的构成，可以得到具备与母材的密合性优良、防止了覆膜的缺损、剥离、并且耐磨损性优良的非晶质硬质碳覆膜的滑动构件，从而完成了以下的发明。
本发明的滑动构件具备母材和形成在母材的表面上的非晶质硬质碳膜，非晶质硬质碳膜的sp2比随着从作为母材侧的内表面侧朝向外表面侧而增加并取得最大值、进而随着朝向外表面侧而减少。根据本发明人的研究，该构成对于充分高水平地实现优良的耐剥离性和耐磨损性这两者是有用的。即，在滑动构件所具有的非晶质硬质碳膜(以下有时称为“覆膜”)中，母材侧的sp2比相对较低意味着母材附近的非晶质硬质碳膜为较高强度。由此，能够防止由于高负荷的滑动时对与母材的界面附近的覆膜施加的负荷而产生的覆膜的破坏所引起的覆膜剥离。另外，即使在使用软质的母材的情况下，也能够抑制母材的变形，从而能够防止与该变形相伴的覆膜剥离。即，能够确保与母材的充分的密合性。另一方面，母材侧(内表面侧)与外表面侧之间存在的包含sp2比的最大值的区域意味着具有一定程度的变形能，该区域发挥应力松弛的作用。此外，通过在发挥应力松弛的作用的区域的外表面侧设置sp2比低于该区域的区域(硬度高的区域)，能够确保充分的耐磨损性。
本发明中，“sp2比”表示非晶质硬质碳膜中的sp2键相对于sp2键和sp3键的比(sp2/(sp2+sp3))，是指基于通过电子能量损失谱法(Electron Energy Loss Spectroscopy、EELS)得到的谱图算出的值。
需要说明的是，非晶质硬质碳膜的厚度方向上的sp2比的增加和减少可以是连续地增加和减少，也可以是阶梯性地增加和减少，还可以是它们的组合。另外，本发明的基本要件是涉及上述非晶质硬质碳膜的要件，只要满足这些要件就可以得到耐剥离性和耐磨损性优良的非晶质硬质碳膜。因此，在非晶质硬质碳膜的外表面侧进一步形成耐磨损表面处理层、或者在内表面侧形成基底膜的构成也不排除在本发明的范围之外。此外，在母材与非晶质硬质碳膜之间形成由特定的金属或者其碳化物或氮化物构成的中间层的构成也不排除在本发明的范围之外。
将非晶质硬质碳膜的内表面侧的sp2比设为A％、将非晶质硬质碳膜中的sp2比的最大值设为M％、将非晶质硬质碳膜的外表面侧的sp2比设为B％时，优选(M-A)的值为20以上、(M-B)的值为10以上。另外，优选非晶质硬质碳膜的内表面侧的sp2比(A％)小于40％、非晶质硬质碳膜中的sp2比的最大值(M％)为70％以下、非晶质硬质碳膜的外表面侧的sp2比(B％)为50％以下。从实现低摩擦系数等的观点出发，非晶质硬质碳膜的氢含量可以设定为小于5原子％。非晶质硬质碳膜的厚度例如为3μm～40μm。
存在于非晶质硬质碳膜的表面的大小为300μm2以上的液滴的密度优选为600个/mm2以下。液滴是指由于液滴粒子的吸入或者粒子的脱落而在非晶质硬质碳膜表面形成的凹部或凸部。
作为构成母材的材料，从实现滑动构件的优良的热传导性的观点出发，例如可以采用热导率为30W/(m·K)以上的钢铁材料。近年来，从保护环境的观点出发，为了进一步兼顾燃料效率提高和高性能化，正在推进发动机的小型化，例如开发了在直喷发动机上组合增压器而得到的系统。由此，发动机温度升高，对于活塞环等滑动构件，要求在高温且高表面压力这样非常严苛的环境下完美地发挥功能。另外，发动机温度的升高具有导致与发动机输出功率降低相关的爆震的倾向。为了抑制上述问题，对于活塞环，要求优良的耐磨损性，还要求能够使燃烧室内的热量从活塞经由活塞环高效地逸散至气缸壁面的高热传导性。
本发明提供由上述滑动构件构成的活塞环。该活塞环由于非晶质硬质碳膜具有上述构成，因此，能够充分地抑制非晶质硬质碳膜从母材剥离，并且具有足够高的耐磨损性。
发明效果
根据本发明，可提供能够充分地抑制非晶质硬质碳膜从母材剥离、并且具有足够高的耐磨损性的滑动构件和活塞环。
附图说明
图1是示意性地示出本发明的滑动构件的一个实施方式的截面图。
图2是示出非晶质硬质碳膜中的sp2比的分布的一例的图。
图3是示出非晶质硬质碳膜中的sp2比的分布的另一例的图。
图4是示意性地示出实施往复滑动试验的方法的情况的立体图。
图5是示出往复滑动试验后的活塞环片的表面的俯视图。
具体实施方式
以下，参考附图对本发明的实施方式进行说明。本发明不限于以下的实施方式。
<滑动构件>
图1是示意性地示出本实施方式的滑动构件的结构的截面图。如该图所示，滑动构件10具备：母材1、形成在母材1的表面上的非晶质硬质碳膜3和形成在母材1与非晶质硬质碳膜3之间的中间层5。即，滑动构件10通过在母材1的表面上隔着中间层5形成非晶质硬质碳膜3而制造。
(非晶质硬质碳膜)
在图1所示的非晶质硬质碳膜3的截面中，深浅表示sp2比，具体而言，sp2比低的部分较浅地示出，另一方面，sp2比高的部分较深地示出。即，非晶质硬质碳膜3的sp2比随着从作为母材侧的内表面F1侧朝向外表面F2侧而增加并取得最大值、然后进一步随着朝向外表面F2侧而减少。
非晶质硬质碳膜3中的sp2比的增加和减少可以是连续的，或者也可以是阶梯性的。图2、3是分别示出非晶质硬质碳膜3中的sp2比的分布的例子的图，横轴为膜的位置(左侧为母材侧，右侧为外表面侧)，纵轴为sp2比的值。图2示出在非晶质硬质碳膜3中sp2比从内表面F1(母材1侧)朝向外表面F2连续地增加和减少的情况。图3示出在非晶质硬质碳膜3中sp2比从内表面F1(母材1侧)朝向外表面F2阶梯性(阶梯状)地增加和减少的情况。需要说明的是，虽然在此例示出了sp2比的增加和减少为连续地或者阶梯性地的增加和减少的情况，但也可以是使它们组合的方式。
在非晶质硬质碳膜3中，内表面F1侧的区域由sp2比低(sp3比高)、变形能较小的非晶质硬质碳构成。存在于内表面F1侧的sp2比低的区域承担基底膜的作用。即，即使在母材1使用其表面没有进行用于确保密合性的热硬化处理或表面改性的材料、或者由热导率较高的材料(例如30W/(m·K)以上)构成的材料的情况下，sp2比低的区域也会发挥抑制界面的变形、防止非晶质硬质碳膜3的缺损、剥离的作用。需要说明的是，与sp2比高(sp3比低)的非晶质硬质碳相比，sp2比低(sp3比高)的非晶质硬质碳具有高的热导率。
在非晶质硬质碳膜3中，包含sp2比的最大值的中间区域由sp2比高(sp3比低)、具有相对的变形能的非晶质硬质碳构成。由于该中间区域的存在，能够降低非晶质硬质碳膜3的内部应力。
在非晶质硬质碳膜3中，外表面F2侧的区域的sp2比低于上述中间区域的最大值。优选外表面F2侧的区域的sp2比高于内表面F1侧的区域的sp2比(sp3比低)。通过利用具有一定程度的变形能的非晶质硬质碳构成外表面F2侧的区域，与对象材料的初期磨合性优良，由此能够实现充分的耐磨损性。另外，通过利用sp2比较高的材料构成外表面F2，具有容易精加工这样的优点。
将非晶质硬质碳膜3的内表面F1侧的sp2比设为A％、将非晶质硬质碳膜中的sp2比的最大值设为M％时，(M-A)的值优选为20以上、更优选为20～60、进一步优选为20～40。通过使(M-A)的值为20以上，容易充分地确保非晶质硬质碳膜3与母材1的密合性，能够高度地抑制非晶质硬质碳膜3的缺损、剥离，并且容易充分地降低非晶质硬质碳膜3的内部应力。另一方面，(M-A)的值为60以下的非晶质硬质碳膜3具有容易成膜、并且不易产生缺损这样的优点。
此外，将非晶质硬质碳膜3的外表面F2侧的sp2比设为B％时，(M-B)的值优选为10以上、更优选为10～40、进一步优选为10～30。通过使(M-B)的值为10以上，容易实现非晶质硬质碳膜3的优良的耐磨损性。另一方面，(M-B)的值为40以下的非晶质硬质碳膜3具有容易成膜、并且能够抑制残余应力这样的优点。
在非晶质硬质碳膜3的厚度方向上，sp2比取得最大值的位置无需一定为中央，可以靠近内表面F1侧，也可以靠近外表面F2侧。例如设想成(M-A)的值大于(M-B)的值的情况时，优选sp2比取得最大值的位置靠近外表面F2侧。通过采用上述构成，能够抑制sp2比的增加和减少的倾斜过度增大，容易形成具有充分的耐久性的非晶质硬质碳膜3。
非晶质硬质碳膜3的内表面F1侧的sp2比(A％)优选为小于40％、更优选为20～40％、进一步优选为20～30％。通过使内表面F1侧的sp2比(A％)小于40％，例如即使没有对母材1的表面进行用于确保密合性的热硬化处理或表面改性，也容易充分地确保非晶质硬质碳膜3与母材1的密合性。另一方面，内表面F1侧的sp2比(A％)为20％以上的非晶质硬质碳膜3具有容易成膜、并且不易产生缺损这样的优点。
非晶质硬质碳膜3的sp2比的最大值(M％)优选为70％以下、更优选为40～60％、进一步优选为50～60％。通过使sp2比的最大值(M％)为60％以下，能够充分地确保非晶质硬质碳膜3的硬度。另一方面，sp2比的最大值(M％)为40％以上时，包含该最大值的区域能够进一步充分地发挥应力松弛的作用。
非晶质硬质碳膜3的外表面F2侧的sp2比(B％)优选为50％以下、更优选为30％以上且50％以下、进一步优选为30～40％。通过使外表面F2侧的sp2比(B％)为50％以下，与对象材料的初期磨合性优良，能够高度地抑制非晶质硬质碳膜3的缺损、剥离，并且容易实现非晶质硬质碳膜3的优良的耐磨损性。除此以外，还具有非晶质硬质碳膜3的精加工性优良这样的优点。另一方面，通过使外表面F2侧的sp2比(B％)为50％以下，能够充分地确保非晶质硬质碳膜3的硬度和耐磨损性。
非晶质硬质碳膜3的厚度例如为3～40μm的范围。非晶质硬质碳膜3的厚度为3μm以上时，能够抑制sp2比的倾斜过度增大，容易形成具有充分的耐久性的非晶质硬质碳膜3。另一方面，非晶质硬质碳膜3的厚度为40μm以下时，能够抑制膜中的内部应力过度增大，容易抑制缺损、剥离的产生。从滑动构件10的生产率的观点出发，非晶质硬质碳膜3的厚度优选为3～20μm、更优选为5～12μm。需要说明的是，通过使非晶质硬质碳膜3中的sp2比按照随着从内表面F1侧朝向外表面F2侧而增加并取得最大值、进而随着朝向外表面F2侧而减少的方式分布，即使使非晶质硬质碳膜3较厚也能够充分地确保与母材1的密合性。非晶质硬质碳膜3的厚度的下限值可以为8μm或10μm，例如在要求优良的耐久性的情况下可以为16μm或22μm。
从实现低摩擦系数的观点出发，非晶质硬质碳膜3优选实质上不含有氢。具体而言，非晶质硬质碳膜3的氢含量优选为小于5原子％、更优选为小于3原子％、进一步优选为小于2原子％、特别优选为小于1原子％。确认到：非晶质硬质碳膜3只要实质上不含有氢，则非晶质硬质碳膜3的表面碳原子的悬挂键不以氢作为终端，因此，润滑油中的具有OH基的油性剂构成分子容易吸附于非晶质硬质碳膜3的表面，由此显示出极低的摩擦系数。另外，实质上不含有氢的非晶质硬质碳具有优良的热传导特性。非晶质硬质碳膜3的氢含量可以通过卢瑟福背散射谱法(Rutherford Backscattering Spectrometry、RBS)、氢前向散射谱法(Hydrogen Forward Scattering、HFS)进行测定。
存在于非晶质硬质碳膜3的表面的较大的液滴(例如大小为300μm2以上)的密度优选为600个/mm2以下。通过使该密度为600个/mm2以下，与对象材料的初期磨合性优良，并且能够抑制非晶质硬质碳膜3的缺损、表层的剥离，耐磨损性优良。液滴的密度更优选为300个/mm2以下。液滴的密度可以使用显微镜通过目视对在表面的规定范围内存在的液滴粒子的吸入或者粒子的脱落所引起的大小为300μm2以上的凹部或凸部的数量进行计数而算出。当然，也可以使用图像处理等进行计数。
(母材)
作为母材1，根据滑动构件10的用途采用适合的材料即可。对滑动构件10要求高热传导性的情况下，例如制造图1所示的构成的活塞环的情况下，作为母材1，优选采用热导率为30W/(m·K)以上的材料(例如钢铁材料)。母材1的热导率更优选为35W/(m·K)以上、进一步优选为38W/(m·K)以上。活塞环除了具有保持活塞与气缸壁的气密的气体密封功能和使适当的润滑油膜保持于气缸壁的油控功能以外，还具有将活塞顶部所接收的热量传递至冷却后的气缸壁的重要功能。
通常合金元素的含量越少则钢铁材料的热导率越高，但高温特性反而越差，在热负荷高的环境下无法作为汽车发动机的滑动构件供于使用。但是，例如，通过利用球状化渗碳体的粒子分散强化等进行使高温特性提高的组织控制，能够实现热导率和高温特性的兼顾。作为这样的钢铁材料，可以列举JIS G4801中规定的材料牌号SUP9和SUP10等。
(中间层)
中间层5用于进一步提高母材1与非晶质硬质碳膜3的密合性。作为中间层5，优选由与母材1的金属具有晶格匹配性、并且比母材1的金属更容易与非晶质硬质碳膜3的碳形成碳化物的元素构成。具体而言，中间层5优选由选自由Ti、Cr、Si、Co、V、Mo和W组成的组中的至少一种金属或者其金属碳化物构成。另外，滑动构件10在高表面压力等严苛的环境下使用的情况下，中间层5优选由选自由Ti、Zr、Cr、Si和V组成的组中的至少一种金属的氮化物构成。这种情况下，即使非晶质硬质碳膜3发生磨减，由于中间层5的存在，也能够维持滑动特性。
中间层5的厚度优选薄至中间层5的变形不影响非晶质硬质碳膜3的密合性的程度。具体而言，中间层5的厚度优选为0.01～0.4μm、更优选为0.03～0.3μm、进一步优选为0.05～0.2μm。
在母材1的表面上直接形成非晶质硬质碳膜3也能够确保充分的密合性的情况下，可以不设置中间层5。例如，非晶质硬质碳膜3为实质上不含有氢的非晶质硬质碳膜的情况下，如果母材1上没有附着氧化皮、油等，则即使不设置中间层5也容易确保充分的密合性。为了优良的密合性，优选在形成非晶质硬质碳膜3之前使母材1的表面为清洁的状态，例如优选通过机械性前加工除去母材1表面的氧化膜、使用烃类等清洗剂进行清洗。
<非晶质硬质碳膜的成膜方法>
非晶质硬质碳膜3例如可以使用具备石墨阴极作为蒸发源的电弧离子镀装置来形成。利用该装置，在真空气氛中，使石墨阴极与阳极之间发生真空电弧放电，使碳材料从碳阴极表面蒸发、离子化，使碳离子沉积在施加了负的偏压的母材(形成非晶质硬质碳膜之前的滑动构件)的滑动面上，经过这样的工序形成非晶质硬质碳膜3。
非晶质硬质碳膜3中的SP2比的分布例如可以通过以下方法进行调整。即，在电弧离子镀装置中，在成膜中适当调整施加于滑动构件的偏压，由此，能够形成作为目标的SP2比的分布(倾斜结构)。
为了形成实质上不含有氢的非晶质硬质碳膜3，不导入碳系气体地进行成膜即可。需要说明的是，由于装置内的壁面上残留的水分，有时含有小于5原子％的氢。在电弧离子镀中，特征性地形成的液滴被吸入非晶质硬质碳膜3中而使膜强度降低，因此，可以使用基于装备有用于除去液滴的磁性过滤器的过滤式电弧方式的装置。这种情况下，能够形成非常均质的、液滴更少的、具有优良的耐磨损性的非晶质硬质碳膜3。
以上，对本发明的实施方式详细地进行了说明，但本发明不限于上述实施方式。例如，在上述实施方式中，例示了由母材1、非晶质硬质碳膜3和在它们之间根据需要形成的中间层5构成的滑动构件10，但是，也可以在非晶质硬质碳膜3的外表面侧进一步形成例如耐磨损表面处理层、或者在内表面侧形成基底膜。
实施例
以下，对本发明的实施例和比较例进行说明。需要说明的是，本发明不限于以下的实施例。
(实施例1)
使用电弧离子镀装置，如下所述地制造活塞环。首先，将预先清洗后的活塞环母材(相当于SUP10的材料)放置于夹具。准备具备作为蒸发源的石墨阴极和Cr阴极的电弧离子镀装置。在该装置的自转公转工作台的自转轴上安装好上述夹具后，使装置的腔室内为1×10-3Pa以下的真空气氛。向腔室内导入Ar气体，同时对母材施加偏压而利用辉光放电对母材表面进行清洁。接着成膜出由Cr构成的中间层。然后，使石墨阴极蒸发源放电而在中间层的表面上形成非晶质硬质碳膜。
在本实施例中，关于非晶质硬质碳膜的成膜，设定为使电弧电流保持恒定的状态，另一方面，使脉冲偏压随着成膜时间的推移从1000V以上连续地变化至300V以下，然后再连续地变化至1000V以上。由此，制造具有sp2比随着从内表面侧朝向外表面侧而增加并取得最大值(58％)、然后进一步随着朝向外表面侧而减少的构成的实施例1的活塞环。需要说明的是，脉冲偏压与sp2比的关系通过另外实施的预备实验进行测定。
(实施例2)
使脉冲偏压阶梯性地变化来代替使其连续地变化，并且使sp2的最大值M％为50％，除此以外，与实施例1同样地制造活塞环。
(比较例1)
在不使脉冲偏压随着成膜时间的推移而连续地变化、而是使脉冲偏压保持恒定的状态下形成非晶质硬质碳膜，除此以外，与实施例1同样地制造活塞环。
对实施例1、2和比较例1的活塞环进行以下的测定和评价。将结果示于表1中。
(1)非晶质硬质碳膜中的sp2比的分布的评价
如下所述对硬质碳覆膜的sp2比的膜厚方向的分布进行评价。即，利用透射电子显微镜(TEM)对非晶质硬质碳膜的截面进行观察，同时从非晶质硬质碳膜的内表面侧朝向外表面侧以约2μm间隔测定sp2比。表1的内表面附近为在非晶碳膜内距与中间层的界面约0.2μm处的sp2比的测定值。需要说明的是，不形成中间层的情况下，内表面附近可以设定为在非晶碳膜内距与基材的界面约0.2μm处的sp2比的测定值。外表面附近为在非晶碳膜内距表面约0.2μm处的sp2比的测定值。sp2比基于通过电子能量损失谱法(EELS)得到的谱图算出。
利用TEM-EELS对薄片化后的试样的硬质碳层进行观测，对所得到的观测值进行背景信号等的影响的校正。基于校正后的数据进行解析，如下算出sp2比。
(1)对于能量损失谱图，在从240eV以下到550eV以上的区域中取得数据。
(2)对于能量损失为320eV以上的数据，算出拟合曲线。
(3)基于所得到的拟合曲线，将观测值归一化。
(4)使用归一化后的数据，在280～295eV的范围内，使用高斯函数进行分峰，求出低能量侧的峰面积，将该值设为Sπ。
(5)在归一化后的数据中，算出280～310eV的面积，设为Sπ+σ。
(6)对于金刚石和石墨的试样，同样地通过上述(1)～(5)的步骤进行观测，分别地算出285eV附近的峰的面积和280～310eV的面积。对于金刚石，将所得到的面积设为Sdπ和Sd(π+σ)，对于石墨，将所得到的面积设为Sgπ和Sg(π+σ)。然后，通过下式算出sp2比。
Figure BDA0002209231980000131
(2)非晶质硬质碳膜的氢含量的测定
通过卢瑟福背散射谱法(RBS)和氢前向散射谱法(HFS)求出非晶质硬质碳膜的氢含量。氢含量是对非晶质硬质碳膜的外表面侧进行测定。作为测定装置，使用CEA公司制造的RBS，测定条件如下设定。
·入射离子：2.275MeV 4He++(RBS、HFS)
·射束直径：1～2mmφ
·RBS检测角度：160°
·掠射角(Grazing angle)：110°
·HFS检测角度：130°
(3)中间层和非晶质硬质碳膜的厚度测定
通过SEM截面观察分别地测定中间层和非晶质硬质碳膜的厚度。
(4)基于往复滑动试验的耐剥离性和耐磨损性的评价
通过往复滑动试验来评价耐剥离性。作为试验装置，使用图4所示构成的装置。图4所示的SUJ2(JIS G4805：2008规定材料)制板21相当于气缸，按照固定于夹具(未图示)的活塞环片22在润滑油23的存在下在SUJ2制板21上沿活塞环片22的厚度方向(图4的左右方向)往复滑动的方式构成。需要说明的是，作为SUJ2制板(21)，使用通过研磨加工将表面粗糙度Rzjis调整为1.1μm的SUJ2制板。将活塞环切割为约30mm的长度，由此准备活塞环片(22)。试验条件设定为垂直加重(F)500N、600N、700N、800N或900N、行程3mm、速度3000rpm、板温度120℃、滴加三滴发动机油0W-20润滑，试验时间设定为30分钟。非晶质硬质碳膜的耐剥离性的评价如下进行：通过目视来观察图5所示的试验后的活塞环片22中产生的椭圆形状的滑动部24的周围部分的剥离的有无。另外，以实施例1的磨损量(垂直载荷：500N)作为基准进行耐磨损性的评价。
[表1]
Figure BDA0002209231980000151
产业上的可利用性
根据本发明，可提供能够充分地抑制非晶质硬质碳膜从母材剥离、并且具有足够高的耐磨损性的滑动构件和活塞环。
符号说明
1…母材、3…非晶质硬质碳膜、5…中间层、10…滑动构件(活塞环)、21…SUJ2制板、22…活塞环片、23…润滑油、24…滑动部、F1…非晶质硬质碳膜的内表面、F2…非晶质硬质碳膜的外表面。

Claims (9)

1.一种滑动构件，其具备母材和形成在所述母材的表面上的非晶质硬质碳膜，
所述非晶质硬质碳膜的sp2比随着从作为所述母材侧的内表面侧朝向外表面侧而增加并取得最大值、进而随着朝向所述外表面侧而减少，
其中，sp2比表示非晶质硬质碳膜中的sp2键相对于sp2键和sp3键的比即sp2/(sp2+sp3)，是指基于通过电子能量损失谱法得到的谱图算出的值。
2.如权利要求1所述的滑动构件，其中，将所述非晶质硬质碳膜的所述内表面侧的sp2比设为A％、将所述非晶质硬质碳膜中的sp2比的所述最大值设为M％、将所述非晶质硬质碳膜的所述外表面侧的sp2比设为B％时，(M-A)的值为20以上，(M-B)的值为10以上。
3.如权利要求1或2所述的滑动构件，其中，
所述非晶质硬质碳膜的所述内表面侧的sp2比小于40％，
所述非晶质硬质碳膜中的sp2比的所述最大值为70％以下，
所述非晶质硬质碳膜的所述外表面侧的sp2比为50％以下。
4.如权利要求1或2所述的滑动构件，其中，所述非晶质硬质碳膜的氢含量小于5原子％。
5.如权利要求1或2所述的滑动构件，其中，所述非晶质硬质碳膜的厚度为3μm～40μm。
6.如权利要求1或2所述的滑动构件，其中，存在于所述非晶质硬质碳膜的表面的大小为300μm2以上的液滴的密度为600个/mm2以下。
7.如权利要求1或2所述的滑动构件，其中，所述母材由热导率为30W/(m·K)以上的钢铁材料构成。
8.如权利要求1或2所述的滑动构件，其中，在所述母材与所述非晶质硬质碳膜之间进一步具备中间层。
9.一种活塞环，其由权利要求1～8中任一项所述的滑动构件构成。
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