CN112469930B - 活塞环 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种由对气缸内径滑动面攻击性较低的DLC被膜涂覆的活塞环，其耐磨性优异。该活塞环是在发动机润滑油下使用，在其外周滑动面具有DLC被膜，所述DLC被膜是通过透射电子显微镜(TEM)与电子能量损失分光法(EELS)组合的TEM‑EELS光谱测量的sp2成分比为0.5以上0.85以下，通过纳米压痕法测量的被膜的硬度为12Gpa以上26Gpa以下，杨氏模量为250Gpa以下。

Description

活塞环
技术领域
本发明涉及内燃机用活塞所使用的活塞环。
背景技术
内燃机用活塞所使用的活塞环的外周滑动面有时被覆有DLC(类金刚石碳)被膜，并且对此进行了各种开发。通常，DLC被膜是混合对应于石墨结构的碳原子的sp2结合、与对应于金刚石结构的碳原子的sp3结合的无定形结构(非晶质结构)的膜。在此，由于sp2的成分比(sp2/(sp2+sp3))越大越类似于石墨的物性(具有固体润滑性，低摩擦系数)，sp3的成分比(sp3/(sp2+sp3))越大越类似于金刚石的物性(硬度、耐磨性及化学稳定性优异)，因此通过调整其成分比，能够形成具有各种特性的DLC被膜。
专利文献1公开了一种滑动部件，其具有随着从作为母材侧的非晶质硬质碳膜内面侧朝向外面侧sp2比增加的倾斜结构，当非晶质硬质碳膜内面侧的sp2比设为A％且外面侧的sp2比设为B％时，(B-A)的值为20以上。进一步提及的是，优选sp2比的A小于40％，sp2比的B超过65％，若存在于非晶质硬质碳膜的表面的300μm2以上大小的微滴(droplet)的密度为600个/mm2以下，则与母材的密着性优异，能够抑制被膜的碎裂、表面剥离，耐磨性优异。
另外，专利文献1中的“sp2比”表示sp2结合相对于非晶质硬质碳膜的sp2结合和sp3结合的比(sp2/(sp2+sp3))，是指基于通过电子能量损失分光法(Electron Energy LossSpectroscopy：EELS)所得到的光谱而计算出的值。此外，微滴是由微滴粒子的摄取或粒子的脱落引起而在非晶质硬质碳膜表面形成的凹部或凸部，可以使用显微镜观察计数由存在于表面的规定范围内的微滴粒子的摄取或粒子的脱落引起的300μm2以上大小的凹部或凸部的数量来计算出微滴的密度，当然，也可以使用图像处理等计数。
母材侧的sp2比相对较低表示母材附近的非晶质硬质碳膜具有较高的强度。由此，能够防止在高负荷滑动时，由施加在与母材的界面附近的被膜的负荷产生的被膜的破坏而引起的被膜剥离。此外，即使在使用了软质的母材的情况下，也能够抑制母材的的变形，防止伴随该变形产生的被膜剥离。即，能够确保与母材充分的密着性。另一方面，外面侧的sp2比相对较高表示碳原子的结合強度比较弱，即被膜具有柔软性，例如由滑动产生的磨损粉末、灰尘等异物穿过滑动面时，被膜表面成为缓冲垫，能够防止被膜产生裂纹而剥离。
专利文献2公开了一种滑动部件，其特征在于，所述滑动部件在至少一个滑动面形成了非晶质硬质碳膜，非晶质硬质碳膜是杨氏模量从滑动部件的母材向表面连续的和/或阶段性的下降的碳层，所述碳层的氢浓度小于5原子％。此外提及的是，优选，在从碳层的母材侧开始的至少0.5μm的厚度中杨氏模量超过400Gpa，在从表面至内侧的至少1.5μm的厚度中杨氏模量为350Gpa以下，通过这样的杨氏模量，耐磨性及耐剥离性优异。
现有技术文献
专利文献
【专利文献1】日本专利第6357606号
【专利文献2】日本特开第2018-003880号公报
发明内容
发明所要解决的问题
关于DLC被膜已进行了各种开发研究，除了自身的耐磨性提高和低摩擦性的维持，也要求不磨损气缸内径的滑动面，即对气缸内径滑动面的攻击性(对方材料攻击性)较低。
随着汽车行驶，在其发动机的内部产生被称为沉积物的堆积物。沉积物通常是燃料、发动机润滑油的不完全燃烧生成物等的堆积物。近年来，为了提高燃油效率，也在汽油发动机中通过废气在燃烧室内再循环EGR(Exhaust Gas Recirculation system:废气再循环系统)的导入、直喷化，溶入发动机润滑油中的沉积物的量存在增加的倾向。
此外，在燃烧气体中，除了源自未燃烧的燃料的碳氢化合物之外，还共存有氧化物、碳化物，这些物质也会生成沉积物而滞留在发动机润滑油中。
发动机润滑油中的沉积物在介于活塞环与气缸内径之间的滑动区域，形成产生磨蚀的滑动环境。即，与发动机润滑油是清洁的、沉积物的生成较少的滑动环境相比，在发动机润滑油恶化的环境下，在活塞环与气缸内径之间，磨蚀加剧。
本发明的目的在于提供一种活塞环，该活塞环被对气缸内径滑动面的攻击性较低的DLC被膜覆盖，其对上述磨蚀具有足够好的效果，耐磨性优异。
用于解决问题的方案
为了实现上述目的，本发明人进行了反复研究，想到了通过将sp2成分比、以及由纳米压痕法测量的被膜的硬度、和杨氏模量分别设定在特定的范围内，而得到耐磨性优异且对对方材料攻击性较低的DLC被膜，而完成了发明。
本发明是在发动机润滑油下使用，在外周滑动面具有DLC被膜的活塞环，所述DLC被膜是由透射电子显微镜(TEM)结合电子能量损失谱法(EELS)的TEM-EELS测量的sp2成分比为0.5以上0.85以下，通过纳米压痕法测量的被膜的硬度为12Gpa以上26Gpa以下，且杨氏模量为250Gpa以下。
此外，所述DLC被膜的杨氏模量优选为200Gpa以下，所述DLC被膜从由扫描电子显微镜(SEM)拍摄的其厚度方向的剖面的10,000倍的图像观察到的宏观粒子的数量优选为每10μm2 2个以下。
此外，所述DLC被膜通过分光光度计测量的折射率在波长550nm下优选为2.3以上2.6以下，被膜的硬度优选为20Gpa以下，优选具有包括Ti、Cr或Si的基层，膜厚优选为1μm以上。
发明效果
根据本发明能够提供一种活塞环，该活塞环被对气缸内径滑动面的攻击性较低的DLC被膜覆盖，其对磨蚀也具有足够好的效果、耐磨性优异。
附图说明
图1的(A)示出在活塞环基材上形成了具有基层的DLC被膜的活塞环的剖面示意图。图1的(B)示出在具有基材层的活塞环基材上形成了具有基层的DLC被膜的活塞环的剖面示意图。
图2的(A)示出由实施例3制造的DLC被膜的剖面SEM图像(照片代替附图)。图2的(B)示出用于说明图2的(A)的宏观粒子部位的示意图。
图3示出由实施例3制造的DLC被膜的其他剖面SEM图像(照片代替附图)。
图4示出由比较例1制造的DLC被膜的剖面SEM图像(照片代替附图)。
图5示出由比较例2制造的DLC被膜的剖面SEM图像(照片代替附图)。
图6的(A)示出由实施例3制造的DLC被膜的表面SEM图像(照片代替附图)。图6的(B)示出由比较例1制造的DLC被膜的表面SEM图像(照片代替附图)。
图7示出由实施例3制造的DLC被膜表面粗糙度曲线(照片代替附图)。图7的(A)表示出成膜之后，(B)表示最终润饰(表面平滑化)的状态(照片代替附图)。
图8示出由比较例1制造的DLC被膜表面粗糙度曲线(照片代替附图)。图8的(A)表示成膜之后，(B)表示最终润饰(表面平滑化)的状态(照片代替附图)。
图9为示出在实施例中进行的往复动摩擦磨损试验的概要的示意图。
图10示出在密着性试验中，示出作为参考例的DLC被膜的剥离的激光显微镜照片(照片代替附图)。
符号说明
10、20 活塞环
11、21 活塞环基材
12、22 DLC被膜
13、23 基层
24 基材层
100 上试验片
110 下试验片
120 可动块
122 下试验片加热用加热器
具体实施方式
以下，示出具体的实施方式并对其进行说明，但各实施方式是作为本发明的一个示例而被示出，不一定特定权利要求书中的发明，此外，在实施方式中说明的全部特征，并非都是解决本发明的课题的方案所必需的。
图1的(A)所示的本实施方式的活塞环10被安装在形成于活塞上的活塞环槽(未图示)中，通过活塞的往复运动在气缸内径(未图示)的内周面滑动并进行往复运动。
本实施方式的活塞环10也可以用作顶环、第二环、油环中的任一个的活塞环。另外，在应用于油环时，能够应用于由油环本体和线圈扩展器构成的两件式结构油环的油环本体、以及由2个线段(也称为侧轨)和扩展器垫片构成的三件式结构油环的线段中的任一个。
另外，优选地，本实施方式的活塞环10被安装于铝合金制活塞，被用作铸铁制气缸内径的活塞环。
活塞环基材11只要是现有用作活塞环基材的材质即可，对材质没有特别地限定。例如，优选使用不锈钢材、钢材等，具体地，优选使用马氏体不锈钢、硅铬钢等。
图1的(A)的活塞环10在活塞环基材11的经平滑化处理的外周面具有包含Cr、Ti、或Si的基层13，其上具有DLC被膜12。通过具备基层13，能够提高DLC被膜12与活塞环基材11的密着性。
基层13的膜厚优选为0.2μm以上1.0μm以下。通过设定这样的膜厚能够进一步提高DLC被膜12与活塞环基材11的密着性。另外，也可以不包括基层13，DLC被膜12直接在活塞环基材11的经平滑化处理的外周面成膜。
对DLC被膜12成膜前的活塞环基材11的外周面进行平滑化处理方法没有特别的限定，但优选实施磨削处理或抛光处理，调整表面粗糙度。优选地，将活塞环基材11的表面粗糙度由JIS B0601(2001)的最大高度Rz调整为0.5μm以下。
作为另一个方式，图1的(B)的活塞环20包括在基层23于活塞环基材21之间的基材层24。从PVD被膜、Cr镀被膜和氮化层中选择基材层24。通过设置基材层24能够进一步提高活塞环基材21与DLC被膜24的密着性。对基材层24的膜厚没有特别地限定，但优选为0.2μm以上1.0μm以下。
在本实施方式使用的DLC被膜12中，由透射电子显微镜(TEM：TransmissionElectron Mcroscope)与电子能量损失分光法(EELS：Electron Energy LossSpectroscopy)组合的TEM-EELS所测量的sp2/(sp2+sp3)结构比(以下也仅称为sp2成分比)可以为0.5以上0.85以下，优选为0.5以上0.8以下。sp2成分比小于0.5(50％)，被膜硬度较高，沉积物、由滑动产生的磨损粉末、灰尘等异物穿过滑动面时，由于磨蚀而使DLC被膜的耐磨性下降，此外，由于内部应力变高容易诱发DLC被膜内部的剥离。当sp2成分比超过0.85(85％)时，碳原子的结合强度较弱且被膜硬度变低，滑动中的DLC被膜的耐磨性不足。sp2成分比可以为0.55以上，可以为0.60以上，可以为0.65以上，可以为0.70以上。
通常，由于在DLC被膜中sp2的成分比(sp2/(sp2+sp3))越大越具有类似于石墨的物性，sp3的成分比(sp3/(sp2+sp3))越大越具有类似于金刚石的物性，因此通过调整其成分比能够制作具有各种特性的DLC被膜。
[sp2成分比的测量]
sp2成分比的测量使用了TEM(日本电子制电子发射式透射电子显微镜JEM-2100F)和EELS(Gatan制Model 863GIF Tridiem)。
通过TEM-EELS测量sp2成分比的步骤如下。
(1)通过EELS分析装置测量EELS光谱。针对测量的EELS光谱，使其峰前用一次函数拟合，峰后用三次函数拟合，使峰强度标准化。
(2)之后，对照金刚石的数据和石墨的数据，将峰起始位置对齐而进行能量值的校正。
(3)针对(2)已校正的数据求出280EV～310EV范围内的总面积。
(4)为了分离sp2峰成分，认为在280-295EV范围内存在2个峰(sp2的π*峰和包含CH、非晶质的σ*峰)，并进行峰分离。其中，得到285eV附近的峰面积(sp2峰面积)。
(5)取上述(4)的面积相对于上述(3)的面积的面积比(sp2峰面积比)。针对该面积比，将石墨设为100、金刚石设为0，由相对值求出sp2的比例。将其作为sp2成分比。
另外，测量值是在一个活塞环的周向上从活塞环的接口缝相反侧的位置、和两侧成90°的3处的各位置的被膜剖面抽出的3个测量值的平均值。
在本实施方式中使用的DLC被膜12，通过纳米压痕法测量的硬度优选为12Gpa以上26Gpa以下。当被膜的硬度小于12Gpa时，被膜硬度较低且DLC被膜的耐磨性不足，因此不优选。当超过26Gpa时，在长距离行驶使用后的发动机润滑油下使用时，由于磨蚀的滑动环境而使DLC被膜的磨损加剧，因此不优选。在可能产生磨蚀的环境下，自身的磨损和对方材料磨损与DLC被膜的硬度成比例地增加。
此外，DLC被膜12的维氏硬度优选为1000HV以上2000HV以下，也可以是1700HV以下，也可以是1500HV以下。通常，考虑到耐磨性，优选被膜的硬度较高，但当被膜的硬度过高时，气缸内径滑动面攻击性存在变高的倾向，以及DLC被膜是形成于活塞环外周面的被膜，由于在随着对活塞的组装作业时等的变形的情况下而产生被膜破坏，因此在本实施方式中优选设为不过于硬的上述范围。
[维氏硬度测量]
维氏硬度的测量使用Fiseher Instruments制纳米压痕测量仪，型号HM-2000，并使用维氏压头，压入载荷500mN，直至最大压入载荷的时间设为30s(秒)，测量压入硬度。
测量值是在一个活塞环的周向上，从与活塞环的接缝口相反侧的位置、和两侧成90°的3处的各位置的被膜表面抽出的3个测量值的平均值。
[纳米压痕硬度测量]
由纳米压痕法测量的硬度是使用Fisher Instruments制纳米压痕测量仪，型号HM-2000，并使用维氏压头，压入载荷500mN，直至最大压入载荷的时间设为30s(秒)，测量压入硬度。
测量值是在一个活塞环的周向上，从与活塞环的接缝口相反侧的位置、和两侧成90°的3处的各位置的被膜表面抽出的3个测量值的平均值。
在沉积物介于活塞环外周面的DLC被膜与气缸内径之间这样的滑动环境下，即在长距离行驶使用后的发动机润滑油下使用时，DLC被膜的表面硬度越高DLC被膜越磨损。考虑到这一点，被膜表面的硬度更优选为12Gpa以上22Gpa以下，进一步优选为12Gpa以上20Gpa以下，特别优选为12Gpa以上18Gpa以下。
本实施方式所使用的DLC被膜12通过纳米压痕法测量的杨氏模量优选为250Gpa以下，更优选为200Gpa以下，还优选为180Gpa以下。当杨氏模量超过250Gpa时，沉积物或由滑动产生的磨损粉末、灰尘等异物穿过DLC被膜表面时，DLC被膜的最表面层出现脆性破坏而磨损增大。另一方面，对下限没有特别地限定，但通过杨氏模量为120Gpa以上，难以发生膜内部的剥离。
[杨氏模量的测量]
通过纳米压痕法进行的杨氏模量测量是在使用Fisher Instruments制纳米压痕测量仪，型号HM-2000，并使用维氏压头，压入载荷500mN，直至最大压入载荷的时间为30s(秒)的条件下进行。根据载荷-压入深度曲线求出杨氏模量。另外，测量值是与纳米压痕硬度测量同样的4个测量值的平均值。
在本实施方式中使用的DLC被膜12是从通过扫描电子显微镜(SEM：ScanningElectron Microscope)拍摄的被膜的厚度方向剖面(垂直于活塞环的周向的剖面)的10,000倍的图像(剖面SEM图像)观察时，宏观粒子的数量优选为每10μm2 2个以下，更优选为1.5以下。由于宏观粒子的数量为每10μm2 2个以下，因此能够抑制表面缺陷的发生，并且由于能够抑制表面的凹凸，因此能够减少对方攻击性。
使用图2～图5所示的10,000倍的剖面SEM图像对DLC被膜的剖面的宏观粒子进行说明。
图2的(A)示出实施方式(后述实施例3)的DLC被膜成膜之后的剖面SEM图像的一个示例，图2的(B)示出用于说明宏观粒子部位的、示意性表示的图2(A)的图像的图。
在图2的(A)中，在由图像中央的圆的包围中，形成一个以宏观粒子为起点(箭头A)，朝向被膜表面(箭头D)扩展的V字状的界面(由图2(B)中的箭头b表示)，被膜表面(箭头D)形成有向外部突出的肿包(箭头C)。表示出该宏观粒子形成于成膜开始后的初期，以宏观粒子为起点的V字状的界面继续成长直至成膜结束。被膜中的V字状的界面的外侧(也称为宏观粒子部位的外侧)是被膜的正常部位，在未观察到重复图案的均质是光滑的表面。
图3示出实施方式(后述实施例3)的DLC被膜成膜之后的其他剖面SEM图像的一个示例。相比于图2，显示在成膜后期形成的宏观粒子部位较小时，在由图像中央的圆的包围中，以宏观粒子为起点(箭头A)而形成一个朝向被膜表面扩展的V字状的界面，被膜表面形成有向外部突出的肿包。被膜中的V字状的界面的外侧(也称为宏观粒子部位的外侧)是被膜的正常部位，未观察到重复图案的均质是光滑的表面。
图4示出现有方式(后述的比较例1)的DLC被膜成膜之后的剖面SEM图像的一个示例。在由图像中央的圆的包围中，重叠形成2个以宏观粒子为起点朝向被膜表面扩展的V字状的界面，被膜表面形成有向外部突出的多个肿包。图4与图2、图3不同，以宏观粒子为起点的V字状界面是在被膜的厚度方向和与其垂直的方向(活塞环的滑动方向)重叠而形成。即，从被膜剖面的SEM图像能计数的宏观粒子的数量较大。此外，相比于图2、图3以及图5的SEM图像，图4的SEM图像的被膜表面的凹凸最大。
图5示出现有(后述的比较例2)的DLC被膜成膜之后的剖面SEM图像的一个示例。被膜剖面在活塞环基材侧形成与被膜厚度方向平行的条纹花样，且层叠有不同的两层被膜层。在图5中e所示的圆中，以宏观粒子为起点而形成一个稍微向被膜表面延伸的V字状的骤变界面，但不影响被膜表面。
在图5中f所示的圆中，宏观粒子在该SEM图像上形成较大的单个凹坑。当被暴露于被膜的最表面时，即使从被膜表面观察，类似于该凹坑形态的宏观粒子也表现为凹坑，认为是形成表面的凹凸。
在图5中g所示的圆中，宏观粒子在该SEM图像上形成多个较大的凹坑。当被暴露于被膜的最表面时，即使从被膜表面观察，类似于该凹坑形态的宏观粒子也表现为多个凹坑，认为对气缸内径的攻击性起到了较大的作用。
图6示出与DLC被膜成膜之后的剖面SEM图像的图2和图4对应的成膜之后的倍率为1000倍的表面SEM图像。图6(A)示出图2的实施方式(后述的实施例3)的DLC被膜成膜之后的表面SEM图像。图6(B)示出图4的现有(后述的比较例1)的DLC被膜成膜之后的表面SEM图像。
在由图6的(A)的表面SEM图像的圆的包围中，能够观察到3个向由宏观粒子形成的表面突出的直径从2μm至3μm的大肿包(照片上圆顶状白点)。根据该观察，可以说被膜剖面的V字状界面在被膜层内形成为圆锥状。在专利文献1中，在被膜表面300μm2以上(宏观粒子的直径为20μm以上)大小的微滴的密度规定为600个/mm2以下，但在本实施方式中，即使在存在宏观粒子的情况下，其直径也为5μm以下的水准。
图7的(A)示出在图6的(A)的DLC被膜表面的测量倍率为纵向5000倍、横向100倍的粗糙度曲线。相当于肿包的山的高度为1.8μm、2.7μm的水准。
在图6的(B)的表面SEM图像中能够观察到在整个区域由宏观粒子形成的肿包是连续的。图7的(B)示出图6的(B)的DLC被膜表面的测量倍率为纵向5000倍、横向100倍的粗糙度曲线。相当于肿包的山是由粗曲线形成连续的凹凸，最大高度Rz处在3.8μm的水准。
如图7的(B)所示，在图2、图3及图5的DLC被膜表面作为最终润饰，通过表面平滑化处理将表面粗糙度调整为最大高度Rz1.6μm以下，粗糙度曲线调整为平稳形状。
如图8的(B)所示，图4的DLC被膜表面作为最终润饰，通过表面平滑化处理将表面粗糙度调整为最大高度Rz2.0μm，粗糙度曲线的表面调整为粗糙状态。
在该表面平滑化时，如图8的(A)所示的现有的DLC被膜(比较例1)那样，在存在很多宏观粒子且成膜之后的表面凹凸较大的情况下，如图8的(B)所示，作为最终润饰，由于即使进行表面平滑化加工也在表面形成凹凸，也难以如图7的(B)那样平滑，因此，本发明人认为气缸内径材料磨损量及对方材料攻击性增加。
在本实施方式的DLC被膜中，存在于DLC被膜剖面的宏观粒子的数量减少，由此可以形成如图7的(B)那样更平滑的滑动面，能够降低对气缸内径材料的攻击性。
[宏观粒子的数量的测量]
对宏观粒子的数量的测量方法进行说明。使用SEM(日本电子制JSM-7001F)进行宏观粒子的数量的测量。在一个活塞环的周向上，将与活塞环的接口缝相反侧的位置、以及两侧成90°的3处切断，从与从各切断位置抽出的一个活塞环的周向垂直的剖面的10,000倍的剖面SEM图像中，对在与被膜的厚度方向垂直的方向以10μm的宽度夹持，且在被膜的厚度方向从被膜表面至被膜的厚度Dμm的被包围的区域内存在的宏观粒子数n个进行计数。这样，在被膜剖面1处的每单位面积的宏观粒子数N(个/μm2)为N＝n/(10D)。宏观粒子数P被定义为每10μm2的数量，且为一个活塞环的3处的平均值。该定义的意义在于不管被膜的厚度如何都能比较宏观粒子数P。在此，P＝n/D(个/10μm2)。
另外，在10,000倍的剖面SEM图像中的被膜剖面中，将被膜的厚度方向设为纵向，能够观察到的纵向为最大8.5μm、横向为最大12μm。
在本实施方式中，在10,000倍的剖面SEM图像中，优选为P＝2(个/10μm2)以下，更优选为P＝1.5(个/10μm2)以下。
DLC被膜的剖面观察中的宏观粒子減少，存在于被膜表面的宏观粒子也减少，通过被膜表面的每1个凹坑的面积的減少或凹坑数量的减少等来减轻对气缸内径滑动面的攻击性。
本实施方式的DLC被膜在波长550nm通过分光光度计测量的折射率优选为2.3以上2.6以下。通过采用上述范围内的折射率，DLC被膜变得均质，宏观粒子数减少。折射率也可以是2.35以上，也可以是2.4以上。
[折射率的测量]
作为用于测量折射率的分光光度计可以使用分光光度计(株式会社堀场制作所制UVISEL)。
测量条件设为入射角度为70度、点径是短径1mm长径3mm的椭圆。
测量值为在一个活塞环的周向上，从与活塞环的接口缝相反侧的位置、和两侧成90°的3处位置的各位置的被膜表面抽出的3个测量值的平均值。
DLC被膜除去基层外，膜厚优选为1μm以上。
在本实施方式中，由于提高了自身的耐磨性，因此膜厚至少可适用于1μm，优选为30μm以下，更优选为20μm以下。
DLC被膜主要是由无定形状的碳构成的被膜，但也可以包含氢，也可以包含其他不可避免的杂质。DLC被膜所含有的氢通常为5at％以下，可以是3at％以下，可以是2at％以下，可以是1at％以下，或者可以是0.5at％以下。
对本实施方式的DLC被膜的製造方法没有特别地限定。作为一个示例，举出使用过滤阴极真空电弧(FCVA：Filtered Cathodic Vacuum arc)法来形成被膜的方法。在FCVA法中，可以由单一的结构形成DLC被膜，也可以通过使施加的脉冲偏置电压发生变化，或不使脉冲偏置电压发生变化而多次成膜来形成DLC被膜。通过FCVA法制造DLC被膜时，施加的脉冲偏置电压优选比通常大，例如-1500V～-3000V，优选为-2000V～-3000V。
【实施例】
接下来，使用实施例、比较例对本发明进行进一步详细说明。另外，本发明并不限于以下实施例。
(实施例1)
在将活塞环基材设置在装置内的状态下，将装置内真空排气减压后，加热基材。之后，在对基材在-500～-1500V的范围内施加脉冲偏置电压的状态下，通过氩离子进行了离子轰击。
接下来，在氩气气氛下使用溅射方式，将用于活塞环基材的偏置电压设定为-50V～-300V的范围之后，作为基层(粘合层)将Ti被膜在活塞环基材上成膜。
接下来，第一非晶碳层和第二非晶碳层在Ti被膜上交替成膜并层叠。在此，第一非晶碳层是通过使用溅射方式，对活塞环基材在-50V～-300V的范围内施加偏置电压的状态下，使用碳靶在氩气气氛下成膜。此外，第二非晶碳层是通过对活塞环基材在-500V～-1500V的范围内施加脉冲偏置电压的状态下使用碳靶，在电弧电流50～200A下放电而成膜。
另外，在第一非晶碳层和第二非晶碳层成膜时，未使用包含氢的处理气体而实施。此外，第一非晶碳层的厚度为2nm，第二非晶碳层的厚度为398nm。其中，将1层第一非晶碳层和1层第二非晶碳层作为1组2层，以该1组2层单位反复层叠38组，最终润饰的表面平滑化处理后，得到了厚度15μm的DLC被膜。
(实施例2)
除了将第一非晶碳层和第二非晶碳层反复层叠25组，最终润饰的表面平滑化处理后，得到了厚度10μm的DLC被膜以外，其他的与实施例1相同，得到了DLC被膜。
(实施例3)
与实施例1同样地，作为基层将Ti被膜在活塞环基材上成膜。
接下来，将非晶碳层在Ti被膜上成膜。非晶碳层是在对活塞环基材在-2000V～-3000V的范围内施加脉冲偏置电压的状态下，使用碳靶，在电弧电流50～200A放电而成膜。另外，在非晶碳层成膜时，未使用包含氢的处理气体而实施。此外，非晶碳层1层的厚度为400nm，通过13层反复层叠，最终润饰的表面平滑化处理后，得到厚度5μm的DLC被膜。
(实施例4)
除了非晶碳层1层的厚度为400nm，通过25层繁复层叠，最终润饰表面平滑化处理之后，得到厚度10μm的DLC被膜以外，其他与实施例3相同，得到DLC被膜。
(比较例1)
在将活塞环基材放置在电弧粒子电镀装置内的状态下，装置内真空排气减压后，加热基材。之后，对基材在-500V～-1000V的范围内施加偏置电压的状态下，用Cr靶，在电弧电流50A～100A下放电进行Cr离子轰击。
接下来，在电弧粒子电镀中，对活塞环基材在-10～-100V的范围内施加偏置电压的状态下，使用Cr靶，在电弧电流50～100A下放电，作为基层使Cr被膜在活塞环基材上成膜。
接下来，将非晶碳层在Cr被膜上成膜。非晶碳层是通过在对活塞环基材在0V～-100V的范围内施加偏置电压的状态下使用碳靶，在电弧电流50A～100A下放电而成膜，最终润饰的表面平滑化处理后，得到非晶碳层厚度为5μm的DLC被膜。
(比较例2)
在将活塞环基材放置在电弧粒子电镀装置内状态下，装置内真空排气减压之后，涂覆厚度10μm的CrN层。之后，涂覆厚度0.2μm的Cr中间层。进行加热器加热至245℃，并且进行在偏置电压-700V、电弧电流40A下电弧放电10分钟之后，在偏置电压-170V、电弧电流40A下进行电弧放电，使总膜厚0.5μm的黑色(膜密度较高)的非晶碳硬质层和白色(膜密度较低)的非晶碳硬质层成膜之后，暂且冷却至125℃。
之后，在偏置电压-1000V、电弧电流40A下进行电弧放电90秒，由白色的硬质碳构成的密着层成膜后，再在偏置电压-170V、电弧电流40A下进行电弧放电，进行电热器加热至245℃，使总膜厚0.5μm的黑色的硬质层和白色的硬质层成膜的升温和冷却，反复进行8次，最终润饰的表面平滑化处理后，使总膜厚5μm的DLC被膜成膜。
(比较例3)
与实施例1同样地，作为基层使Ti被膜在活塞环基材上成膜。
接下来，将非晶碳层在Ti被膜上成膜。非晶碳层是通过对活塞环基材在-3000V～-3500V的范围内施加脉冲偏置电压的状态下使用碳靶，在电弧电流50～200A下放电而成膜。另外，在非晶碳层成膜时，未使用包含氢的处理气体而实施。此外，非晶碳层为1层的厚度为400nm，通过38层反复层叠，最终润饰的表面平滑处理后，得到了厚度15μm的DLC被膜。
(比较例4)
与实施例1同样地，作为基层使Ti被膜在活塞环基材上成膜。
接下来，Ti被膜上第一非晶碳层和第二非晶碳层在Ti被膜上交替成膜而层叠。在此，第一非晶碳层是通过使用溅射方式，在对活塞环基材在-50V～-300V的范围内施加偏置电压的状态下，使用碳靶在氩气气氛下成膜。此外，第二非晶碳层是通过对活塞环基材在-100V～-500V的范围内施加脉冲偏置电压的状态下，使用碳靶，在电弧电流50～200A下放电而成膜。
另外，在第一非晶碳层及第二非晶碳层成膜时，未使用包含氢的处理气体而实施。此外，第一非晶碳层的厚度为2nm，第二非晶碳层的厚度为398nm。其中，将1层第一非晶碳层和1层第二非晶碳层作为1组2层，以该1组2层单位反复层叠13组，最终润饰的表面平滑处理后，得到厚度5μm的DLC被膜。
接下来，对上述DLC被膜进行评价。首先，通过往复动摩擦磨损试验机进行的磨损量测量试验按如下实施。
图9示出销盘式往复动摩擦磨损试验的概要。首先，将马氏体不锈钢用作公称直径86mm、滑动方向的宽度为1.2mm的活塞环基材，在外周面将上述各实施例、各比较例的DLC被膜成膜，准备加工了外周滑动面的活塞环。从该活塞环的接口缝相反侧的位置、和两侧成90°的3处的各位置的3处切出周长20mm的活塞环部件供测试。对切出的活塞环部材进行最终润饰，最终润饰后的活塞环部件的表面粗糙度是平稳状的粗曲线，最大高度Rz为1.0μm，并作为上试验片100。
下试验片110是与JIS FC250相当的材料，制作模拟硬度为HRB100、炭化物析出为3％的片状石墨铸铁制气缸内径的宽度17mm、长度70mm、厚度14mm的板，通过#600砂纸进行最终表面润饰，在最大高度Rz下表面粗糙度为1.2μm。
以下示出磨损量测量试验的试验条件。在上试验片100和下试验片110的滑动面上，在试验时间1小时内，发动机实机运转400小时后的使用结束的发动机润滑油0W-20给油150μL(微升)。
＜试验条件＞
·行程：50mm
·荷负荷：50N
·速度：300cycle/min
·下试验片的温度：80℃(使用下试验片加热用加热器122)
·试验时间：60min
针对实施例1至4、比较例1至4中的DLC被膜，测量了sp2成分比(％)、纳米压痕硬度、维氏硬度、杨氏模量、宏观粒子数P(个/10μm2)、折射率。测量值示于表1。此外，往复动摩擦磨损试验結果的摩擦系数、DLC被膜磨损量比、对方材料磨损量比、总磨损量比以及磨损量评价分别示于表1。另外，往复动摩擦磨损试验結果是进行3次试验的平均值。在此，往复动摩擦磨损试验的摩擦系数是试验开始1分钟后的测量值。此外，对于各磨损量比而言，比较例1的DLC被膜磨损量为50、对方材料磨损量为50、总磨损量为100计算出其他实施例、比较例。
＜磨损量的评价＞
DLC被膜磨损量比为40以下，且对方材料磨损量比为40以下：S
DLC被膜磨损量比为50以下，且对方材料磨损量比为40以下：A
DLC被膜磨损量比为50以下，且对方材料磨损量比超过40：B
DLC被膜磨损量比超过50，且对方材料磨损量比为40以下：C
DLC被膜磨损量比超过50，且对方材料磨损量比超过40：D
【表1】
表1
注：往复动摩擦磨损试验結果是进行3次试验的平均值。
如表1所示，摩擦系数在实施例中为0.085～0.092、在比较例中为0.091～0.105。另一方面，在其他磨损试验中，使用新的发动机润滑油，在清洁的滑动环境中进行往复动摩擦磨损试验，在实施例/比较例中摩擦系数均为0.06左右的水准。即，假想在长期运转后的环境下进行上述摩擦磨损试验时，由于受使用后的发动机润滑油所含有的在发动机内部生成的沉积物的影响而产生磨蚀，认为摩擦系数变高。
此外，实施密着性试验，评价DLC被膜的剥离。
试验方法是使用根据JIS B2245:2016的洛氏硬度C刻度测量所使用的圆锥体形金刚石压头，以载荷150kgf(1471N)压入DLC被膜表面，卸载载荷后，确认了压痕周围被膜的剥离发生的有无。试验各实施了3次。
图10示出在上述密着性试验中显示DLC被膜的剥离的有无的激光显微镜照片(照片代替附图)。图10(A)是倍率为200倍的被膜表面的激光显微镜照片，圆形的黑色部分示出由压头产生的压痕。图10(B)是倍率为1000倍，放大了由图(A)的四角包围的部分的被膜表面的激光显微镜照片，照片右侧的灰色的部分示出由压头产生的压痕。激光显微镜使用Keyence制VK-X150。密着性试验的結果为实施例、比较例均未发生剥离。
上述磨损试验结果显示出与实际市场行驶的走行发动机中的活塞环和气缸内径的滑动磨损相同的倾向。得到了通过发动机内部生成的沉积物产生磨蚀，表面硬度的值和杨氏模量越大的DLC被膜，自身的磨损越多，并且对方材料磨损也变得越多的结果。
此外，在被膜剖面中宏观粒子多以条纹状存在的DLC被膜在成膜之后的被膜表面形成较多的肿包，肿包的高度超过3μm。因此，在表面平滑化处理后，存在难以得到如图7的(B)那样的未看到山部的平稳状的平滑的粗糙度曲线的倾向。
存在较多宏观粒子的DLC被膜在表面平滑化处理后，由于在被膜表面形成很多凹坑(相当于图8的(B)的粗糙度曲线中的谷)，对方材料磨损量变得较多的同时，自身的磨损加剧。

Claims (6)

1.一种活塞环，其在发动机润滑油下使用，外周滑动面具有DLC被膜，其中，
所述DLC被膜含有5at％以下的氢，由在透射电子显微镜(TEM)上结合了电子能量损失分光法(EELS)的TEM-EELS测量的sp2成分比为0.5以上0.85以下，通过纳米压痕法测量的被膜的硬度为12Gpa以上26Gpa以下，并且杨氏模量为250Gpa以下，
通过分光光度计测量的折射率在波长550nm处为2.3以上2.6以下，
所述DLC被膜在从由扫描电子显微镜(SEM)拍摄其厚度方向的剖面的10,000倍的图像所观察到的宏观粒子的数量为每10μm2 2个以下。
2.根据权利要求1所述的活塞环，其中，
所述DLC被膜的杨氏模量为200Gpa以下。
3.根据权利要求1所述的活塞环，其中，
所述DLC被膜的被膜硬度为20Gpa以下。
4.根据权利要求1所述的活塞环，其中，
所述DLC被膜具有包括Ti、Cr或Si的基层。
5.根据权利要求1所述的活塞环，其中，
所述DLC被膜的膜厚为1μm以上。
6.一种活塞环，其在发动机润滑油下使用，外周滑动面具有DLC被膜，其中，
所述DLC被膜在其厚度方向剖面SEM(×10，000)图像中所观察到的凹坑数为每10μm2 2个以下，且其维氏硬度在1000HV以上1500HV以下，
所述DLC被膜通过分光光度计测量出的折射率在波长550nm处为2.3以上2.6以下。
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