JP7058781B1 - ピストンリング及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】優れた耐熱性を有し且つ基材に対する優れた密着性を有するＤＬＣ膜を備えるピストンリングの製造方法を提供する。【解決手段】本開示に係るピストンリングの製造方法は以下の工程を含む。（Ａ）密度１．７０ｇ／ｃｍ３以上の炭素材料で構成されたカソードにアーク電流を付与することによって炭素材料をイオン化させる工程。（Ｂ）水素原子が実質的に存在しない環境下、バイアス電圧を印加することによってピストンリング用の基材の表面にＤＬＣ膜を形成する工程。（Ａ）工程を継続して実施した後、（Ａ）工程を中断し、その後、（Ａ）工程を再開することを繰り返すことによって、波長５５０ｎｍの光を使用して測定される消衰係数が０．１～０．４であり且つナノインデンテーション硬さが１６～２６ＧＰａであるＤＬＣ膜を形成する。【選択図】図１
Description
本開示は、ピストンリング及びその製造方法に関する。
自動車エンジンは燃費向上が求められ、例えば、摩擦損失を低減するため、低摩擦係数のＤＬＣ膜（ｄｉａｍｏｎｄ ｌｉｋｅ ｃａｒｂｏｎ膜）を摺動面に被覆したピストンリングが一部のエンジンで適用されている。ＤＬＣ膜は、炭素の結合として、ダイヤモンド結合（ｓｐ３結合）とグラファイト結合（ｓｐ２結合）とが混在したものである。ＤＬＣ膜は、ダイヤモンドに類似した硬度、耐摩耗性及び化学的安定性を有するとともに、グラファイトに類似した固体潤滑性及び低摩擦係数を有することから、摺動部材の皮膜として好適である。
特許文献１はＤＬＣ膜及びＤＬＣ膜被膜物品に関する発明を開示している。この文献に記載の発明は、対象物に形成されるＤＬＣ膜の耐熱性を向上させるとともに、水素フリーで高硬度のＤＬＣ膜を提供すべくなされたものである。
本発明者らは、上記特許文献１に記載のＤＬＣ膜をピストンリングの皮膜に適用可能であるか否かについて検討した。その結果、この文献に記載のＤＬＣ膜は耐熱性に優れる点は良好であるものの、厚さが薄すぎるとともに硬度が高すぎるために、ピストンリングの皮膜にそのまま適用することは困難であるとの結論に至った。特許文献１の［表７］には厚さが１０１～４４９ｎｍの範囲のＤＬＣ膜を形成したことが記載されている。これに対し、ピストンリングの皮膜の厚さは５～２０μｍ程度であることが好ましい。また、特許文献１に記載のＤＬＣ膜は「ｔａ－Ｃの構造」を有する。この構造のＤＬＣ膜は特許文献１の段落［００２０］に記載されているとおり、ナノインデンテーション硬さが４０～１００ＧＰａであって高い硬度を有する反面、欠けやすく、基材に対する密着性が不十分であるという課題がある。
本開示は、優れた耐熱性を有し且つ基材に対する優れた密着性を有するＤＬＣ膜を備えるピストンリング及びその製造方法を提供する。
本開示に係るピストンリングの製造方法は以下の工程を含む。
（Ａ）密度１．７０ｇ／ｃｍ３以上の炭素材料で構成されたカソードにアーク電流を付与することによって炭素材料をイオン化させる工程。
（Ｂ）水素原子が実質的に存在しない環境下、バイアス電圧を印加することによってピストンリング用の基材の表面にＤＬＣ膜を形成する工程。
本開示に係る製造方法においては、（Ａ）工程を継続して実施した後、（Ａ）工程を中断し、その後、（Ａ）工程を再開することを繰り返すことによって、波長５５０ｎｍの光を使用して測定される消衰係数が０．１～０．４であり且つナノインデンテーション硬さが１６～２６ＧＰａであるＤＬＣ膜を形成する。
（Ａ）密度１．７０ｇ／ｃｍ３以上の炭素材料で構成されたカソードにアーク電流を付与することによって炭素材料をイオン化させる工程。
（Ｂ）水素原子が実質的に存在しない環境下、バイアス電圧を印加することによってピストンリング用の基材の表面にＤＬＣ膜を形成する工程。
本開示に係る製造方法においては、（Ａ）工程を継続して実施した後、（Ａ）工程を中断し、その後、（Ａ）工程を再開することを繰り返すことによって、波長５５０ｎｍの光を使用して測定される消衰係数が０．１～０．４であり且つナノインデンテーション硬さが１６～２６ＧＰａであるＤＬＣ膜を形成する。
上記製造方法によれば、カソードの材料として、密度１．７０ｇ／ｃｍ３以上の炭素材料を使用するとともに、（Ａ）工程を定期的に中断することによってカソードの温度を定期的に下げることにより、耐熱性に優れ且つ基材に対する優れた密着性を有するＤＬＣ膜を形成することができる。なお、「消衰係数」はＤＬＣ膜中の存在する微細な欠陥の量が反映される物性であり、この値が小さければ欠陥が少ないことを意味する。微細な欠陥が少ないＤＬＣ膜は耐熱性（高温での耐酸化性）に優れる。「ナノインデンテーション硬さ」はＤＬＣ膜の基材に対する密着性に影響を与える物性であり、この値が大きすぎると靭性が不十分であることに起因して亀裂が生じやすく、基材から剥離しやすくなる傾向にある。
上記製造方法において、ＤＬＣ膜の成膜の進行に伴って、（Ａ）工程におけるアーク電流を連続的又は段階的に小さくしてもよい。このようにしてＤＬＣ膜を成膜することで、ＤＬＣ膜の表面近傍の欠陥をより少なくすることができ、耐熱性を更に高めることができる。
本開示に係るピストンリングは、基材と、基材の表面の少なくとも一部を覆うように設けられたＤＬＣ膜とを備え、このＤＬＣ膜は水素含有量が５原子％未満であるとともに、波長５５０ｎｍの光を使用して測定される消衰係数が０．１～０．４であり且つナノインデンテーション硬さが１６～２６ＧＰａである。このＤＬＣ膜は、優れた耐熱性を有し且つ基材に対する優れた密着性を有する。ＤＬＣ膜の厚さは、例えば、３～２０μｍである。ＤＬＣ膜のＩＤ／ＩＧ強度比は好ましくは０．４以上である。この値が０．４以上であると、ＤＬＣ膜における過剰量のｓｐ３成分に起因する欠けを抑制できる傾向にある。ここでいう「ＩＤ／ＩＧ強度比」はアルゴンイオンレーザーを用いてラマン分光装置で測定されたラマンスペクトルの１２６０～１４６０ｃｍ－１の範囲に観測されるＤバンドのピーク面積強度（ＩＤ）と１４８０～１６８０ｃｍ－１の範囲に観測されるＧバンドのピーク面積強度（ＩＧ）の強度比を意味する。
本開示におけるＤＬＣ膜は耐熱性に優れるため、基材に対してＤＬＣ膜を形成した後、上限３５０℃の条件の熱処理（例えば、めっき処理）を実施することができる。例えば、本開示に係るピストンリングは、ＤＬＣ膜で構成された外周面と、めっき層で構成された側面と、めっき層で構成された内周面とを備える態様であってもよい。これにより、ピストンリングの外周面以外の領域の耐摩耗性を安価に向上させることができる。
本開示によれば、優れた耐熱性を有し且つ基材に対する優れた密着性を有するＤＬＣ膜を備えるピストンリング及びその製造方法が提供される。
以下、図面を参照しながら、本開示の実施形態について説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
＜ピストンリング＞
図１は本実施形態に係るピストンリングを模式的に示す断面図である。図１に示すピストンリング１０は、内燃機関（例えば、自動車エンジン）用圧力リングである。圧力リングは、例えば、ピストンの側面に形成されたリング溝に装着される。圧力リングは、エンジンの熱負荷の高い環境に晒されるリングである。本実施形態に係るピストンリングは、圧力リングに限定されず、オイルリングにも適用できる。
図１は本実施形態に係るピストンリングを模式的に示す断面図である。図１に示すピストンリング１０は、内燃機関（例えば、自動車エンジン）用圧力リングである。圧力リングは、例えば、ピストンの側面に形成されたリング溝に装着される。圧力リングは、エンジンの熱負荷の高い環境に晒されるリングである。本実施形態に係るピストンリングは、圧力リングに限定されず、オイルリングにも適用できる。
ピストンリング１０は環状であり、例えば、外径が４０～３００ｍｍである。ここでいう「環状」とは、必ずしも閉じた円を意味するものではなく、ピストンリング１０は合口部を有していてもよい。また、ピストンリング１０は、平面視で真円状でもよいし、楕円状でもよい。ピストンリング１０は図１に示す断面において略矩形であり、摺動面１０Ｆは外側に膨らんだ丸みを帯びていてもよい。
ピストンリング１０は、基材１と、基材１の外周面（摺動面１０Ｆに対応する表面）に設けられたＤＬＣ膜５とを備える。基材１は、耐熱性を有する合金からなる。合金の具体例として、ばね鋼やマルテンサイト系ステンレス鋼などが挙げられる。基材１は、表面に窒化層が形成されたものであってもよい。ピストンリング１０は、基材１とＤＬＣ膜５の間に中間層（不図示）が形成された構成であってもよい。中間層は、例えば、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｏ、Ｓｉ及びＷからなる群から選択された一つ以上の元素を含む材質で構成されている。中間層の材質は上記元素の炭化物、窒化物又は炭窒化物であってもよい。中間層の厚さは、例えば、０．１～２０μｍである。
ＤＬＣ膜５は摺動面１０Ｆを構成している。ＤＬＣ膜５は、水素含有量が５原子％未満であり、好ましくは２原子％未満であり、更に好ましくは１原子％未満であり、水素を実質的に含有していなくてもよい。ＤＬＣ膜５の水素含有量が５原子％未満であれば、ＤＬＣ膜５の表面炭素原子のダングリングボンドが水素で終端されないため、潤滑油中のＯＨ基をもつ油性剤構成分子がＤＬＣ膜５の表面に吸着しやすく、これにより極めて低い摩擦係数を示すことが確認されている。ＤＬＣ膜５の水素含有量は、ラザフォード後方散乱分光法（Rutherford Backscattering Spectrometry、ＲＢＳ）、水素前方散乱分光法（Hydrogen Forward Scattering、ＨＦＳ）によって測定することができる。
ＤＬＣ膜５は、波長５５０ｎｍの光を使用して測定される消衰係数が０．１～０．４である。この値が０．４以下のＤＬＣ膜は欠陥が少なく、優れた耐熱性を有する傾向にある。なお、この値が０．１未満のＤＬＣ膜は製造が難しく、密着性も悪くなる虞がある。この値は、好ましくは０．１～０．３であり、より好ましくは０．１～０．２である。ＤＬＣ膜５は、ナノインデンテーション硬さが１６～２６ＧＰａである。この値が１６ＧＰａ以上であることでＤＬＣ膜５が優れた耐摩耗性を有する傾向にあり、他方、２６ＧＰａ以下であることでＤＬＣ膜５が基材１や中間層に対する優れた密着性を有する傾向にある。この値は、好ましくは１８～２４ＧＰａであり、より好ましくは２０～２３ＧＰａである。ナノインデンテーション硬さが上記範囲であることで、ＤＬＣ膜５を比較的厚く形成することができるとともに応力による欠けを抑制できる。
ＤＬＣ膜５の厚さは、例えば、３～２０μｍの範囲である。ＤＬＣ膜５の厚さが３μｍ以上であれば摩滅しにくく、他方、２０μｍ以下であれば膜中の内部応力が過度に大きくなることを抑制でき、欠けや剥離の発生を抑制しやすい。ピストンリング１０の生産性や耐久性の観点から、ＤＬＣ膜５の厚さは、好ましくは５～１５μｍであり、より好ましくは５～１２μｍである。
ＤＬＣ膜５のｓｐ２比率は、例えば、０．５～０．８である。ＤＬＣ膜５のｓｐ２比率が０．５以上であることで、膜の柔軟性が向上して密着性が良くなる傾向にあり、他方、０．８を超えると膜の強度が低下し耐熱性が低下する傾向にある。この値は、好ましくは０．６～０．７である。なお、ここでいう「ｓｐ２比率」はＤＬＣ膜におけるｓｐ２結合及びｓｐ３結合に対するｓｐ２結合の比（ｓｐ２／（ｓｐ２＋ｓｐ３））を示すものであり、電子エネルギー損失分光法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌｏｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＥＥＬＳ）によって得られるスペクトルに基づいて算出される値を意味する。
ＤＬＣ膜５のＩＤ／ＩＧ強度比は好ましくは０．４以上であり、より好ましくは０．６～１．３である。この値が０．４以上であると、ＤＬＣ膜５における過剰量のｓｐ３成分に起因する欠けを抑制できる傾向にある。
ＤＬＣ膜５は、耐熱性の観点から、その表面に至る線状の欠陥（密度が局所的に低い部分）が少ないことが好ましい。このような欠陥の少ないＤＬＣ膜５は、例えば、以下の手法を一つ又は二つ以上を組み合わせて採用することで形成することができる。
・フィルタードカソード真空アーク（ＦＣＶＡ）方式の装置を使用し、上記欠陥の核となるドロップレットを低減する。
・ＦＣＶＡ方式のアーク電流を定期的に停止することによって定期的にカソードの温度を低下させる。
・ＤＬＣ膜５の成膜の進行に伴って、アーク電流を連続的又は段階的に小さくする。
・密度が所定値以上の炭素材料をカソードに使用する。
・フィルタードカソード真空アーク（ＦＣＶＡ）方式の装置を使用し、上記欠陥の核となるドロップレットを低減する。
・ＦＣＶＡ方式のアーク電流を定期的に停止することによって定期的にカソードの温度を低下させる。
・ＤＬＣ膜５の成膜の進行に伴って、アーク電流を連続的又は段階的に小さくする。
・密度が所定値以上の炭素材料をカソードに使用する。
＜ピストンリングの製造方法＞
ＦＣＶＡ方式の装置を使用してピストンリングの製造方法を説明する。本実施形態に係る製造方法は以下の工程を含む。
（Ａ）密度１.７０ｇ／ｃｍ３以上の炭素材料で構成されたカソードにアーク電流を付与することによって炭素材料をイオン化させる工程。
（Ｂ）水素原子が実質的に存在しない環境下、バイアス電圧を印加することによって基材１の表面にＤＬＣ膜が形成されていく工程。
２０～６０分にわたって（Ａ）工程を継続して実施した後、１～１０分にわたって（Ａ）工程を中断し、その後、（Ａ）工程を再開することを繰り返すことによって、波長５５０ｎｍの光を使用して測定される消衰係数が０．１～０．４であり且つナノインデンテーション硬さが１６～２６ＧＰａであるＤＬＣ膜５を形成する。ＤＬＣ膜５の厚さに応じて、（Ａ）工程の実施と中断を繰り返す回数を決定すればよい。
ＦＣＶＡ方式の装置を使用してピストンリングの製造方法を説明する。本実施形態に係る製造方法は以下の工程を含む。
（Ａ）密度１.７０ｇ／ｃｍ３以上の炭素材料で構成されたカソードにアーク電流を付与することによって炭素材料をイオン化させる工程。
（Ｂ）水素原子が実質的に存在しない環境下、バイアス電圧を印加することによって基材１の表面にＤＬＣ膜が形成されていく工程。
２０～６０分にわたって（Ａ）工程を継続して実施した後、１～１０分にわたって（Ａ）工程を中断し、その後、（Ａ）工程を再開することを繰り返すことによって、波長５５０ｎｍの光を使用して測定される消衰係数が０．１～０．４であり且つナノインデンテーション硬さが１６～２６ＧＰａであるＤＬＣ膜５を形成する。ＤＬＣ膜５の厚さに応じて、（Ａ）工程の実施と中断を繰り返す回数を決定すればよい。
上記製造方法によれば、カソードの材料として、密度１.７０ｇ／ｃｍ３以上の炭素材料を使用するとともに、定期的に（Ａ）工程を中断することによってカソードの温度を定期的に下げることによって耐熱性に優れ且つ基材１に対する優れた密着性を有するＤＬＣ膜５を形成することができる。
［（Ａ）工程］
この工程では、炭素材料で構成されたカソードにアーク電流を付与することによって炭素材料をイオン化させる。炭素材料の密度は１．７０ｇ／ｃｍ３以上であり、好ましくは１．７６ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは１．８０～１．９５ｇ／ｃｍ３である。この値が１．７６ｇ／ｃｍ３以上であることで、ＤＬＣ膜５における欠陥の数を十分に少なくすることができ、優れた耐熱性を有するＤＬＣ膜５を形成できる。この値が、１．７６ｇ／ｃｍ３以上、特に１．８０ｇ／ｃｍ３以上であることで放電時にカソードから放出されるドロップレットが少なくなり、ＤＬＣ膜中へのドロップレット取り込み、すなわちＤＬＣ膜の欠陥が少なくなる傾向にある。
この工程では、炭素材料で構成されたカソードにアーク電流を付与することによって炭素材料をイオン化させる。炭素材料の密度は１．７０ｇ／ｃｍ３以上であり、好ましくは１．７６ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは１．８０～１．９５ｇ／ｃｍ３である。この値が１．７６ｇ／ｃｍ３以上であることで、ＤＬＣ膜５における欠陥の数を十分に少なくすることができ、優れた耐熱性を有するＤＬＣ膜５を形成できる。この値が、１．７６ｇ／ｃｍ３以上、特に１．８０ｇ／ｃｍ３以上であることで放電時にカソードから放出されるドロップレットが少なくなり、ＤＬＣ膜中へのドロップレット取り込み、すなわちＤＬＣ膜の欠陥が少なくなる傾向にある。
上述のとおり、（Ａ）工程を２０～６０分にわたって継続して実施した後、１～１０分にわたって（Ａ）工程を中断し、その後、（Ａ）工程を再開することを繰り返すことによって、所定の厚さのＤＬＣ膜５が形成される。このとき、ＤＬＣ膜５の成膜の進行に伴って、上述のとおり、（Ａ）工程におけるアーク電流を連続的又は段階的に小さくしてもよい。
（Ａ）工程においてアーク電流を連続的又は段階的に小さくする傾斜をさせる場合、（Ａ）工程を開始及び再開する際のアーク電流値Ａ１は、好ましくは１００～２００Ａである。（Ａ）工程を中断及び終了する際のアーク電流値Ａ２は、アーク電流値Ａ１に対して２０～１００Ａの範囲で小さくすることが好ましい。この範囲でアーク電流値Ａ１をアーク電流値Ａ２まで小さくすることで、ＤＬＣ膜５における欠陥をより少なくすることができ、より一層優れた耐熱性を有するＤＬＣ膜５を得ることができる。
［（Ｂ）工程］
この工程では、水素原子が実質的に存在しない環境下、バイアス電圧を印加することによって基材１の表面にＤＬＣ膜が形成されていく。（Ｂ）工程におけるバイアス電圧は、例えば、１０００～２５００Ｖでパルス状に印加する。（Ｂ）工程におけるバイアス電圧を１８００Ｖ以上でパルス状に印加することで適度な硬さのＤＬＣ膜５を安定的に形成できる傾向にある。
この工程では、水素原子が実質的に存在しない環境下、バイアス電圧を印加することによって基材１の表面にＤＬＣ膜が形成されていく。（Ｂ）工程におけるバイアス電圧は、例えば、１０００～２５００Ｖでパルス状に印加する。（Ｂ）工程におけるバイアス電圧を１８００Ｖ以上でパルス状に印加することで適度な硬さのＤＬＣ膜５を安定的に形成できる傾向にある。
以上、本開示の実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態においては、ＦＣＶＡ方式の装置を使用してＤＬＣ膜５を形成する場合を例示したが、ＶＡ（真空アーク）方式の装置を使用してＤＬＣ膜５を形成してもよい。
上記実施形態においては、（Ｂ）工程を経てピストンリング１０を得る場合を例示したが、（Ｂ）工程後、ピストンリング１０に対して２５０～３５０℃の温度が加わる処理（例えば、Ｎｉめっき処理、Ｃｒめっき処理などのめっき処理）を実施してもよい。ＤＬＣ膜５は耐熱性に優れるため、このような処理が施されてもＤＬＣ膜５の性能が低下することを抑制できる。例えば、（Ｂ）工程を経て得られたピストンリング１０の表面（ＤＬＣ膜５の表面を除く）に対してニッケルめっきを施してもよい。図２に示すピストンリング２０は、ＤＬＣ膜５で構成された摺動面１０Ｆ（外周面）と、ニッケルめっき層６でそれぞれ構成された側面１１，１２と、ニッケルめっき層６で構成された内周面１３とを備える。ニッケルめっき層６を設けることで、ピストンリング２０の外周面以外の領域の耐摩耗性を安価に向上させることができる。
以下、本開示の実施例及び比較例について説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
ＦＣＶＡ（フィルタードカソード真空アーク）方式の装置を使用し、以下のようにしてピストンリングを製造した。まず、予め洗浄した基材（ＳＵＰ１０相当材）を治具にセットした。蒸発源にグラファイトカソードを備えたアークイオンプレーティング装置を準備した。この装置の自公転テーブルの自転軸に上記治具を取り付けた後、装置のチャンバ内を１×１０－３Ｐａ以下の真空雰囲気とした。チャンバ内にＡｒガスを導入するとともに、基材にバイアス電圧を加えてグロー放電により基材表面をクリーニングした。その後、グラファイトカソードの蒸発源を放電させて炭素イオンを発生させた。放電時には炭素イオンの他にドロップレットと呼ばれる中性粒子が放出されるため、これを除去するための磁気フィルターを介して炭素イオンのみを基材まで輸送し、基材の表面上にＤＬＣ膜を形成した。なお、ＦＣＶＡ方式、すなわち前述の磁気フィルターを備える装置であっても、カソードから放出される一部のドロップレット粒子は、磁気フィルター内を反射して基材に到達するため、使用するカソードの密度が１．７０ｇ／ｃｍ３以上で且つ、定期的に（Ａ）工程を中断することによってカソードから放出するドロップレット量を抑え、欠陥の少ないＤＬＣ皮膜を形成し、実施例に係るピストンリングを得た。表１に本実施例の成膜条件を示す。
ＦＣＶＡ（フィルタードカソード真空アーク）方式の装置を使用し、以下のようにしてピストンリングを製造した。まず、予め洗浄した基材（ＳＵＰ１０相当材）を治具にセットした。蒸発源にグラファイトカソードを備えたアークイオンプレーティング装置を準備した。この装置の自公転テーブルの自転軸に上記治具を取り付けた後、装置のチャンバ内を１×１０－３Ｐａ以下の真空雰囲気とした。チャンバ内にＡｒガスを導入するとともに、基材にバイアス電圧を加えてグロー放電により基材表面をクリーニングした。その後、グラファイトカソードの蒸発源を放電させて炭素イオンを発生させた。放電時には炭素イオンの他にドロップレットと呼ばれる中性粒子が放出されるため、これを除去するための磁気フィルターを介して炭素イオンのみを基材まで輸送し、基材の表面上にＤＬＣ膜を形成した。なお、ＦＣＶＡ方式、すなわち前述の磁気フィルターを備える装置であっても、カソードから放出される一部のドロップレット粒子は、磁気フィルター内を反射して基材に到達するため、使用するカソードの密度が１．７０ｇ／ｃｍ３以上で且つ、定期的に（Ａ）工程を中断することによってカソードから放出するドロップレット量を抑え、欠陥の少ないＤＬＣ皮膜を形成し、実施例に係るピストンリングを得た。表１に本実施例の成膜条件を示す。
（実施例２，３及び比較例１～４）
表１又は表２に示す成膜条件でＤＬＣ膜を形成したことの他は実施例１と同様にして、実施例２，３及び比較例１～４に係るピストンリングを得た。
表１又は表２に示す成膜条件でＤＬＣ膜を形成したことの他は実施例１と同様にして、実施例２，３及び比較例１～４に係るピストンリングを得た。
（比較例５）
ＶＡ（真空アーク）方式の装置を使用し、以下のようにしてピストンリングを製造した。まず、予め洗浄した基材（ＳＵＰ１０相当材）を治具にセットした。蒸発源にグラファイトカソードを備えたアークイオンプレーティング装置を準備した。この装置の自公転テーブルの自転軸に上記治具を取り付けた後、装置のチャンバ内を１×１０－３Ｐａ以下の真空雰囲気とした。チャンバ内にＡｒガスを導入するとともに、基材にバイアス電圧を加えてグロー放電により基材表面をクリーニングした。その後、グラファイトカソードの蒸発源を放電させて基材の表面上にＤＬＣ膜を形成し、比較例５に係るピストンリングを得た。表２に本比較例の成膜条件を示す。
ＶＡ（真空アーク）方式の装置を使用し、以下のようにしてピストンリングを製造した。まず、予め洗浄した基材（ＳＵＰ１０相当材）を治具にセットした。蒸発源にグラファイトカソードを備えたアークイオンプレーティング装置を準備した。この装置の自公転テーブルの自転軸に上記治具を取り付けた後、装置のチャンバ内を１×１０－３Ｐａ以下の真空雰囲気とした。チャンバ内にＡｒガスを導入するとともに、基材にバイアス電圧を加えてグロー放電により基材表面をクリーニングした。その後、グラファイトカソードの蒸発源を放電させて基材の表面上にＤＬＣ膜を形成し、比較例５に係るピストンリングを得た。表２に本比較例の成膜条件を示す。
［測定］
実施例及び比較例に係るピストンリングの以下の特性を測定した。結果を表１，２に示す。
（１）ＤＬＣ膜の厚さ
ピストンリングを切断し、断面観察によってＤＬＣ膜の厚さを測定した。
（２）ＤＬＣ膜の硬度（ナノインデンテーション硬さ）
試験装置（エリオニクス製、型番：ＥＮＴ－１１００ａ）を使用し、５０ｍＮの試験荷重にてナノインデンテーション法によってＤＬＣ膜の硬度を測定した。
（３）ＤＬＣ膜のＩＤ／ＩＧ強度比
ラマン分光光度計（レニショー製、型番：ｉｎＶｉａＲｅｆｌｅｘ、レーザー：５３２ｎｍ）を使用し、ＤＬＣ膜のＩＤ／ＩＧ強度比を測定した。
（４）ＤＬＣ膜の消衰係数
測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製、型番：ＡｕｔｏＳＥ、入射角度６９．９５度、測定時間１５秒、視野面積２５０μｍ×２５０μｍ）にて、光の波長：５５０ｎｍにおけるＤＬＣ膜の消衰係数を測定した。
実施例及び比較例に係るピストンリングの以下の特性を測定した。結果を表１，２に示す。
（１）ＤＬＣ膜の厚さ
ピストンリングを切断し、断面観察によってＤＬＣ膜の厚さを測定した。
（２）ＤＬＣ膜の硬度（ナノインデンテーション硬さ）
試験装置（エリオニクス製、型番：ＥＮＴ－１１００ａ）を使用し、５０ｍＮの試験荷重にてナノインデンテーション法によってＤＬＣ膜の硬度を測定した。
（３）ＤＬＣ膜のＩＤ／ＩＧ強度比
ラマン分光光度計（レニショー製、型番：ｉｎＶｉａＲｅｆｌｅｘ、レーザー：５３２ｎｍ）を使用し、ＤＬＣ膜のＩＤ／ＩＧ強度比を測定した。
（４）ＤＬＣ膜の消衰係数
測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製、型番：ＡｕｔｏＳＥ、入射角度６９．９５度、測定時間１５秒、視野面積２５０μｍ×２５０μｍ）にて、光の波長：５５０ｎｍにおけるＤＬＣ膜の消衰係数を測定した。
［評価］
実施例及び比較例に係るピストンリングの以下の項目について評価した。
（１）ＤＬＣ膜の耐熱性（硬度低下率）
上記のナノインデンテーション硬さ（初期硬さ）と、熱処理後のナノインデンテーション硬さ（熱処理後硬さ）をそれぞれ測定した。熱処理条件は以下のとおりとした。
・加熱炉：大気炉
・温度：３００℃
・加熱時間：１００時間
下記式から硬度低下率を算出した。この値が５％以下である場合、ＤＬＣ膜は優れた耐熱性を有すると判断した。
（硬度低下率）＝［（初期硬さ）－（熱処理後硬さ）］／（初期硬さ）×１００
実施例及び比較例に係るピストンリングの以下の項目について評価した。
（１）ＤＬＣ膜の耐熱性（硬度低下率）
上記のナノインデンテーション硬さ（初期硬さ）と、熱処理後のナノインデンテーション硬さ（熱処理後硬さ）をそれぞれ測定した。熱処理条件は以下のとおりとした。
・加熱炉：大気炉
・温度：３００℃
・加熱時間：１００時間
下記式から硬度低下率を算出した。この値が５％以下である場合、ＤＬＣ膜は優れた耐熱性を有すると判断した。
（硬度低下率）＝［（初期硬さ）－（熱処理後硬さ）］／（初期硬さ）×１００
（２）基材に対するＤＬＣ膜の密着性
密着性評価試験としてロックウエルＣスケール圧子を使用し、荷重１５０ｋｇｆの条件にて、ＤＬＣ皮膜表面に圧痕を形成し、圧痕周辺部の剥離の状況により、密着性を評価した。
Ａ：剥離なし
Ｂ：軽微な剥離あり
Ｃ：大規模な剥離あり
密着性評価試験としてロックウエルＣスケール圧子を使用し、荷重１５０ｋｇｆの条件にて、ＤＬＣ皮膜表面に圧痕を形成し、圧痕周辺部の剥離の状況により、密着性を評価した。
Ａ：剥離なし
Ｂ：軽微な剥離あり
Ｃ：大規模な剥離あり
本開示によれば、優れた耐熱性を有し且つ基材に対する優れた密着性を有するＤＬＣ膜を備えるピストンリングの製造方法が提供される。
１…基材、５…ＤＬＣ膜、６…ニッケルめっき層、１０，２０…ピストンリング、１０Ｆ…摺動面、１１，１２…側面、１３…内周面。
Claims (6)
- （Ａ）密度１．７０ｇ／ｃｍ３以上の炭素材料で構成されたカソードにアーク電流を付与することによって炭素材料をイオン化させる工程と、
（Ｂ）水素原子が実質的に存在しない環境下、バイアス電圧を印加することによってピストンリング用の基材の表面にＤＬＣ膜を形成する工程と、
を含み、
（Ａ）工程を継続して実施した後、（Ａ）工程を中断し、その後、（Ａ）工程を再開することを繰り返すことによって、波長５５０ｎｍの光を使用して測定される消衰係数が０．１～０．４であり且つナノインデンテーション硬さが１６～２６ＧＰａであるＤＬＣ膜を形成する、ピストンリングの製造方法。 - 前記ＤＬＣ膜の成膜の進行に伴って、（Ａ）工程における前記アーク電流を連続的又は段階的に小さくする、請求項１に記載のピストンリングの製造方法。
- 基材と、
前記基材の表面の少なくとも一部を覆うように設けられたＤＬＣ膜と、
を備え、
前記ＤＬＣ膜は、水素含有量が５原子％未満であるとともに、波長５５０ｎｍの光を使用して測定される消衰係数が０．１～０．４であり且つナノインデンテーション硬さが１６～２６ＧＰａである、ピストンリング。 - 前記ＤＬＣ膜の厚さが３～２０μｍである、請求項３に記載のピストンリング。
- 前記ＤＬＣ膜のＩＤ／ＩＧ強度比が０．４以上である、請求項３又は４に記載のピストンリング。
- 前記ＤＬＣ膜で構成された外周面と、
めっき層で構成された側面と、
めっき層で構成された内周面と、
を備える、請求項３～５のいずれか一項に記載のピストンリング。
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