JP5483384B2 - Ｄｌｃ膜及びｄｌｃコート金型 - Google Patents

Description

本発明は、硬度、摺動性などの特性に加えて、耐熱性や耐凝着性（耐融着性、耐溶着性）に優れ、しかも極めて平坦な表面を備えたダイヤモンドライクカーボン（Ｄｉａｍｏｎｄ−ｌｉｋｅ Ｃａｒｂｏｎ：以下、「ＤＬＣ」と略記する）膜と、このようなＤＬＣ膜を保護膜として備えた金型、とりわけ高温耐久性に優れ、高い面精度・平坦性・硬度が要求されるレンズ成形用の金型として好適に用いられるＤＬＣコート金型に関するものである。

一般に、金型は、１対の金属製の型から成り、これらの間に成形しようとする材料を配置し、型と型とをプレスして圧力をかけ、必要に応じて加熱して利用される。
例えば、ガラスレンズ成形用金型の場合、温度４００〜７００℃、圧力２０〜１，０００ｋｇｆという条件で使用される場合が多い。中でも、温度５００〜６００℃、圧力５０〜３００ｋｇｆが一般的である。

通常、このような金型の成形面には保護膜が形成されるが、この保護膜に要求される性能としては、プレス温度に耐える耐熱性を有すること、プレス圧力に耐える硬度を有すること、凹凸がなく光学的に実用可能な面精度・平坦性を有すること、被成形物質が保護膜表面と融着しないこと、被成形物質と保護膜との摺動性が高いことが挙げられる。
上記のようなガラスレンズ成形用金型に適用される保護膜としては、従来、耐熱性及び硬度の観点から、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、プラチナなどの貴金属系や、レニウムなどの遷移金属元素系膜、ビスマスなどの典型金属元素、これらの合金・混合金属・窒化物・炭化物・炭窒化物・酸化物（以上まとめて、金属系保護膜）、あるいはＤＬＣ膜などが利用されてきた（例えば、特許文献１〜３参照。）。
特開平６−１９１８６４号公報 特開昭６３−１０３８３６号公報 特開平８−３０１６２５号公報

しかしながら、上記した従来の保護膜では、耐久性が十分でなかったり、生産コストが高かったりした。
例えば、金属系の保護膜は、スパッタ法で形成されており、貴金属であるが故に、スパッタターゲットは極めて高価であると共に、成膜に利用されないスパッタ消費物質の回収が困難であり、保護膜加工コストを大幅に引き上げていた。また、金属系保護膜を金型基材の表面から除去するには、研磨するしか方法がなく、基材の形状を元の形状に戻すことができないため、基材部分を元の形状としては再使用（リユース）することができないという問題がある。

これに対し、ＤＬＣ膜は、離型性に優れ、摩擦係数が低く、しかも硬くて耐摩耗性が高く、化学的にも安定であることから、保護膜としての利用価値が高い。しかも、ＤＬＣ膜は酸素プラズマやフッ素プラズマでアッシングすることによって除去（除膜）できるため、金型基材を元の形状に再生することができるので、金型基材を元の形状のまま繰り返しリユース（再使用）が可能という利点がある。
しかし、従来のＤＬＣ膜としては、ａ−Ｃ、ｔａ−Ｃ：Ｈ、あるいはａ−Ｃ：Ｈに分類されるＤＬＣが利用されており、中でもａ−Ｃ：Ｈが最も多く利用されており、これらの膜では、耐熱性が不十分であり、剥離が生じやすく、耐融着性が不十分であるばかりでなく、表面の平坦性や，平滑性、面精度についても十分とは言えないという問題があった。

本発明は、従来のＤＬＣ膜における保護膜としての上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、高温耐久性を始めとする保護膜として要求される種々の特性、特に耐熱性や耐融着性、表面平坦性に優れたＤＬＣ膜と、このようなＤＬＣ膜を備えたＤＬＣコート金型を提供することにある。

本発明者らは、上記課題の解決に向けて、ＤＬＣの種類や膜表面形状、膜性状、成膜方法、成膜条件などについて、鋭意検討を繰り返した結果、金型保護用のＤＬＣ膜としての表面平坦度及び物性の適正範囲を見出し、本発明を完成するに到った。

本発明は上記知見に基づくものであって、本発明のＤＬＣ膜は、ｔａ−Ｃに分類されるＤＬＣから成り、つまり、ｓｐ^３／（ｓｐ^２＋ｓｐ^３）構造比が０．５〜０．９、水素含有量が０〜５原子％、ナノインデンテーション硬さが４０〜１００ＧＰａ、密度が２．７〜３．４ｇ／ｃｍ^３であるＤＬＣ膜であり、基材上に成膜された表面に対する針先端曲率半径２μmの触針式表面形状測定器による測定送り０．０１ｍｍの表面走査検出において、基材の成膜前における被成膜面の算術平均粗さＲａ（Ｓ）に対するＤＬＣ膜面の算術平均粗さＲａ（Ｄ）の絶対値変化量ΔＲａ（＝｜Ｒａ（Ｓ）−Ｒａ（Ｄ）｜）が０．７５ｎｍ以下であり、且つ当該ＤＬＣ膜面における高さ又は深さが２０ｎｍ以上の凹凸の数が単位走査距離及び単位膜厚あたり０．０００２〜０．０１個／単位走査距離（ｍｍ）／単位膜厚（ｎｍ）であることを特徴とする。

そして、このような成膜状態を可能にするＤＬＣ膜自体の物性として、本発明のＤＬＣ膜は、可視光レーザを用いたラマン分光スペクトルにおいて、１０００〜１２００ｃｍ^−１間にピークを有する特性バンドを持ち、Ｄバンド（グラファイトの結晶端での非対称性によるＡ_１ｇモードとその縮退したモードの重ね合わせのバンドであり、ラマンスペクトルのピークが１３６０ｃｍ^−１付近に表れるバンド）とＧバンド（グラファイトの面内の振動のＥ_２ｇモードとその縮退したモードの重ね合わせのバンドであり、ラマンスペクトルのピークが１５６０ｃｍ^−１付近に表れるバンド）のピーク強度比及び面積強度比が０．２以下であり、且つ当該特性バンドとＤバンドとのピーク強度比及び面積強度比が０．５以上であることが望ましい。また、波長６００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲における屈折率が２．５〜２．８であると共に、消衰係数が０．２以下であることが望ましい。なお、該特性バンドは、本発明におけるＤＬＣにおいて初めて知見したものである。

また、本発明のＤＬＣコート金型は、本発明の上記ＤＬＣ膜を基材上に備えていることを特徴としている。

本発明によれば、基材上に成膜されるＤＬＣ膜をｔａ−Ｃから成るものとし、つまりｓｐ^３構造比や水素含有量、ナノインデンテーション硬さ、密度がｔａ−Ｃに特徴付けられる範囲にあると共に、触針式表面形状測定による成膜前の基材面の算術平均粗さに対する成膜後の膜面の算術平均粗さの変化量、さらには同じく触針式表面形状測定による膜面の単位操作距離（ｍｍ）及び単位膜厚（ｎｍ）当たりの凹凸数がそれぞれ好適範囲となるように特定したため、耐熱性、硬度、摺動性、非融着性に優れると共に、面精度、平滑性に優れたＤＬＣ膜となり、各種成形用金型、とりわけレンズの成形用金型の保護膜に適用することによって、これら金型の耐用寿命を向上させることができる。

以下、本発明のＤＬＣ膜と、このようなＤＬＣ膜を保護膜として備えたＤＬＣコート金型について、成膜方法と共にさらに詳細に説明する。

本発明のＤＬＣ膜は、ｔａ−Ｃに分類されるＤＬＣから成り、つまり、ｓｐ^３／（ｓｐ^２＋ｓｐ^３）構造比が０．５〜０．９、水素含有量が０〜５原子％、ナノインデンテーション硬さが４０〜１００ＧＰａ、密度が２．７〜３．４ｇ／ｃｍ^３であるＤＬＣ膜であって、基材上に成膜された膜表面に対する針先端曲率半径２μｍの触針式表面形状測定器による測定送り０．０１ｍｍの表面走査検出において、成膜前における基材の被成膜面の算術平均粗さＲａ（Ｓ）に対するＤＬＣ膜面の算術平均粗さＲａ（Ｄ）の絶対値変化量ΔＲａ（＝｜Ｒａ（Ｓ）−Ｒａ（Ｄ）｜）が０．７５ｎｍ以下であり、さらに当該ＤＬＣ膜面における高さ又は深さが２０ｎｍ以上である凹凸数が単位走査距離（ｍｍ）及び単位膜厚（ｎｍ）あたり０．０１個／ｍｍ／ｎｍ以下のものであって、例えば各種材料の成形用金型、すなわちガラス成形金型、樹脂（プラスチック）成形金型、ゴム成形金型、セラミック成形金型、薬剤成形用金型、圧粉成形用金型、プレス金型、鍛造金型、鋳造金型、射出成形金型、ブロー成形金型、圧縮成形金型、真空成形金型、押出金型、中でも、高温耐久性と共に、成形面に高い面精度や平坦性が要求されるレンズ成形用金型の保護膜として好適に用いることができるが、必ずしもこのような金型用のみに限定されず、このような高温耐久性や平滑性が要求される種々の物品の保護膜として広く利用することができる。

まず、本発明に用いるＤＬＣについて、一般的な特性や成膜方法について、以下に説明する。
すなわち、ＤＬＣ膜は、本来、硬くて、耐摩耗性に富み、しかも摩擦係数が低く、化学的にも安定であって、高摺動性膜としての利用価値が高い。なお、ＤＬＣはｉ−Ｃ（ｉカーボン）と呼ばれることもある。

このようなＤＬＣ膜は、実質的に水素を含まず、ｓｐ^３（ダイヤモンド構造）成分の多いｔａ−Ｃ（ｔｅｔｒａｈｅｄｅｒａｌ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｃａｒｂｏｎ；テトラヘドラルアモルファスカーボン）及びｓｐ^３成分が少なく、ｓｐ^２（グラファイト構造）成分の多いａ−Ｃ（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｃａｒｂｏｎ；アモルファスカーボン）と、水素含有のＤＬＣであるｔａ−Ｃ：Ｈ及びａ−Ｃ：Ｈの四つに分類される。

これらのＤＬＣの中で、ｔａ−Ｃが最も硬く、高密度であると共に、接触する固体相手材との融着性が低いという特徴を有していることから、本発明のＤＬＣ膜においては、ｔａ−Ｃから成るものとする。従って、ｔａ−Ｃ膜の性状として一般的に知られているように、そのｓｐ^３／（ｓｐ^２＋ｓｐ^３）構造比が０．５〜０．９、水素含有量が０〜５原子％、ナノインデンテーション硬さが４０〜１００ＧＰａ、密度が２．７〜３．４ｇ／ｃｍ^３であることが必要である。

ｓｐ^３／（ｓｐ^２＋ｓｐ^３）構造比が０．５に満たない場合は、ｓｐ^２成分が多いことを意味し、ａ−Ｃに分類されるＤＬＣとなり、実質的にｔａ−Ｃとは言えなくなり、密度が低くなって硬度が低下し、保護膜としての硬さ、耐摩耗性、耐熱性、耐融着性などが劣化する。また、当該構造比が０．９より大きい場合は、ダイヤモンド結晶に近づいてしまい、ダイヤモンド結晶に起因して表面粗さが大きくなり、摺動性が低下し（摩擦係数が大きくなり）、面精度や平坦性が低下してしまい、保護膜として利用できなくなってしまう。

ナノインデンテーション硬さは、市販のナノインデンター装置（超微小硬度計）を用いたナノインデンテーション測定法によって測定することができ、この値が４０ＧＰａに満たない場合には、ａ−Ｃに分類されるＤＬＣ膜となり、膜としての強度が損なわれ、金型の保護膜としての硬度、耐熱性、耐摩耗が得られない傾向がある。十分な硬さがない場合、金型へ傷が入りやすい。ナノインデンテーション硬さは高い方がよいが、１００ＧＰａを超えると、ダイヤモンド結晶膜になってしまい、前述の問題が生じる。

密度は、Ｘ線装置を用いたX線反射率測定（ＸＲＲ；Ｘ−ｒａｙ ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）で求められる。密度が２．７ｇ／ｃｍ^３未満では、膜がａ−Ｃに分類されるＤＬＣとなり、前述と同様な問題が生じる。また、３．４ｇ／ｃｍ^３を超えると、ダイヤモンド結晶膜となり、やはり、前述と同様な問題が生じる。ちなみにダイヤモンドの密度は、約３．５ｇ／ｃｍ^３である。従って、本発明のＤＬＣ膜は、密度が２．７ｇ／ｃｍ^３以上、３．４ｇ／ｃｍ^３以下（２．７〜３．４ｇ／ｃｍ^３）が必要である。望ましくは、２．９〜３．２ｇ／ｃｍ^３の範囲が、硬さと平坦性を同時に備えるため、より好適である。

また、密度の相対的評価は、オージェ電子分光（ＡＥＳ：Ａｕｇｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）装置や透過型電子顕微鏡装置に付属の電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｅｎｅｒｇｙ−Ｌｏｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）に従い、広域電子エネルギー損失微細構造（ＥＥＬＦＳ：ｅｎｅｒｇｙ−ｌｏｓｓ ｆｉｎｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）解析法によって求められるＥＥＬＳスペクトルの中のバレンスプラズモン（Ｖａｌｅｎｃｅ ｐｌａｓｍｏｎ）スペクトルのピーク位置から判断できる。
つまり、ｔａ−Ｃに分類されるＤＬＣのバレンスプラズモンスペクトルのピーク位置は２９ｅＶ〜３３ｅＶであり、この数値が大きいほど電子密度が高い、すなわち原子の密度が高いことを示している。ちなみにダイヤモンドのプラズモンスペクトルのピーク位置は約３３．７ｅＶである。また、同スペクトルは、Ｘ線吸収スペクトルの吸収端付近であるＸＡＮＥＳスペクトルからも求められる。

なお、ｓｐ^３／（ｓｐ^２＋ｓｐ^３）構造比は、Ｘ線吸収端近傍微細構造解析法（ＮＥＸＡＦＳ：Ｎｅａｒ−Ｅｄｇｅ Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）によって求められる。このＮＥＸＡＦＳの測定は容易ではないが、ナノインデンテーション硬さが４０〜１００ＧＰａで、かつ、密度が２．７〜３．４ｇ／ｃｍ^３であるＤＬＣ膜は、当該構造比が０．５〜０．９であるＤＬＣ膜であることとは同義であることは周知であり、あえて測定の必要はない。なお、また、ｓｐ^３／（ｓｐ^２＋ｓｐ^３）構造比はＮＭＲ（核磁気共鳴法）でも求められることが知られている。

一般に、ＤＬＣの成膜法としては、イオン化蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、プラズマイオン注入成膜法、ホローカソードアーク蒸着法、真空アーク蒸着法などが用いられるが、上記ｔａ−Ｃを形成するには、真空アーク蒸着法を用いることが必要となる。
真空アーク蒸着法以外の成膜方法、例えば、イオン化蒸着法、ＣＶＤ法では、原料に炭化水素ガスを用いるため、原理的に水素を含む場合がほとんどであり、多くの場合、ａ−Ｃ：Ｈしか形成できない。また、スパッタ法の場合、形成できるのはａ−Ｃである。

真空アーク蒸着法は、真空中におけるアーク放電（真空アーク放電）によって発生させた真空アークプラズマ（真空アーク放電プラズマ）を利用して薄膜を形成する方法であり、アークイオンプレーティング法、アークＰＶＤ法、陰極アーク蒸着法、陰極真空アーク法、アーク蒸着法などとも呼ばれているが、真空アーク蒸着法は、ｔａ−Ｃ，ａ−Ｃ，ｔａ−Ｃ：Ｈ，ａ−Ｃ：Ｈといった各種のＤＬＣ膜をプロセス制御によって作り分けることができる唯一の方法でもある。

なお、真空アーク蒸着法には、陰極物質を蒸発させる陰極アーク放電法と陽極物質を蒸発させる陽極アーク放電法があるが、一般に陽極物質を蒸発させることは困難であり、本明細書において、真空アーク蒸着法とは、特に断らない限り陰極アーク放電法を意味するものとする。同様に、真空アークと称した場合も、特記しない限り陰極アークを示すものとする。

上記真空アークプラズマは、アーク放電において陰極と陽極の間に発生するプラズマであり、陰極表面上に存在する陰極点から陰極材料が蒸発し、この陰極蒸発物質により形成されるプラズマである。一般に、陽極は不活性であり、蒸発しない。また、雰囲気ガスとして反応性ガス及び／又は不活性ガス（例えば、希ガス）を導入した場合には、反応性ガス及び／又は不活性ガスも同時にイオン化される。

真空アーク蒸着法によりＤＬＣ膜を形成する場合、プロセスチャンバ内へ水素ガスやアセチレン，メタン，エチレン，ベンゼンなどの炭化水素系物質を導入することによって、水素を含有するｔａ−Ｃ：Ｈやａ−Ｃ：Ｈが形成されるが、プロセスチャンバ内へガスを何も導入しなければ、水素を実質的に含有しないａ−Ｃやｔａ−Ｃを形成することができる。

基板に印加するバイアス電圧を変えることによって、これらのいずれかを形成することができ、ｔａ−Ｃ又はｔａ−Ｃ：Ｈを形成するには、バイアス電圧を０〜−２００Ｖ、より好適には−５０〜−１５０Ｖ、更に好適には−１００Ｖ±２０Ｖとすることによってｔａ−Ｃ又はａ−Ｃ：Ｈを形成することができる。装置内へガスを何も導入しなければ、水素を実質的に含有しないｔａ−Ｃを形成できる。また、バイアス電圧が−２００Ｖ以下（絶対値で言うと、２００Ｖ以上）では、ａ−Ｃ又はａ−Ｃ：Ｈとなる。
なお、バイアス電圧波形は、直流、直流パルス、交流パルス、ＲＦのいずれであってもよい。直流パルスや交流パルスは、マイナス側だけに電圧を出力する単極性（ユニポーラ）でも、マイナス側とプラス側に交互に電圧を出力する双極性（バイポーラ）でもよい。バイポーラパルスの場合、プラス側の絶対値出力電圧は、前述の好適バイアス電圧に従うマイナス側の絶対値出力電圧より小さいことが望ましい。ＲＦバイアスの場合、ＲＦ電圧の平均値である自己バイアスが上記の値となればよい。

装置内へガスを何も導入せず、バイアスを印加しない場合、膜はｔａ−Ｃに分類される膜が形成されるが、その中でも比較的柔らかく、密度の低い膜になる。
また、炭化水素ガスを導入した場合は、バイアスを印加しない場合、すなわち、浮遊電位の場合、ａ−Ｃ：Ｈとなる。

本発明のＤＬＣ膜は、実質的に水素を含有しないｔａ−Ｃから成り、水素含有量は「０」であることが望ましく、その成膜に際しては、プロセスチャンバ内に水素を含むガスを導入しないことは言うまでもないが、もともと真空チャンバ内壁や電極内に付着・吸着していたガスやゴミ、あるいは水などがプロセス中に脱離して膜内に混入することがあるため、水素含有量を完全になくすことは困難である。但し、５原子％を超えない限り、保護膜としての密度や硬さ、耐熱性、低摩擦性（摺動性）、耐摩耗性、耐融着性（耐凝着性）などへの実質的な影響がないことから、ＤＬＣ膜の水素含有量を５原子％以下に抑える必要がある。しかし、水素含有量は０原子％により近い方が、より優れた特性となり、より望ましいＤＬＣ膜であることは言うまでもない。また、水素含有量がより少ない方が基材との密着性がよい。

装置内壁（真空チャンバ内壁）や電極内のガスや水分は、装置内（チャンバ内）を１００℃以上に加熱したり、成膜プロセス前に、真空アークプラズマを空打ち（成膜することなく、プラズマを発生させること。つまり、シャッターで成膜しないようにしたり、プラズマを曲げずに直進させたりすること。）したりすることによって除去することができる。また、このような真空アークプラズマの空打ちは、ゲッター作用により不純物ガスを除去でき、真空度を上げ、清浄なプロセス空間を得るのにも有効である。

このように、ＤＬＣ膜を実質的に水素を含有しない（０〜５原子％）ｔａ−Ｃから成るものとし、ｓｐ^３／（ｓｐ^２＋ｓｐ^３）構造比やナノインデンテーション硬さ、密度を上記した範囲とすることによって、ＤＬＣ本来の摺動性や硬度などの性能を確保あるいは増強することができ、耐プレス性（高圧プレスに耐えること）、摺動性・低摩擦性（被成形材料が金型の表面に沿って流動すること）、耐熱性（高温プレスに耐えること）や非融着性・耐凝着性（被成形材料が付着凝固しないこと）に優れた保護膜とすることができる。

一方、金型において特に重要なのは、金型表面の平坦性である。そこで、ＤＬＣ成膜面の平滑性について、各種の成膜装置を用いて繰り返し検討した結果、成膜面の平滑性を損なう原因がプラズマの発生時に陰極から副生する陰極材料粒子（以下、「ドロップレット」という）にあることを見出すに到った。

すなわち、一般に、真空アーク放電では、陰極点から陰極材料イオン、電子、陰極材料中性粒子（原子及び分子）といった真空アークプラズマ構成粒子が放出されると同時に、サブミクロンから最大数百ミクロンの大きさのドロップレットが放出され、このようなドロップレットが基材表面に付着すると、基材表面に形成されるＤＬＣ膜の均一性や平坦性が失われることになる。なお、ドロップレット対策としてフィルタを備えていない従来の真空アーク蒸着で成膜したｔａ−Ｃの場合、電子顕微鏡で表面を観察したところ、０．５μｍから５μｍ程度のドロップレットが付着していた。更になお，後述するフィルタードアーク蒸着で形成したｔａ−Ｃ膜の場合、電子顕微鏡で表面を観察すると、凹凸の直径は、０．３μｍから２μｍの範囲であり、０．３μｍ〜０．８μｍものが９割を占めていた。

ＤＬＣをコートした金型において、ドロップレットが付着すると、コート内にそのまま残存している場合はもとより、成膜後に膜表面をラップ処理などにより研磨して除去した場合でも、面精度が低い（表面粗さが大きい）ものとなり、成形品の性能劣化、例えばレンズの場合には、表面における散乱が大きくなって、光学性能の低下を招き、成形品の製品としての品質が低くなる。
また、ガラスレンズのモールドプレス成形の場合、ドロップレットが付着していると、当該ドロップレットはグラファイト構造（ｓｐ^２構造）を呈しており、グラファイト構造は耐熱性が低いため、ドロップレットを起点として膜の高温劣化が始まり、成形するガラス材料（プリフォームガラス）の凝着が始まる。さらに、ドロップレットがガラスレンズの側に付着してしまうことにもなる。

さらに、ドロップレットを除去した膜の場合、ドロップレットの抜けた穴にプリフォームガラスが凝着したり、この穴を通ってプリフォームガラスが金型に直接凝着したりしてしまう現象が生じる。
また、ドロップレットには、黒鉛状態の場合やアモルファス状態のものがあるが、いずれの状態でもダングリングボンドを多く含んでいる（ラマンスペクトルにおいてＤバンドの強度が比較的強い）ことから、耐熱性に劣り、高温での耐久性に問題が生じる。そして、ドロップレットが高温において黒鉛化し始めると、これに伴ってその周囲の膜も黒鉛化し出すことになり、ＤＬＣ膜中の黒鉛成分が多くなると、硬度が低下して、高温に耐えることができず、その表面も粗いものとなる。

そこで、このようなドロップレットが発生しない成膜法として、例えばフィルタードアーク蒸着法（磁気フィルタ法）を適用することによって、その限界的な表面粗さや成膜面の凹凸数を調査した結果、基材の成膜前における被成膜面の算術平均粗さＲａ（Ｓ）に対するＤＬＣ膜面の算術平均粗さＲａ（Ｄ）の絶対値変化量ΔＲａ（＝｜Ｒａ（Ｓ）−Ｒａ（Ｄ）｜）、すなわち両者の算術平均粗さの差が０．７５ｎｍ以下であって、しかも当該ＤＬＣ膜面に存在する凹凸数、つまり２０ｎｍ以上の高さ又は深さを有する凹凸の数が単位走査距離（ｍｍ）及び単位膜厚（ｎｍ）あたり０．０１個／ｍｍ・ｎｍ以下（凹凸最大許容数）であれば、このようなＤＬＣ膜を精密研磨を施した基材上に成膜して成る金型による成形品の面精度が良好なものとなり、ＤＬＣ膜の早期剥離を防止することができる一方、上記算術平均粗さの差が０．７５ｎｍ超えたり、凹凸数が０．０１個／ｍｍ／ｎｍを超えたりした場合には、成形品、例えばガラスレンズの光学性能の低下を招くことを見出すに到った。
なお、ここで言う算術平均粗さ及び凹凸数については、市販品として一般的な針先端曲率半径２μｍの触針式表面形状測定器を用いて、測定送り０．０１ｍｍの条件で行った表面走査検出による値を意味するものとするが、触針の先端曲率によって検出できる凹凸のサイズが異なる。そこで、参考のために、触針の先端曲率については、０．５μｍ〜３μｍの範囲の先端曲率を有する市販の触針を用いた場合の凹凸の許容数について表１に示す。

ここで、上記フィルタードアーク蒸着法とは、真空アークプラズマを湾曲したドロップレット捕着ダクト（プラズマ磁気輸送ダクトと同一）を通して基材が配置された処理部に輸送するものであって、この方法によれば、発生したドロップレットは、ダクト内周壁に付着捕獲（捕着・捕集）され、ダクト出口ではドロップレットをほとんど含まないプラズマ流が得られる。また、ダクトに沿って配置された磁石により湾曲磁界を形成し、この湾曲又は屈曲磁界によりプラズマ流を湾曲させ、プラズマを効率的にプラズマ加工部に移動させるようになっている。
なお、フィルタードアーク蒸着法は、別名、フィルタードアークイオンプレーティング，フィルタード陰極アーク蒸着，フィルタード真空アーク蒸着法、フィルタード陰極真空アーク（ＦＣＶＡ；Ｆｅｌｔｅｒｅｄ Ｃａｔｈｏｄｉｃ Ｖａｃｕｕｍ Ａｒｃ）、磁気フィルタ法、プラズマ磁気輸送法などとも呼ばれる。

本発明においては、特に、黒鉛ドロップレットの除去効率が高いＴ字状フィルタードアーク蒸着（Ｔ−ＦＡＤ）法（特許第３８６５５７０号明細書、Ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｖｏｌ．１６３，ｐ．３６８（２００３）参照）や、Ｘ字状フィルタードアーク蒸着（Ｘ−ＦＡＤ）法（特開２００７−９３０３号公報参照）を用いることが望ましい。これらの方法はフィルタードアーク蒸着法の一種である。

通常のフィルタードアーク蒸着法では、図１（Ａ）に示すように、発生したドロップレットを分岐がなく連続したプラズマ磁気輸送ダクト（ドロップレット捕着ダクトと同一）においてドロップレットを捕着する。金属陰極の場合、ドロップレットは溶融（つまり、液体状）しており、ドロップレットはダクト壁に到達すると、そこに固着するため、通常のフィルタードアーク蒸着装置でも、ドロップレットの除去は可能である。
しかしながら、ＤＬＣを成膜するための黒鉛陰極の場合、固体状のドロップレットが発生する。固体ドロップレットは固体表面で反射するため、連続した形状のダクトでは、ダクト自体がドロップレットのガイドになってしまい、図１（Ｂ）に示すように、成膜チャンバまで輸送されてしまう。

そこで、ドロップレットが発生する陰極の正面に延長ダクトを設け、延長ダクトでドロップレットを捕集し、真空アークプラズマ発生部と延長ダクトと成膜チャンバとを結ぶように形成された分岐を持つＴ字状ダクトにおいて、プラズマを９０度に曲げて成膜チャンバに輸送する方法、すなわち、図１（Ｃ）に示すようなＴ字状フィルタードアーク蒸着（Ｔ−ＦＡＤ）装置を用いるようにすることが望ましい。
この方法では、Ｔ字ダクトはドロップレットの成膜チャンバへのガイドとはならず、延長ダクトでドロップレットを捕集することができる。

一方、Ｘ字状フィルタードアーク蒸着（Ｘ−ＦＡＤ）法とは、図１（Ｄ）に示すようなＸ字状フィルタードアーク蒸着（Ｘ−ＦＡＤ）装置を用いて成膜する手法である。
この装置は、Ｔ−ＦＡＤ装置に、プラズマ流の輸送方向（基板方向）に対し、もう一つの蒸発源あるいはプラズマ発生源をクランク状に配置接続した形状の装置である（特開２００７−９３０３号公報参照）。ＤＬＣの生成には、この装置のＴ字ダクトの部分が利用される。

上記膜面に存在する凹凸形状については、成形材料が凹部に融着したり、凹部を介して金型基材と直接融着したりする可能性があることから、凸部よりも凹部の存在の方が深刻であり、この意味から、凸部の数については、単位走査距離（ｍｍ）及び単位膜厚（ｎｍ）あたり０．０１個／ｍｍ・ｎｍ）以下が好ましいのに対し、深さ２０ｎｍ以上の凹部については、０．００５個／ｍｍ・ｎｍ以下とすることが望ましい。

本発明のＤＬＣ膜は、ｔａ−Ｃから成るものであって、ｓｐ^３構造比が高く、低水素含有量、高密度、高硬度のものであって、成形に耐える十分な耐熱性を備えたものであるが、具体的な耐熱性の指標として、５５０℃の空気又は窒素ガス又は希ガス中に１時間暴露した場合、及び７５０℃の窒素ガス又は希ガス中に１時間暴露した場合に、波長４００〜７００ｎｍの範囲における光の最大反射率の暴露前後の変化量（暴露後の反射率−暴露前の反射率）の絶対値がそれぞれ１０％以内であることが望ましい。
すなわち、上記光の最大反射率の暴露前後における変化量の絶対値が１０％を超えた場合には、黒鉛化又は酸化による膜厚の減少が始まっていることを意味し、それだけ耐熱性が低いことを示していることに他ならない。

本発明のＤＬＣ膜としては、可視光を光源としたラマン分光分析で得られたラマンスペクトル分布（パターン）において、１１００ｃｍ^−１±１００ｎｍにピークを有する特性スペクトルバンドを有し、このピークがｓｐ^３−ｓｐ^２混成バンドと区別できる状態で現れるものを好適に用いることができる。

すなわち、図２は、フィルタードアーク蒸着装置によって成膜したｔａ−Ｃのラマンスペクトル（ラマンシフト）波形の一例を示すものであって、図から明らかなように、波数８５０〜１９００ｃｍ^−１におけるラマンスペクトルは、３つのバンド波形の合成スペクトルであって、そのうちの２つは従来から知られているＧバンド及びＤバンドであり、もう一つは、１１００ｃｍ^−１にピークを持つバンドスペクトル（以下、「Ｓバンド」と称する）である。
なお、図２は、波長５３２ｎｍの半導体グリーンレーザを用いた計測結果を示したが、他の可視光レーザを用いても差し支えない。例えば、波長６３２．８ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザでも同様な結果を得ている。

当該Ｓバンドと、従来から知られているＧバンド（ピーク波長１５８０ｃｍ^−１±１００ｎｍ）及びＤバンド（ピーク波長１３６０ｃｍ^−１±１００ｎｍ）とのピーク強度比及び面積強度比について、Ｄ／Ｇ比がそれぞれ０．２以下であると共に、Ｓ／Ｄ比がそれぞれ０．５以上であるものを用いることができる。

このとき、ＤバンドとＧバンドのピーク強度比及び面積強度比Ｄ／Ｇが０．２を超えると、膜が柔らかくなり、十分な硬度が得られず、また耐熱性も低くなると共に、当該ＳバンドとＤバンドとのピーク強度比及び面積強度比Ｓ／Ｄが０．５に満たないと、ａ−Ｃに分類される膜となり、膜が柔らかくなり、膜としての強度が損なわれ、金型の保護膜としての硬度、耐熱性、耐摩耗が得られないと同時に、ドロップレットの残存量が多く、金型保護膜としての表面粗さが得られないという不具合が生じる。なお、Ｓ／Ｄ比については、それぞれ１．０以上であることがより好ましい。

なお、当該Ｓバンドの発生する波数範囲前後において、紫外光レーザ（３．８２ｅＶ以上＝３２５ｎｍ以下）を用いた場合には、ｓｐ^３構造中のＣ−Ｃ結合に起因するバンドスペクトル（通常、Ｔバンドと呼ばれる）が、約１０００〜１１５０ｃｍ^−１の間にピークを持って現れることが知られている。例えば、波長２４４ｎｍのレーザを用いたラマン分光の場合、ｔａ−Ｃでは、約１１００ｃｍ^−１にピークを持つバンドとしてＴバンドのラマンスペクトルが現れる。しかしながら、これまで、可視光レーザでは当該Ｔバンドは観察できないとされている。その理由は、可視光レーザに対するｓｐ^３構造の感度は、ｓｐ^２構造の感度に対して１／５０〜１／２３０程度であるからである。従って、ｓｐ^３構造の検出はフォトンエネルギーの高い紫外光レーザが必要であるとされている。

一方、今回新たに発見したＳバンドは、従来の紫外光レーザで検出されているＴバンドのピークと一致するため、ＳバンドはＴバンドと同質であり、ｓｐ^３構造を示すものと判断できる。従って、可視光レーザによるラマン分光でＳバンド＝Ｔバンドが検出できたことは、ｓｐ^２構造からなるドロップレットを極限まで除去でき、かつ、ｓｐ^３構造成分が極めて多いことを意味している。すなわち、可視光レーザによるラマン分光でＳバンドが検出できれば、ドロップレットを極限まで除去し、凹凸のない極めて平坦なＤＬＣ膜であり、かつ、ｓｐ^３／（ｓｐ^２＋ｓｐ^３）構造比が０．５〜０．９、水素含有量が０〜５原子％、ナノインデンテーション硬さが４０〜１００ＧＰａ、密度が２．７〜３．４ｇ／ｃｍ^３のＤＬＣ膜であることを示すことは言うまでもない。

また、本発明のＤＬＣ膜としては、波長６００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲における屈折率が２．５〜２．８の範囲内であると共に、消衰係数が０．２以下のものをも、例えば金型用の保護膜として好適に用いることができる。
屈折率は密度と強い関係を持ち、構造を保ったまま物体を圧縮すると、屈折率は増加する。すなわち、同じ構造の物質であれば、密度の高いものほど屈折率が高いことになる。従って、ｔａ−Ｃに分類されるＤＬＣにおいては、その中でも屈折率が高いＤＬＣほど密度が高く、硬く、金型保護膜として利用するのに好適である。

一方、消衰係数は吸収に関連する係数であり、一般に、膜自体の物性の他、数値が大きいほど、膜中の不純物（ゴミ）が多いことを意味している。特に、真空アーク蒸着で成膜したｔａ−Ｃの場合、吸収が大きいということは、ドロップレットの付着が多く、引いては、ドロップレットの付着や脱離による表面の凹凸が多くなることを意味する。
消衰係数は、０．２より大きい場合、ドロップレットの付着および脱離による表面の凹凸数が大きいか、または、膜のｓｐ^３／（ｓｐ^２＋ｓｐ^３）構造比が０．５未満となり、グラファイト成分を多く含み、膜が柔らかいことを示している。また、膜密度が高いほど、つまり、ｓｐ^３／（ｓｐ^２＋ｓｐ^３）構造比が０．５を超えて大きいほど、膜が透明になるため、消衰係数が小さくなる。従って、当該消衰係数が０．２を超えた場合には、ドロップレットに起因する凹凸が多いこと、または、ｓｐ^３／（ｓｐ^２＋ｓｐ^３）構造比が小さく膜が柔らかいことなどから、保護膜用のＤＬＣとしての強度、耐熱性、耐融着性、表面平滑度に劣ることになる。

従って、屈折率が２．５以上で、かつ、消衰係数が０．２以下のＤＬＣは、ナノインデンテーション硬さが４０〜１００ＧＰａ、密度が２．７〜３．４ｇ／ｃｍ^３という性状を持ち、かつ、ドロップレットの付着と脱離に起因する起因する凹凸が極限まで少ないということと同等の意味を呈する。ただし、屈折率が２．８を超えるということは、膜中に金属などのＣより原子核の大きな不純物が取り込まれていることを意味し、不純物が含まれるｔａ−Ｃは硬度が減少するため、金型保護膜として好ましくない。消衰係数は、より好ましくは、０．０５以下がよりよい。

本発明のＤＬＣコート金型は、ｔａ−Ｃから成り、上記特性を備えた本発明のＤＬＣ膜を基材上に備えたものであって、例えば、ガラス成形金型、樹脂成形金型、ゴム成形金型、セラミック成形金型、薬剤成形用金型、圧粉成形用金型、プレス金型、鍛造金型、鋳造金型、射出成形金型、ブロー成形金型、圧縮成形金型、真空成形金型、あるいは押出金型に適用することができ、とりわけ、直径０．００１ｍｍ以上、厚さ０．００１ｍｍ以上のガラス製又は樹脂製の球面レンズ又は非球面レンズ成形用の金型にも好適に用いることができる。
また、このときのＤＬＣ膜の成膜には、ドロップレットを金型基材に付着させない方法を適用する必要があり、例えばフィルタードアーク蒸着装置、特にＴ字状フィルタードアーク方式、あるいはＸ字状フィルタードアーク方式による装置を用いることが望ましい。

なお、本発明のＤＬＣコート金型におけるＤＬＣ膜のコート厚さとしては、１ｎｍ〜２μｍ程度とすることが望ましい。ＤＬＣ膜の厚さが１ｎｍ未満では、金型用の保護膜としての十分に機能させることができず、逆にＤＬＣ膜厚が２μｍを超えた場合には、ＤＬＣ膜の内部応力が高くなりすぎ、基材との密着性が得られず、ＤＬＣ膜の剥離が生じやすいことによる。

また、本発明のＤＬＣコート金型におけるＤＬＣ膜の表面粗さとしては、算術平均粗さＲａで１〜５０ｎｍ以下であることが望ましい。
ＤＬＣコート金型は、金型の性能として、表面粗さがＲａで５０ｎｍより大きいと成形品（製品・製造物）の表面粗さが低下する。Ｒａが１ｎｍより小さい場合、基材自体の研磨・仕上げ加工が困難である。なお、特にレンズ金型の場合、Ｒａが２０ｎｍ以下であることがより好ましい。

一方、上記ＤＬＣを構成するｔａ−Ｃは極めて固い代わりに、内部応力が極めて高いという特性を持つ。そのため、成膜される金型基材との密着性が悪くなる傾向が生じる。
したがって、この高い内部応力を緩和して、基材との高い密着性を確保するために、基材とＤＬＣ膜との間に、Ｃｒ，Ｔｉ，Ｗ，Ｓｉ，ＳｉＣなどの金属膜や炭化物膜、金属間化合物膜を中間層（応力緩衝膜、バッファ膜、あるいは接着層）として挟むことができる。なお、このような中間層は、上記機能の他に、基材表面に成膜されたＤＬＣを除膜する場合の除膜ストップ層としての機能を期待することもできる。
また、基材中に含まれるバインダー原料の溶出を防ぐ、バリア層としての役目を果たすこともできる。バインダー原料の一部は、例えばカーボンナノチューブの成長触媒として用いられるＣｏのように炭素と結合しやすいものもあり、バインダーが溶出するとＤＬＣ膜の劣化が早くなるという不都合が生じる。

このような、中間層としては、一般に、上記したような金属膜や、非金属固体膜、窒化物膜、窒化水素化物膜、酸化物膜、酸化水素化物膜、酸化炭化物膜、酸化炭化水素化物膜、窒化酸化物膜、窒化酸化水素化物膜、窒化炭化物膜、窒化炭化水素化物膜、窒化酸化炭化物膜、窒化酸化炭化水素化物膜から成る単独膜、あるいはこれらの任意の組合せから成る複合膜を用いることができる。

また、上記中間層としては、水素含有ＤＬＣ膜や、実質的に水素を含有しない（０〜５原子％）ＤＬＣ膜、金属含有ＤＬＣ膜、ボロン含有ＤＬＣ膜、シリコン含有ＤＬＣ膜から成る中間層、又はこれらを任意に組合せた複合膜から成る中間層、あるいはこれらの中間層に、上記した金属、非金属固体、窒化物、窒化水素化物、酸化物、酸化水素化物、酸化炭化物、酸化炭化水素化物、窒化酸化物、窒化酸化水素化物、窒化炭化物、窒化炭化水素化物、窒化酸化炭化物及び窒化酸化炭化水素化物から成る群より選ばれた少なくとも１種が混在する中間層を用いることができる。
なお、これら中間層の厚さとしては、０．１〜５００ｎｍ程度とすることが望ましい。すなわち、中間層の厚さが０．１ｎｍに満たないと、中間層としての機能を十分に果たすことができない一方、５００ｎｍを超えると、中間層の成膜にコストと時間が掛かりすぎ、生産性が悪いという不都合が生じることがあることによる。

さらに、上記中間層は、単独の材料からなる単層の場合の他、多種類の材料から成る多層や混合層、さらには濃度勾配を備えた傾斜層とすることができる。
また、当該中間層の表面粗さとしては、算術平均粗さＲａで、０．１〜５０ｎｍの範囲内とすることが望ましい。すなわち、中間層の表面粗さが５０ｎｍを超えると、その上に成膜されるＤＬＣ膜の表面平滑度が損なわれる傾向があり、すなわち金型として利用可能な表面粗さの範囲を超える傾向にあり、０．１ｎｍに満たない場合は、この数値を実現する金型基材自体の研磨・仕上げ加工が困難であるという不具合が生じることがあることによる。なお、当該中間層の表面粗さは、より好ましくは０．１〜２０ｎｍである。

そして、上記のようなＤＬＣ膜から成る中間層を成膜するに際しては、最上層のＤＬＣ膜と同様に、フィルタードアーク蒸着装置、とりわけＴ字状フィルタードアーク方式（Ｔ−ＦＡＤ）、あるいはＸ字状フィルタードアーク方式（Ｘ−ＦＡＤ）による装置を用いることが望ましい。Ｔ−ＦＡＤやＸ−ＦＡＤで中間層を形成するには、ＤＬＣ膜形成の場合に蒸発源である陰極材料に黒鉛を用いたが、その代わりに金属陰極を用いればよい。又、黒鉛陰極や金属陰極を用いた上、金属有機ガス（シリコン含有有機ガスも含む）を導入して中間層を形成することもできる。

本発明のＤＬＣコート金型に用いられる基材としては、超硬合金、炭素鋼、高合金工具鋼、高速度工具鋼、合金鋼、プリハードン鋼、ステンレス鋼、アルミ鋼、りん青銅、シリコン、金属、セラミックス、ニューセラミックス，炭素、黒鉛及び準黒鉛のうちのいずれかを用いることができる。
なお、当該金型基材の被成膜面における成膜前の表面粗さとしては、算術平均粗さＲａで、０．１〜５０ｎｍの範囲内とすることが望ましい。すなわち、被成膜面の表面粗さが５０ｎｍを超えると、その上に成膜されるＤＬＣ膜の表面平滑度が損なわれることがあり、０．１ｎｍに満たない場合は、この数値を実現する金型基材自体の研磨・仕上げ加工が困難であるという不具合が生じることがあることによる。当該金型基材の被成膜面における成膜前の表面粗さとは、より好ましくは０．１〜２０ｎｍである。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。

なお、ＤＬＣ膜の凹凸については、ドロップレットの付着や脱落が主因ではあるが、その他、基材のハンドリング中のゴミの付着や脱離も、ＤＬＣ膜の凹凸の副因であることは言うまでもない。従って、本発明を実施するに際しては、ＤＬＣ膜の凹凸の数を減らすための方法として、金型基材の前洗浄を十分に行うこと、フィルタードアーク蒸着装置内部のクリーニングを十分に行うことに配慮すると共に、必要に応じてフィルタードアーク蒸着装置自体をクリーンルーム内に設置し、洗浄および装置への導入も同じクリーンルーム内で行うようにした。
また、これらフィルタードアーク蒸着法において、ドロップレットの発生を極力抑え、ドロップレットに起因する凹凸数を少なくする観点から、プラズマ磁気輸送ダクト内にバッフルやオリフィス板を設ける、陽極形状を変更してドロップレットの反射方向が回収ダクトに向かうようにするなどの装置上の工夫、プロセスチャンバ内へ進入したプラズマを電磁界によって屈曲させ、プラズマの進入軸とオフセットした位置で成膜するなどのプラズマ制御による工夫、あるいは、アーク電流の大きさや波形を勘案しドロップレットの発生自体を抑制するような成膜条件を採用することが重要である。

（実施例１）
Ｔ字状フィルタードアーク蒸着装置（表中には「ＦＡＤ」と略記する）と、ドロップレットをフィルタリングする機能を持たない、すなわちフィルター無しの通常の真空アーク蒸着装置（表中には「ＮＦＡ」と略記する）を用い、精密研磨済みの２種類の超硬合金、すなわち一般品の超硬Ａ（凸：なし、凹：多少あり）と、精密金型用の超硬Ｂ（凸：なし、凹：極微小）を基材として、この上に表２に示す条件によって４種類のＤＬＣ膜をそれぞれ成膜し、都合１７種類のＤＬＣ成膜基材を得た。
なお、特性評価時の基材の場合には、成膜面は平らでレンズ成形用の加工はしていない。一方、実際のレンズ成形試験（モールドプレス試験）は、レンズ成形用の加工を施した基材上に、特性評価時と同じ成膜条件で成膜したものを用いて試験した。

そして、得られた成膜基材について、各ＤＬＣ膜のｓｐ^３／（ｓｐ^２＋ｓｐ^３）構造比、水素含有量、ナノインデンテーション硬さ、密度を測定すると共に、以下の評価を行ない、その結果を表３及び表４に示す。
〔１〕表面形状
先端曲率半径２μｍのダイヤモンド触針を用いた触針式表面形状測定機（パナソニック製ＵＡ３Ｐ、Ｚ軸方向分解能３ｎｍ、最小検出量２０ｎｍ）を使用し、図３に示すように、縦横５ｍｍ四方を走査間隔０．１ｍｍ刻みで全長５１０ｍｍを計側し、基材の被成膜面及び上記により成膜されたＤＬＣ膜表面の算術平均粗さＲａと、高さあるいは深さが２０ｎｍ以上の凹凸数を求めた。なお、測定間隔は１０μｍ（測定送り０．０１ｍｍ）とした。

〔２〕高温暴露試験
上記により得られたＤＬＣ成膜基材を５５０℃及び７５０℃の窒素雰囲気中（酸素濃度２％程度）にそれぞれ１時間放置した。

〔３〕分光反射率特性
レンズ反射率測定機（オリンパス製ＵＳＰＭ−ＲＵ）及びマルチ測光システム（大塚電子製ＭＣＰＤ−２０００）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長域におけるＤＬＣ膜の反射率特性を上記高温暴露試験前後について測定し、暴露前の４００〜７００ｎｍの波長範囲内における最大反射率に対する暴露後の最大反射率の変化率を算出した。また、光学シミュレーションにより、屈折率と消衰係数も算出した。

〔４〕レンズ成形試験
上記各ＤＬＣ膜を備えたガラスレンズ成形用金型を用い、ガラス材料（プリフォームガラス：ガラス転移点５２７℃、軟化点６１９℃）を使用して、成形時の加熱温度を５８０℃、プレス荷重を２５０ｋｇｆとして、窒素雰囲気で成形した。
そして、ガラスレンズのプレス成形試験を繰り返し、ＤＬＣ膜が剥離することなく、金型表面へのガラス材料の付着や成形されたレンズの表面形状の変化を引き起こすことなく成形可能な回数を調査した。

表３，４の結果から明らかなように、Ｔ字状フィルタードアーク蒸着装置（ＦＡＤ）によって、所定の水素含有量や構造比、硬さ、密度を備えたｔａ−Ｃから成り、所定の表面粗さ、凹凸数の膜面を備えた本発明のＤＬＣ膜を備えた金型では、耐久成形性能に優れることが確認されたのに対し、ｔａ−Ｃであっても通常の真空アーク蒸着装置（ＮＡＦ）によって成膜したものでは、成形品の表面の平坦性が劣り、ガラスの付着も発生しやすく、剥離に至った。ｔａ−Ｃ以外のＤＬＣ膜においては、耐久性能が充分ではなかった。いずれのＤＬＣ膜も、ＦＡＤで形成したｔａ−Ｃと比べると、硬さや密度、ｓｐ^３構成比、水素含有量、表面の平坦性などにおいて劣り、耐久性能に欠けることが判明した。

なお、図４（ａ）及び（ｂ）は、表３及び４に示したＤＬＣ膜の代表例として、サンプルＮｏ．６と１２の表面状態を比較して、示したものであって、通常のフィルタ無しの真空アーク蒸着装置（ＮＡＦ）によって成膜されたサンプルＮｏ．６（図４（ａ））に較べて、Ｔ字状フィルタードアーク蒸着装置（ＦＡＤ）を用いたサンプルＮｏ．１２（図４（ｂ））のＤＬＣ膜の表面平坦性が格段に優れていることが認められる。

また、図５（ａ）及び（ｂ）は、同じく上記実施例の代表例として、サンプルＮｏ．１３及びサンプルＮｏ．１５の高温暴露前後におけるＤＬＣ膜の反射率の変化を図示したものであって、波長４００〜７００ｎｍの範囲内での最大反射率の値は、図５（ａ）に示したサンプルＮｏ．１３（ｔａ−Ｃ）の場合には、加熱前の最大反射率が約４６％、加熱後の最大反射率が約４１％であって、反射率が約５％低下している。
これに対して、図５（ｂ）に示したサンプルＮｏ．１５（ａ−Ｃ）の場合には、加熱前が約３３％、加熱後が約２０％であって、反射率が１０％以上も低下していることになる。ここで、反射率が低下するということは、膜が黒っぽくなる、言い換えると黒鉛化又は酸化による膜厚の減少が始まることを意味しており、変化率が小さいほど耐熱性が高いことになる。

なお、雰囲気ガスを空気として同様な試験（５５０℃、１時間）を行ったところ、本発明のｔａ−Ｃの加熱前後の反射率の変化量（加熱後の反射率−加熱前の反射率）は、−１％〜−１０％であったのに対し、ａ−Ｃ、ｔａ−Ｃ：Ｈ、ａ−Ｃ：Ｈの場合の変化量は、それぞれ、約−１５％〜−２０％、約−３０％〜−４０％、約−４０％〜５０％であった。希ガス雰囲気でも同様な結果が得られた。

（実施例２）
超硬Ａから成る基材の上に、上記同様の蒸着装置を用いて、同様の条件のもとに種類の異なるＤＬＣ膜をそれぞれ成膜し、表５に示すように都合６種類のＤＬＣ成膜基材を作製した。
そして、レーザラマン分光光度計（ＪＡＳＣＯ製ＮＲＳ−１０００）を用い、１８００ｇｒ／ｍｍの回折格子を使用して、レーザ強度８０ｍＷ、ビーム径４μｍの半導体レーザ（波長：５３２ｎｍ）によって、各ＤＬＣ膜について、ラマンスペクトルを求め、各バンドの波形を解析すると共に、上記実施例１と同様にレンズ成形試験を実施した。その結果を表５に併せて示す。

このように、ピーク強度及び面積強度のＳ／Ｄ比がいずれも０．５以上で、Ｄ／Ｇ比がいずれも０．２以下であるサンプルＮｏ．１９及び２０のＤＬＣ膜を備えた金型においては、耐久成形性能に優れる一方、ｔａ−Ｃ以外のＤＬＣ膜や、ｔａ−Ｃであっても通常の真空アーク蒸着装置によって成膜したものにおいては、ピーク強度及び面積強度のＳ／Ｄ比やＤ／Ｇ比を上記範囲内に調整することができず、このようなＤＬＣ膜を備えた金型では、十分な耐久性が得られないことが確認された。

（実施例３）
超硬Ａから成る基材の上に、上記Ｔ字状フィルタードアーク蒸着装置及びフィルタ無しの真空アーク蒸着装置を用いて、同様の条件のもとにｔａ−Ｃから成るＤＬＣ膜を約１４０ｎｍの厚さにそれぞれ成膜し、表６に示すように、サンプルＮｏ．２４及び２５のＤＬＣ成膜基材を作製した。

図６は、上記したレンズ反射率測定機及びマルチ測光システムを用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長域における両ＤＬＣ膜の反射率特性を同様に調査した結果を示すものであって、フィルタ無しの真空アーク蒸着装置（ＮＦＡ）により成膜したサンプルＮｏ．２４のＤＬＣ膜の反射率は、黒鉛ドロップレットの付着によって吸収が多くなり、フィルタードアーク蒸着法（ＦＡＤ）によって成膜したサンプルＮｏ．２５のＤＬＣ膜に較べて低くなることが確認された。

そして、これらの結果から光学定数を求めたところ、表６に併せて示すように、波長５００〜７００ｎｍにおいて、サンプルＮｏ．２５のＤＬＣ膜は、屈折率ｎが２．７±０．１で、消衰係数ｋが０．０３〜０．０９である一方、サンプルＮｏ．２４のＤＬＣ膜の屈折率ｎが２．６±０．１で、消衰係数ｋが０．３〜０．５であった。
ここで、消衰係数が大きいということは、膜中の不純物（ゴミ）が多く、凹凸が多いことを意味しており、フィルタのない真空アーク蒸着装置によって成膜したサンプルＮｏ．２４のＤＬＣ膜の場合、膜に対する不純物であるドロップレットが多く付着することにより、消衰係数が大きく、つまりこれは当該ドロップレットに起因する膜表面における凹凸形状が大きいことを示している。

また、これらＤＬＣ膜を備えた金型を用いて、上記実施例と同様のレンズ成形試験を実施した結果、屈折率が低く、消衰係数が大きいサンプルＮｏ．２４のＤＬＣ膜を備えた金型では、十分な耐久性が得られないことが確認された。

なお、ｔａ−Ｃは高絶縁性であるが、ａ−Ｃは導電性であり、ｔａ−Ｃを５００℃以上の温度で高温加熱し続けたり、繰り返し加熱したりすると、いずれやがてはａ−Ｃに変化するという性状を利用すると、抵抗値の変化で、成膜したＤＬＣが金型保護膜として利用可能であるかどうか、及びｔａ−Ｃ膜の黒鉛化による劣化状況を簡易的に評価できる。
本発明のｔａ−Ｃの膜のシート抵抗は１ＭΩ／ｃｍ^２以上である。これが劣化すると、例えば、サンプルＮｏ．１９のｔａ−Ｃの場合、レンズ成形試験前の膜抵抗が約１０ＭΩ／ｃｍ^２であるのに対して、試験後の膜抵抗は約８０Ω／ｃｍ^２であった。また、サンプルＮｏ．２１のａ−Ｃのレンズ成形試験前の膜抵抗は約２００Ω／ｃｍ^２であり、試験後の膜抵抗は約２０Ω／ｃｍ^２であった。従って、実際の使用においては、膜のシート抵抗が大凡数百Ω／ｃｍ^２より小さくなって時点でプレスを終了し、金型を交換するのがよい。

なお、本発明のＤＬＣ膜は金型保護膜以外の利用も可能であり、たとえば、アルミニウム合金・マグネシウム合金などに対する切削工具（転削工具、旋削工具、穴あけ工具）の保護膜、自動車部品その他の摺動が必要な部品表面への保護膜・摺動膜、熱的バリア膜（耐熱膜）、軸受けの摺動性耐摩耗性保護膜、各種ノズル内の耐摩耗性保護膜、バイオ適合性保護膜、細胞成長促進膜、などへの応用が可能であることは言うまでもない。特に、水素フリーの硬質ＤＬＣが求められるドライ切削工具や潤滑剤による潤滑面を持つ摺動部材、バイオチップ、などでの利用ができる。

（ａ）〜（ｄ）は各種フィルタードアーク蒸着法の構成及び原理を示す概略説明図である。 フィルタードアーク蒸着法によって成膜したｔａ−Ｃから成るＤＬＣ膜の可視光レーザのラマンスペクトルの一例を示すグラフである。 触針式表面形状測定機による表面形状測定時の走査パターンを示す説明図である。 （ａ）一般の真空アーク蒸着装置により成膜されたＤＬＣ膜の表面形状を示すグラフである。（ｂ）フィルタードアーク蒸着法により成膜されたＤＬＣ膜の表面形状を示すグラフである。 （ａ）ｔａ−Ｃから成るＤＬＣ膜における高温暴露試験前後の反射率の変化を比較して示すグラフである。（ｂ）ａ−Ｃから成るＤＬＣ膜における高温暴露試験前後の反射率の変化を比較して示すグラフである。 フィルタードアーク蒸着法により成膜されたＤＬＣ膜の反射率を一般の真空アーク蒸着装置により成膜されたＤＬＣ膜と比較して示すグラフである。

Claims (16)

1. 基材上に成膜されたＤＬＣ膜であって、ｔａ−Ｃに分類されるＤＬＣから成り、ｓｐ^３／（ｓｐ^２＋ｓｐ^３）構造比が０．５〜０．９、水素含有量が０〜５原子％、ナノインデンテーション硬さが４０〜１００ＧＰａ、密度が２．７〜３．４ｇ／ｃｍ^３であって、針先端曲率半径２μｍの触針式表面形状測定器による測定送り０．０１ｍｍの表面走査検出において、上記基材の成膜前における被成膜面の算術平均粗さＲａ（Ｓ）に対するＤＬＣ膜面の算術平均粗さＲａ（Ｄ）の絶対値変化量ΔＲａ（＝｜Ｒａ（Ｓ）−Ｒａ（Ｄ）｜）が０．７５ｎｍ以下であると共に、当該ＤＬＣ膜面における高さ又は深さが２０ｎｍ以上の凹凸の数が単位走査距離及び単位膜厚あたり０．０００２〜０．０１個／単位走査距離（ｍｍ）／単位膜厚（ｎｍ）であることを特徴とするＤＬＣ膜。
2. 上記膜面における凹凸のうち、高さ２０ｎｍ以上の凸部の数が単位走査距離及び単位膜厚あたり０．０１個／単位走査距離（ｍｍ）／単位膜厚（ｎｍ）以下であることを特徴とする請求項１に記載のＤＬＣ膜。
3. 上記膜面における凹凸のうち、深さ２０ｎｍ以上の凹部の数が単位走査距離及び単位膜厚あたり０．００１個／単位走査距離（ｍｍ）／単位膜厚（ｎｍ）以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＤＬＣ膜。
4. 温度５５０℃の空気又は窒素ガス又は希ガス中１時間の暴露試験において、波長４００〜７００ｎｍの範囲における光の最大反射率の暴露前後の変化量の絶対値が１０％以内であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載のＤＬＣ膜。
5. 温度７５０℃の窒素ガス又は希ガス中１時間の暴露試験において、波長４００〜７００ｎｍの範囲における光の最大反射率の暴露前後の変化量の絶対値が１０％以内であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに１つの項に記載のＤＬＣ膜。
6. 可視光レーザを用いたラマン分光スペクトルにおいて、１０００〜１２００ｃｍ^−１間にピークを有する特性バンドを持ち、ＤバンドとＧバンドのピーク強度比及び面積強度比が０．２以下であり、且つ当該特性バンドとＤバンドとのピーク強度比及び面積強度比が０．５以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに１つの項に記載のＤＬＣ膜。
7. 波長６００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲における屈折率が２．５〜２．８であると共に、消衰係数が０．２以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに１つの項に記載のＤＬＣ膜。
8. 請求項１〜７のいずれかに１つの項に記載のＤＬＣ膜を基材上に備えたことを特徴とするＤＬＣコート金型。
9. ＤＬＣ保護膜付き金型の表面粗さが算術平均粗さＲａで１〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項８に記載のＤＬＣコート金型。
10. 上記ＤＬＣ膜と基材との間に、０．１〜５００ｎｍの厚さを有する金属膜、非金属固体膜、窒化物膜、窒化水素化物膜、酸化物膜、酸化水素化物膜、酸化炭化物膜、酸化炭化水素化物膜、窒化酸化物膜、窒化酸化水素化物膜、窒化炭化物膜、窒化炭化水素化物膜、窒化酸化炭化物膜及び窒化酸化炭化水素化物膜から成る群より選ばれた少なくとも１種の膜から成る中間層を備えていることを特徴とする請求項８又は９に記載のＤＬＣコート金型。
11. 上記ＤＬＣ膜と基材との間に、０．１〜５００ｎｍの厚さを有する水素含有ＤＬＣ膜、実質的に水素を含有しないＤＬＣ膜、金属含有ＤＬＣ膜、ボロン含有ＤＬＣ膜及びシリコン含有ＤＬＣ膜から成る群より選ばれた少なくとも１種の膜から成る中間層、又は当該中間層に金属、非金属固体、窒化物、窒化水素化物、酸化物、酸化水素化物、酸化炭化物、酸化炭化水素化物、窒化酸化物、窒化酸化水素化物、窒化炭化物、窒化炭化水素化物、窒化酸化炭化物及び窒化酸化炭化水素化物から成る群より選ばれた少なくとも１種が混在する中間層を備えていることを特徴とする請求項８又は９に記載のＤＬＣコート金型。
12. 上記中間層のＤＬＣ膜が陰極の正面の延長ダクトでドロップレットを捕集し、真空アークプラズマ発生部と延長ダクトと成膜チャンバとを結ぶように形成された分岐を持つダクトにおいて、プラズマを曲げて成膜チャンバに輸送するフィルタードアーク蒸着装置により成膜されていることを特徴とする請求項１１に記載のＤＬＣコート金型。
13. 上記ＤＬＣ膜が陰極の正面の延長ダクトでドロップレットを捕集し、真空アークプラズマ発生部と延長ダクトと成膜チャンバとを結ぶように形成された分岐を持つダクトにおいて、プラズマを曲げて成膜チャンバに輸送するフィルタードアーク蒸着装置により成膜されていることを特徴とする請求項８〜１２のいずれか１つの項に記載のＤＬＣコート金型。
14. 上記基材が超硬合金、炭素鋼、高合金工具鋼、高速度工具鋼、合金鋼、プリハードン鋼、ステンレス鋼、アルミ鋼、りん青銅、シリコン、金属、セラミックス、ニューセラミックス，炭素、黒鉛及び準黒鉛のいずれかであることを特徴とする請求項８〜１３のいずれか１つの項に記載のＤＬＣコート金型。
15. ガラス成形金型、樹脂成形金型、ゴム成形金型、セラミック成形金型、薬剤成形用金型、圧粉成形用金型、プレス金型、鍛造金型、鋳造金型、射出成形金型、ブロー成形金型、圧縮成形金型、真空成形金型及び押出金型のいずれかであることを特徴とする請求項８〜１４のいずれか１つの項に記載のＤＬＣコート金型。
16. ガラス製又は樹脂製であって、直径０．００１ｍｍ以上、厚さ０．００１ｍｍ以上の球面レンズ又は非球面レンズの成形用金型であることを特徴とする請求項８〜１４のいずれか１つの項に記載のＤＬＣコート金型。

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