JP2022073443A

JP2022073443A - Ｄｌｃ膜及びそれを被覆された部材

Info

Publication number: JP2022073443A
Application number: JP2020183429A
Authority: JP
Inventors: 秀俊斎藤; Hidetoshi Saito; 啓志小松; Keiji Komatsu; 亮太吉川; Ryota Yoshikawa
Original assignee: Nomura Plating Co Ltd; Nagaoka University of Technology NUC
Current assignee: Nomura Plating Co Ltd; Nagaoka University of Technology NUC
Priority date: 2020-11-02
Filing date: 2020-11-02
Publication date: 2022-05-17

Abstract

【課題】高密度でありながら、圧縮残留応力が大きくなく、膜の剥離や破壊が生じにくいＤＬＣ膜を提供する。【解決手段】実質的に水素を含有しない膜厚５０ｎｍ～１．５μｍのダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）であり、分光エリプソメトリ法による波長５５０ｎｍでの光学計測において、その屈折率が２．５～３．０、かつ消衰係数が０．７５～１．２０の範囲であるＤＬＣ膜及びそれを被覆された部材。薄膜の圧縮残留応力は０．５～２．０ＧＰａとする。【選択図】図２

Description

本発明は、ダイヤモンドに近い特性を有する炭素系薄膜であるＤＬＣ膜およびそれを被覆された部材に関するものであり、高硬度で耐剥離性にも優れており、機械部品などの摺動部材や工具などの耐摩耗部材、電子部材用途や生体用部材にも使用できる。

摺動部材や耐摩耗部材に使用される炭素系薄膜には、ダイヤモンドあるいは一般的にＤＬＣ（Ｄｉａｍｏｎｄ－ｌｉｋｅ－ｃａｒｂｏｎ）と総称される材料が使用されている。最も高硬度な材料であるダイヤモンド薄膜は、結晶が強固で面粗度が粗くその鏡面化が困難であることなどから、摺動部材として使用が限定される。

一方、ＤＬＣは規格ＩＳＯ２０５２３により、ｔａ－Ｃ、ａ－Ｃ、ｔａ－Ｃ：Ｈ、ａ－Ｃ：Ｈの４種類に分類されている。この分類は、ＤＬＣ中のＣ－Ｃ結合についてダイヤモンドのＳＰ³混成軌道結合とグラファイトのＳＰ²混成軌道結合の比率、および、ＤＬＣ中に含有する水素量という２つの要素で４区分に分類されている。具体的には、ＳＰ³混成軌道結合の比率が５０％以上のＤＬＣをｔａ－Ｃ、ｔａ－Ｃ：Ｈとし、５０％以下のＤＬＣをａ－Ｃ、ａ－Ｃ：Ｈと分類している。また、水素含有量が５％以下のＤＬＣをｔａ－Ｃ、ａ－Ｃとし、５～５０％含有するものをｔａ－Ｃ：Ｈ、ａ－Ｃ：Ｈと分類している。すなわち、ダイヤモンドに最も近いＤＬＣは、水素含有量が５％以下でＳＰ³／（ＳＰ²＋ＳＰ³）が５０％以上であるｔａ－Ｃと分類されている。ダイヤモンドに近い機械的性質として７０ＧＰａ以上の高硬度を示すものもあるｔａ－Ｃは、グラファイト結合よりダイヤモンド結合を優勢にする必要がある。このため、ｔａ－Ｃの作製法では、通常、炭素イオンを高エネルギーで基板に衝突させることから、形成される炭素膜の残留応力が大きくなり、付着強度が低く、また、脆いことから摺動部材などに適用した場合、短寿命に至る課題があった。

また、ＤＬＣの分類法として、光学特性評価による分類法がＩＳＯに提案され、分光エリプソメトリ法による試験の規格化への検討が進んでいる。分光エリプソメトリによる評価では、波長５５０ｎｍ（４５０～９５０ｎｍの波長）の光を使用し、ＤＬＣ膜の光学的特性として屈折率と消衰係数によりＤＬＣ膜を分類する。一般的に屈折率は密度と密接な関係があり、組成が同じであればＤＬＣでも同様に考えられる。また、消衰係数については、黒色を呈するグラファイトは大きく、透明なダイヤモンドの消衰係数はほぼゼロである。ＤＬＣのＣ－Ｃ結合におけるＳＰ²混成軌道結合とＳＰ³混成軌道結合の比率と関係があるとも言われている。

非特許文献１では、ＩＳＯに提案し検討されている分光エリプソメトリ評価法による屈折率ｎと消衰係数κによるＤＬＣ分類案を図１の光学的分類図のように示している。各分類の屈折率ｎと消衰係数κの数値範囲で次に示す。ｔａ－Ｃは２．５６＜ｎ＜３．０、０＜κ＜０．７５の範囲、ａ－Ｃは２．０４＜ｎ＜２．４２、０．５３＜κ＜０．８６の範囲、ｔａ－Ｃ：Ｈは２．４２＜ｎ＜２．５６、０＜κ＜０．７５の範囲、ａ－Ｃ：Ｈは２．０４＜ｎ＜２．４２、０＜κ＜０．８６の範囲としている。

特許文献１では、屈折率ｎと消衰係数κで範囲限定したＤＬＣ膜及びＤＬＣコート金型を、また特許文献２では、屈折率ｎと消衰係数κで数値限定したＤＬＣ膜及びＤＬＣ膜被覆物品が示されている。いずれも金型や物品の保護膜として耐久性の向上を目的としている。特許文献１では、２．５＜ｎ＜２．８と、κ＜０．２の範囲であり、特許文献２では、２．５＜ｎ＜３．０と、０．０５＜κ＜０．４の範囲が優れるとしている。すなわち、屈折率が大きく、消衰係数がκ＜０．４の小さなｔａ－Ｃが耐久性の高い膜であると示している。

特開２００８－２９７１７１号公報国際公開２０１６－０２１６７１号公報

ＮＥＷＤＩＡＭＯＮＤ１３６号（２０２０）１月号３－８頁

本発明は、機械部品などの摺動部材や工具などの耐摩耗部材に使用される薄膜炭素材料に関するもので、耐剥離性・耐摩耗性に優れ耐久性に優れるＤＬＣ（Ｄｉａｍｏｎｄ－ｌｉｋｅ－ｃａｒｂｏｎ）薄膜材料である。ＩＳＯの分類におけるｔａ－Ｃは、高屈折率で高密度であり、ダイヤモンドに最も近いＤＬＣと分類されており、消衰係数も小さく透明度が高い分類に位置づけられる。現行の製法では、高密度のＤＬＣ膜（ｔａ－Ｃ）を作製するために、炭素に高電圧で加速した高エネルギーイオンを衝撃させる。その加速電圧はダイヤモンドのＣ－Ｃ結合エネルギー７．２ｅＶより格段に高い、５０～１５０Ｖ以上である。高エネルギー衝撃により、薄膜炭素材の密度をダイヤモンドの密度に近づけ、高密度化、高硬度化が達成できる。しかし同時に薄膜に強い圧縮残留応力が残り、微小な欠落や膜剥離が生じやすくなる課題があった。

ＤＬＣ膜を含め機械部品や工具などに使用される耐摩耗性材料では、高硬度材料がすなわち高耐摩耗性材料と考えられることが多い。薄膜材料では、押し込み式硬度計が硬度の測定に用いられる。押し込み式硬度計は変形抵抗を測定する手法であり、膜に圧縮残留応力があると硬さが高く出やすい。ＤＬＣ膜の場合には、炭素質膜のダイヤモンド化率を上げるために、成膜時に高エネルギーイオンの衝撃により、通常の薄膜より大きな圧縮残留応力が残る。また、ＤＬＣは潤滑性に優れる材料であることから、他の材料との結合力が弱く、すなわちＤＬＣ膜は基体との付着力が弱いことから、圧縮残留応力による膜剥離力の影響を強く受けやすい性質を持っている。

圧縮残留応力が抑制されたＤＬＣ膜という条件が満たされれば、耐摩耗性には、より高硬度すなわちダイヤモンドに近い膜が好ましいということもできる。ダイヤモンドの密度は３．５ｇ／ｃｍ³に対しグラファイトの密度は２．２ｇ／ｃｍ³である。ＤＬＣ膜の耐久性の指針として、圧縮残留応力の観点から膜の硬度に偏重することなく、膜密度などにより、どれだけダイヤモンドに近い膜かを知ることもきわめて重要である。

本発明は、このような点に鑑みてなされたものであり、高密度でありながら、圧縮残留応力が大きくなく、膜の剥離や破壊が生じにくいＤＬＣ膜を提供することを課題とする。また、ＤＬＣ膜を被覆された部材の長寿命化を達成することを課題とする。

請求項１の発明は、実質的に水素を含有しない膜厚５０ｎｍ～１．５μｍのダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）であり、分光エリプソメトリ法による波長５５０ｎｍでの光学計測において、その屈折率が２．５～３．０、かつ消衰係数が０．７５～１．２０の範囲であるＤＬＣ膜である。
請求項２の発明は、請求項１のＤＬＣ膜の圧縮残留応力が０．５～２．０ＧＰａであることを特徴とする。
請求項３の発明は、請求項１または２のＤＬＣ膜を被覆された部材である。

請求項１のＤＬＣ膜は、屈折率が２．５～３．０、かつ消衰係数が０．７５～１．２０の範囲であり、高密度でありながら、圧縮残留応力が大きくなく、膜の剥離や破壊が生じにくい。
請求項２のＤＬＣ膜は、膜中の圧縮残留応力が低く、膜が壊れにくいので、耐剥離性に優れている。
請求項１または２のＤＬＣ膜を被覆された部材は、低摩擦、高耐摩耗が望まれる機械部品などの摺動部材や工具などの耐摩耗部材として活用でき、部材の長寿命化を達成できる。

分光エリプソメトリ法による光学特性評価を用いたＤＬＣの分類法を説明するための図である。本発明のＤＬＣ膜の屈折率と消衰係数の範囲を示す図である。本発明のＤＬＣ膜中の含有水素をグロー放電発光分析法（ＧＤ－ＯＥＳ法）により計測した結果を示す図である。

ＤＬＣの分類法として、分光エリプソメトリ評価法による屈折率ｎと消衰係数κによる図１のような規格案がＩＳＯに提案し検討されている（非特許文献１ＮＥＷＤＩＡＭＯＮＤ１３６号（２０２０）１月号３－８頁）。これはＤＬＣ膜の光学的分類法として、日本からＩＳＯに示した規格案であり、波長５５０ｎｍの時の屈折率ｎと消衰係数κを用いてＤＬＣ膜の分類を示したものである。屈折率ｎは、真空中の光速を物質中の光速で割った値であり、同一物質であれば屈折率の違いから膜密度の違いを容易に知る方法として知られている。ダイヤモンドの屈折率は２．４より大きく、グラファイト膜では２以下である。一方、消衰係数κは、可視光の物質透過を示すパラメータであり、可視光透過性が悪くなると値が大きくなる。ＤＬＣ膜は２種類のＣ－Ｃ結合（ダイヤモンドのＳＰ³混成軌道結合とグラファイトのＳＰ²混成軌道結合）が混在する非晶質膜である。Ｃ－Ｃ結合間の結合が途切れるダングリングボンドの部分が光を吸収すると消衰係数が大きくなると考えられている。また、透光性セラミックスの例では、セラミックス結晶粒子サイズが光の波長より小さいと透明性が増し、結晶サイズが波長より大きいと不透明になることが知られている。摺動部材や機械部品などで高い耐摩耗性や耐久性を望む場合にはダイヤモンドに近いＤＬＣ膜がよい。また、高い耐久性を発揮するために膜の残留応力を極力小さくすることが望まれる。このためには、ＤＬＣ膜の２種類のＣ－Ｃ結合構造が適切なサイズで均一に分布し、膜内歪が少ないことが望ましい。

ＤＬＣ膜の製法には、ＣＶＤ法（化学蒸着法）やＰＶＤ法（物理蒸着法）がある。水素を含まないＤＬＣ膜の製法には、一般的にＰＶＤ法が使用される。水素を含まないダイヤモンドに近い密度のＤＬＣ膜の作製には、イオン化した炭素を５０～１５０Ｖ以上（場合によっては数ｋＶ）の高電圧で加速し、高エネルギーで基体に衝撃させる方法や、炭素の基体上への堆積と同時にアルゴンイオンなどを高電圧で加速し高エネルギーで衝撃することで、Ｃ－Ｃ結合をダイヤモンド型の結合に変化させる方法が使用されている。しかし、このような製法で作製されるＤＬＣ膜はダイヤモンドのＣ－Ｃ結合エネルギー７．２ｅＶより格段に高いエネルギー衝撃により、密度もダイヤモンドに近づくが、強い圧縮残留応力が残り、微小な欠落や膜剥離が生じやすくなる課題があった。過大な残留応力を低減するためには、ダイヤモンドのＣ－Ｃ結合エネルギーレベルにイオンの加速電圧を下げることが良いが、さらに緻密なＤＬＣ膜を得るためには、低エネルギーのイオンによる衝撃回数を大幅に増やすことにより、高密度と低い残留応力を示すＤＬＣ膜を作製できる。

分光エリプソメトリ評価法による消衰係数κは、可視光の物質透過を示すパラメータであり、結晶質材料であれば、結晶粒子が可視光より小さければ小さな値を示す。本発明のＤＬＣ膜は、図１の光学的分類図には含まれない領域にあり、図２の網掛け部（本発明のＤＬＣ膜の光学的評価領域）のように高屈折率でありながら大きな消衰係数を示す領域にある。これは、ダイヤモンドのＣ－Ｃ結合エネルギーレベル７．２ｅＶに近い低エネルギーのイオンによる、通常より数桁多い回数の衝撃により作製された高密度なＤＬＣ膜であり、かつアモルファスでありながらもＳＰ²混成軌道結合とＳＰ³混成軌道結合とからなる組織構造が均質に分散し、その組織構造に存在した多数のダングリングボンドあるいは構造サイズにより可視光を強く吸収したことから、消衰係数を大きくするためと推測される。すなわち、低エネルギーのイオンを丹念に絨毯爆撃的にＣ－Ｃ結合へ衝撃を加えることで均質で残留応力の少ない、かつ高密度の高品質なＤＬＣ膜を作製することができたと考えられる。

摺動性、耐摩耗性、耐久性に優れるＤＬＣ膜では高密度で圧縮残留応力が小さいことが望まれる。分光エリプソメトリ法による波長５５０ｎｍでの光学計測による屈折率ｎと消衰係数κの好適な範囲（本発明のＤＬＣ膜の光学的評価領域）を図２の網掛け部に示した。すなわち、従来のＤＬＣ分類法では知られていなかった屈折率が２．５～３．０、かつ消衰係数が０．７５～１．２０の範囲である。また、本発明のＤＬＣ膜は高密度で小さな残留応力を示すことから最適な膜である。圧縮残留応力値は、成膜前後のＳｉ基板の変形量から計測でき、０．５～２．０ＧＰａが良く、従来ＤＬＣ膜の２．５～７．０ＧＰａより小さい。圧縮残留応力は０．５～１．５ＧＰａがより好ましい。

本発明のＤＬＣ膜の膜厚は５０ｎｍ～１．５μｍが好ましい。膜厚が１．５μｍより厚くなると圧縮応力が強くなりすぎ、応力がかかる摺動部材や機械部品などの用途では、膜剥離などが生じやすくなる。膜厚が薄くなると膜剥離が起こりにくくなるので、１μｍ以下の膜厚はより好ましい。本発明のＤＬＣ膜の作製には、低エネルギーのイオンを丹念に絨毯爆撃的に衝撃することから、ＤＬＣ膜の表面は平坦性にも優れる。このことから摩擦係数も小さく、優れた摺動特性を発揮する。

本発明のＤＬＣ膜は、実質的に水素を含有しない。図３はグロー放電発光分析法（ＧＤ－ＯＥＳ法）による本発明ＤＬＣ膜中の水素分析結果であり、縦軸に検出元素発光線の強度、横軸に分析時間を示す。分析時間２ｓから３０ｓまでが薄膜の領域、３０ｓから４０ｓまでが薄膜とＳｉ基板の界面の領域、４０ｓ以降がＳｉ基板の領域となる。分析開始初期の２ｓから６ｓ付近まで水素が検出されているが、これは成膜後の保管時に、膜表面に付着している水分を検出したと考えられる。このように、膜表面に吸着した水素を確認できるが、膜中には水素はほぼ存在していない。ＤＬＣ膜内部は実質的に炭素のみで構成されている。

水素は炭素のダングリングボンドと容易に結合し、Ｃ－Ｈ結合を形成しやすい。このＣ－Ｈ結合は、Ｃ－Ｃ結合におけるダイヤモンド結合の形成を妨げる傾向にあり、密度も小さく屈折率も小さい。ダイヤモンド結合５０％以上のｔａ－Ｃに分類されるＤＬＣ膜の成膜は、通常、水分をきらうため高真空下で行われる。しかしながら、真空炉内の壁に付着する水分子が分解して水素が発生することから、膜中に０．５％以下の微量水素が残留することもある。また、成膜後、空気中で保管することによって、ＤＬＣ膜表面に空気や水分が付着することも有り得る。ＤＬＣ膜には２種類のＣ－Ｃ結合（ダイヤモンドのＳＰ³混成軌道結合とグラファイトのＳＰ²混成軌道結合）が混在するが、その量を放射光のＮＥＸＡＦＳを使って測定した。本発明のＤＬＣ膜はＳＰ³結合が５０％以上であった。

本発明のＤＬＣ膜は膜中に水素を含まないことから、炭素源として原料ガスに炭化水素ガスを使うＣＶＤ法は適していない。炭素源には、カーボンターゲットからのスパッタやフラーレンＣ６０のように水素を含まない原料を使用する。また、大量のイオン源での均質な基体衝撃が必要なことから、アルゴンやアルゴンクラスターなどのイオンビームを使用することが好ましい。

本発明の被覆部材に使用される基体は、被覆部材の用途によって異なる。摺動部材や機械部品には、高炭素鋼、ダイス鋼などの金属や超硬合金などが選ばれる。また、電子部材では、Ｓｉ、セラミックス、耐熱樹脂が選ばれ、生体材料では、ＴｉあるいはＴｉ合金やアパタイトなどのセラミックスが選ばれる。また、種々の基体材料表面に本発明のＤＬＣ薄膜を形成する場合、基体との付着強度を上げるために、ケイ素、クロム、タングステン、チタン及びその炭化物のうち１種類または２種類以上からなる中間層膜を基体との間に設けることができる。中間層の膜厚は、特に限定しないが、ＤＬＣ薄膜の膜厚以下が好ましい。

以下、本発明の試験結果に基づき、本発明の実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん本発明は、以下の実施例に限定されるものでなく、様々な実施の形態をさらに具体的にとりうることは言うまでもない。

Ｓｉ基体表面への炭素質材料の蒸着と並行してアルゴンイオンビームを基体に照射することで、膜厚１５０ｎｍのＤＬＣ薄膜を作製した。成膜条件は、表１に示す。アルゴン原子の加速エネルギー、および炭素原子数とアルゴン原子数の比を変数として、本発明試料１～４および比較試料１～３を作製した。また、各試料について、分光エリプソメトリ法により波長５５０ｎｍで光学計測を行い、各試料の屈折率ｎと消衰係数κを測定した。また、圧縮残留応力値はＤＬＣ膜の形成前後のＳｉ基体の変形量の測定から求めた。

本発明試料１～４はすべて、本発明範囲の屈折率と消衰係数を示し、圧縮残留応力は２ＧＰａ以下を示した。比較試料１では、炭素原子数に対してアルゴン原子数が多いものの加速電圧がダイヤモンドのＣ－Ｃ結合エネルギー７．２ｅＶよりも過剰に大きいために、膜内に大きな応力が残留して高硬度な被膜となった。比較試料２は、アークイオンプレーティング法によりＤＬＣ膜を作製した例を示す。ダイヤモンドのＣ－Ｃ結合エネルギー７．２ｅＶよりも高い加速電圧を加えた。ダイヤモンドに近い硬度を示し、高屈折率で小さな消衰係数値を示した。しかし、残留応力が大きく、耐剥離性に問題がある。比較試料３では、アルゴン原子数に対して炭素原子数が少なく被膜形成されなかった。

本発明による屈折率が２．５～３．０かつ消衰係数が０．７５～１．２０の範囲であるＤＬＣ膜は、高密度かつ圧縮残留応力が小さく、膜の剥離や破壊が生じにくく、低摩擦、高耐摩耗、長寿命が望まれる機械部品や工具部材などに活用できる。また、電子部材用途や生体用部材にも使用できる。

Claims

実質的に水素を含有しない膜厚５０ｎｍ～１．５μｍのダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）であり、分光エリプソメトリ法による波長５５０ｎｍでの光学計測において、その屈折率が２．５～３．０、かつ消衰係数が０．７５～１．２０の範囲であるＤＬＣ膜。
膜の圧縮残留応力が０．５～２．０ＧＰａである請求項１のＤＬＣ膜。
請求項１または２のＤＬＣ膜を被覆された部材。