JP2009167498A - 硬質皮膜被覆部材及び硬質皮膜被覆部材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本願発明の課題は、残留圧縮応力を適切に制御して高い密着性を維持しながら、高硬度、耐摩耗性に優れた厚膜の硬質皮膜被覆部材を提供することである。
【解決手段】本願発明の硬質皮膜被覆部材において、硬質皮膜は、（Ｍｅ１−ａＸａ）α（Ｎ１−ｘ−ｙＣｘＯｙ）、で表され、但し、Ｍｅは周期律表４ａ、５ａ、６ａ族元素から選択される１種以上の元素、Ｘは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｓから選択される１種以上の元素、１０≦ａ≦６５、０≦ｘ≦１０、０≦ｙ≦１０、０．８５≦α≦１．２５であり、硬質皮膜は面心立方構造を有し、硬質皮膜のＸ線回折における、０．２≦（２００）／（１１１）≦１．２、０．２≦（２２０）／（２００）≦１．０、であり、（１１１）面の半価幅をＷ（度）としたときに、Ｗ≦０．７であり、硬質皮膜の膜厚Ｔ（μｍ）としたとき、５≦Ｔ≦３０、であることを特徴とする硬質皮膜被覆部材である。
【選択図】図１

Description

本願発明は、耐摩耗性、耐欠損性が要求される硬質皮膜被覆部材及び硬質皮膜被覆部材の製造方法に関する。

物理的蒸着（以下、ＰＶＤと記す。）による皮膜の耐摩耗性を改善し、残留応力低減させるために、結晶配向に着目した技術が特許文献１から３に開示されている。
特開平９−３００１０６号公報 特開２００３−７１６１１号公報 特開２００３−１３６３０３号公報

本願発明の課題は、残留圧縮応力を適切に制御して高い密着性を維持しながら、高硬度、耐摩耗性に優れた厚膜の硬質皮膜被覆部材を提供することである。

本願発明は、物理的蒸着による硬質皮膜が被覆された部材において、該硬質皮膜は、（Ｍｅ１−ａＸａ）α（Ｎ１−ｘ−ｙＣｘＯｙ）、で表され、但し、Ｍｅは周期律表４ａ、５ａ、６ａ族元素から選択される１種以上の元素、Ｘは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｓから選択される１種以上の元素、ａ、ｘ、ｙは原子％で含有量を表し、１０≦ａ≦６５、０≦ｘ≦１０、０≦ｙ≦１０、αは（Ｍｅ１−ａＸａ）と（Ｎ１−ｘ−ｙＣｘＯｙ）との比を表し、０．８５≦α≦１．２５であり、該硬質皮膜は面心立方構造を有し、該硬質皮膜のＸ線回折における（１１１）面の回折強度をＩｒ、（２００）面の回折強度をＩｓ、（２２０）面の回折強度をＩｔとしたときに、０．２≦Ｉｓ／Ｉｒ≦１．２、０．２≦Ｉｔ／Ｉｓ≦１．０、であり、（１１１）面の半価幅をＷ（度）としたときに、Ｗ≦０．７であり、該硬質皮膜の膜厚Ｔ（μｍ）としたとき、５≦Ｔ≦３０、であることを特徴とする硬質皮膜被覆部材である。上記の構成を採用することによって、残留圧縮応力を適切に制御して高い密着性を維持しながら、高硬度、耐摩耗性に優れた厚膜の硬質皮膜被覆部材を提供することができる。

本願発明の硬質皮膜被覆部材は、硬質皮膜が柱状結晶構造を有し、該柱状結晶は組成変調を有することが好ましい。また、硬質皮膜被覆部材の製造方法は、基体温度を５５０℃から８００℃、反応圧力を３．５Ｐａから１１Ｐａ、で成膜することが好ましく、更に、バイアス電圧を２０Ｖから１００Ｖ、パルス周期を５ｋＨｚから３５ｋＨｚ、で成膜することが好ましい。

本願発明は、残留圧縮応力を適切に制御して高い密着性を維持しながら、高硬度、耐摩耗性に優れた厚膜の硬質皮膜被覆部材を提供することができた。特に、本願発明の硬質皮膜被覆部材は、耐摩耗性が優れるため転削加工分野、旋削加工分野の工具や摺動部材等に好適である。

本願発明の硬質皮膜は、高硬度、耐熱性を有し耐摩耗性に優れ、残留圧縮応力が最適に制御された被覆部材である。更に硬質皮膜の残留圧縮応力を制御し、高い密着性を維持している。優れた耐摩耗性、耐欠損性を有する硬質皮膜を得るために、イオン半径が０．０４１〜０．１ｎｍの４ａ、５ａ、６ａ族、イオン半径が０．００２〜０．０４ｎｍと小さいＡｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｓを含有した窒化物、炭窒化物、酸炭窒化物等を被覆した。Ｃ量のｘ値、Ｏ量のｙ値を夫々、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．１の範囲にすることにより、高い密着性を維持しながら、高硬度、高耐熱性の他に潤滑特性を有する硬質皮膜が得られる。ｘ値、ｙ値が０．１を超えると結晶組織が微細化して粒界欠陥が増大し、耐欠損性などの機械的特性が劣化する。皮膜が面心立方構造であることにより、高硬度を有する硬質皮膜が得られる。例えば硬質皮膜は、（ＴｉＡｌ）Ｎ系、（ＣｒＡｌ）Ｎ系をベースに、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｗ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｂ、Ｓなどを含有させた系が好ましい。また、（ＴｉＳｉ）Ｎなどの高硬度、高耐熱特性を有する硬質皮膜をベースとした系でもよい。

本願発明の硬質皮膜の高硬度化には、面心立方晶の原子最充填面である（１１１）面に強く配向させた硬質皮膜であることが必要である。しかし、単に（１１１）面に強く配向させると、密着性が劣化してしまう。そこで、硬度と密着性のバランスのとれた硬質皮膜を実現するために（１１１）、（２００）、（２２０）面の回折強度の大小が大きく影響すると考えられる。本願発明の硬質皮膜のＸ線回折における最強面は（１１１）面である。（１１１）面に最も強く配向させることが好ましい理由は、（２００）面に強く配向した硬質皮膜よりも、結晶格子内に充填される原子密度が最も高く、より高硬度化させることが実現できるからである。その結果、耐摩耗性が格段に優れるからである。（２００）面への配向が強くなると、残留圧縮応力が必要以上に低下し、耐欠損性、ならびに、特に耐摩耗性が低下してしまう。従って、０．２≦Ｉｓ／Ｉｒ≦１．２、０．２≦Ｉｔ／Ｉｓ≦１に規定することにより、厚膜化されたときの硬質皮膜の残留圧縮応力を最適な範囲に制御して高密着性を維持しつつ、高硬度な硬質皮膜を得ることができる。Ｉｓ／Ｉｒが０．２未満、Ｉｔ／Ｉｓが０．２未満になると、硬質皮膜の断面組織が微細化し、残留応力が増大する。そのため、耐摩耗性は優れるが欠損性が要求される用途においては、容易に硬質皮膜の剥離が発生する。Ｉｓ／Ｉｒが１．２を超えて大きく、Ｉｔ／Ｉｓが１を超えて大きくなると、残留応力は低減されるが硬質皮膜の硬度が低下し、断面組織の粒界接合強度が低下し、耐摩耗性が劣化する。
また、Ｉｓ／Ｉｒ値、Ｉｔ／Ｉｓ値をより詳細に管理設定する場合には、Ｔ値に配慮することが好ましい。例えば、Ｔ値が５≦Ｔ≦１５の範囲の場合と１５＜Ｔ≦３０の範囲の場合とでは、皮膜硬度と残留圧縮応力とのバランスを変えることが好ましい。Ｔ値が１５＜Ｔ≦３０の範囲の場合、皮膜の高硬度化に優先させて厚膜化による残留圧縮応力の低減化により配慮するのである。即ち、本願発明の規定範囲内であっても、Ｉｓ／Ｉｒ値、Ｉｔ／Ｉｓ値をより大きな値にシフトすることが好ましい。例えば、０．６≦Ｉｓ／Ｉｒ≦１．２、０．６≦Ｉｔ／Ｉｓ≦１にすることがより好ましい。一方、５≦Ｔ≦１５の範囲の場合は、皮膜の高硬度化を優先させることができる。そこでＩｓ／Ｉｒ値、Ｉｔ／Ｉｓ値はより小さな値にシフトすることが好ましい。例えば、０．２≦Ｉｓ／Ｉｒ＜０．６、０．２≦Ｉｔ／Ｉｓ＜０．６にすることがより好ましい。また別に、Ｉｔ／Ｉｒ値に着目すると、０．６≦Ｉｔ／Ｉｒ≦１の範囲に制御することが好ましい。例えば、本願発明の硬質皮膜を比較的面粗度の粗い焼結肌を有する表面状態の切削工具等へ被覆する場合、硬質皮膜のＩｔ／Ｉｒ＜０．６になると残留応力が大きくなり高い密着性が得られなくなる。また、１を超えて大きくなると、耐欠損性が低下するためである。
Ｗ値はＷ≦０．７とすることにより、厚膜化された硬質皮膜の結晶性がより高まり、硬度や耐欠損性に影響のある機械的強度を高めることができる。また残留圧縮応力を最適な範囲に制御し、高い密着性を得ることができる。Ｗ値が０．７を超えて大きいと、皮膜組織の微細化によって高硬度化し、耐摩耗性は優れるものの、厚膜化による残留圧縮応力が増大し、密着性が低下する。Ｔ値は５μｍ以上とすることにより、優れた耐摩耗性を実現できる。硬質皮膜は更に厚くすると圧縮応力が高くなりすぎるので、３０μｍ以下とする。

本願発明の皮膜は、α値を０．８５≦α≦１．２５とすることにより、硬質皮膜の残留圧縮応力を最適な範囲に制御し、高密着性を得ることができる。α値が、０．８５未満では、結晶格子中において、Ｍｅ成分、Ｘ成分元素同士が結合する確率が増える。このとき、結晶格子歪が著しく大きくなり、結晶の格子縞の連続性が失われる現象が起こる。また皮膜断面組織が微細化し粒界欠陥が増大する。その結果、残留圧縮応力が増大し、密着性を著しく劣化させる。例えば、切削工具用皮膜では、この欠陥が皮膜密度の低下、被加工物の構成元素の皮膜内部への内向拡散を招き、硬度低下や耐欠損性を劣化させる。皮膜の結晶格子欠陥を低減するために、α値は０．８５以上に大きくなるよう制御する。また、α値は、１．２５以下でなければならない。α値が１．２５を超えると結晶組織形態は柱状組織を有するが、粒界部に不純物が取り込まれやすくなる。その結果、結晶粒間の接合強度が劣化し、衝撃力によって容易に破壊される欠点が現れる。α値が適正に制御された皮膜の残留圧縮応力は、１．５〜５ＧＰａである。産業的には、α値を求めて管理することが可能である。本願発明において０．８５≦α≦１．２５の範囲に制御された皮膜の残留圧縮応力は、１．５〜５ＧＰａの範囲になる。厚膜でも高硬度を有する硬質皮膜は、硬質皮膜全体の残留圧縮応力値を最適な範囲に制御し、皮膜に含有する欠陥状態を制御することによって実現できる。

本願発明の硬質皮膜は柱状結晶組織を有し、柱状結晶構造の結晶粒は組成変調を有するのが好ましい。柱状結晶組織とすることにより硬質皮膜の機械的強度、特に耐摩耗性と耐欠損性が高まる。また結晶粒が組成変調を有することにより硬質皮膜の残留応力を緩和し、５μｍ以上の厚膜化が実現できる。ここで組成変調とは、皮膜構成元素の組成が、膜厚方向に変化することを意味する。例えば、（ＴｉＡｌ）Ｎの場合、原子量約４８のＴｉよりも軽い元素で原子量約２７のＡｌや原子量約１４のＮが、硬質皮膜の膜厚方向に均一に分布するのではなく、周期的に増減変化して含有するのが好ましい。更に、柱状結晶構造が組成変調を有する結晶粒は、格子縞が連続して成長するため、機械的強度に優れる。組成変調は、硬質皮膜を構成するガス元素を除く中で、ＡｌやＳｉ、Ｂといったイオン半径の小さい元素が相対的に多く含まれる層と、少ない層の間に発生する組成差Ｚ値が、原子％で、２≦Ｚ≦１０の範囲が好ましい。組成差が２原子％未満では、残留圧縮応力の制御が困難となり、高密着性が得られない。１０％を超える場合、組成差が大きく皮膜に歪が多く発生して残留圧縮応力が増大してしまう。量産における品質安定を得るために、直流バイアス電圧印加により成膜後、成膜過程の途中でパルス化されたバイアス電圧を印加させても好適である。本願発明の硬質皮膜の結晶組織が柱状結晶構造であり組成変調を有する多層構造であることは、日本電子社製、ＪＥＭ−２０１０Ｆ型の電界放出型透過電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと記す。）を用い加速電圧２０ｋＶの条件で観察できる。

硬質皮膜被覆部材を製造する本願発明の方法は、ＰＶＤ法であり、アークイオンプレーティング（以下、ＡＩＰと記す。）法が好ましい。５５０〜８００℃の基体温度及び３．５〜１１Ｐａの反応圧力で成膜することが好ましい。また２０〜１００Ｖのバイアス電圧、パルス周期５〜３５ｋＨｚで成膜するのが好ましい。これらの条件により、厚膜化された硬質皮膜の残留圧縮応力を最適な範囲に制御して高密着性を維持しながら、高硬度、耐摩耗性に優れた硬質皮膜をえることができる。
厚膜化に伴う残留圧縮応力増大は、成膜温度制御と、バイアス電圧制御により実現できる。まず、成膜温度を５５０℃以上に制御することで厚膜化は実現できる。成膜温度を高くする目的は、硬質皮膜内部の欠陥を低減させ、その結果皮膜の結晶性を高め、高硬度で残留圧縮応力を低減化が可能となった。５５０℃を下回ると、硬質皮膜の組織は微細化し残留圧縮応力が増大し密着性が著しく劣化する。更にＷ値は０．７を超える。
窒化物を得る場合は、Ｎガスの反応圧力を３Ｐａ〜１１Ｐａの間に制御することで、基体に到達する際のイオンの入射エネルギーが低くなり、成膜速度が低下する。成膜速度は２（μｍ／時間）以下の速度にして結晶成長させることが重要である。成膜速度が低くなると、結晶中に含まれる格子欠陥が減少し、粒界の少ない柱状晶が形成される。この粒界には歪が存在する。例えば、結晶構造が面心立方構造の硬質皮膜場合、粒界を減らし歪を低減させると、（１１１）面や（２００）面へ強く配向して、結晶成長過程の歪による結晶分断を減少できる。結晶粒界の低減によって残留圧縮応力は低下し、硬質皮膜の機械的強度は高まる。つまり、高密着性を維持し、耐摩耗性、耐欠損性を高め、優れた柱状結晶を得られる。厚膜化のために結晶成長過程において結晶粒界の発生を抑制することは重要である。本願発明のα値を０．８５以上、１．２５以下の範囲に制御するために、反応圧力を制御することは重要である。一方、格子欠陥が増大すると、粒界発生に伴って歪が存在し、残留圧縮応力を増大させる。歪の集中により粒界間の接合強度は低く、硬質皮膜の断面組織は微細化し、粒界部分から破壊し易くなる。反応圧力が３Ｐａ未満では基体に入射するイオン運動エネルギーが抑制できず、歪が現れ、残留圧縮応力が抑制できない。このときα値は０．８５未満となり、皮膜の自己破壊が発生する。１１Ｐａを超えて高いと、プラズマ密度が低下する。このときα値は１．２５を超え、イオン運動エネルギーが低下し、粒界に不純物を取り込み易く、機械的特性は劣化する。Ｃ、Ｏ含有ガスを導入して成膜を行う場合は、Ｎガスを合わせた全圧を３〜１１Ｐａの間に制御する。別にＣ、Ｏを含有させる方法には、ターゲットを使用することもできる。

硬質皮膜の結晶構造の制御には、バイアス電圧の制御が有効である。バイアス電圧が６０Ｖを以上の場合、イオン運動エネルギーが高い状態にあり、比較的軽い金属元素が基体に衝突した際に弾き飛ばされる所謂、逆スパッタリング現象が発生する。そのため、結晶格子内に歪が発生し組織が微細化して高硬度化する傾向にある。このときの結晶配向は、（１１１）面の回折強度が強くなる。一方、６０Ｖ未満では逆スパッタリング現象は少ないことから結晶格子内の歪も比較的少ない。密着性は高まるが、硬度が低下するため、耐摩耗性、耐欠損性が低下する。このとき、（２００）面の回折強度が強くなり、Ｉｓ／Ｉｒ値は大きくなってしまう。０．２≦Ｉｓ／Ｉｒ≦１．２、に制御するためには、バイアス電圧を６０Ｖ以上、１５０Ｖ以下に制御する。また、Ｉｔ／Ｉｓ値の制御には、パルス化したバイアス電圧の印加方法が有効である。
結晶粒内に帯構造を含有させるためには、パルス化させたバイアス電圧を印加させることが好ましい。直流バイアス電圧を６０〜１５０Ｖに設定し、パルス幅を５〜３５ｋＨｚに制御すると、硬質皮膜の組成に影響されること無く、組成変調を得ることが出来る。より好ましくは、直流バイアス電圧を６０〜１００Ｖ、パルス幅を１０〜３５ｋＨｚに制御することが好ましい。これらの製造条件で、５μｍ以上の厚膜化された耐欠損性、耐摩耗性に優れ、低い応力と密着性の優れた硬質皮膜が得られる。パルス化されたバイアス電圧を用いることにより、基体に入射するイオンエネルギーに高低差が発生する。例えば、０〜１００Ｖで印加され低イオン入射エネルギー時に軟質層が、１００Ｖで印加され高イオン入射エネルギー時に硬質層が形成され、交互積層により硬質皮膜は多層構造を有する。（ＴｉＡｌ）Ｎを例に挙げると、低イオン入射エネルギー時にイオン半径の小さいＡｌが相対的に多く含まれる軟質層が、高イオン入射エネルギー時Ａｌが相対的に少ない硬質層が形成され、組成変調が実現できる。パルス化されたバイアス電圧の印によって、硬質皮膜に軟質層が含まれ圧縮応力が低下し厚膜化が実現できる。バイアス電圧値が大きいほど、また膜厚が厚いほどに残留圧縮応力は増大する。そこで、最適な残留圧縮応力値範囲は、２．０〜６．０ＧＰａであり、好ましくは１．５〜５．０ＧＰａである。応力値が１．５より下回ると耐摩耗性が得られず、６．０ＧＰａより大きいと密着性が劣る。成膜方法は、パルス化したバイアス電圧が印加可能で、残留圧縮応力が付与される成膜方式が好ましい。
本願発明の硬質皮膜は、（２００）面への結晶成長を抑制することが重要である。そこで、バイアス電圧をパルス化させて印加させると、（１１１）、（２００）、（２２０）の各面の回折強度が変化する。例えば、直流バイアス電圧を１００Ｖ印加した場合、０．０５≦Ｉｔ／Ｉｓ≦０．１であったが、直流バイアス電圧をパルス化し、パルス幅が、５〜３５ｋＨｚのときに、０．２≦Ｉｔ／Ｉｓ≦１．０となり、（２００）面に出現する回折強度を低下できた。このときの残留応力値は、２〜６ＧＰａの範囲にあった。パルス幅が５ｋＨｚより低くなると、Ｉｔ／Ｉｓ値は１を超え、柱状結晶粒界間の密着強度が低く耐欠損性、耐摩耗性が得られない。３５ｋＨｚを超えると、Ｉｔ／Ｉｓ値は０．２未満になる。これは、イオン運動エネルギーが低減と、内部欠陥を低減できないためである。その結果、０．２≦Ｉｓ／Ｉｒ≦１．２であっても、Ｉｓ値が大きくなる。このときの残留圧縮応力は５ＧＰａ程度となり、柱状結晶粒界間の密着強度が低く耐摩耗性が低下する。以上の理由より、０．２≦Ｉｔ／Ｉｓ≦１．０の範囲に規定した。
より好ましくは、被覆時にまず直流バイアス電圧を印加させて初層を形成し、次に連続してパルス化バイアス電圧を印加させるとである。成膜初期からパルス化バイアス電圧を印加すると、低い運動エネルギーを有するイオンが基体表面に到達し、硬質皮膜と基体界面に欠陥が発生しやすくなる。直流バイアス電圧による被覆初期の皮膜は、全膜厚の７０％以内であるここが好ましい。７０％を超えると残留圧縮応力が増大し、密着性を劣化させる。本願発明の硬質皮膜において、全膜厚の７０％以内で直流バイアス電圧印加したあとパルス化バイアス電圧を６０Ｖ〜１５０Ｖの範囲で印加させて成膜を行った場合でも、０．２≦Ｉｓ／Ｉｒ≦１．２、０．２≦Ｉｔ／Ｉｓ≦１．０、Ｗ≦０．７に制御される。このとき直流バイアス印加部とパルス化バイアス印加部との界面は格子縞が連続し、界面の密着強度は優れる。この界面は、硬質皮膜断面を光学顕微鏡や、ＴＥＭにより観察倍率１００ｋ倍でも識別できる。パルス幅は、パルス１周期内の正負幅の比を１にすることが好ましい。

本願発明の硬質皮膜のα値は、日本電子製、ＪＸＡ８５００Ｆ型の電子プローブマイクロアナライザ（以下、ＥＰＭＡと記す。）分析装置を用いて解析した。解析は、皮膜の垂直断面又は傾斜断面を準備し、基体の影響を受けない領域を対象にした。条件は、加速電圧１０ｋＶ、照射電流１μＡ、プローブ径１０μｍ程度に設定した。皮膜表面からの測定の場合は、プローブ径を５０μｍ程度に設定すれば可能である。膜厚は日立製作所製、Ｓ−４２００型の電解放射走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと記す。）で測定した。皮膜組成は、膜断面を１７度の傾斜研磨し、ＥＰＭＡを用いて、加速電圧１０ｋＶ、試料電流１．０μＡで分析した。硬質皮膜の（１１１）、（２００）、（２２０）面のＸ線回折測定は、理学電気（株）製、ＲＵ−２００ＢＨ型Ｘ線回折装置を用いて測定した。条件は、２θ−θ走査法により２θは１０〜１４５度の範囲とし、Ｘ線源はλ＝０．１５４０５ｎｍのＣｕＫα１線を用い、バックグランドノイズは装置に内蔵されたソフトにより除去した。本発明例１、１７〜５５、比較例１００〜１１２、従来例１１４〜１１７は、２θのピーク位置が、ＪＣＰＤＳファイル番号３８−１４２０のＴｉＮのＸ線回折パターンと略一致したので、（１１１）、（２００）、（２２０）の回折強度を測定した。

本願発明の硬質皮膜における残留圧縮応力の測定法は、曲率測定法を採用した。曲率測定法を説明する。ヤング率とポアッソン比が既知の基体を所定の形状に加工した試験片を用いた。表面に被覆すると皮膜の残留圧縮応力により試験片が変形する。その変形量を求め、化１を用いて圧縮応力σ（ＧＰａ）を算出した。

ここで、Ｅｓは基体のヤング率（ＧＰａ）、Ｄは基体の厚み（ｍｍ）、δは被覆前後の基体変形量（μｍ）、ｌは被覆によって変形した基体の長さ方向端面から、最大変形部までの長さ（ｍｍ）、νｓは基体のポアッソン比、ｄは皮膜の膜厚（μｍ）である。基体は０．６μｍ粒径のＷＣに１３％Ｃｏと微量のＴａＣを添加した超硬合金を使用し、形状は、８ｍｍ×２５ｍｍの短冊型、厚さは０．５〜１．５ｍｍを使用した。また、被覆面は鏡面研磨を施し平行度±０．１ｍｍにした後、６００〜１０００℃の真空中で熱処理を行い、歪を除去した。δ値、ｌ値、ｄ値を求め、化１より残留圧縮応力の値を算出した。上記の曲率測定法は、組成の影響を受けずに多層膜の残留圧縮応力を直接測定することができる。本願発明の硬質皮膜は面心立方構造と面心立方構造以外の構造を有する結晶を含有してもよい。例えば、六方晶が混在することにより、優れた潤滑特性や耐摩耗性を付与できる。また本願発明の硬質皮膜は六方晶構造からなる最外層を有すことにより潤滑特性が得られる。本願発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本願発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
ＡＩＰ装置を用いて、旋削用の超硬合金製インサート基体の表面及び、圧縮応力用試験片の表面に硬質皮膜を被覆した。インサートの形状は、ＣＮＭＧ１２０４０８、チップブレーカ付き、すくい角５度の形状を使用した。皮膜材料である蒸発源は、各種合金製ターゲットを選択して用いた。反応ガスは、Ｎ、Ｏ、アセチレンなどの炭化水素系のガスを単独又は混合して導入した。本発明例１は、（ＴｉＡｌ）Ｎ膜を１０μｍ成膜した。その時の成膜条件は、成膜温度を６００℃、反応圧力を５Ｐａ、バイアス電圧を直流１００Ｖで１μｍ成膜した後、バイアス電圧をパルス化した。パルス幅は１０ｋＨｚに設定した。本発明例１を標準として、本発明例２から５５を被覆処理した。そのときの成膜条件を表１、２に、皮膜の膜厚、組成、Ｘ線回折強度比、残留応力の測定結果を表３、４に示す。

次に、被覆した旋削用インサートを用い、次の旋削加工条件で耐摩耗性、耐欠損性、密着性の優劣を確認した。評価方法は、加工時間が５分経過時に、被覆インサートの切刃逃げ面、すくい面に発生する摩耗を、光学顕微鏡で観察した。観察は５０倍に拡大して観察した。その後更に切削を継続し、１０μｍ以上の微小チッピングを含む欠損が発生した時点を工具寿命とし、その時点までの切削時間を評価した。評価結果を表３、４に併記した。
（切削条件）
切削方法 ：長手方向連続切削
被削材形状：直径１６０ｍｍ×長さ６００ｍｍの丸棒
被削材 ：Ｓ５３Ｃ、ＨＢ２６０、調質材
切込み量 ：２．０ｍｍ
切削速度 ：２２０ｍ／分
送り量 ：０．４ｍｍ／回転
切削油 ：なし

表３、４の加工評価結果について、Ｔ値の影響を検討した。本発明例１〜１６、比較例６８〜７５を比較すると、Ｔ値が厚くなる程残留圧縮応力は増大した。本発明例２はＴ値が５．６μｍ、残留圧縮応力値は２．８ＧＰａ、工具寿命は１９．２分であった。切削時間５分時の刃先の摩耗状態を確認した結果、０．０９２ｍｍと小さかった。一方、比較例６８，７０、７２、７４はＴ値が５μｍ未満の場合であり、低い残留圧縮応力を有していても、工具寿命は短く劣った。これは、本発明例に対し、アブレッシブ摩耗が劣ったためである。本発明例１〜１６のＴ値を有する硬質皮膜は、耐摩耗性に優れた。比較例６９、７１、７３、７５はＴ値が４０μｍであり、高い残留圧縮応力であった。しかも、全ての試料において、本発明例１に対して、工具寿命が劣った。これらの試料は、切削前から、刃先エッジ部で、膜の破壊が確認された。また、切削途中の刃先の損傷状態を確認した所、インサートエッジ部で膜破壊が１０μｍ以上の幅で発生し、この破壊部分から欠損に至った。この理由は、厚膜化により残留圧縮応力が増大したためである。更に、本発明の成膜条件を適用した本発明例１〜１６は、従来例８９〜９３よりも、工具寿命は格段に優れた。
次に、硬質皮膜の組成の影響を検討した。これによって皮膜硬度、耐熱性の影響を考察することができる。本発明例１、１７〜２９は、４ａ、５ａ、６ａ族元素であるＭｅ成分、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、ＳのＸ成分から選択された元素の窒化物の硬質皮膜であることから、耐熱性、硬度を高めた硬質皮膜を有する。本発明例１、１７〜２９の工具寿命には、比較例６５〜６７、従来例８９〜９３に比較して１．７倍以上優れていた。更に本発明の成膜条件の適用によって残留圧縮応力の低減、機械的特性、特に高硬度化でき、工具寿命が優れた。本発明例１８の皮膜組織を評価した結果、面心立方構造と六方最密構造の結晶が混在していた。本発明例１８のビッカース硬度は２６ＧＰａ程度であり比較的軟質であったが、切削途中の刃先の損傷状態を確認した所、被加工物の溶着が少なかった。これは、六方最密構造の結晶が混在したことにより潤滑特性が高まり、工具寿命が優れた。本発明例２１は、切削途中の刃先の状態を確認した所、刃先エッジ部のチッピングは確認されず、逃げ面摩耗が、０．０６４ｍｍと少なかった。被加工物の溶着も殆ど無く、正常摩耗によって工具寿命に至った。溶着が発生しなかった理由は、硬質皮膜がＳを含有し、潤滑特性が優れたためである。同様な傾向は、Ｂを含有した本発明例２４でも確認された。本発明例３０〜３８は、硬質皮膜にＯやＣを含有し、潤滑特性が向上した。ＣやＯを含有する場合は、含有量を１０％以下にすることで、優れた耐溶着性と摺動性を実現できる。本発明例３０〜３８の皮膜断面組織を観察した結果、柱状晶組織を有していた。このため、機械的強度に優れ、工具寿命が優れていた。切削評価途中の刃先の観察では、逃げ面摩耗、すくい面摩耗が少なかった。本発明例１のすくい面摩耗幅が０．１２３ｍｍ、本発明例３０、３４、３６は夫々、０．０８４、０．０９４、０．０９０ｍｍであり、本発明例１より優れていた。すくい面摩耗は、切削温度上昇に伴う化学反応によって発生するが、皮膜にＯやＣを含有することによって摩擦係数が低減し、その結果、すくい面を切屑が擦過する際の切削温度が抑制され、摩耗が低減した。ＯやＣを含有した本発明例３６を用いてボールオンディスク方式の摩擦係数測定を行った。その結果、本発明例１の摩擦係数は０．８５、本発明例３６は０．４程度であった。この時の評価条件は、測定温度６５０℃、大気中、無潤滑において、コーティングした超硬合金製ディスクにＳＵＳ３０４のφ６ｍｍボールを摺動させた。

本発明例４４〜５５のＸ線回折における回折強度比Ｉｔ／Ｉｓの値は、０．２〜１．０となった、（２００）面への配向強度が高くなると残留圧縮応力は低くなる傾向にあった。本発明例４４〜５５は、成膜時に印加させるバイアス電圧をパルス化させて成膜を行った。その結果Ｉｔ／Ｉｓ値は０．２〜１．０の範囲となり、残留圧縮応力は、２．５〜５．６ＧＰａとなった。工具寿命が優れた本発明例５３の残留圧縮応力は５．９ＧＰａであり、切削途中の刃先の損傷状態を確認した所、切刃近傍の皮膜脱落、剥離、チッピング等は観察されず、正常摩耗であった。パルス化されたバイアス電圧印加して成膜を行った、本発明例は、従来例よる工具寿命が２倍以上と優れた。バイアス電圧のパルス幅を変化させると、Ｉｓ／Ｉｒ値も変化した。パルス幅と残留圧縮応力の関係は相関性があり、パルス幅が大きくなると、残留圧縮応力は大きくなる傾向にあった。一方、従来例９１のＴ値は１１．８μｍであるが、Ｉｔ／Ｉｓ値は０．８、残留圧縮応力は６．８ＧＰａ、工具寿命は９．６分となった。残留圧縮応力が高いため、切削途中で硬質皮膜の剥離や破壊が主体的に進行していた。刃先確認を行った所、アブレッシブ摩耗が進行していた。これは（２００）へ配向強度が高まり皮膜硬度が低下したためである。
Ｘ線回折における（１１１）面の半価幅Ｗ値は、０．７度を超えて大きくなると、工具寿命が劣った。比較例８４はＷ値が０．７を超えて残留圧縮応力が増大した。これが硬質皮膜の密着性に大きく影響を及ぼし、劣化させた。

成膜条件のＮガスの反応圧力を変化させたときのα値、残留圧縮応力への影響を検討した。低い反応圧力ほどα値は低く、残留圧縮応力が増大する傾向にあった。反応圧力が３．４〜１１Ｐａの本発明例１、３９〜４３は、何れも１８分以上の工具寿命であり優れた。特に本発明例４２はα値が１．１８であり、皮膜のチッピングなどの不安定要素は発生しなかった。最も低圧力の１．６Ｐａで成膜を行った比較例８２はα値が１．０４、残留圧縮応力が９．５ＧＰａ、工具寿命は５．２分であった。この原因は、高い残留圧縮応力による。比較例８２の切削途中の刃先損傷状態観察において、エッジ部の皮膜破壊が確認され、また再現性確認の結果、工具寿命は４．１〜５．２分とばらつき、安定しなかった。
高反応圧力の１２Ｐａで成膜を行った比較例８３は残留圧縮応力が１．７ＧＰａと比較的低い数値を示したが、工具寿命は９．６分であった。この途中刃先の損傷状態を観察した結果、刃先エッジ部における基体と硬質皮膜界面からの膜剥離と逃げ面の大きな摩耗、すくい面摩耗が大きく発生し皮膜硬度も低下していた。
次に、パルス化したバイアス電圧を６０〜１２０Ｖ印加、パルス幅を１０〜３５ｋＨｚに変化させて検討を行った。本発明の成膜条件を適用した結果、本発明例５６〜６１は工具寿命が優れた。また、切削途中の刃先損傷状態を観察した結果、刃先エッジ部において、皮膜破壊は観察されず、正常摩耗が進行した。工具寿命が優れた本発明例５９の膜断面を観察した所、柱状結晶構造を有していた。その結晶粒は図１のように白色と黒色との多帯構造を有しており、その周期は１〜１０ｎｍであった。この白色に見えるのは、Ａｌ含有量の少ない、比較的硬質で、一方黒色はＡｌの多い、比較的軟質である。
各層間における組成を、日本電子製ＪＥＭ−２０１０Ｆ型の電界放出型透過電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと記す。）に付設されたエネルギー分散型Ｘ線分光装置（以下、ＥＤＳと記す。）を用いて分析した。測定条件は加速電圧２０ｋＶに設定した。その結果、イオン半径の小さいＡｌの含有量が変調していることが確認された。これが、硬質皮膜の低残留圧縮応力化をもたらした。また多層構造における層間の格子縞は連続していた。そのため、耐摩耗性と耐欠損性に優れた。
バイアス電圧のパルス幅を１０〜３５ｋＨｚに変化させ、Ｘ線回折における（１１１）、（２００）、（２２０）面の回折強度比へ及ぼす影響を検討した。１０〜３５ｋＨｚ範囲にパルス幅を設定した本発明例４４〜５５の工具寿命が優れた。本発明例４４〜４７、比較例８０、８１は、パルス幅を１０ｋＨｚに一定とし、バイアス電圧値のみを変化させた。本発明例４８〜５５は、バイアス電圧１００Ｖ一定とし、パルス幅のみを変化させた。従来例８９〜９３は、バイアス電圧を直流のみで印加した。バイアス電圧のみ変化させた場合、Ｉｓ／Ｉｒ値が変化し、それに伴い残留圧縮応力が変化した。残留圧縮応力が大きくなると、工具寿命が劣る結果となった。また、パルス幅を変化させた場合でも、残留圧縮応力に変化が確認された。切削試験の結果、バイアス電圧の高低だけでなく、パルス幅も残留圧縮応力を変化させ工具寿命に大きく影響を及ぼした。比較例８０は残留圧縮応力が１．４ＧＰａと低くても（２００）面に強く配向し、皮膜硬度が低く、摩耗の進行が早かった。従来例９２は、１００Ｖの直流バイアス電圧で成膜を行ったが、膜厚が３μｍと薄く、切削初期から摩耗が大きくなった。従来例９３は、従来例９２と同じ成膜条件を用いて硬質皮膜の膜厚だけを変化させた。膜厚は、被覆時間を調整するのみで行った。残留圧縮応力が、本発明例４４〜５５に比較して高く、（１１１）面の回折強度が高くなる成膜条件を選定しても、切削初期から剥離やチッピングを併発し、工具寿命が劣った。

更に、異なる組成系の硬質皮膜を多層構造にさせたときの残留圧縮応力と工具寿命への影響を調査した。その結果を表１１に示す。本発明例６２〜６４は、夫々工具寿命が、２５分、２５．４分、２５．２分となり、本発明例１に比較して優れていた。本願発明の成膜条件範囲を適用することにより、１００〜１２０Ｖのバイアス電圧を印加させて成膜を行っても、硬質皮膜の欠陥が少なく、残留圧縮応力が６ＧＰａより下回った。切削途中の刃先の状態を確認した結果、皮膜剥離やチッピング等の破壊がなかった。本発明例６２〜６４に示す多層構造を有する硬質皮膜全体の残留圧縮応力が測定可能となるため、高い密着性、耐摩耗性、耐欠損性を有する硬質皮膜を実現できた。

図１は、本発明例５９の硬質皮膜断面における結晶粒を示す。

Claims (4)

1. 物理的蒸着による硬質皮膜が被覆された部材において、該硬質皮膜は、（Ｍｅ１−ａＸａ）α（Ｎ１−ｘ−ｙＣｘＯｙ）、で表され、但し、Ｍｅは周期律表４ａ、５ａ、６ａ族元素から選択される１種以上の元素、Ｘは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｓから選択される１種以上の元素、ａ、ｘ、ｙは原子％で含有量を表し、１０≦ａ≦６５、０≦ｘ≦１０、０≦ｙ≦１０、αは（Ｍｅ１−ａＸａ）と（Ｎ１−ｘ−ｙＣｘＯｙ）との比を表し、０．８５≦α≦１．２５であり、該硬質皮膜は面心立方構造を有し、該硬質皮膜のＸ線回折における（１１１）面の回折強度をＩｒ、（２００）面の回折強度をＩｓ、（２２０）面の回折強度をＩｔとしたときに、０．２≦Ｉｓ／Ｉｒ≦１．２、０．２≦Ｉｔ／Ｉｓ≦１．０、であり、（１１１）面の半価幅をＷ（度）としたときに、Ｗ≦０．７であり、該硬質皮膜の膜厚Ｔ（μｍ）としたとき、５≦Ｔ≦３０、であることを特徴とする硬質皮膜被覆部材。
2. 請求項１記載の硬質皮膜被覆部材において、該硬質皮膜が柱状結晶構造を有し、該柱状結晶は組成変調を有することを特徴とする硬質皮膜被覆部材。
3. 請求項１記載の硬質皮膜被覆部材において、該硬質皮膜被覆部材の製造方法は、基体温度を５５０℃から８００℃、反応圧力を３．５Ｐａから１１Ｐａ、で成膜することを特徴とする硬質皮膜被覆部材の製造方法。
4. 請求項３記載の硬質皮膜被覆部材の製造方法において、バイアス電圧を２０Ｖから１００Ｖ、パルス周期を５ｋＨｚから３５ｋＨｚ、で成膜することを特徴とする硬質皮膜被覆部材の製造方法。