CN106460151A - 硬质皮膜、硬质皮膜被覆部件、它们的制造方法、以及用于制造硬质皮膜的靶 - Google Patents

硬质皮膜、硬质皮膜被覆部件、它们的制造方法、以及用于制造硬质皮膜的靶 Download PDF

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Abstract

一种硬质皮膜，其具有(AlxTiyWz)aN(1‑a‑b)Ob(其中，x、y、z、a和b分别为以原子比计满足0.6≤x≤0.8、0.05≤y≤0.38、0.02≤z≤0.2、x+y+z＝1、0.2≤a≤0.8、和0.02≤b≤0.10的数字。)所示的组成，通过电弧离子镀法形成，通过X射线光电子能谱分析法确定的键合状态中实质上没有Al‑O键而有W‑O键，且X射线衍射图案具有岩盐型的单一结构。

Description

硬质皮膜、硬质皮膜被覆部件、它们的制造方法、以及用于制 造硬质皮膜的靶
技术领域
本发明涉及耐氧化性和耐磨损性优异的(AlTiW)NO硬质皮膜、被覆有(AlTiW)NO硬质皮膜的部件、它们的制造方法、以及用于制造(AlTiW)NO硬质皮膜的靶。
背景技术
为了使以高进给、高速对被削材进行切削加工的工具和在严酷的成形条件下使用的模具等长寿命化，期望形成耐氧化性和耐磨损性优异的硬质皮膜，提出了各种提案。例如，日本专利第3877124号公开了一种A层与B层层叠的结构的AlTiCrNO硬质皮膜，所述A层至少含有Al、Ti、Cr、N和O，非金属成分为NwO100-w(其中，w为70～99原子％。)，氧含量为1～10原子％，所述B层的氧含量超过10原子％且为30原子％以下。日本专利第3877124号记载了使用氮与氧的混合气体，通过调整其混合比从而调整AlTiCrNO皮膜的氧含量。但是，日本专利第3877124号的AlTiCrNO硬质皮膜不具有W-O键，因而不能充分满足对切削工具等的近来的严酷的高性能化需求。此外，日本专利第3877124号的方法使用含氧气氛，因而即使假设形成了代替Cr而含有W的硬质皮膜，气氛中的氧不仅优先地与Al反应而形成Al氧化物，而且与Ti也反应也形成Ti氧化物，得到的AlTiWNO皮膜不具有充分的耐氧化性和耐磨损性。
日本专利第4846519号公开了一种靶，其含有Al、M成分(选自4a、5a和6a族金属、Si、B和S中的1种以上的元素)和Al氮化物，Al氮化物的含量为5～30摩尔％。另外，日本专利第5487182号公开了一种溅射靶，其由含有1～30原子％的Al的Ti-Al合金构成，Al以固溶于Ti中的状态或与Ti的金属间化合物的状态存在，Ti-Al合金的平均氧含量为1070ppmw以下。但是，日本专利第4846519号和日本专利第5487182号记载的靶不含有超过不可避免的杂质水平的量的氧，因此皮膜的氧由成膜气氛中的氧气导入。因此，与日本专利第3877124号的硬质皮膜同样，使用日本专利第4846519号和日本专利第5487182号的靶得到的含氧硬质皮膜也不具有充分的耐氧化性和耐磨损性。
日本特开2009-220260号公开了一种被覆工具，其在WC基超硬合金基材上形成bcc结构的W改质相后，形成碳化物相，并在其上形成氮化物硬质皮膜。日本特开2009-220260号记载了通过使用具备电弧放电式蒸发源的成膜装置的离子轰击处理形成W改质相。具体来说，对800～860℃的表面温度的基材施加-1000～-600V的负的偏压P1，使用0.01～2Pa的含氢气的Ar气体，对基材照射由电弧放电式蒸发源蒸发的金属离子(Ti离子)。但是，日本特开2009-220260号中得到的氮化物硬质皮膜不含有超过不可避免的杂质水平的量的氧，因此不具有目标的耐氧化性和耐磨损性。当然，日本特开2009-220260号的氮化物硬质皮膜的制造中使用的3个靶C1(例如Ti100)、C2(例如Al70Cr30)和C3(例如Ti75Si25)也不含有超过不可避免的杂质水平的量的氧。
日本特表2008-533310号公开了，使用具有连接于脉冲电源的靶电极的电弧蒸镀涂布装置，在含氧气氛中形成由(AlxCr1-x)yOz构成的硬质皮膜的方法。但是，日本特表2008-533310号的方法中，不使用含有超过不可避免的杂质水平的量的氧的靶，由气氛气体导入氧，因而得到的硬质皮膜不具有目标的耐氧化性和耐磨损性。
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的第一目的在于，提供具有比以往的(AlTi)NO皮膜更优异的耐氧化性和耐磨损性且长寿命的(AlTiW)NO皮膜。
本发明的第二目的在于，提供形成了具有比以往的(AlTi)NO皮膜更优异的耐氧化性和耐磨损性且长寿命的(AlTiW)NO皮膜的硬质皮膜被覆部件(切削工具、模具等)。
本发明的第三目的在于，提供制造上述(AlTiW)NO皮膜和上述硬质皮膜被覆部件的方法。
本发明的第四目的在于，提供用于制造上述(AlTiW)NO皮膜的靶。
用于解决问题的手段
本发明的硬质皮膜的特征在于，其是具有(AlxTiyWz)aN(1-a-b)Ob(其中，x、y、z、a和b分别为以原子比计满足0.6≤x≤0.8、0.05≤y≤0.38、0.02≤z≤0.2、x+y+z＝1、0.2≤a≤0.8、和0.02≤b≤0.10的数字。)所示的组成，通过电弧离子镀法形成的硬质皮膜，通过X射线光电子能谱分析法确定的键合状态中实质上没有Al-O键而有W-O键，且X射线衍射图案具有岩盐型的单一结构。
从实用性的观点出发，优选上述硬质皮膜的电子衍射图案以岩盐型为主结构，以纤锌矿型为副结构。
本发明的硬质皮膜被覆部件的特征在于，在基体上形成所述硬质皮膜。优选在所述基体与所述硬质皮膜之间，通过物理蒸镀法，形成必须含有选自4a、5a和6a族的元素、Al和Si中的至少一种金属元素、以及选自B、O、C和N中的至少一种元素的中间层。
在所述硬质皮膜被覆部件中，若在所述硬质皮膜上形成以原子比计具有(AlhCri)c(NjOk)d(其中，h＝0.1～0.6、h+i＝1、j＝0.1～0.8、j+k＝1、c＝0.35～0.6、c+d＝1。)所示的组成的氮氧化物层，进一步在上述氮氧化物层上通过物理蒸镀法形成以原子比计具有(AlmCrn)2O3(其中，m＝0.1～0.6、m+n＝1。)所示的组成的氧化物层，则耐氧化性和耐磨损性进一步提高。
通过电弧离子镀法在基体上形成所述硬质皮膜的本发明的方法的特征在于，
在氮化气体气氛中，在保持于400～550℃的温度的所述基体上形成所述硬质皮膜时，对所述基体施加-270～-20V的直流偏压或单极脉冲偏压，并同时对电弧放电式蒸发源所具备的包含含有Al的氮化物、Ti的氮化物、W的氮化物和W的氧化物的AlTi合金的靶导通脉冲电弧电流，
上述脉冲电弧电流为具有90～120A的最大电弧电流值、50～90A的最小电弧电流值、和2～15kHz的频率并且上述最大电弧电流值与上述最小电弧电流值之差为10A以上的大致矩形波状，具有40～70％的占空比。
本发明的硬质皮膜被覆部件的制造方法的特征在于，
在氮化气体气氛中在保持于400～550℃的温度的所述基体上形成所述硬质皮膜时，对所述基体施加-270～-20V的直流偏压或单极脉冲偏压，并同时对电弧放电式蒸发源所具备的包含含有Al的氮化物、Ti的氮化物、W的氮化物和W的氧化物的AlTi合金的靶导通脉冲电弧电流，
上述脉冲电弧电流为具有90～120 A的最大电弧电流值、50～90 A的最小电弧电流值、和2～15kHz的频率并且上述最大电弧电流值与上述最小电弧电流值之差为10A以上的大致矩形波状，具有40～70％的占空比。
为了形成实质上没有Al-O键而有W-O键因而具有优异的耐氧化性和耐磨损性的硬质皮膜，上述靶优选具有(Al)p(AlN)q(Ti)r(TiN)s(WN)t(WOx)u(其中，p、q、r、s、t和u分别为以原子比计满足0.59≤p≤0.8、0.01≤q≤0.1、0.04≤r≤0.35、0.03≤s≤0.15、0.01≤t≤0.20、0.01≤u≤0.1、和p+q+r+s+t+u＝1的数字，x以原子比计为2～3的数字。)所示的组成。
所述基体为WC基超硬合金的情况下，优选在所述硬质皮膜的形成前在基体表面形成Fcc结构的薄改质层。第一改质层通过如下方式形成：在流量为30～150sccm的氩气气氛中，对保持于400～700℃的温度的所述基体施加-850～-500V的负的直流电压，并同时对电弧放电式蒸发源所具备的TieO1-e(其中，e为Ti的原子比，为满足0.7≤e≤0.95的数字。)所示的组成的靶导通50～100A的电弧电流，从而通过由上述靶产生的离子轰击所述基体的表面。第二改质层通过如下方式形成：在流量为30～150sccm的氩气气氛中，对保持于450～750℃的温度的所述基体施加-1000～-600V的负的直流电压，并同时对电弧放电式蒸发源所具备的TifB1-f(其中，f为Ti的原子比，为满足0.5≤f≤0.9的数字。)所示的组成的靶导通50～100A的电弧电流，从而通过由上述靶产生的离子轰击所述基体的表面。在任一情况下，都在改质层的紧上方形成同一晶体结构的(AlTiW)NO皮膜，因而与没有改质层地在WC基超硬合金紧上方形成(AlTiW)NO皮膜的情况相比密合力显著增大。
用于所述硬质皮膜的制造的靶的特征在于，由具有由(Al)p(AlN)q(Ti)r(TiN)s(WN)t(WOx)u(其中，p、q、r、s、t和u分别为以原子比计满足0.59≤p≤0.8、0.01≤q≤0.1、0.04≤r≤0.35、0.03≤s≤0.15、0.01≤t≤0.20、0.01≤u≤0.1、和p+q+r+s+t+u＝1的数字，x是按原子比计为2～3的数字。)所示的组成的烧结体而成。
上述靶的烧结体优选通过将包含AlTi合金粉末、AlN粉末、TiN粉末、WN粉末、以及WOx粉末(例如WO3和/或WO2的粉末)的混合粉末在真空气氛中热压而得到。
发明效果
本发明的硬质皮膜包含在X射线光电子能谱法中基本没有Al-O键而可以确认到W-O键的富Al的(AlTiW)NO的多晶粒，因而耐氧化性和耐磨损性比O主要与Al键合的以往的(AlTi)NO皮膜显著改善。因此，具有本发明的硬质皮膜的部件(切削工具、模具等)与以往相比显著长寿命。制造上述硬质皮膜的本发明的方法在气氛中不含氧气，由以WOx的状态含有O的靶材向硬质皮膜导入W-O键，因而能够稳定且高效地进行硬质皮膜的组织的控制，实用性极高。
在超硬合金制基体、cBN、塞隆(Sialon)陶瓷等陶瓷制基体、高速钢制基体、或工具钢制基体上形成本发明的(AlTiW)NO皮膜而成的硬质皮膜被覆部件与以往的AlTiNO皮膜被覆部件相比，耐氧化性和耐磨损性显著改善，因而对内插件、立铣刀、钻头等切削工具、以及各种模具有用。
附图说明
图1为表示能够在本发明的硬质皮膜的形成中使用的电弧离子镀装置的一例的主视图。
图2为表示在本发明的硬质皮膜形成时对电弧放电式蒸发源施加的脉冲电弧电流波形的一例的图表。
图3为表示实施例1的硬质皮膜被覆工具的截面的扫描电子显微镜照片(倍率：25000倍)。
图4为表示显示实施例1的(AlTiW)NO皮膜的截面3处的Ti的键合状态的X射线光电子能谱图的图表。
图5为表示显示实施例1的(AlTiW)NO皮膜的截面3处的W的键合状态的X射线光电子能谱图的图表。
图6为表示显示实施例1的(AlTiW)NO皮膜的截面3处的Al的键合状态的X射线光电子能谱图的图表。
图7为表示实施例1的(AlTiW)NO皮膜的X射线衍射图案的图表。
图8为表示在WC基超硬合金基体与硬质皮膜之间具有改质层的实施例1的硬质皮膜被覆部件(内插件)中的改质层附近的截面的透射型电子显微镜照片(倍率：3600000倍)。
图9(a)为图8的透射型电子显微镜照片的示意图。
图9(b)为表示求出改质层的平均厚度的方法的示意图。
图10为表示由实施例1的改质层的纳米光束衍射图像分析晶体结构的结果的图。
图11为表示由实施例1的(AlTiW)NO皮膜的纳米光束衍射图像分析晶体结构的结果的一例。
图12为表示通过实施例1的改质层的截面的能量分散型X射线分析得到的谱图的图表。
图13为表示实施例1的(AlTiW)NO皮膜的限制视野衍射图像的照片。
图14为表示构成本发明的硬质皮膜被覆部件的内插件基体的一例的立体图。
图15为表示安装有内插件的刃尖更换式旋转工具的一例的示意图。
图16为表示实施例1的(AlTiW)NO皮膜的表面的扫描电子显微镜照片(倍率：3000倍)。
图17为表示比较例19的(AlTiW)NO皮膜的表面的扫描电子显微镜照片(倍率：3000倍)。
具体实施方式
[1]硬质皮膜被覆部件
本发明的硬质皮膜被覆部件是在基体上通过电弧离子镀法(AI法)形成具有(AlxTiyWz)aN(1-a-b)Ob(其中，x、y、z、a和b分别为以原子比计满足0.6≤x≤0.8、0.05≤y≤0.38、0.02≤z≤0.2、x+y+z＝1、0.2≤a≤0.8、和0.02≤b≤0.10的数字。)所示的组成的硬质皮膜而成的。所述硬质皮膜的X射线光电子能谱图显示实质上没有Al-O键而有W-O键，X射线衍射图案显示具有岩盐型的单一结构。
(A)基体
基体必须为富于耐热性、能够应用物理蒸镀法的材质。作为基体的材质，可以举出例如以主成分为超硬合金、金属陶瓷、高速钢、工具钢或立方晶氮化硼的氮化硼烧结体(cBN)为代表的陶瓷。从强度、硬度、耐磨损性、韧性和热稳定性等观点出发，优选WC基超硬合金或陶瓷。WC基超硬合金包含碳化钨(WC)粒子、和Co或以Co为主体的合金的结合相，结合相的含量优选为1～13.5质量％，更优选为3～13质量％。结合相的含量低于1质量％时基体的韧性变得不充分，结合相超过13.5质量％时硬度(耐磨损性)变得不充分。在烧结后的WC基超硬合金的未加工面、研磨加工面和刃尖处理加工面的任意表面都可以形成本发明的(AlTiW)NO皮膜。
(B)WC基超硬合金基体的改质层
上述基体为WC基超硬合金的情况下，优选对基体表面照射由上述TiO靶或上述TiB靶产生的离子，形成具有平均厚度1～10nm的Fcc结构的改质层。WC基超硬合金中主成分的WC具有六方晶结构，而上述改质层具有与(AlTiW)NO皮膜相同的Fcc结构，两者的边界(界面)的晶格条纹的30％以上、优选50％以上、进一步优选70％以上的部分连续，从而WC基超硬合金基体与(AlTiW)NO皮膜凭借上述改质层牢固地密合。
通过使用TiO靶的离子轰击得到的改质层主要由在构成WC基超硬合金基体的WC粒子内含有少量O的Fcc结构的W3O、和/或在Co内含有少量O的Fcc结构的CoO构成，由于形成高密度的薄层状而难以成为破坏的起点。通过使用TiB靶的离子轰击得到的改质层也具有Fcc结构，由于形成高密度的薄层状而难以成为破坏的起点。改质层的平均厚度小于1nm时不能充分得到对硬质皮膜的基体的密合力提高效果，另外超过10nm时反而使密合力恶化。
(C)(AlTiW)NO皮膜
(1)组成
通过AI法，在基体上被覆的本发明的(AlTiW)NO皮膜包含以Al、Ti和W为必须元素的氮氧化物。(AlTiW)NO皮膜的组成由通式：(AlxTiyWz)aN(1-a-b)Ob(原子比)表示。x、y、z、a和b分别为满足0.6≤x≤0.8、0.05≤y≤0.38、0.02≤z≤0.2、x+y+z＝1、0.2≤a≤0.8、和0.02≤b≤0.10的数字。本发明的(AlTiW)NO皮膜的特征在于，具有通过X射线光电子能谱法确定的W-O键而实质上没有Al-O键，另外在X射线衍射图案中具有岩盐型的单一结构。此处，“实质上没有Al-O键”是指，在(AlTiW)NO皮膜的X射线光电子能谱图中不存在超过不可避免的杂质水平的Al-O键的峰。
将Al、Ti和W的总计(x+y+z)设为1，Al的比例x小于0.6时硬质皮膜的耐氧化性和耐磨损性不充分，另外若超过0.8则纤锌矿型结构成为主结构，硬质皮膜的耐磨损性受损。Al的比例x的优选范围为0.6～0.75。
将Al、Ti和W的总计(x+y+z)设为1，Ti的比例y小于0.05时基体与(AlTiW)NO皮膜的密合性显著受损，另外若超过0.38则硬质皮膜的Al含量减少，因而耐氧化性和耐磨损性受损。Ti的比例y的优选范围为0.1～0.3。
将Al、Ti和W的总计(x+y+z)设为1，W的比例z小于0.02时在X射线光电子能谱图中实质上确认不到W-O键，硬质皮膜的耐氧化性和耐磨损性受损，另外若超过0.2则(AlTiW)NO皮膜被非晶化而耐磨损性受损。W的比例z的优选范围为0.05～0.15。
将(AlTiW)NO皮膜中的金属成分(AlTiW)与氮和氧的总计设为1，金属成分(AlTiW)的比例a小于0.2时容易在(AlTiW)NO多晶体的晶界中摄入杂质。杂质来自成膜装置的内部残留物。这样的情况下，(AlTiW)NO皮膜的接合强度降低，由于外部冲击(AlTiW)NO皮膜容易被破坏。另一方面，若金属成分(AlTiW)的比例a超过0.8，则金属成分(AlTiW)的比率变得过多而结晶应变变大，与基体的密合力降低，(AlTiW)NO皮膜容易剥离。金属成分(AlTiW)的比例a的优选范围为0.25～0.75。
若(AlTiW)NO皮膜中的氧含量b小于0.02或超过0.10，则(AlTiW)NO皮膜的耐氧化性和耐磨损性低。氧含量b的优选范围为0.03～0.10。
本发明的(AlTiW)NO皮膜可以含有C和/或B。该情况下，C和B的合计量优选为NO含量的30原子％以下，为了保持高耐磨损性，更优选为10原子％以下。含有C和/或B的情况下，(AlTiW)NO皮膜可以称为氮氧碳化物、氮氧硼化物或氮氧碳硼化物。
本发明的(AlTiW)NO皮膜具有高于以往的耐氧化性和耐磨损性的机理是，以(AlTi)N皮膜被覆切削工具为例，考虑如下。以往的(AlTi)N皮膜被覆切削工具中，在切削加工时由皮膜表面摄入大量氧而皮膜表面附近的Al优先地被氧化，形成Al氧化物层。此时，Ti也同时与氧键合而在Al氧化物层下形成非常低密度的脆弱层即Ti氧化物层。这是由于Al氧化物的生成自由能小于Ti氧化物的生成自由能。像这样脆弱的Ti氧化物层成为切削加工中的皮膜破坏的起点，容易地被破坏而与Al氧化物层一起脱落。像这样反复Al氧化物层的形成和以Ti氧化物层为起点的皮膜的脱落而皮膜受到损伤。已知该问题在仅仅导入了W的(AlTiW)N皮膜中、以及按照以往的方法导入了气氛中的氧的(AlTiW)NO皮膜中也会发生。如后所述，为了使(AlTiW)NO皮膜具有优异的耐氧化性和耐磨损性，不是仅仅含有规定量的O就可以的，O必须键合于W而实质上不键合于Al。
本发明的(AlTiW)NO皮膜中，W以W-O键和W-N键的形式在(AlTiW)NO皮膜中存在。推测在满足该条件的(AlTiW)NO皮膜内，由于在切削加工时产生的热，从生成自由能的容易程度出发形成Al和W的致密的氧化物。包含W-O键的(AlTiW)NO皮膜比起以往的(AlTi)N皮膜和在含氧气氛中形成的(AlTiW)NO皮膜，非常致密，因此抑制氧的扩散。即，在切削加工时，独立存在的W-O键优先地与Al反应，因此已经不存在与Ti反应那样的氧，从而不会形成脆弱的Ti氧化物，因而持续保持优异的耐氧化性和耐磨损性。
(2)膜厚
本发明的(AlTiW)NO皮膜的平均厚度优选为0.5～15μm，更优选为1～12μm。凭借该范围的膜厚，可以抑制(AlTiW)NO皮膜从基体剥离，发挥优异的耐氧化性和耐磨损性。平均厚度小于0.5μm时不能充分得到(AlTiW)NO皮膜的效果，另外若平均厚度超过15μm则残留应力变得过大，(AlTiW)NO皮膜容易从基体剥离。此处，不平坦的(AlTiW)NO皮膜的“厚度”是指平均厚度。
(3)晶体结构
X射线衍射图案中，本发明的(AlTiW)NO皮膜包含岩盐型的单一结构。另外基于透射型电子显微镜的限制视野衍射图案中，本发明的(AlTiW)NO皮膜的主结构为岩盐型结构，作为副结构可以具有其它结构(纤锌矿型结构等)。具有实用性的(AlTiW)NO皮膜优选以岩盐型结构为主结构、以纤锌矿型结构为副结构。
(D)层叠硬质皮膜
本发明的(AlTiW)NO皮膜可以在(AlxTiyWz)aN(l-a-b)Ob(其中，x、y、z、a和b分别为以原子比计满足0.6≤x≤0.8、0.05≤y≤0.38、0.02≤z≤0.2、x+y+z＝1、0.2≤a≤0.8、和0.02≤b≤0.10的数字。)所示的组成范围内，交替层叠具有相互不同的组成的至少两种以上的(AlTiW)NO皮膜而构成。通过所述层叠结构能够进一步提高耐磨损性和耐氧化性。
(E)中间层
在基体与(AlTiW)NO皮膜之间，可以通过物理蒸镀法形成必须包含选自4a、5a和6a族的元素、Al和Si中的至少一种元素、以及选自B、O、C和N中的至少一种元素的中间层。中间层优选包含选自以TiN或岩盐型结构为主结构的(TiAl)N、(TiAl)NC、(TiAl)NCO、(TiAlCr)N、(TiAlCr)NC、(TiAlCr)NCO、(TiAlNb)N、(TiAlNb)NC、(TiAlNb)NCO、(TiAlW)N以及(TiAlW)NC、(TiSi)N、(TiB)N、TiCN、Al2O3、Cr2O3、(AlCr)2O3、(AlCr)N、(AlCr)NC以及(AlCr)NCO中的至少一种。中间层可以为单层也可以为叠层。
[2]成膜装置
为了形成(AlTiW)NO皮膜可以使用AI装置，为了形成改质层和中间层可以使用AI装置或其它物理蒸镀装置(溅射装置等)。AI装置例如如图1所示具备：隔着绝缘物14安装于减压容器5的电弧放电式蒸发源13、27；安装于各电弧放电式蒸发源13、27的靶10、18；连接于各电弧放电式蒸发源13、27的电弧放电用电源11、12；凭借轴承部4被支承于减压容器5的旋转轴线的支柱6；为了保持基体7而被支柱6支承的保持件8；使支柱6旋转的驱动部1；对基体7施加偏压的偏压电源3。减压容器5中，设有气体导入部2和排气口17。电弧点火机构16、16隔着电弧点火机构轴承部15、15安装于减压容器5。电极20隔着绝缘物19、19安装于减压容器5。在靶10与基体7之间，隔着遮蔽板轴承部21在减压容器5中设有遮蔽板23。图1中虽未图示，但遮蔽板23凭借遮蔽板驱动部22向例如上下或左右方向移动，达到遮蔽板22在减压容器5内的空间不存在的状态后进行本发明的(AlTiW)NO皮膜的形成。
(A)(AlTiW)NO皮膜形成用靶
本发明的(AlTiW)NO皮膜形成用靶除了不可避免的杂质以外，具有(Al)p(AlN)q(Ti)r(TiN)s(WN)t(WOx)u(其中，p、q、r、s、t和u分别为以原子比计满足0.59≤p≤0.8、0.01≤q≤0.1、0.04≤r≤0.35、0.03≤s≤0.15、0.01≤t≤0.20、0.01≤u≤0.1、和p+q+r+s+t+u＝1的数字，x是按原子比计为2～3的数字。)所示的组成。此处，(AlN)、(TiN)和(WN)分别以原子比计是指(Al1N1)、(Ti1N1)和(W1N1)，(WOx)按原子比计是指(W1Ox)。WOx为氧化钨的主要构成成分，主要为WO3和/或WO2，也可以含有W2O5、W4O11、W1O1、W2O3、W4O3、W5O9、W3O8和W5O14中的至少一种氧化钨。若p、q、r、s、t和u不分别为上述范围内，则不能得到本发明的(AlTiW)NO皮膜。上述靶除了金属Al和金属Ti以外，(a)通过含有上述量的Al氮化物、Ti氮化物和W氮化物，可以大幅降低电弧放电时的熔滴发生量，并且能够抑制由靶放出的氧量，另外(b)通过含有上述量的W氧化物，能够在(AlTiW)NO皮膜中独立地导入W-O键。优选p、q、r、s、t和u分别为以原子比计满足0.59≤p≤0.75、0.01≤q≤0.10、0.05≤r≤0.25、0.05≤s≤0.15、0.01≤t≤0.15、0.01≤u≤0.10、和p+q+r+s+t+u＝1的数字。
可以抑制熔滴的发生量的理由被认为是，通过电弧放电而上述靶的构成元素蒸发时，来自各构成元素(Al、Ti和W)的氮化物的氮在靶的表面附近离子化而具有提高电弧点的移动速度的作用。另外，在蒸发面，在极靠近Al单独相的附近存在各构成元素(Al、Ti和W)的氮化物，由此表观上低熔点的Al单独相的面积减小，能够避免电弧放电的集中，减少熔滴量。这是由于各构成元素(Al、Ti和W)的氮化物与Al单独相相比熔点高。其结果可以抑制巨大的熔滴的发生。由于减少了熔滴的(AlTiW)NO皮膜中多晶粒的成长不会被断开，因此形成高密度的(AlTiW)NO皮膜，变得比以往更高强度。
在上述靶的制作时和(AlTiW)NO皮膜的形成时能够降低氧含量的主要理由是，通过使上述靶中包含的Al和Ti的一部分成为化学性稳定的氮化物，可以抑制由于上述靶用原料粉末的混合工序和热压工序等中产生的热导致上述原料粉末被氧化。通过氧化的抑制，上述靶的氧含量被大幅降低，电弧放电时从上述靶放出的氧量大幅减少。其结果是，氧向(AlTiW)NO皮膜中的非有意的混入被抑制，特别是Ti的氧化被显著抑制。本发明的(AlTiW)NO皮膜凭借上述成膜时的氧化抑制效果，而与以往相比熔滴少，因而(AlTiW)NO多晶粒的成长不会被阻碍。进而晶界的偏析也被抑制，因此具有多晶粒成长的健全的组织。
上述靶中的WOx在皮膜中必须含有W-O键。上述靶中的WOx通过电弧点变成W离子和O离子，瞬时相互反应生成W-O键，到达(AlTiW)NO皮膜中。另外，WOx具有导电性，因而能够稳定地进行电弧放电。
(AlTiW)NO皮膜形成用靶可以通过以下方式制作。通过粉末冶金法将AlTi合金粉末、AlN粉末、TiN粉末、WN粉末、以及WOx粉末(例如WO3粉末和/或WO2粉末)填充于球磨机的密闭容器，在氩气气氛中混合数小时(例如5小时)。为了得到致密且高密度的烧结体，各粉末的平均粒径优选没为0.01～500μm，进一步优选设为0.1～100μm。各粉末的平均粒径通过扫描电子显微镜(SEM)观察求出。为了防止组成的偏差、杂质的混入，优选将纯度99.999％以上的氧化铝球用于介质。将所得到的混合粉末投入真空热压烧结装置的石墨制模具内，进行烧结。为了防止烧结装置内的气氛中含有的微量的氧混入上述靶，优选在使烧结装置内的真空度成为1～10×10-3Pa(例如7×10-3Pa)后进行压制和烧结。压制负荷优选设为100～200MPa(例如170MPa)。另外，为了防止在烧结时Al发生熔解，烧结优选在520～580℃(例如550℃)的温度进行数小时(例如2小时)。将通过烧结得到的靶材加工成适合AI装置的形状，从而制成(AlTiW)NO皮膜形成用靶。
(B)改质层形成用TiO靶
改质层形成用TiO靶除了不可避免的杂质，具有TieOl-e(其中，e为Ti的原子比，为满足0.7≤e≤0.95的数字。)所示的组成。Ti的原子比e小于0.7时氧变得过多，不能得到Fcc结构的改质层，另外超过0.95时氧变得过少，仍得不到Fcc结构的改质层。Ti的原子比e的优选范围为0.8～0.9。
改质层形成用TiO靶优选通过热压法而制作。为了在制作工序中有意地将氧引入上述靶内，在例如热压烧结装置的WC基超硬合金制模具内投入金属Ti粉末，减压成真空后，在含有1～20体积％(例如5体积％)的氧气的Ar气体气氛内烧结数小时(例如2小时)。将所得到的烧结体加工成适合AI装置的形状，从而制成改质层形成用TiO靶。
(C)改质层形成用TiB靶
改质层形成用TiB靶除了不可避免的杂质，具有TifB1-f(其中，f为Ti的原子比，为满足0.5≤f≤0.9的数字。)所示的组成。Ti的原子比f小于0.5时得不到Fcc结构的改质层，另外超过0.9时形成脱碳相，仍得不到Fcc结构的改质层。Ti的原子比f的优选范围为0.7～0.9。
改质层形成用TiB靶也优选通过热压法来制作。为了在制作工序中尽量抑制氧混入，在例如热压烧结装置的WC基超硬合金制模具内投入TiB粉末，在减压到1～10×10-3Pa(例如7×10-3Pa)的气氛内烧结数小时(例如2小时)。将所得到的烧结体加工成适合AI装置的形状，从而制成改质层形成用TiB靶。
(D)电弧放电式蒸发源和电弧放电用电源
如图1所示，电弧放电式蒸发源13、27分别具备阴极物质的改质层形成用TiO靶或TiB靶10、和(AlTiW)NO皮膜形成用靶(例如Al-AlN-Ti-TiN-WN-WO3合金)18，由电弧放电用电源11、12，在后述的条件下对靶10导通直流电弧电流，对靶18导通脉冲电弧电流。虽未图示，在电弧放电式蒸发源13、27设置磁场发生装置(具有电磁石和/或永磁铁和磁轭的结构体)，在形成(AlTiW)NO皮膜的基体7的附近形成几十G(例如10～50G)的空隙磁通密度的磁场分布。
与以往的AlTi合金靶相比，本发明的(AlTiW)NO皮膜形成用靶(例如Al-AlN-Ti-TiN-WN-WO3合金)包含少量低熔点的金属Al，因而仍然在形成(AlTiW)NO皮膜的过程中电弧点容易在Al的部分滞留。若电弧点滞留，则在该滞留部分产生大的熔解部，该熔解部的液滴在基体的表面附着。该液滴被称为熔滴，使(AlTiW)NO皮膜的表面粗糙。熔滴引起(AlTiW)NO多晶粒的成长的断开，并成为皮膜破坏的起点，不能得到所期望的(AlTiW)NO皮膜。
为了解决该问题而进行各种研究的结果是，为了抑制在(AlTiW)NO皮膜形成用靶上形成氧化物，并且在抑制熔滴的形成的同时形成本发明的(AlTiW)NO皮膜，需要对安装于电弧放电式蒸发源的(AlTiW)NO皮膜形成用靶在规定的条件下导通脉冲电弧电流。
(E)偏压电源
如图1所示，由偏压电源3对基体7施加直流电压或脉冲偏压。
[3]成膜条件
实质上没有Al-O键而有W-O键的本发明的(AlTiW)NO皮膜通过在AI法中在规定条件下对上述(AlTiW)NO皮膜形成用靶导通脉冲电弧电流来制造。以下对本发明的(AlTiW)NO皮膜的成膜条件按照各工序进行详述。
(A)基体的清洁工序
在图1所示AI装置的保持件8上设置基体7后，将减压容器5内保持在1～5×10-2Pa(例如1.5×10-2Pa)的真空，并且通过加热器(图示省略)将基体7加热到250～650℃的温度。图1中以圆柱体示出，但基体7可以取实心型的立铣刀或内插件等各种形状。然后，将氩气导入减压容器5内成为0.5～10Pa(例如2Pa)的氩气气氛。在该状态下通过偏压电源3对基体7施加-250～-150V的直流偏压或脉冲偏压而利用氩气轰击基体7的表面，进行清洁。
基体温度低于250℃时没有基于氩气的蚀刻效果，另外超过650℃时基于氩气的蚀刻效果饱和而工业生产率降低。基体温度通过埋入基体的热电偶进行测定(以下同样)。若减压容器5内的氩气的压力为0.5～10Pa的范围外，则基于氩气的轰击处理变得不稳定。直流偏压或脉冲偏压低于-250V时在基体引起电弧的发生，超过-150V时不能充分得到轰击的蚀刻带来的清洁效果。
(B)改质层形成工序
对于使用改质层形成用TiO靶的WC基超硬合金基体7的离子轰击在基体7的清洁后，在流量为30～150sccm的氩气气氛内进行，在基体7的表面形成改质层。在安装于电弧放电式蒸发源13的上述TiO靶的表面由电弧放电用电源11导通50～100A的电弧电流(直流电流)。基体7加热至400～700℃的温度，进一步由偏压电源3对基体7施加-850～-500V的直流偏压。通过使用上述TiO靶的离子轰击，Ti离子和O离子照射于WC基超硬合金基体7的表面。
基体7的温度低于400℃时不会形成Fcc结构的改质层，另外超过700℃时金红石型结构的Ti氧化物等析出，损害硬质皮膜的密合性。减压容器5内的氩气的流量低于30sccm时向基体7入射的Ti离子等的能量过强，在基体7的表面形成脱碳层，损害硬质皮膜的密合性。超过150sccm时Ti离子等的能量变弱而不会形成改质层。
电弧电流低于50A时电弧放电变得不稳定，另外超过100A时在基体7的表面形成大量熔滴，损害硬质皮膜的密合性。直流偏压低于-850V时Ti离子等的能量过强而在基体7的表面形成脱碳层，另外超过-500V时在基体表面不会形成改质层。
对于使用改质层形成用TiB靶的WC基超硬合金基体7的离子轰击在将基体7加热至450～750℃的温度进而由偏压电源3对基体7施加-1000～-600V的直流偏压的方面，与使用上述改质层形成用TiO靶的离子轰击的情况不同。通过使用TiB靶的离子轰击，Ti离子和B离子照射于WC基超硬合金基体的表面。基体7的温度为450～750℃的范围外时不会形成Fcc结构的改质层。直流偏压低于-1000V时在基体7的表面形成脱碳层，另外超过-600V时实质上没有离子轰击的效果。
(C)(AlTiW)NO皮膜的成膜工序
在基体7上(形成改质层时在其上)形成(AlTiW)NO皮膜。此时，使用氮化气体，对安装于电弧放电式蒸发源27的靶18的表面由电弧放电用电源12在后述的条件下导通脉冲电弧电流。同时由偏压电源3对控制在规定温度的基体7施加直流偏压或脉冲偏压。
(1)基体温度
(AlTiW)NO皮膜的成膜时需要将基体温度设为400～550℃。基体温度低于400℃时(AlTiW)NO不充分地结晶化，因此(AlTiW)NO皮膜不具有充分的耐磨损性，另外由于残留应力的增加而成为皮膜剥离的原因。另一方面，基体温度超过550℃时岩盐型结构变得不稳定，损害(AlTiW)NO皮膜的耐磨损性和耐氧化性。基体温度优选为400～540℃。
(2)氮化气体的种类和压力
作为用于在基体7形成(AlTiW)NO皮膜的氮化气体，可以使用氮气、氨气与氢气的混合气体等。氮化气体的压力优选设为2～6Pa。氮化气体的压力低于2Pa时氮化物的生成变得不充分，超过6Pa时氮化气体的添加效果饱和。
(3)对基体施加的偏压
为了形成(AlTiW)NO皮膜，对基体施加直流偏压或单极脉冲偏压。直流偏压设为负的-270～-20V。低于-270V时在基体上发生电弧或发生逆溅射现象，不会形成W-O键。另一方面，超过-20V时不能得到偏压的施加效果，不会形成W-O键。直流偏压的优选范围为-250～-50V。
在单极脉冲偏压的情况下，负偏压(除去从零向负侧的升高急剧的部分后的负的峰值)设为-270～-20V。若脱离该范围则不能得到本发明的(AlTiW)NO皮膜。负偏压的优选范围为-250～-50V。单极脉冲偏压的频率优选为20～50kHz，更优选为30～40kHz。
(4)脉冲电弧电流
为了使(AlTiW)NO皮膜的形成时的电弧放电稳定化，并抑制熔滴的发生和靶表面的氧化物形成，对(AlTiW)NO皮膜形成用靶18导通脉冲电弧电流。脉冲电弧电流如例如图2(实施例1的脉冲电弧电流的导电波形)示意性所示，是至少2个阶段的大致矩形的脉冲波。周期T中，tmin为脉冲电弧电流的稳定区域内的最小值Amin侧的通电时间，tmax为脉冲电弧电流的稳定区域内的最大值Amax侧的通电时间。
如图2所示，在脉冲电弧电流波形的1个脉冲(周期T)中，最大值Amax侧的稳定区域设为除去急剧升高的部分(从Amin侧的最终位置P4到Amax侧的开始位置P1)后的、从Amax侧的开始位置P1到Amax侧的最终位置P2，将从位置P1到位置P2的通电时间设为tmax。Amax侧的脉冲电流波形从位置P1向位置P2平缓地减小，因此将位置P2的脉冲电弧电流波形值95A设为Amax。最小值Amin侧的稳定区域设为除去急剧的下降部分(从Amax侧的最终位置P2到Amin侧的开始位置P3)后的、从Amin侧的开始位置P3到Amin侧的最终位置P4，将从位置P3到位置P4的通电时间设为tmin。Amin侧的脉冲电流波形从位置P3向位置P4平缓地减小，因此将位置P4的脉冲电弧电流波形值65A设为Amin。
为了使(AlTiW)NO皮膜的形成时的电弧放电稳定化，并抑制熔滴的发生和靶表面的氧化物形成，Amin为50～90A，优选为50～80A。Amin小于50A时不发生电弧放电，不能成膜。另一方面，Amin超过90A时熔滴增加，损害皮膜的耐氧化性。Amax为90～120A，优选为90～110A。若Amax为90～120A的范围外，则同样地熔滴增加，损害皮膜的耐氧化性。
Amax与Amin之差ΔA为10A以上，优选为10～60A，更优选为20～55A。若ΔA小于10A则熔滴增加，损害皮膜的耐氧化性。
脉冲电弧电流中的tmax与tmin的比例由下述式：
D＝[tmin/(tmin+tmax)]×100％
(其中，tmin为脉冲电弧电流的最小值Amin的稳定区域内的通电时间，tmax为脉冲电弧电流的最大值Amax的稳定区域内的通电时间。)定义的占空比D表示。
占空比D为40～70％，优选为45～65％。若占空比D为40～70％的范围外，则电弧放电变得不稳定，(AlTiW)NO皮膜的岩盐型结构变得不稳定，或熔滴增加。但是，脉冲电弧电流的波形不限于图2所示的2个阶段，只要为至少具有Amax和Amin的稳定区域的波形则可以是3个阶段以上(例如3～10个阶段)。
脉冲电弧电流的频率为2～15kHz，优选为2～14kHz。若脉冲电弧电流的频率为2～15kHz的范围外，则电弧放电不稳定，或在(AlTiW)NO皮膜形成用靶的表面形成大量氧化物。
通过在上述最佳范围内的条件下导通脉冲电弧电流，可以得到稳定的电弧放电。即，由于可以抑制电弧点在Al部分的停滞、(AlTiW)NO皮膜形成用靶表面的氧化物形成，因此AlTiWO合金均匀地熔融、蒸发，在基体上形成的(AlTiW)NO皮膜的组成稳定。
若在气氛气体中不导入氧气的情况下使用包含WOx的(AlTiW)NO皮膜形成用靶，则形成基本不形成Al氧化物和Ti氧化物而形成W-O键的本发明的(AlTiW)NO皮膜。(AlTiW)NO皮膜的形成工序中，WOx通过电弧点蒸发而瞬时离子化，生成W离子和O离子，瞬时相互反应。其结果是，认为在皮膜中形成W-O键从而抑制Al氧化物和Ti氧化物的生成。与此相对，若在导入氧气的气氛中形成(AlTiW)NO皮膜，则远比W更容易氧化的Al和Ti与气氛中的氧优先反应，在皮膜中形成大量的Al氧化物和Ti氧化物，而没有形成W-O键。若具有Al氧化物和Ti氧化物则(AlTiW)NO皮膜没有充分的耐氧化性和耐磨损性。
通过以下实施例进一步详细说明本发明，但本发明当然不限于此。在以下的实施例和比较例中，靶组成如果没有特别说明就是基于化学分析的测定值。另外，实施例中使用内插件作为硬质皮膜的基体，当然本发明不限于此，也可应用于内插件以外的切削工具(立铣刀、钻头等)或模具等。
实施例1
(1)基体的清洁
将具有含有6.0质量％的Co、余量由WC和不可避免的杂质构成的组成的WC基超硬合金制的高进给铣磨内插件基体(具有图14所示形状的日立工具株式会社制的EDNW15T4TN-15)、和物性测定用内插件基体(日立工具株式会社制的SNMN120408)设于图1所示AI装置的保持件8上，与真空排气同时用加热器(省略图示)加热至600℃。然后，以500sccm的流量导入氩气将减压容器5内的压力调整至2.0Pa，并且对各基体施加负的直流偏压-200V从而通过基于氩离子的轰击的蚀刻进行各基体的清洁。需要说明的是，“sccm”是指1atm和25℃时的流量(cc/分钟)。
(2)使用TiO靶的改质层的形成
将基体温度保持于600℃的状态下，将氩气的流量设为50sccm，将以原子比计由Ti0.85O0.15表示的组成的TiO靶10配置于连接有电弧放电用电源11的电弧放电式蒸发源13。通过偏压电源3对各基体施加-700V的负的直流电压，并且由电弧放电用电源11对靶10的表面导通80A的直流电弧电流，在各基体表面形成改质层。
(3)(AlTiW)NO皮膜的形成
将基体温度设为450℃，导入氮气800sccm将减压容器5内的压力调整为3.1Pa。将包含以原子比计由(Al)0.63(AlN)0.07(Ti)0.10(TiN)0.10(WN)0.03(WO3)0.07表示的组成的Al-AlN-Ti-TiN-WN-WO3合金的靶18配置于连接有电弧放电用电源12的电弧放电式蒸发源27。
通过偏压电源3对各基体施加-80V的负的直流电压，并且由电弧放电用电源12对靶18的表面导通大致矩形波状的脉冲电弧电流，形成具有以原子比计由(Al0.71Ti0.20W0.09)0.48N0.44O0.08表示的组成的厚度3μm的皮膜。对于皮膜组成，通过电子探针微分析装置EPMA(日本电子株式会社制JXA-8500F)，在加速电压10kV、照射电流0.05A、和光束直径0.5μm的条件下对皮膜的厚度方向中心位置进行测定。需要说明的是，EPMA的测定条件在其它例子中也相同。如图2所示，脉冲电弧电流的最小值Amin为65A，且最大值Amax为95A，频率为5kHz(周期T＝2.0×10-4秒/脉冲)，占空比D为50％。
图3为表示所得到的(AlTiW)NO皮膜被覆铣磨内插件的截面组织的扫描电子显微镜(SEM)照片(倍率：25000倍)。在图3中，41表示WC基超硬合金基体，42表示(AlTiW)NO皮膜。需要说明的是，图3为低倍率因而看不到改质层。
(4)(AlTiW)NO皮膜中的Ti、W和Al的键合状态
使用X射线光电子能谱装置(PHI公司制Quantum2000型)，通过基于氩离子的蚀刻从(AlTiW)NO皮膜的表面露出上述皮膜的总厚的厚度方向1/6的位置(表面侧)后，照射AlKα1射线(波长λ：0.833934nm)，得到显示Ti、W和Al的键合状态的谱图。进一步将(AlTiW)NO皮膜蚀刻到距离表面为上述皮膜的总厚的厚度方向1/2的位置(中央部)和5/6的位置(基体侧)，同样地得到显示Ti、W和Al的键合状态的谱图。在表示显示各厚度方向位置的Ti、W和Al的键合状态的谱图的图4～图6中，横轴为键能(eV)，纵轴为C/S(count per second)。可知Ti、W和Al的键合状态均在3处测定位置基本相同。
图4表示TiNxOy(x与y的比率不明)和T-N的峰，图5表示W-O和W-N的峰，图6表示Al-N的峰。从图6的X射线光电子能谱图观察不到Al-O键，仅观察到Al-N键。虽然不能由图4的X射线光电子能谱图明确TiNxOy中的x与y的正确比率，但由(AlTiW)NO皮膜的上述EPMA分析值(参照后述的表3-2中实施例1的一栏。)可知TiNxOy是以氮化物为主体的Ti的氮氧化物。图5中在35.7～36.0eV和37.4eV具有峰的2个W-O峰重叠，因此在图5中显示为平缓的W-O峰。另外，图5中在32.8eV和34.8eV观察到2个W-N峰。由图4～图6可知，在(AlTiW)NO皮膜中W-O独立存在，且Ti和Al的氧化被抑制。
(5)(AlTiW)NO皮膜的X射线衍射图案
为了测定物性测定用内插件基体上的(AlTiW)NO皮膜的晶体结构和结晶取向，使用X射线衍射装置(Panalytical公司制的EMPYREAN)，照射CuKα1射线(波长λ：0.15405nm)在以下条件下得到X射线衍射图案(图7)。
管电压：45kV
管电流：40mA
入射角ω：固定于3°
2θ：30～80°
图7中，(111)面、(200)面、(220)面、(311)面、和(222)面均为岩盐型结构的X射线衍射峰。因此，可知实施例1的(AlTiW)NO皮膜为岩盐型的单一结构。
表1表示ICCD基准码00-038-1420中记载的TiN的标准X射线衍射强度I0和2θ。TiN具有与(AlTiW)NO相同的岩盐型结构。本发明的(AlTiW)NO皮膜相对于将TiN的Ti的一部分用Al和W置换并且添加了O的固溶体，因而作为标准X射线衍射强度I0(hkl)采用表1的数值。
【表1】
面指数 I0 2θ(°)
(111) 72 36.66
(200) 100 42.60
(220) 45 61.82
(311) 19 74.07
(222) 12 77.96
通过图7的X射线衍射图案，将以各面的X射线衍射强度(实测值)、和X射线衍射的最强峰面即(200)面为基准算出的各面的X射线衍射峰强度比示于表2。认为表2中(AlTiW)NO皮膜的峰角度2θ比表1向高角度侧位移是由于，在TiN中添加了Al等其它元素，因而在(AlTiW)NO皮膜内产生了应变。
【表2】
(6)改质层和(AlTiW)NO皮膜的微观结构
通过透射型电子显微镜(TEM、日本电子株式会社制JEM-2100)对物性测定用内插件的(AlTiW)NO皮膜的截面进行观察。将WC基超硬合金基体、改质层和(AlTiW)NO皮膜的边界(界面)附近的TEM照片(倍率3600000倍、视野：30nm×30nm)示于图8。图9(a)为图8的示意图。图9(a)中，线L1表示WC基超硬合金基体41与改质层43的边界，线L2表示改质层43与(AlTiW)NO皮膜42的边界，多条平行的细线表示晶格条纹。由图9(a)可以明确，在改质层43与(AlTiW)NO皮膜42的边界中，晶格条纹连续的部分约有30％以上。
在图9(a)相应的图9(b)中，若将由线L1和线L2包围的改质层43的面积S除以改质层43的长度L，则可以求出1个视野中的改质层43的平均厚度D1。用相同方法求出不同的5个视野中的改质层43的平均厚度D1、D2、D3、D4、D5，将它们的平均值[(D1+D2+D3+D4+D5)/5]作为改质层43的平均厚度Da。通过该方法求出的改质层43的平均厚度Da为6nm。
使用JEM-2100，在改质层43的大致厚度方向中央位置(图8中以圆圈A表示)，在200kV的加速电压和50cm的相机长度的条件下进行纳米光束衍射。将所得到的衍射图像示于图10。另外在(AlTiW)NO皮膜的任意位置(图8中以圆圈B表示)，在同一条件下进行纳米光束衍射。将所得到的衍射图像示于图11。由图10可知，基于使用Ti0.85O0.15靶的离子轰击的改质层为Fcc结构。另外由图11可知，本发明的(AlTiW)NO皮膜也同样为Fcc结构。
在图8中圆圈A所示的改质层43的厚度方向中央位置，使用附属于JEM-2100的UTW型Si(Li)半导体检测器在光束直径1nm的条件下进行组成的定性分析。将所得到的谱图示于图12。在图12中，横轴为keV，纵轴为Counts(累积强度)。由图12可知，改质层43为至少包含Ti、W、C和O的化合物。
使用透射型电子显微镜(TEM、JEM-2100)，在200kV的加速电压和50cm的相机长度的条件下，得到物性测定用内插件的(AlTiW)NO皮膜的限制视野衍射图案(图13)。c-(111)、c-(002)和c-(022)表示岩盐型结构的衍射点，w-(010)表示纤锌矿型结构的衍射点。由图13的TEM的限制视野衍射图案可知，物性测定用内插件的(AlTiW)NO皮膜以岩盐型结构为主结构，以纤锌矿型结构为副结构。
(7)熔滴的测定
图16为表示物性测定用内插件的(AlTiW)NO皮膜的表面的SEM照片(倍率：3000倍)。在该SEM照片的纵35μm×横40μm的视野中，对直径1μm以上的熔滴进行计数，结果可知实施例1的(AlTiW)NO皮膜的表面的熔滴的发生量为“6个/视野”，与后述的比较例19的(AlTiW)NO皮膜的表面(图17)相比熔滴非常少。
(8)工具寿命的测定
如图15所示，将被覆(AlTiW)NO皮膜的4个高进给铣磨内插件30用固定螺钉37安装于刃尖更换式旋转工具(日立工具株式会社制ASR5063-4)40的工具本体36的前端部38。工具40的刃径为63mm。在下述的旋转切削条件下进行切削加工，用倍率100倍的光学显微镜观察每单位时间取样的内插件30的退刀面，将退刀面的磨损幅度或碎裂幅度为0.3mm以上时的加工时间判定为工具寿命。
切削加工条件
将使用的(AlTiW)NO皮膜形成用靶的组成示于表3-1，将(AlTiW)NO皮膜的组成示于表3-2，将基于X射线衍射和电子衍射的晶体结构的测定结果、W-O键的有无、和各工具的工具寿命示于表3-3。
实施例2～9、和比较例1～9
除了使用表3-1所示组成的皮膜形成用靶以外，与实施例1同样地在各铣磨内插件上形成硬质皮膜，进行评价。将各靶的组成示于表3-1，将各皮膜的组成示于表3-2，将基于各皮膜的X射线衍射和电子衍射的晶体结构的测定结果、W-O键的有无、和各工具的工具寿命示于表3-3。
【表3-1】
【表3-2】
【表3-3】
注：(1)单一结构。
(2)主结构。
由表3-3可以明确，在实施例1～9的硬质皮膜中形成W-O键。另外通过X射线光电子能谱图，确认了实施例1～9的各硬质皮膜实质上不含Al-O键。因此，实施例1～9的各硬质皮膜被覆内插件为35分钟以上的长寿命。
与此相对，比较例1～9的硬质皮膜被覆内插件的寿命为22分钟以下而较短。其理由如下。即，比较例1的硬质皮膜由于纤锌矿型结构为主结构，因此耐磨损性差。比较例1的硬质皮膜由于Al含量过多而没有W-O键。比较例2和3的硬质皮膜由于Al含量过少(Ti含量过多)而耐氧化性和耐磨损性差。比较例4的硬质皮膜由于Ti含量过少而组织非晶化，耐磨损性差。比较例5的硬质皮膜由于W含量过多而组织非晶化，耐磨损性差。比较例6的硬质皮膜由于W含量过少而未形成W-O键，耐磨损性差。比较例7的硬质皮膜由于O含量过多而Ti被过剩地氧化，耐磨损性差。比较例8的硬质皮膜由于O含量过少而皮膜强度低。比较例9中靶为(AlTiW)N，因此所得到的硬质皮膜没有W-O键，耐氧化性和耐磨损性差。
实施例10和11、以及比较例10和11
为了研究基体温度对(AlTiW)NO皮膜的影响，将基体温度分别设为400℃(实施例10)、540℃(实施例11)、300℃(比较例10)、和700℃(比较例11)，除此以外，与实施例1同样地在各铣磨内插件上形成(AlTiW)NO皮膜，进行评价。将各(AlTiW)NO皮膜的组成示于表4-1，将通过X射线衍射和电子衍射求出的晶体结构的测定结果、W-O键的有无、和工具寿命示于表4-2。
【表4-1】
【表4-2】
注：(1)单一结构。
(2)主结构。
由表4-2可以明确，实施例10和11的工具寿命为50分钟以上而较长，但比较例10和11的工具寿命为19分钟～20分钟而较短。其理由是，比较例10中由于基体温度过低而未形成W-O键，比较例11中基体温度过高而不能保持岩盐型结构。
实施例12～14、以及比较例12和13
为了研究直流偏压对(AlTiW)NO皮膜的影响，实施例12中施加-250V的直流偏压，实施例13中施加-150V的直流偏压，实施例14中施加-20V的直流偏压，比较例12中施加-300V的直流偏压，比较例13中施加-10V的直流偏压，除此以外，与实施例1同样地在各铣磨内插件上形成(AlTiW)NO皮膜，进行评价。将各(AlTiW)NO皮膜的组成示于表5-1，将通过X射线衍射和电子衍射求出的晶体结构的测定结果、W-O键的有无、和工具寿命示于表5-2。
【表5-1】
【表5-2】
注：(1)单一结构。
(2)主结构。
实施例15～18、以及比较例14和15
为了研究单极脉冲偏压对(AlTiW)NO皮膜的影响，实施例15中施加-250V的单极脉冲偏压，实施例16中施加-150V的单极脉冲偏压，实施例17中施加-80V的单极脉冲偏压，实施例18中施加-20V的单极脉冲偏压，比较例14中施加-300V的单极脉冲偏压，比较例15中施加-10V的单极脉冲偏压，除此以外，与实施例1同样地在各铣磨内插件上形成(AlTiW)NO皮膜，进行评价。任一单极脉冲偏压的频率均为30kHz。将各(AlTiW)NO皮膜的组成示于表5-3，将通过X射线衍射和电子衍射求出的晶体结构的测定结果、W-O键的有无、和工具寿命示于表5-4。
【表5-3】
【表5-4】
注：(1)单一结构。
(2)主结构。
由表5-2、表5-4可以明确，实施例12～18的各工具寿命为42分钟以上而较长，但比较例12～15的工具寿命为22分钟～28分钟而较短。其理由是，由于比较例13和比较例15中偏压过高，而(AlTiW)NO皮膜的结晶化不被促进而密合力变得不足，耐磨损性差。还由于比较例12和14中由于偏压过低而产生电弧，(AlTiW)NO皮膜劣化。
实施例19和20、以及比较例16和17
为了研究脉冲电弧电流的频率对(AlTiW)NO皮膜的影响，将频率分别设为2kHz(实施例19)、14kHz(实施例20)、0.5kHz(比较例16)、和20kHz(比较例17)，除此以外，与实施例1同样地在各铣磨内插件上形成(AlTiW)NO皮膜，进行评价。将各(AlTiW)NO皮膜的组成示于表6-1，将通过X射线衍射和电子衍射求出的晶体结构的测定结果、W-O键的有无、和工具寿命示于表6-2。
【表6-1】
【表6-2】
注：(1)单一结构。
(2)主结构。
由表6-2可以明确，实施例19和20的工具寿命为45分钟以上而较长，但比较例16和17的工具寿命为22分～23分钟而较短。其理由是，比较例16中在靶上形成大量氧化物，成膜时的电弧放电变得不稳定而发生皮膜组成的偏差，同时在皮膜内未形成W-O键，比较例17中频率过高而电弧放电变得不稳定，在皮膜内未形成W-O键。
实施例21～25、比较例18和19
为了研究脉冲电弧电流的Amin、Amax和ΔA(＝Amax-Amin)对(AlTiW)NO皮膜的影响，如表7所示改变Amin、Amax和ΔA以外，与实施例1同样地在各铣磨内插件上形成(AlTiW)NO皮膜，进行评价。将各(AlTiW)NO皮膜的组成示于表8-1，将通过X射线衍射和电子衍射求出的晶体结构的测定结果、W-O键的有无、以及工具寿命示于表8-2。
【表7】
注：(1)占空比。
(2)ΔA＝Amax-Amin。
【表8-1】
【表8-2】
注：(1)单一结构。
(2)主结构。
由表7和表8可以明确，在Amin＝50～90A、Amax＝90～120A和ΔA＝10～55A的范围内形成的实施例21～25的(AlTiW)NO皮膜均包含W-O键，各工具为长寿命。与此相对，比较例18和19的各工具为短寿命。这是由于，比较例18中Amin、Amax和ΔA均为本发明的范围外，比较例19中由于不是脉冲的电弧电流的通电而在靶上形成大量氧化物，电弧放电变得不稳定而发生皮膜组成的偏差，并且在皮膜内未形成W-O键。另外，比较例18和19中在皮膜表面形成大量熔滴也是短寿命的理由。图17为显示比较例19的皮膜表面的SEM照片。在图17的SEM照片上与实施例1同样地测定的直径1μm以上的熔滴的发生量为“17个/视野”。
实施例26和27、以及比较例20和21
为了研究脉冲电弧电流中的Amin的占空比D对(AlTiW)NO皮膜的影响，将占空比D在实施例26中设为40％、在实施例27中设为65％、在比较例20中设为10％、在比较例21中设为90％，除此以外，与实施例1同样地在各铣磨内插件上形成(AlTiW)NO皮膜，进行评价。将各(AlTiW)NO皮膜的组成示于表9-1，通过X射线衍射和电子衍射求出的晶体结构的测定结果、W-O键的有无、和工具寿命示于表9-2。
【表9-1】
【表9-2】
注：(1)单一结构。
(2)主结构。
表9-2由可以明确，实施例26和27的各工具为50分钟以上的长寿命，但比较例20和21的各工具为短寿命。这是由于，比较例20中占空比D过小，因而电弧放电变得不稳定，在皮膜内不含W-O键，另外比较例21中占空比D过大，因而在靶上形成大量氧化物，电弧放电变得不稳定，在皮膜内不含W-O键。
实施例28和29
为了研究改质层的厚度对皮膜的晶体结构和工具寿命的影响，使用与实施例1相同的Ti0.85O0.15靶(原子比)，通过改变离子轰击时间从而使形成于WC基超硬合金基体的表面的改质层的平均厚度分别为2nm(实施例28)和9nm(实施例29)，除此以外，与实施例1同样地在铣磨内插件上形成(AlTiW)NO皮膜。将各(AlTiW)NO皮膜的组成示于表10-1，将通过X射线衍射和电子衍射求出的晶体结构的测定结果、W-O键的有无、改质层的平均厚度、和工具寿命示于表10-2。
【表10-1】
【表10-2】
注：(1)单一结构。
(2)主结构。
表10-2由可以明确，实施例28和29的各工具为45分钟以上的长寿命。
实施例30～33
通过调整成膜时间从而使(AlTiW)NO皮膜的平均膜厚分别为1μm(实施例30)、6μm(实施例31)、8μm(实施例32)和10μm(实施例33)，除此以外，与实施例1同样地在各铣磨内插件上形成(AlTiW)NO皮膜，进行评价。将各(AlTiW)NO皮膜的组成示于表11-1，将通过X射线衍射和电子衍射求出的晶体结构的测定结果、W-O键的有无、皮膜的平均厚度、和工具寿命示于表11-2。表11-2由可以明确，实施例30～33的各硬质皮膜被覆工具为40分钟以上的长寿命。
【表11-1】
【表11-2】
注：(1)单一结构。
(2)主结构。
实施例34～49
为了研究对皮膜的寿命带来的(AlTiW)NO皮膜的层叠化效果，与实施例1同样地评价如表12-2所示将与实施例1同样地形成的组成A的皮膜、和除了使用表12-1的各靶的以外与实施例1同样地形成的组成B的皮膜交替层叠的各铣磨内插件。将组成B的皮膜的形成中使用的各靶的组成与所得到的层叠皮膜的层叠数示于表12-1，将构成各(AlTiW)NO层叠皮膜的A层和B层的组成示于表12-2，将通过X射线衍射和电子衍射求出的晶体结构的测定结果、W-O键的有无、和工具寿命示于表12-3。
【表12-1】
【表12-2】
【表12-3】
注：(1)单一结构。
(2)主结构。
表12-3由可以明确，实施例34～49的各工具为40分钟以上的长寿命。
实施例50～61
为了研究中间层对皮膜的寿命的影响，在与实施例1相同的改质层与(AlTiW)NO皮膜之间，使用表13-1所示组成的各靶，在表13-1和表13-2所示各成膜条件下通过物理蒸镀法形成各中间层，除此以外，与实施例1同样地在铣磨内插件上形成(AlTiW)NO皮膜，进行评价。在表14-1中示出各(AlTiW)NO皮膜的组成，在表14-2中示出通过X射线衍射和电子衍射求出的晶体结构的测定结果、W-O键的有无、和工具寿命。
【表13-1】
注：(1)电弧放电式蒸发源的电弧电流。
(2)基于直流偏压电源的负偏压的峰值。
【表13-2】
注：(3)与实施例1同样地进行X射线衍射测定的结果是岩盐型的单一结构。
【表14-1】
【表14-2】
注：(1)单一结构。
(2)主结构。
实施例50～61中，在WC基超硬合金基体与(AlTiW)NO皮膜之间，通过物理蒸镀法，形成以选自4a、5a和6a族的元素、Al和Si中的至少一种的金属元素、以及选自B、O、C和N中的至少一种为必须构成元素的中间层(硬质皮膜)，由表14-2可以明确任一工具都具有47分钟以上的工具寿命。
实施例62～66
(1)基体的清洁
将含有6质量％的Co、余量由WC和不可避免的杂质构成的组成的WC基超硬合金制的旋削内插件基体(日立工具株式会社制的CNMG120408)、以及与实施例1相同的物性测定用内插件基体设于图1所示AI装置的保持件8上，真空排气的同时用加热器(省略图示)加热至600℃。然后，导入氩气500sccm将减压容器5内的压力调整至2.0Pa，对各基体施加-200V的负的直流偏压进行基于氩离子轰击的蚀刻的清洁。
(2)使用TiO靶的改质层的形成
在清洁后的各基体上，与实施例1同样地形成改质层。
(3)(AlTiW)NO皮膜的形成
在形成了改质层的各基体上，与实施例1同样地形成(AlTiW)NO皮膜。
(4)(AlCr)NO皮膜的形成
使用AlCr靶(Al：50原子％、Cr：50原子％)，在以下的条件下在各(AlTiW)NO皮膜的上形成(AlCr)NO皮膜。在基体温度600℃下，将直流电弧电流设为120A，对各基体施加-40V的单极脉冲偏压(频率20kHz)5分钟。氮气在成膜初期流过700sccm，以5分钟将流量缓缓降低至200sccm，在成膜终期设为200sccm。对于氧气而言，将流量从成膜初期的10sccm以20分钟缓缓提高至500sccm同时导入AI炉内，成膜终期没为500sccm。成膜时的气氛气体压力设为3Pa，将具有(Al0.52Cr0.48)0.46(N0.42O0.58)0.54(原子比)的组成的(AlCr)NO皮膜以0.5μm的平均厚度被覆。表15示出各(AlCr)NO皮膜的组成。
【表15-1】
【表15-2】
(5)(AlCr)2O3皮膜的形成
然后连续地在各(AlCr)NO皮膜上，使用表16-2所示各AlCr靶，在表16-1和表16-2所示各条件下以1.5μm的平均厚度形成(AlCr)2O3皮膜作为上层。将(AlCr)2O3皮膜的组成和晶体结构示于表17。
【表16-1】
【表16-2】
【表17】
(6)工具寿命的评价
在所得到的各(AlTiW)NO皮膜上依次形成(AlCr)NO皮膜和(AlCr)2O3皮膜，得到硬质皮膜被覆旋削内插件。通过安装了所得到的各内插件的各旋削工具，在以下条件下进行旋削加工，检查皮膜的剥离状况、退刀面的磨损、和碎裂等。(AlTiW)NO皮膜、(AlCr)NO皮膜和(AlCr)2O3皮膜的剥离的有无通过用光学显微镜(倍率：100倍)观察旋削加工的每单位时间取样的内插件是否有皮膜剥离来检查。在旋削加工中，将退刀面的最大磨损幅度超过0.30mm为止、(AlTiW)NO皮膜剥离为止、或(AlTiW)NO皮膜碎裂为止中最短的切削加工时间作为工具寿命。将各(AlTiW)NO皮膜的组成、通过X射线衍射和电子衍射求出的晶体结构的测定结果、W-O键的有无、和工具寿命分别示于表18-1和表18-2。
切削加工条件
实施例67
对在与实施例62同样地形成的(AlTiW)NO皮膜上没有形成(AlCr)2O3皮膜的旋削内插件进行评价。将(AlTiW)NO皮膜的组成、通过X射线衍射和电子衍射求出的晶体结构的测定结果、W-O键的有无、和工具寿命分别示于表18-1和表18-2。
比较例22
对除了形成与比较例3相同的(AlTiW)NO皮膜以外与实施例62同样地制作的(AlTiW)NO皮膜被覆内插件进行评价。将(AlTiW)NO皮膜的组成示于表18-1，将通过X射线衍射和电子衍射求出的晶体结构的测定结果、W-O键的有无、和工具寿命示于表18-2。
【表18-1】
【表18-2】
注：(1)单一结构。
(2)主结构。
由表18-2可以明确，在与实施例1相同的(AlTiW)NO皮膜上形成(AlCr)2O3上层的实施例62～66的各内插件的工具寿命为38分钟以上而较长，另外，未形成(AlCr)2O3上层的实施例67的旋削内插件的工具寿命比实施例62～66差但比比较例22长。
实施例68
在除了不形成改质层以外与实施例1相同的WC基超硬合金基体上，与实施例1同样地形成(AlTiW)NO皮膜，评价的结果是，工具寿命为31分钟，比比较例16的工具寿命(23分钟)长，比较例16中，在形成了改质层的WC基超硬合金基体上形成了(AlTiW)NO皮膜，并将对靶进行导电的脉冲电弧电流的频率设为0.5kHz。
实施例69
在图1的AI装置中，对于与实施例1相同的WC基超硬合金制的高进给铣磨内插件基体和物性测定用内插件基体，与实施例1同样地进行Ar离子的清洁。接着，将各基体的温度设为610℃，将氩气的流量设为50sccm，将以原子比计由Ti0.8B0.2表示的组成的靶10配置于连接有电弧放电用电源11的电弧放电式蒸发源13。通过偏压电源3对各基体施加-750V的负的直流电压，并且由电弧放电用电源11对靶10的表面导通80A的直流电弧电流从而形成平均厚度5nm的改质层。之后与实施例1同样地在铣磨内插件上形成(AlTiW)NO皮膜，进行评价。其结果是，工具寿命为63分钟比实施例1(55分钟)长。
上述实施例中，记载了本发明的靶中包含的氧化钨为WO3的情况，但并不限于此，在氧化钨为WO2、或氧化钨由WO3和WO2构成的本发明的靶的情况下也能起到与上述实施例基本同样的有利的效果。
符号说明
1：驱动部
2：气体导入部
3：偏压电源
4：轴承部
5：减压容器
6：下部保持件(支柱)
7：基体
8：上部保持件
10：阴极物质(靶)
11、12：电弧放电用电源
13、27：电弧放电式蒸发源
14：电弧放电式蒸发源固定用绝缘物
15：电弧点火机构轴承部
16：电弧点火机构
17：排气口
18：阴极物质(靶)
19：电极固定用绝缘物
20：电极
21：遮蔽板轴承部
22：遮蔽板驱动部
23：遮蔽板
30：铣磨用内插件
35：内插件的主切刃
36：工具本体
37：内插件用固定螺钉
38：工具本体的前端部
40：刃尖更换式旋转工具
41：WC基超硬合金基体
42：(AlTiW)NO皮膜
43：改质层

Claims (13)

1.一种硬质皮膜，其特征在于，具有(AlxTiyWz)aN(1-a-b)Ob所示的组成，通过电弧离子镀法形成，其中，x、y、z、a和b分别为以原子比计满足0.6≤x≤0.8、0.05≤y≤0.38、0.02≤z≤0.2、x+y+z＝1、0.2≤a≤0.8、和0.02≤b≤0.10的数字，
通过X射线光电子能谱分析法确定的键合状态中实质上没有Al-O键而有W-O键，且X射线衍射图案具有岩盐型的单一结构。
2.如权利要求1所述的硬质皮膜，其特征在于，所述硬质皮膜的电子衍射图案以岩盐型为主结构，以纤锌矿型为副结构。
3.一种硬质皮膜被覆部件，其特征在于，将权利要求1或2所述的硬质皮膜形成于基体上。
4.如权利要求3所述的硬质皮膜被覆部件，在所述基体与所述硬质皮膜之间，通过物理蒸镀法，形成必须包含选自4a、5a和6a族的元素、Al和Si中的至少一种金属元素、以及选自B、O、C和N中的至少一种元素的中间层。
5.如权利要求3或4所述的硬质皮膜被覆部件，其特征在于，在所述硬质皮膜上形成以原子比计具有(AlhCri)c(NjOk)d所示的组成的氮氧化物层，其中，h＝0.1～0.6、h+i＝1、j＝0.1～0.8、j+k＝1、c＝0.35～0.6、c+d＝1，进一步在所述氮氧化物层上通过物理蒸镀法形成以原子比计具有(AlmCrn)2O3所示的组成的氧化物层，其中，m＝0.1～0.6、m+n＝1。
6.一种硬质皮膜的制造方法，其特征在于，是通过电弧离子镀法在基体上形成硬质皮膜的方法，所述硬质皮膜具有(AlxTiyWz)aN(1-a-b)Ob所示的组成，其中，x、y、z、a和b分别为以原子比计满足0.6≤x≤0.8、0.05≤y≤0.38、0.02≤z≤0.2、x+y+z＝1、0.2≤a≤0.8、和0.02≤b≤0.10的数字，通过X射线光电子能谱分析法确定的键合状态中实质上没有Al-O键而有W-O键，且X射线衍射图案具有岩盐型的单一结构，
在氮化气体气氛中在保持于400～550℃的温度的所述基体上形成所述硬质皮膜时，对所述基体施加-270～-20V的直流偏压或单极脉冲偏压，并同时对电弧放电式蒸发源所具备的包含含有Al的氮化物、Ti的氮化物、W的氮化物和W的氧化物的AlTi合金的靶导通脉冲电弧电流，
所述脉冲电弧电流为具有90～120A的最大电弧电流值、50～90A的最小电弧电流值、和2～15kHz的频率并且所述最大电弧电流值与所述最小电弧电流值之差为10A以上的大致矩形波状，具有40～70％的占空比。
7.如权利要求6所述的硬质皮膜的制造方法，所述靶的组成具有(Al)p(AlN)q(Ti)r(TiN)s(WN)t(WOx)u所示的组成，其中，p、q、r、s、t和u分别为以原子比计满足0.59≤p≤0.8、0.01≤q≤0.1、0.04≤r≤0.35、0.03≤s≤0.15、0.01≤t≤0.20、0.01≤u≤0.1、和p+q+r+s+t+u＝1的数字，x以原子比计为2～3的数字。
8.一种硬质皮膜被覆部件的制造方法，其特征在于，是通过电弧离子镀法制造在基体上具有硬质皮膜的硬质皮膜被覆部件的方法，所述硬质皮膜具有(AlxTiyWz)aN(1-a-b)Ob所示的组成，其中，x、y、z、a和b分别为以原子比计满足0.6≤x≤0.8、0.05≤y≤0.38、0.02≤z≤0.2、x+y+z＝1、0.2≤a≤0.8、和0.02≤b≤0.10的数字，通过X射线光电子能谱分析法确定的键合状态中实质上没有Al-O键而有W-O键，且X射线衍射图案具有岩盐型的单一结构，
在氮化气体气氛中在保持于400～550℃的温度的所述基体上形成所述硬质皮膜时，对所述基体施加-270～-20V的直流偏压或单极脉冲偏压，并同时对电弧放电式蒸发源所具备的包含含有Al的氮化物、Ti的氮化物、W的氮化物和W的氧化物的AlTi合金的靶导通脉冲电弧电流，
所述脉冲电弧电流为具有90～120A的最大电弧电流值、50～90A的最小电弧电流值、和2～15kHz的频率并且所述最大电弧电流值与所述最小电弧电流值之差为10A以上的大致矩形波状，具有40～70％的占空比。
9.如权利要求8所述的硬质皮膜被覆部件的制造方法，其特征在于，所述靶的组成具有(Al)p(AlN)q(Ti)r(TiN)s(WN)t(WOx)u所示的组成，其中，p、q、r、s、t和u分别为以原子比计满足0.59≤p≤0.8、0.01≤q≤0.1、0.04≤r≤0.35、0.03≤s≤0.15、0.01≤t≤0.20、0.01≤u≤0.1、和p+q+r+s+t+u＝1的数字，x以原子比计为2～3的数字。
10.如权利要求8或9所述的硬质皮膜被覆部件的制造方法，其特征在于，所述基体为WC基超硬合金，在所述硬质皮膜的形成前，在流量为30～150sccm的氩气气氛中，对保持于400～700℃的温度的所述基体施加-850～-500V的负的直流电压，并同时对电弧放电式蒸发源所具备的TieO1-e所示的组成的靶导通50～100A的电弧电流，从而通过由所述靶产生的离子轰击所述基体的表面，其中，e为Ti的原子比，为满足0.7≤e≤0.95的数字。
11.如权利要求8或9所述的硬质皮膜被覆部件的制造方法，其特征在于，所述基体为WC基超硬合金，在所述硬质皮膜的形成前，在流量为30～150sccm的氩气气氛中，对保持于450～750℃的温度的所述基体施加-1000～-600V的负的直流电压，并同时对电弧放电式蒸发源所具备的TifB1-f所示的组成的靶导通50～100A的电弧电流，从而通过由所述靶产生的离子轰击所述基体的表面，其中，f为Ti的原子比，为满足0.5≤f≤0.9的数字。
12.一种靶，其特征在于，用于权利要求1或2所述的硬质皮膜的制造，由具有(Al)p(AlN)q(Ti)r(TiN)s(WN)t(WOx)u所示的组成的烧结体而成，其中，p、q、r、s、t和u分别为以原子比计满足0.59≤p≤0.8、0.01≤q≤0.1、0.04≤r≤0.35、0.03≤s≤0.15、0.01≤t≤0.20、0.01≤u≤0.1、和p+q+r+s+t+u＝1的数字，x以原子比计为2～3的数字。
13.如权利要求12所述的靶，其特征在于，所述烧结体通过对包含AlTi合金粉末、AlN粉末、TiN粉末、WN粉末、以及WO3粉末和/或WO2粉末的混合粉末进行真空热压而得到。
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