CN114875360B - 一种抗高温氧化的NiAl/AlSiON多层复合涂层及制备方法 - Google Patents

一种抗高温氧化的NiAl/AlSiON多层复合涂层及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及金属材料表面高温防护涂层领域，具体为一种抗高温氧化的NiAl/AlSiON多层复合涂层及制备方法。多层复合涂层由NiAl金属子层和AlSiON子层交替在钛合金钛铝合金基体上沉积获得，该多层复合涂层的底层和顶层均为AlSiON子层，采用离子镀技术制备AlSiON子层，使用磁控溅射技术制备NiAl金属子层，AlSi靶材作为离子镀阴极靶材以制备AlSiON子层，采用Ni3Al和Al靶作为磁控溅射阴极靶材以制备NiAl金属子层。NiAl/AlSiON多层复合涂层的制备过程包括：前期处理、离子溅射清洗、子层沉积和顶层的制备。本发明通过离子镀与磁控溅射技术共沉积获得的厚复合涂层，与基体结合强度良好，抗氧化性能突出。

Description

一种抗高温氧化的NiAl/AlSiON多层复合涂层及制备方法
技术领域：
本发明涉及金属材料表面高温防护涂层领域，具体为一种抗高温氧化的NiAl/AlSiON多层复合涂层及制备方法。
背景技术：
航空发动机压气机叶片通常采用轻质高强度的钛合金和钛铝合金制作而成。发动机压气机叶片高温(≥500℃)和固体粒子侵蚀冲刷的服役环境会对部件结构造成明显的破坏，导致服役性能下降，显著缩短了服役寿命。表面施加防护涂层可大幅提高部件的抗氧化性、硬度及耐磨性等性质。金属氧氮化合物因抗氧化性能及热稳定性优异，高温强度和耐磨性等力学性能好，热导率和热膨胀系数低等优点，广泛应用在航空航天、冶金、石油、化工、催化过滤等领域。氧原子的插入引起了氮化物结构的晶格畸变，使氧氮化合物的力学性能优于金属氮化物。AlSiON是一种典型的金属氧氮化合物，高温下Al原子可形成连续的保护性的Al2O3，阻止氧化的进一步发生，从而提高了抗氧化性。此外，一定含量的Si元素不但本身能生成保护性的SiO2，而且能促进Al2O3保护膜的形成，从而进一步改善了抗氧化性。由此，AlSiON理论上可成为发动机压气机部件的防护涂层。目前，仅有AlSiON块体陶瓷材料的合成和抗氧化性能的研究，而其作为涂层的报道数量较少。涂层与块体这两种不同的材料结构形式，即使具有相同化学成分及物相，但由于制备方式的不同、工艺参数的差异以及是否有基体的承载等方面区别，二者极可能表现出明显不同的微观结构、综合性能及服役表现。
中国发明专利(公开号为CN103524135A)报道了“一种β-SiAlON粉体的合成制备方法”，发明人利用无水氯化铝、正硅酸乙酯和二氯甲烷为原料，通过非水解溶胶-凝胶法制备出硅铝混合物，然后利用碳热还原氮化法在高温下经氮气、空气氛围下的处理，得到了β-SiAlON粉体。中国发明专利(公开号为CN113173800A)公开了“一种β-SiAlON多孔陶瓷及其制备方法”，此专利将Si粉、Si3N4粉、Al2O3粉和AlN粉作为原料，称量并混合，得到混合粉体，将所得混合粉体压制成型并包埋于埋粉并置于石墨坩埚内，然后在氮气气氛中点火进行自蔓延反应，得到β-SiAlON多孔陶瓷。
为了达到综合性能的改善、延长涂层的服役寿命及满足长期的防护要求，增加金属氧氮化合物涂层的厚度是最直接最经济的实现途径。例如，满足优良耐固体粒子冲刷性和抗溶液腐蚀性能的氮化物陶瓷涂层厚度要求一般在10μm以上。但是，陶瓷涂层由于较高的本征脆性和应力，很容易出现涂层与基体的结合强度问题，产生开裂、分层甚至剥落等致命缺陷，造成后期的防护作用无法发挥。另外，高温环境的服役条件使涂层与基体因热膨胀系数的差异而产生热应力，从而将进一步加剧涂层开裂失效的几率，大大降低了涂层的服役效率。因此，很难获得结合性能优异的超过10μm厚的金属氧氮陶瓷涂层。向金属氧氮化合物涂层内周期性加入软的金属层可解决这一问题。一定厚度的金属层能通过塑性变形矢量式改变陶瓷涂层的应力分布，容纳硬金属氧氮化合物的变形，从而得到结合强度好的、厚的金属/金属氧氮多层涂层。
NiAl金属涂层具有良好的抗氧化性与抗腐蚀性，在高温条件下可以形成一层完整、致密的氧化铝膜，已经被广泛应用到工业中。中国发明专利(公开号为112553625A)报道了“一种活性元素Hf改性的β-NiAl涂层及其制备工艺”，此发明在基体上复合电镀Ni-Hf层；在获得的Ni-Hf层上使用离子镀沉积Al层；再对获得的电镀Ni-Hf+离子镀沉积Al层在真空退火炉中退火，最终获得Hf改性的β-NiAl涂层。中国发明专利(公开号为108715990A)报道了“一种Al-Si料浆和硅改性的β-NiAl涂层及其制备方法”，此发明通过喷涂与扩散渗铝结合的方法，制备硅改性铝化物涂层，涂层中主要为β-NiAl相，硅铝镍元素在β-NiAl相中分布均匀，Si的加入显著提高了抗高温氧化与腐蚀性。
由此，向AlSiON涂层内引入NiAl层，构成厚NiAl/AlSiON多层复合涂层，理论可提高涂层的抗氧化性，金属NiAl层能够吸附陶瓷层的应变，从而极大减小涂层应力，降低服役期间开裂的风险，提高涂层材料服役性能的稳定性，延长部件的服役寿命。然而，截止目前，尚缺少有关钛合金钛铝合金基体的NiAl/AlSiON多层复合涂层的制备报道。
发明内容：
针对金属氧氮化物陶瓷涂层厚度过厚而引起应力和脆性过大进而出现的开裂、剥落等问题，本发明的目的在于提供一种抗高温氧化的NiAl/AlSiON多层复合涂层及制备方法，该多层复合涂层可满足高厚度值的要求，并与基体结合良好，不出现裂纹、分层等结构缺陷，结构致密，且具有良好的抗高温氧化性，可为钛合金或钛铝合金的长期涂层高温防护提供一种选择，具备潜在的应用价值。
本发明的技术方案是：
一种抗高温氧化的NiAl/AlSiON多层复合涂层，多层复合涂层由NiAl金属子层和AlSiON层在钛合金基体或钛铝合金基体上交替沉积而获得，该多层复合涂层的底层和顶层均为AlSiON层。
所述的抗高温氧化的NiAl/AlSiON多层复合涂层的制备方法，具体包括步骤如下：
(1)前期处理
将钛合金基体或钛铝合金基体经线切割成方块后，基体表面经SiC砂纸打磨至3000#，金刚石膏抛光后，将基体放入丙酮和乙醇混合溶液中，超声波清洗5～30min，进一步去除基体表面油污和其他固体污染物，吹干后迅速挂在样品架上，最后放入工作室并抽真空至2.0×10-3～7.0×10-3Pa；
(2)溅射轰击清洗
通入氩气，调节流量，使氩气压强控制在0.1～0.5Pa，基体施加负偏压值800～1000V，占空比设置为15％～50％，离子轰击溅射清洗时间为5～40min；
(3)NiAl、AlSiON子层的沉积
离子溅射清洗完毕后，切断氩气流量随后引入氮气和氧气，待真空室内气压稳定后，向基体施加负偏压，随后接通离子镀阴极AlSi靶材电源，首先沉积AlSiON子层；AlSiON子层沉积完毕后，再沉积NiAl金属子层，关闭AlSi靶材电源，关闭氮气和氧气流量阀，打开氩气流量阀，使氩气进入真空腔室，待气压稳定后，调整基体负偏压值，接通磁控溅射Ni3Al和Al阴极靶材电流，开始沉积NiAl金属子层；AlSiON子层和NiAl金属子层依次交替沉积，最后一层NiAl金属子层制备结束后，再沉积AlSiON顶层。
所述的抗高温氧化的NiAl/AlSiON多层复合涂层的制备方法，采用离子镀-溅射共沉积设备制备复合涂层，其中：离子镀技术制备AlSiON顶层或AlSiON子层，磁控溅射技术制备NiAl金属子层。
所述的抗高温氧化的NiAl/AlSiON多层复合涂层的制备方法，使用AlSi靶材作为离子镀阴极靶材以制备AlSiON层，采用Ni3Al和Al靶作为磁控溅射阴极靶材以制备NiAl金属子层。
所述的抗高温氧化的NiAl/AlSiON多层复合涂层的制备方法，AlSi靶材为AlSi合金，Si原子比为5at.％～50at.％，其余为Al。
所述的抗高温氧化的NiAl/AlSiON多层复合涂层的制备方法，钛合金基体为Ti-6Al-4V、Ti-5Al-2.5Sn、Ti-5Al-2.5Zr、Ti-8Al-1Mo-1V或Ti-5.8Al-4Sn-4Zr(wt.％)，钛铝合金基体为Ti-48Al-2Cr-2Nb(wt.％)，基体尺寸为10～20mm×10～20mm×1.5～3mm。
所述的抗高温氧化的NiAl/AlSiON多层复合涂层的制备方法，在步骤(3)中，具体工艺参数为：
离子镀沉积内部AlSiON子层时：电流50～100A，负偏压值100～600V，占空比20％～50％，工作压强在1.0～2.5Pa，氧气流量为10～110sccm，沉积时间7～20min，每层沉积厚度1.5～2.5μm，层数为5～9；
磁控溅射沉积NiAl金属子层时：Ni3Al靶材电流3.5～7A，Al靶材电流1～3A，氩气压强0.2～0.6Pa，Ni3Al靶负偏压值为0～200V，占空比为0～80％，每层沉积时间1～25min，每层沉积厚度0.05～0.5μm，层数为5～9；
离子镀沉积AlSiON顶层时：电流50～100A，负偏压值100～600V，占空比20％～50％，工作压强在1.0～2.5Pa，氧气流量为10～110sccm，沉积时间25～60min，厚度为4～6μm。
所述的抗高温氧化的NiAl/AlSiON多层复合涂层的制备方法，样品架自转速度为5～10rpm，样品架与靶材间距为10～20cm。
本发明的设计思想是：
鉴于上述的分析，本发明旨在钛合金钛铝合金基体上制备不同NiAl金属子层厚度与不同AlSi含量AlSiON子层的多层复合涂层，测试该类多层涂层微观组织结构形貌，检验该类涂层在750℃的氧化行为及氧化后结构形貌变化，以评价其抗氧化性能。具备优异抗高温氧化性能的厚NiAl/AlSiON多层复合涂层能为钛合金钛铝合金基体的防护提供有效选择。
本发明的优点及创新之处如下：
1.本发明多层复合涂层由离子镀-溅射共沉积技术制备，采用离子镀气相沉积技术制备AlSiON层，此技术沉积速率快，制备效率高，结合强度高，未见该方法制备AlSiON涂层的报道。
2.本发明利用磁控溅射技术制备NiAl金属子层，获得的子层结构连续，无离子镀产生的熔滴缺陷，制备的子层纯度高，结构致密。
3.本发明结合离子镀与磁控溅射两种技术获得的NiAl/AlSiON多层复合涂层，利用了两种技术的优点，未见此种制备方式沉积金属/金属氧氮化合物多层复合涂层的相关报道。
4.本发明得到的NiAl/AlSiON多层复合涂层，子层物相容易调控，厚度易于控制，结构完整致密，复合涂层应力较小，可沉积出高厚度并与基体结合良好的金属/金属氧氮化物多层涂层。
5.本发明的厚NiAl/AlSiON多层复合涂层，不仅具备优异的抗高温氧化性，而且具有高硬度和耐固体粒子冲刷性等优良的力学性能，能够满足综合服役性能的高要求。
6.本发明复合涂层的制备手段易于实现，靶材成分容易设计，拆卸方便，制备简单，能耗较低，不产生有害废液、气体、固体，不需要高温高压气氛，能满足绿色环保可持续生产理念。
附图说明：
图1是本发明沉积NiAl/AlSiON多层复合涂层的模型。图中，1、基体，2、AlSiON子层，3、NiAl金属子层，4、AlSiON顶层。
图2是实施例1所沉积的NiAl/AlSiON多层复合涂层表面形貌。
图3是实施例2所沉积的NiAl/AlSiON多层复合涂层表面形貌。
图4是实施例1和实施例2沉积态涂层X射线衍射(XRD)结果图。图中，横坐标2θ代表衍射角，Intensity代表强度。
图5是实施例4沉积的NiAl/AlSiON多层复合涂层中NiAl金属子层的透射电镜形貌和衍射斑点分析结果。
图6实施例1和实施例2在750℃的氧化增重曲线。图中，横坐标time表示氧化时间(h)，纵坐标Δm/s代表氧化增重(mg/cm2)。
图7是实施例1沉积的NiAl/AlSiON多层复合涂层在750℃氧化100h后表面(图7a)和截面(图7b)形貌。
图8实施例2沉积的NiAl/AlSiON多层复合涂层在750℃氧化100h后表面(图8a)和截面(图8b)形貌。
图9是实施例1沉积的NiAl/AlSiON多层复合涂层经在750℃氧化100h后X射线衍射(XRD)结果图。图中，横坐标2θ代表衍射角，Intensity代表强度。
图10是实施例2沉积的NiAl/AlSiON多层复合涂层经在750℃氧化100h后X射线衍射(XRD)结果图。图中，横坐标2θ代表衍射角，Intensity代表强度。
图11是对比例1沉积的AlSiON涂层截面形貌，图中椭圆圈部分指示裂纹。
表1是实施例1和实施例2所沉积的NiAl/AlSiON多层复合涂层表面EDS能谱元素分析结果。
表2是实施例1和实施例2的NiAl/AlSiON多层复合涂层在750℃氧化100h后表面EDS能谱元素分析结果。
具体实施方式：
在以下具体实施过程中，本发明抗高温氧化的NiAl/AlSiON多层复合涂层及制备方法如下：使用离子镀-溅射共沉积设备制备多层复合涂层，离子镀技术制备AlSiON层，使用磁控溅射制备NiAl金属子层，使用AlSi靶材作为离子镀阴极靶材以制备AlSiON层，采用Ni3Al和Al靶作为磁控溅射阴极靶材以制备NiAl金属子层，NiAl/AlSiON多层复合涂层由AlSiON子层和NiAl金属子层依次交替沉积在各种钛合金及钛铝合金基体上，首层和顶层均为AlSiON层；多层复合涂层中，每个NiAl金属子层厚度为0.05～0.5μm，层数为5～9，内部AlSiON子层厚度为1.5～2.5μm，层数为5～9，AlSiON顶层厚度为4～6μm。NiAl/AlSiON多层复合涂层的制备步骤包括：前期处理、离子轰击溅射清洗、NiAl及AlSiON子层沉积、顶层沉积等。
如图1所示，复合涂层的模型结构如下：基体1上依次交替沉积AlSiON子层2、NiAl金属子层3，最后沉积AlSiON顶层4。其中，AlSiON子层2和AlSiON顶层4均采用离子镀沉积，NiAl金属子层3采用磁控溅射沉积。
为了更好的理解本发明，下面通过具体实施例对本发明作进一步的详细说明，实施例只用于解释本发明，但不会对本发明构成任何的限定。
实施例1
本实施例中，抗高温氧化的NiAl/AlSiON多层复合涂层的制备方法，包括如下步骤：
(1)前期处理
使用Ti-6Al-4V(wt.％)钛合金作为基体，通过线切割将试样切为15mm×10mm×1.5mm尺寸的基体材料，基体表面经SiC砂纸打磨至3000#，粒径1.5μm的金刚石膏抛光后，将基体放入丙酮和乙醇混合溶液中，超声波清洗10min，进一步去除基体表面油污和其他固体污染物，捞出并吹干后迅速挂在样品架上，最后放入工作室并抽真空至7.0×10-3Pa。
(2)溅射轰击清洗
使用离子镀-溅射共沉积设备制备复合涂层。通入氩气，调节流量，使氩气压强控制在0.1Pa，基体施加负偏压值800V，占空比设置为15％，离子轰击溅射清洗时间为40min以去除基体材料表面污物。
(3)NiAl、AlSiON子层的沉积
使用Al-5Si(Si原子比为5at.％，其余为Al)合金圆柱体作为离子镀的阴极靶沉积AlSiON子层，Ni3Al(at.％)合金和Al圆柱体作为磁控溅射阴极靶材制备NiAl金属子层，三种靶材提前安装在设备的真空室腔壁上。离子溅射清洗完毕后，切断氩气流量随后引入氮气和氧气，待真空室内压强稳定后，向基体施加负偏压，随后接通离子镀阴极AlSi靶材电源，首先沉积AlSiON子层；AlSiON子层沉积完毕后，再沉积NiAl金属子层，关闭AlSi靶材电源，关闭氮气和氧气流量阀，打开氩气流量阀，使氩气进入真空腔室，待工作压强稳定后，调整基体负偏压值，随后接通Ni3Al和Al阴极靶材电流，开始沉积NiAl金属子层；AlSiON子层和NiAl金属子层依次交替沉积，在最后一层NiAl金属子层制备结束后，再沉积AlSiON顶层；具体的沉积工艺参数为：
离子镀沉积内部AlSiON子层时：电流50A，负偏压值100V，占空比20％，工作压强在2.5Pa，氧气流量为10sccm，沉积时间20min，每层沉积厚度1.5μm，层数9；磁控溅射沉积NiAl金属子层时：Ni3Al靶材电流7A，Al靶材电流3A，氩气压强0.2Pa，每层沉积时间1min，每层沉积厚度0.05μm，层数5；离子镀沉积AlSiON顶层时：电流50A，负偏压值100V，占空比20％，工作压强在2.5Pa，氧气流量为10sccm，沉积时间60min，厚度为4.5μm。其中，样品架自转速度为5rpm，靶基距离为10cm。
如图2所示，对沉积态的NiAl/AlSiON多层复合涂层进行形貌观察，表面较为均一，未出现裂纹，分布有少量的熔滴颗粒。如表1所示，能谱检测涂层表面化学成分为32.99Al-4.09Si-6.93O-55.99N(at.％)。如图4所示，XRD检测到晶态AlN相的存在。在750℃氧化100h后发现(图6)，增重较小且增重平缓的增长；如图7所示，氧化后表面生成了一层均匀、连续、稳定的保护性薄氧化膜(表2)，氧化膜下方涂层并未受到氧化，涂层与基体界面处发生了互扩散，增强了多层复合涂层的结合强度，XRD检测发现氧化膜下方的涂层仍然含有AlN晶体相(图9)，未被氧化的涂层内部没有出现开裂现象，表明该实施例复合涂层具有优异的抗氧化性。
实施例2
本实施例中，抗高温氧化的NiAl/AlSiON多层复合涂层的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)前期处理
使用Ti-5Al-2.5Sn(wt.％)钛合金作为基体，通过线切割将试样切为10mm×10mm×2mm尺寸的基体材料，基体表面经SiC砂纸打磨至3000#，粒径1.5μm的金刚石膏抛光后，将基体材料放入丙酮和乙醇混合溶液中，超声波清洗15min，进一步去除基体表面油污和其他固体污染物，捞出并吹干后迅速挂在样品架上，最后放入工作室并抽真空至6.0×10-3Pa。
(2)溅射轰击清洗
使用离子镀-溅射共沉积设备制备涂层。通入氩气，控制压强在0.2Pa，基体施加850V负偏压值，占空比为20％，离子轰击清洗时间为25min以去除基体材料表面污物。
(3)NiAl、AlSiON子层的沉积
使用Al-15Si(Si原子比为15at.％，其余为Al)合金圆柱体作为离子镀的阴极靶沉积AlSiON子层，Ni3Al(at.％)合金和Al圆柱体作为阴极靶材磁控溅射制备NiAl金属子层，三种靶材提前安装在设备的真空室腔壁上。离子溅射清洗完毕后，切断氩气流量随后引入氮气和氧气，待真空室内压强稳定后，向基体施加负偏压，随后接通离子镀阴极AlSi靶材电源，首先沉积AlSiON子层；AlSiON子层沉积完毕后，再沉积NiAl金属子层，关闭AlSi靶材电源，关闭氮气和氧气流量阀，打开氩气流量阀，使氩气进入真空腔室，待工作压强稳定后，调整基体负偏压值，随后接通Ni3Al和Al阴极靶材电流，开始沉积NiAl金属子层；AlSiON子层和NiAl金属子层依次交替沉积，在最后一层NiAl金属子层制备结束后，再沉积AlSiON顶层；具体的沉积工艺参数为：
离子镀沉积内部AlSiON子层时：电流60A，负偏压值200V，占空比25％，工作压强在1.0Pa，氧气流量为30sccm，沉积时间17min，每层沉积厚度1.8μm，层数5；磁控溅射沉积NiAl金属子层时：Ni3Al靶材电流6A，Al靶材电流2.5A，氩气压强0.3Pa，每层沉积时间2min，Ni3Al靶负偏压值50V，占空比20％，每层沉积厚度0.1μm，层数5；离子镀沉积AlSiON顶层时：电流60A，负偏压值200V，占空比25％，工作压强在1.0Pa，氧气流量为30sccm，沉积时间50min，厚度为4μm。其中，样品架自转速度为6rpm，靶基距离为12cm。
对沉积态的NiAl/AlSiON多层复合涂层进行形貌观察，表面较为均一，未出现裂纹，分布有少量的熔滴颗粒(图3)。如表1所示，能谱检测涂层表面化学成分为29.11Al-8.79Si-23.21O-38.89N(at.％)，XRD检测到晶态AlN、Si相的存在(图4)。如图6所示，在750℃氧化100h后发现，增重较小且增重平缓的增长；如图8所示，氧化后表面生成了一层均匀、连续、稳定的保护性薄氧化膜(表2)，氧化膜下方涂层并未受到氧化，内部没有出现开裂现象，涂层与基体界面处发生了互扩散(图8)，增强了多层复合涂层的结合强度。如图10所示，XRD检测发现氧化膜下方的涂层仍然含有AlN和Si晶体相，表明该实施例涂层具有优异的抗氧化性。
表1
元素 Al Si O N
实施例1(at.％) 32.99 4.09 6.93 55.99
实施例2(at.％) 29.11 8.79 23.21 38.89
表2
元素 Al Si O
实施例1(at.％) 35.28 2.81 61.91
实施例2(at.％) 20.18 12.05 67.77
实施例3
本实施例中，抗高温氧化的NiAl/AlSiON多层复合涂层的制备方法，具体步骤如下：
(1)前期处理
使用Ti-5Al-2.5Zr(wt.％)钛合金作为基体材料，通过线切割将试样切成尺寸为15mm×15mm×2mm的基体，基体表面经SiC砂纸打磨至3000#，粒径1.5μm的金刚石膏抛光后，将基体放入丙酮和乙醇混合溶液中，超声波清洗20min，进一步去除基体表面油污和其他固体污染物，吹干后迅速挂在样品架上，最后放入工作室并抽真空至5.0×10-3Pa。
(2)溅射轰击清洗
使用离子镀-溅射共沉积设备制备涂层。通入氩气，控制压强在0.3Pa，基体施加900V负偏压值，占空比为25％，离子轰击清洗时间为20min以去除基体材料表面污物。
(3)NiAl、AlSiON子层的沉积
采用Al-20Si(Si原子比为20at.％，其余为Al)合金圆柱体作为离子镀的阴极靶以沉积AlSiON子层，Ni3Al合金和Al圆柱体作为磁控溅射阴极靶材以制备NiAl金属子层，三种靶材提前安装在设备的真空室腔壁上。离子溅射清洗完毕后，切断氩气流量随后引入氮气和氧气，待真空室内压强稳定后，向基体施加负偏压，随后接通离子镀阴极AlSi靶材电源，首先沉积AlSiON子层；AlSiON子层沉积完毕后，再沉积NiAl金属子层，关闭AlSi靶材电源，关闭氮气和氧气流量阀，打开氩气流量阀，使氩气进入真空腔室，待工作压强稳定后，调整基体负偏压值，随后接通Ni3Al和Al阴极靶材电流，开始沉积NiAl金属子层；AlSiON子层和NiAl金属子层依次交替沉积，最后一层NiAl金属子层制备结束后，再沉积AlSiON顶层；具体的沉积工艺参数为：
离子镀沉积内部AlSiON子层时：电流70A，负偏压值300V，占空比30％，工作压强在1.8Pa，氧气流量为50sccm，沉积时间15min，每层沉积厚度2.0μm，层数6；磁控溅射沉积NiAl金属子层时：Ni3Al靶材电流5A，Al靶材电流2.8A，氩气压强0.4Pa，每层沉积时间5min，Ni3Al靶负偏压值100V，占空比30％，每层沉积厚度0.2μm，层数6；离子镀沉积AlSiON顶层时：电流70A，负偏压值300V，占空比30％，工作压强在1.8Pa，氧气流量为50sccm，沉积时间45min，厚度为5μm。其中，样品架自转速度为7rpm，靶基距离为15cm。
沉积态的NiAl/AlSiON多层复合涂层表面较为均一，未出现裂纹，分布有少量的熔滴颗粒。涂层由晶态AlN、Si相的存在。在750℃氧化100h后涂层样品增重较小且增重平缓的增长；氧化后表面生成了一层均匀、连续、稳定的Al、Si保护膜，氧化膜下方涂层并未受到氧化，内部没有出现开裂现象，涂层与基体界面处发生了互扩散，增强了多层复合涂层的结合强度，氧化膜下方的涂层仍然含有AlN和Si晶体相，表明该实施例涂层具有优异的抗氧化性。
实施例4
本实施例中，抗高温氧化的NiAl/AlSiON多层复合涂层的制备方法，具体步骤如下：
(1)前期处理
选用Ti-8Al-1Mo-1V(wt.％)钛合金作为基体材料，通过线切割将试样切成尺寸为20mm×10mm×2mm的基体，基体表面经SiC砂纸打磨至3000#，粒径1.5μm的金刚石膏抛光后，将基体放入丙酮和乙醇混合溶液中，超声波清洗25min，进一步去除基体表面油污和其他固体污染物，吹干后迅速挂在样品架上，最后放入工作室并抽真空至4.0×10-3Pa。
(2)溅射轰击清洗
使用离子镀-溅射共沉积设备制备涂层。通入氩气，控制压强在0.4Pa，基体施加950V负偏压值，占空比为30％，离子轰击清洗时间为15min以去除基体材料表面污物。
(3)NiAl、AlSiON子层的沉积
使用Al-30Si(Si原子比为30at.％，其余为Al)合金圆柱体作为离子镀阴极靶以沉积AlSiON子层，Ni3Al合金和Al圆柱体作为磁控溅射阴极靶材以制备NiAl金属子层，三种靶材提前安装在设备的真空室腔壁上。离子溅射清洗完毕后，切断氩气流量随后引入氮气和氧气，待真空室内压强稳定后，向基体施加负偏压，随后接通离子镀阴极AlSi靶材电源，首先沉积AlSiON子层；AlSiON子层沉积完毕后，再沉积NiAl金属子层，关闭AlSi靶材电源，关闭氮气和氧气流量阀，打开氩气流量阀，使氩气进入真空腔室，待工作压强稳定后，调整基体负偏压值，随后接通Ni3Al和Al阴极靶材电流，开始沉积NiAl金属子层；AlSiON子层和NiAl金属子层依次交替沉积，最后一层NiAl金属子层制备结束后，再沉积AlSiON顶层；具体的沉积工艺参数为：
离子镀沉积内部AlSiON子层时：电流80A，负偏压值400V，占空比35％，工作压强在1.5Pa，氧气流量为70sccm，沉积时间12min，每层沉积厚度2.1μm，层数7；磁控溅射沉积NiAl金属子层时：Ni3Al靶材电流4A，Al靶材电流2.0A，氩气压强0.5Pa，沉积时间10min，Ni3Al靶负偏压值150V，占空比50％，每层沉积厚度0.3μm，层数7；离子镀沉积AlSiON顶层时：电流80A，负偏压值400V，占空比35％，工作压强在1.5Pa，氧气流量为70sccm，沉积时间40min，厚度为5.5μm。其中，样品架自转速度为8rpm，靶基距离为17cm。
沉积态的NiAl/AlSiON多层复合涂层表面较为均一，未出现裂纹，分布有少量的熔滴颗粒。涂层由晶态AlN、Si相的存在。透射电镜检测到NiAl金属子层由β-NiAl相组成(图5)在750℃氧化100h后涂层样品增重较小且增重平缓的增长；氧化后表面生成了一层均匀、连续、稳定的Al、Si保护膜，氧化膜下方涂层并未受到氧化，内部没有出现开裂现象，涂层与基体界面处发生了互扩散，增强了多层复合涂层的结合强度，氧化膜下方的涂层仍然含有AlN和Si晶体相，表明该实施例涂层具有优异的抗氧化性。
实施例5
本实施例中，抗高温氧化的NiAl/AlSiON多层复合涂层的制备方法，具体步骤如下：
(1)前期处理
选用Ti-5.8Al-4Sn-4Zr(wt.％)钛合金作为基体材料，使用线切割将试样切成尺寸为20mm×20mm×2mm的基体，基体表面经SiC砂纸打磨至3000#，粒径1.5μm的金刚石膏抛光后，将基体放入丙酮和乙醇混合溶液中，超声波清洗30min，进一步去除基体表面油污和其他固体污染物，吹干后迅速挂在样品架上，最后放入工作室并抽真空至3.0×10-3Pa。
(2)溅射轰击清洗
使用离子镀-溅射共沉积设备制备涂层。通入氩气，控制压强在0.45Pa，基体施加1000V负偏压值，占空比为40％，离子轰击清洗时间为10min以去除基体材料表面污物。
(3)NiAl、AlSiON子层的沉积
使用Al-40Si(Si原子比为40at.％，其余为Al)合金圆柱体作为离子镀阴极靶以沉积AlSiON子层，Ni3Al合金和Al圆柱体作为磁控溅射阴极靶材以制备NiAl金属子层，三种靶材提前安装在设备的真空室腔壁上。离子溅射清洗完毕后，切断氩气流量随后引入氮气和氧气，待真空室内压强稳定后，向基体施加负偏压，随后接通离子镀阴极AlSi靶材电源，首先沉积AlSiON子层；在AlSiON子层沉积完毕后，再沉积NiAl金属子层，关闭AlSi靶材电源，关闭氮气和氧气流量阀，打开氩气流量阀，使氩气进入真空腔室，待工作压强稳定后，调整基体负偏压值，随后接通Ni3Al和Al阴极靶材电流，开始沉积NiAl金属子层；AlSiON子层和NiAl金属子层依次交替沉积，最后一层NiAl金属子层制备结束后，再沉积AlSiON顶层；具体的沉积工艺参数为：
离子镀沉积内部AlSiON子层时：电流90A，负偏压值500V，占空比40％，工作压强在1.2Pa，氧气流量为90sccm，沉积时间10min，每层沉积厚度2.3μm，层数8；磁控溅射沉积NiAl金属子层时：Ni3Al靶材电流3.5A，Al靶材电流2A，氩气压强0.55Pa，每层沉积时间15min，Ni3Al靶负偏压值200V，占空比60％，每层沉积厚度0.4μm，层数8；离子镀沉积AlSiON顶层时：电流90A，负偏压值500V，占空比40％，工作压强在1.2Pa，氧气流量为90sccm，沉积时间35min，厚度为6μm。其中，样品架自转速度为9rpm，靶基距离为19cm。
沉积态的NiAl/AlSiON多层复合涂层表面较为均一，未出现裂纹，分布有少量的熔滴颗粒。涂层由晶态AlN、Si相的存在。在750℃氧化100h后涂层样品增重较小且增重平缓的增长；氧化后表面生成了一层均匀、连续、稳定的Al、Si保护膜，氧化膜下方涂层并未受到氧化，内部没有出现开裂现象，涂层与基体界面处发生了互扩散，增强了多层复合涂层的结合强度，氧化膜下方的涂层仍然含有AlN和Si晶体相，表明该实施例涂层具有优异的抗氧化性。
实施例6
本实施例中，抗高温氧化的NiAl/AlSiON多层复合涂层的制备方法，具体步骤如下：
(1)前期处理
采用钛铝合金Ti-48Al-2Cr-2Nb(wt.％)为基体材料，通过线切割将试样切成尺寸为20mm×15mm×3mm的基体，基体表面经SiC砂纸打磨至3000#，粒径1.5μm的金刚石膏抛光后，将基体放入丙酮和乙醇混合溶液中，超声波清洗5min，进一步去除基体表面油污和其他固体污染物，吹干后迅速挂在样品架上，最后放入工作室并抽真空至2.0×10-3Pa。
(2)溅射轰击清洗
使用离子镀-溅射共沉积设备制备涂层。通入氩气，控制压强在0.5Pa，基体施加1000V负偏压值，占空比为50％，离子轰击清洗时间为5min以去除基体材料表面污物。
使用Al-50Si(Si原子比为50at.％，其余为Al)合金圆柱体作为离子镀阴极靶以沉积AlSiON子层，Ni3Al合金和Al圆柱体作为磁控溅射阴极靶材以制备NiAl金属子层，三种靶材提前安装在设备真空室腔壁上。离子溅射清洗完毕后，切断氩气流量随后引入氮气和氧气，待真空室内压强稳定后，向基体施加负偏压，随后接通离子镀阴极AlSi靶材电源，首先沉积AlSiON子层；AlSiON子层沉积完毕后，再沉积NiAl金属子层，关闭AlSi靶材电源，关闭氮气和氧气流量阀，打开氩气流量阀，使氩气进入真空腔室，待工作压强稳定后，调整基体负偏压值，随后接通Ni3Al和Al阴极靶材电流，开始沉积NiAl金属子层；AlSiON子层和NiAl金属子层依次交替沉积，在最后一层NiAl金属子层制备结束后，再沉积AlSiON顶层；具体的沉积工艺参数为：
离子镀沉积内部AlSiON子层时：电流100A，负偏压值600V，占空比50％，工作压强在1.2Pa，氧气流量为110sccm，沉积时间7min，每层沉积厚度2.5μm，层数9；磁控溅射沉积NiAl金属子层时：Ni3Al靶材电流4A，Al靶材电流1.0A，氩气压强0.6Pa，每层沉积时间25min，Ni3Al靶负偏压值200V，占空比80％，每层沉积厚度0.5μm，层数9；离子镀沉积AlSiON顶层时：电流100A，负偏压值600V，占空比50％，工作压强在1.2Pa，氧气流量为110sccm，沉积时间25min，厚度为5μm。其中，样品架自转速度为10rpm，靶基距离为20cm。
沉积态的NiAl/AlSiON多层复合涂层表面形貌较为均一，未出现裂纹，分布有少量的熔滴颗粒。涂层由晶态AlN、Si相的存在。在750℃氧化100h后涂层样品增重较小且增重平缓的增长；氧化后表面生成了一层均匀、连续、稳定的Al、Si保护膜，氧化膜下方涂层并未受到氧化，内部没有出现开裂现象，涂层与基体界面处发生了互扩散，增强了多层复合涂层的结合强度，氧化膜下方的涂层仍然含有AlN和Si晶体相，表明该实施例涂层具有优异的抗氧化性。
对比例
在本对比例中，沉积AlSiON单层涂层，不再沉积NiAl金属子层，具体包括如下步骤：
(1)前期处理
使用Ti-6Al-4V(wt.％)钛合金为基体材料，通过线切割将试样切成尺寸为15mm×10mm×2mm的基体，基体表面经SiC砂纸打磨至3000#，粒径1.5μm的金刚石膏抛光后，将基体放入丙酮和乙醇混合溶液中，超声波清洗20min，进一步去除基体表面油污和其他固体污染物，吹干后迅速挂在样品架上，最后放入工作室并抽真空至7.0×10-3Pa。
(2)溅射轰击清洗
使用离子镀-溅射共沉积设备制备涂层。通入氩气，调节流量，使氩气压强控制在0.1Pa，基体施加负偏压值900V，占空比设置为25％，离子轰击溅射清洗时间为30min以去除基体材料表面污物。
(3)AlSiON沉积
使用Al-40Si(Si原子比为40at.％，其余为Al)合金圆柱体作为离子镀阴极靶以沉积AlSiON子层，离子溅射清洗完毕后，切断氩气流量随后引入氮气和氧气，待真空室内压强稳定后，向基体施加负偏压，随后接通离子镀阴极AlSi靶材电源，具体的沉积工艺参数为：电流70A，负偏压值600V，占空比20％，工作压强在2.0Pa，氧气流量为50sccm，沉积时间75min，厚度为8μm。其中，样品架自转速度为5rpm，靶基距离为15cm。
如图11所示，对沉积态的纯AlSiON单层涂层进行形貌观察，发现涂层内部存在横向裂纹(见椭圆圈区域)，影响了涂层的结合强度，将会对后期涂层的抗氧化性产生极大的不利影响。
实施例结果表明，本发明通过离子镀与磁控溅射技术共沉积获得的厚复合涂层，与基体结合强度良好，抗氧化性能突出，制备方式绿色环保，可为钛合金和钛铝合金的长期高温防护提供一种有效选择。

Claims (5)

1.一种抗高温氧化的NiAl/AlSiON多层复合涂层的制备方法，其特征在于，多层复合涂层由NiAl金属子层和AlSiON层在钛合金基体或钛铝合金基体上交替沉积而获得，该多层复合涂层的底层和顶层均为AlSiON层；
所述的抗高温氧化的NiAl/AlSiON多层复合涂层的制备方法，具体包括步骤如下：
(1)前期处理
将钛合金基体或钛铝合金基体经线切割成方块后，基体表面经SiC砂纸打磨至3000#，金刚石膏抛光后，将基体放入丙酮和乙醇混合溶液中，超声波清洗5～30min，进一步去除基体表面油污和其他固体污染物，吹干后迅速挂在样品架上，最后放入工作室并抽真空至2.0×10-3～7.0×10-3Pa；
(2)溅射轰击清洗
通入氩气，调节流量，使氩气压强控制在0.1～0.5Pa，基体施加负偏压值800～1000V，占空比设置为15％～50％，离子轰击溅射清洗时间为5～40min；
(3)NiAl、AlSiON子层的沉积
离子溅射清洗完毕后，切断氩气流量随后引入氮气和氧气，待真空室内气压稳定后，向基体施加负偏压，随后接通离子镀阴极AlSi靶材电源，首先沉积AlSiON子层；AlSiON子层沉积完毕后，再沉积NiAl金属子层，关闭AlSi靶材电源，关闭氮气和氧气流量阀，打开氩气流量阀，使氩气进入真空腔室，待气压稳定后，调整基体负偏压值，接通磁控溅射Ni3Al和Al阴极靶材电流，开始沉积NiAl金属子层；AlSiON子层和NiAl金属子层依次交替沉积，最后一层NiAl金属子层制备结束后，再沉积AlSiON顶层；
采用离子镀-溅射共沉积设备制备复合涂层，其中：离子镀技术制备AlSiON顶层或AlSiON子层，磁控溅射技术制备NiAl金属子层；
在步骤(3)中，具体工艺参数为：
离子镀沉积内部AlSiON子层时：电流50～100A，负偏压值100～600V，占空比20％～50％，工作压强在1.0～2.5Pa，氧气流量为10～110sccm，沉积时间7～20min，每层沉积厚度1.5～2.5μm，层数为5～9；
磁控溅射沉积NiAl金属子层时：Ni3Al靶材电流3.5～7A，Al靶材电流1～3A，氩气压强0.2～0.6Pa，Ni3Al靶负偏压值为0～200V，占空比为0～80％，每层沉积时间1～25min，每层沉积厚度0.05～0.5μm，层数为5～9；
离子镀沉积AlSiON顶层时：电流50～100A，负偏压值100～600V，占空比20％～50％，工作压强在1.0～2.5Pa，氧气流量为10～110sccm，沉积时间25～60min，厚度为4～6μm。
2.按照权利要求1所述的抗高温氧化的NiAl/AlSiON多层复合涂层的制备方法，其特征在于，使用AlSi靶材作为离子镀阴极靶材以制备AlSiON层，采用Ni3Al和Al靶作为磁控溅射阴极靶材以制备NiAl金属子层。
3.按照权利要求1所述的抗高温氧化的NiAl/AlSiON多层复合涂层的制备方法，其特征在于，AlSi靶材为AlSi合金，Si原子比为5at.％～50at.％，其余为Al。
4.按照权利要求1所述的抗高温氧化的NiAl/AlSiON多层复合涂层的制备方法，其特征在于，钛合金基体为Ti-6Al-4V、Ti-5Al-2.5Sn、Ti-5Al-2.5Zr、Ti-8Al-1Mo-1V或Ti-5.8Al-4Sn-4Zr(wt.％)，钛铝合金基体为Ti-48Al-2Cr-2Nb(wt.％)，基体尺寸为10～20mm×10～20mm×1.5～3mm。
5.按照权利要求1所述的抗高温氧化的NiAl/AlSiON多层复合涂层的制备方法，其特征在于，样品架自转速度为5～10rpm，样品架与靶材间距为10～20cm。
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