CN101724812A - 一种涂层及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种涂层，其可以用作为光学减反层，例如太阳选择性吸收涂层膜系的减反层。所述涂层是硅基合金的氮氧化物SiMNO薄膜材料，其中M优选为铝、锡、铟、钛、锆等合金化元素的一种或多种。本发明还涉及采用磁控溅射技术，以硅基合金靶在氩气、氮气和氧气存在中制备太阳选择性吸收涂层膜系中的减反层的方法。

Description

一种涂层及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种涂层，其可以用作为光学减反层，例如太阳选择性吸收涂层膜系的减反层。所述涂层是硅基合金的氮氧化物SiMNO薄膜材料，其中M优选为铝、锡、铟、钛、锆等合金化元素的一种或多种。本发明还涉及采用磁控溅射技术，以硅基合金靶在氩气、氮气和氧气存在中制备太阳选择性吸收涂层膜系中的减反层的方法。
背景技术
太阳选择性吸收涂层膜系优选用于太阳能集热管、太阳能集热器和太阳能热水器。该膜系由一组具有多层结构的薄膜体系(本文中简称膜系)构成，其包含附着于基材5表面上的红外高反射底层4、视需要的缓冲层3、至少一层太阳光吸收层2(本文中简称吸收层)和光学减反射薄膜层1(本文中简称减反层)。
术语“太阳能选择性吸收涂层膜系”中所谓的“选择性”是指所述膜系的光学特性对光谱具有选择性。该膜系对于波长在0.3微米至3.0微米范围内的太阳光能具有高的太阳吸收比α，并将其转化成热能。膜系与基材的温度由此升高。膜系由于自身的温度以红外热波形式向环境辐射能量，导致能量损失，因此膜系应当具有低的红外发射比ε。太阳吸收比α与红外发射比ε是太阳能选择性吸收涂层膜系整体的两项重要光热性能指标，其中太阳吸收比α取决于吸收层和减反层的选择，红外发射比ε主要取决于红外高反射底层的材料选择，并受吸收层的影响。
为了提高太阳选择性吸收涂层膜系的太阳吸收比α，在膜系的最表面需要一层光学减反射薄膜，简称减反层1，其具有较低的光学折射率n＜2.0和趋近于0的消光系数k。n和k称为光学常数，n-ik称复折射率。理论上该薄膜的厚度在λ/4n、3λ/4n...的范围内，其中λ为太阳能光谱波长0.3微米至3.0微米，n为折射率。由此太阳光在减反层界面上的反射与在吸收层界面上的反射发生接近于λ/2的相消干涉效应，其相互抵消反射而使被抵消的反射能量进入吸收层2中。因此，减反层1提高了太阳能选择性吸收涂层膜系的太阳吸收比α。当减反层的消光系数k趋近于0时，吸收层界面上的反射透过减反层后，其振幅接近于减反层界面上的反射振幅，从而彼此接近于完全抵消。由于减反层的作用，太阳能选择性吸收涂层膜系的反射比谱值曲线在例如太阳光波长约为0.5μm处趋近于0。k值越大，与减反层界面上的反射振幅相比，吸收层界面上的反射光透过减反层后的振幅越小，彼此抵消的份额也越小。因此，减反层的k值应当尽可能地趋近于0；减反层的光学折射率也应当尽可能地小，通常要求太阳选择性吸收涂层膜系的减反层的光学折射率n＜2.0。实践中减反层的厚度通常在30～100nm之间。
吸收层2内部吸收太阳能光谱范围内的能量，其本身是由一至多亚层或渐变多亚层金属与介质复合材料薄膜组成的膜系。每一亚层薄膜中的金属为纳米级粒子均匀分布在介质内，其中的金属含量沿着远离基材的方向而减少。吸收层的相邻各亚层具有不同的折射率，使得吸收层各亚层的界面之间具有干涉的效应。美国专利US005523132A针对吸收层层数与折射率和相消干涉的关系有详尽的分析计算，本申请在此引用该专利说明书关于吸收层亚层数的内容作为本申请的一部分。吸收层总厚度优选为80～180nm，优选具有二亚层以上，特别优选具有二亚层。
缓冲层3用于阻止高反射金属层与吸收层之间金属的原子相互扩散。缓冲层由金属材料构成，优选为铜、钼或其合金。缓冲层3用于阻止红外高反射底层4与吸收层2之间金属原子的相互扩散及粒子的迁移。缓冲层3的厚度优选为15nm。
红外高反射底层4由对于红外热波具有高反射能力的金属薄膜构成，高反射特性相应于具有低的红外发射比ε。所述金属选自金、银、铜、铝、钼或镍，优选铜或铝金属，特别优选含量大于99.85％的纯铝或铝合金，所述铝合金优选选自铝铜镁锰，尤其特别优选LY11或LY12。当基材5为上述金属时，则基材5本身就充当了红外高反射底层4。红外高反射底层4具有光线所透不过的沉积厚度，即一般大于100nm，优选沉积厚度为100nm～500nm之间，特别优选150nm～300nm。
基材5用作为太阳选择性吸收涂层膜系或膜系中各功能层单独应用时的载体。基材5可以是例如圆管或条带等形状的玻璃、塑料或金属。当基材5是玻璃时，例如可以沉积一层或多层减反层用作为低发射膜。当基材5是金属时，优选为铜或铝金属条带。
太阳选择性吸收涂层膜系中各层均匀薄膜的光学常数与太阳光波长的关系，可以使用紫外-可见-近红外分光光度计测量。在测得太阳能光谱范围内薄膜的垂直透射比与反射比谱值以及薄膜厚度之后，可以根据Hadley方程，用计算机反演寻优确定薄膜的n、k，并运用电磁方程计算、优化设计太阳选择性吸收涂层膜系。
实验室中，通过紫外-可见-近红外分光光度计测量在透明基材(例如玻璃或CaF等)上溅射沉积的单层薄膜在太阳能光谱范围内的垂直透射比谱值T与近于垂直的反射比谱值R，并通过例如α-step台阶仪测量该薄膜的厚度。利用所测得所述三个参数，根据Hadley方程，以计算机反演寻优确定该薄膜材料的折射率n和消光系数k。折射率n和消光系数k是光学薄膜材料的固有的光学特性，被称为光学常数，n-ik称为复折射率(i为虚数)。反演寻优所确定的n、k值是多解的。在L.N.Hadley and D.M.Dennison，J.Opt.Soc.Am.，37(1947)451中描述了Hadley方程。在文献S.Craig and G.L.Harding，Thin Solid Films，97(1982)345，S.Craig and G.L.Harding，Thin solid Films，101(1983)97和YIN Zhiqiang and G.L.Harding的“Optical properties of D.C.Reactively sputteredthin films”，Thin solid Films，120(1984)81-108中对于光学常数的测量和计算均具有详细的描述，本申请在此引用这些文献的全部内容作为本申请的一部分。
当获得了膜系各层单一均匀薄膜在不同波长下的光学常数n、k值后，运用电磁方程，通过计算机大量计算该太阳能选择性吸收涂层膜系中吸收层各层和减反层在不同厚度搭配下的反射比理论谱值，根据ISO9845-1，于大气质量1.5计算得出太阳能光谱范围内的平均反射比RTA，其极小值为该太阳能选择性吸收涂层膜系所能达到的在太阳能光谱范围内的最佳反射比理论谱值RT。进而得到该膜系的最佳太阳吸收比理论值αT＝1-RTA。ISO9845-1中详细描述了太阳吸收比α及其计算方式，本申请在此引用ISO9845-1中的相关内容作为本申请的一部分。
根据获得最佳反射比理论谱值时的吸收层各层和减反层的厚度制备太阳能选择性吸收涂层膜系，通过紫外-可见-近红外分光光度计测得该膜系的实际反射比谱值RP，随后根据ISO9845-1可以计算获得实际太阳吸收比αP。当αP＜αT时，说明在小范围内可以通过变化膜系中吸收层和减反层的沉积厚度和/或反应气体流量，以使得该膜系的αP更接近于αT。所述调试属于针对具体制造设备的常规工艺调试。其中吸收层需要足够的总厚度(一般大于100nm)以高效吸收太阳光并将其转换成热能。现有技术中的各种高质量的太阳能选择性吸收涂层膜系的太阳吸收比αP均达到0.93以上。
太阳能选择性吸收涂层膜系通常采用包括真空蒸发和磁控溅射镀膜的真空镀膜技术(又称“干法”技术)制备。
真空蒸发是在真空室内进行的，使用电阻加热或电子束轰击将蒸发舟或坩埚中的金属汽化沉积到基材上，如果通入组合的活性气体例如氮与氧形成反应蒸发可以获得金属相及其氮氧化物复合材料薄膜。
磁控溅射是在真空室内进行的，在阴极(金属靶)附近存在的磁场与电场正交，电子在该正交空间中做螺旋摆线运动移至阳极。所述螺旋摆线运动延长了电子在空间的运动的行程，电子撞击惰性气体原子，例如常规应用的氩气原子，形成氩正离子和一个自由电子。氩正离子在电场作用下轰击阴极金属靶溅射出金属粒子沉积到基材上的过程被称作“非反应磁控溅射”。同时阴极还发出二次电子，其加入电子运动形成了自持的辉光放电。在反应气体的存在下，基材上沉积反应气体原子与金属粒子的化合物薄膜的过程被称作“反应磁控溅射”。磁控溅射技术容易实现在大面积上沉积厚度均匀的薄膜，因此得到了广泛的应用。
通过真空蒸发和磁控溅射技术可以制备很多种金属薄膜，以及金属与反应气体形成的金属-介质复合材料薄膜。
术语“介质”指电介质，在本申请的上下文中涉及利用真空镀膜技术沉积的金属化合物。通过真空镀膜技术可以获得介质薄膜或金属与介质的复合材料薄膜。此类材料可以不完全遵循化学计量学中所确定的配比，例如氧化锡介质，在反应气体氧气不足的情况下可以形成缺氧的氧化锡，其具有电导性能；而另一些金属例如过渡金属，在反应气体不足的情况下则产生金属与介质的复合材料。现有技术难以分析出此类薄膜中各种成分的准确配比，因此本领域中由真空镀膜技术制备的介质薄膜或金属与介质的复合材料薄膜的化学式通常不按照化学计量学的要求表示，而是例如用化学式MeNO或MeNxOy表示介质，其中x和y的上限分别为N和氧单独与金属元素的化学计量学最高配比；用Me-N-O表示金属与介质的复合材料薄膜。例如铝基合金与其氮氧化物的复合材料薄膜(简称铝基氮氧复合薄膜)用Al-N-O表示；铁铬基合金与其氮氧化物的复合材料薄膜(简称铁铬基氮氧复合薄膜)用FeCrM-N-O表示。
目前，太阳能选择性吸收涂层膜系中常见的减反层材料包括SiO、SnO、AlO、AlN或AlNO、MF、MCF，其中M为Mg、Al、或镍铬合金，C为碳，F为氟，它们作为减反层均具有良好的光学性能参数。
CN 85100142A描述了一种采用磁控溅射技术制造的膜系。该工艺使用单靶铝阴极在氩气中溅射沉积铝薄膜作为红外高反射率底层4，随后在氩气与活性气体氮的混合气体中反应磁控溅射沉积含量渐变的铝与氮化铝复合材料薄膜作为吸收层2，最后沉积氮化铝作为减反层1，由此形成了铝-氮/铝太阳能选择性吸收涂层膜系。然而金属铝化学性质相对活泼，易于氧化，该膜系只能在真空环境下使用。氮化铝、氮氧化铝薄膜，由于金属铝的特性具有较低的沉积率，即单位时间沉积材料的厚度小，致使需要较长的沉积时间。氮化铝AlN的沉积率约为每分钟1.5nm，氧化铝AlO的沉积率约为每分钟1nm。
德国公司，Interpane Solar Beschichtungs GmbH&Co.KG，Sohnreystraβe 21，37697
Figure G2008101750141D0000061
Deutschland的产品SunselectTM采用SnO2作为减反层，其具有较高的沉积率，然而不能尽可能地减少作为反应气体中应用的氧气。在包括真空蒸发技术和磁控溅射镀膜技术的真空镀膜工艺中，氧气导致真空扩散泵中的油易被氧化而失效，因此需要定期停机换油，频繁的换油由于较长的设备预热启动时间等因素大幅降低了生产设备的应用效率。
金属氟化物薄膜在制造过程中所采用的反应气体CF4较昂贵，并且CF4气体对设备的腐蚀性强，对环境的污染性也不容忽视。
硅的氧化物SiO薄膜，在磁控溅射制备过程中采用纯硅靶，由于硅靶本身制作复杂，价格较贵，并且其导电、导热性差，在磁控溅射制备过程中又不易使用简便的直流电源，致使生产成本高昂。通常在硅靶中掺杂合金化元素如Al用以提高导电、导热性和降低硅靶的成本，但是磁控溅射制备SiO和SiAlO涂层薄膜时，SiAlO的沉积率仅约为10nm/min，且直流辉光放电不稳定，靶面上出现星星点点的打火现象。
硅的氮化物SiN薄膜具有较高的硬度和不适于用作为太阳选择性吸收涂层膜系的减反层的较高光学折射率n，其用作为玻璃窗上对光学常数n、k值没有严格要求的减反层兼保护层。WO 2007/113259公开了一种用于沉积在玻璃窗上的低发射膜(low-e layer)或控光膜(solar control coating)的减反层膜系，该膜系包含至少一种含有Si和/或Al的氮(氧)化物与ZnO的混合物的化合物层。其中Al作为硅靶的掺杂物，产品中的氧源自ZnO靶，或者还源自ZnO靶中的掺杂物Al2O3。
发明内容
本发明的目的在于提供一种减反层，其具有适用于太阳选择性吸收涂层膜系的低光学常数，其在制备工艺中具有改进的沉积率并尽可能减少氧气的应用。
令人惊奇地发现，本发明的目的可以通过以薄膜材料形式制备的硅基合金氮氧化物SiMNO涂层而得以实现，其特征在于，在真空镀膜技术下由硅基合金SiM单靶与反应气体反应沉积形成的介质薄膜构成，其中M为一种或多种以硅基合金总重量计至多为20重量％合金化元素，所述真空镀膜技术优选真空蒸发技术或磁控溅射技术，特别优选磁控溅射技术，所述反应气体包括含氮气体与氧气的混合气体，所述含氮气体为氮气和/或氨气，特别优选为氮气。
本发明进一步提供一种硅基合金的氮氧化物SiMNO薄膜材料，其中M为一种或多种用于改善硅在真空镀膜技术中的应用而掺杂的合金化元素。所述合金化元素以硅基合金总重量计至多为20重量％，优选为铝、锡、铟、钛、锆等金属的一种或多种。特别优选为SiAlNO、SiSnNO、SiTiNO金属-介质复合薄膜涂层材料。
在采用真空镀膜技术制备SiO或SiAlO时，随同氧气通入大流量的氮气作为反应气体，所产生的SiNO或SiAlNO的沉积率令人惊奇地是氮化铝AlN、氧化铝AlO的15至30倍。还令人惊奇地发现含氮后的减反层薄膜材料在太阳光谱下具有优良的光学性能。更令人惊奇的是，当氮气的流量远高于氧气时，也能获得具有高沉积率的，并适用于太阳能选择性吸收涂层膜系的减反层的低光学常数，即光学折射率n＜2.0、k值趋近于0。真空镀膜工艺中所应用的氧气的减少，减轻了真空扩散泵中的油的氧化，从而延长了真空镀膜生产设备中真空泵的连续运行时间。本发明的硅基合金氮氧化物SiMNO薄膜还因为N元素的存在而具有适当的硬度，并因此也可用作为玻璃窗上的低发射膜或控光膜。
由此，本发明还提供一种涂层及其制备方法，其中采用真空镀膜技术，以掺杂有合金化金属的硅作为靶材，在注入反应气体的条件下沉积减反层，所述真空镀膜技术优选真空蒸发技术或磁控溅射技术，特别优选磁控溅射技术。所述反应气体包括含氮气体与氧气的混合气体，所述含氮气体优选为氮气和/或氨气，特别优选为氮气。
若采用磁控溅射技术，其电源可使用直流电源、脉冲电源、中频交流电源或组合使用所述电源。磁控溅射的靶(阴极)，可使用平面靶，磁场旋转或阴极旋转的圆柱旋转靶。若在膜系制备过程中还沉积其它涂层时，可使用平面孪生双靶或圆柱孪生双靶，即同样靶材料而邻近的两个靶。
可以在恒定氧气流量的条件下调节氮气流量来调节产物中氮氧的比例，也可以在恒定氮气流量的条件下调节氧气流量。由于本发明发现氮气流量可以远高于氧气流量，优选将氮气流量设定为恒定值。氮气流量与氧气流量的比值越高，所沉积的涂层越趋进于SiN，折射率n值则越大。相反，氮气流量与氧气流量的比值越低，所沉积的涂层越趋进于SiO，虽然是有效的减反层，但沉积率随之降低。因此本发明优选氮气与氧气流入量的比值低于3.5。
本发明的减反层薄膜可以沉积在任意的吸收层或基材上。通常，整体太阳能选择性吸收涂层膜系可以通过真空镀膜技术制备。采用以空气中化学稳定性良好的金属做为吸收层的金属材料，于反应气体的存在下，在基材5、红外高反射金属底层4或缓冲层3上沉积形成该金属与其和反应气体元素形成的介质薄膜作为吸收层2。所述金属可以是铬、钛、钼、钨等金属单质或铬基合金、镍基合金、钼基合金、钨基合金或钴基合金。所述反应气体为活性气体如氮、氧、一氧化碳、二氧化碳、碳-氢气体如甲烷、乙炔等或它们的混合气体。
由此，本发明还提供一种太阳能选择性吸收涂层膜系，其由红外高反射金属层4、视需要的缓冲层3、吸收层2与本发明的减反层1组成。优选吸收层的金属选自铝或铝合金、铁铬镍、铁铬镍钼等合金、铌或铌合金、钼或钼合金。特别优选吸收层2是一层或多层Al-N薄膜或者FeCrM-N-O薄膜。
在本发明的一个具体实施方案中，吸收层2由(a)靠近基材5的30～90nm的AlM-N薄膜作为第一吸收亚层和(b)远离基材5的20～60nm的AlM-N薄膜作为第二吸收亚层构成，(b)亚层中的金属沉积含量小于(a)亚层中的金属沉积含量。
由铁铬基合金与氮气和氧气反应沉积的铁铬基氮氧复合薄膜FeCrM-N-O做为太阳能选择性吸收涂层膜系的吸收层2时，其能够获得令人满意的光学常数。由于铁铬基合金在各种领域中的普遍应用，铁铬基合金的靶材可采用市场上常见的各种不锈钢板、管材，无需特殊制备，因此与其它金属靶材相比，其大幅降低了原材料的成本。所述铁铬合金FeCrM中，铁占合金的60～87重量％，铬占合金的13～25重量％，M缺失或为一种或多种合金化元素，合金化元素优选选自镍、铝及钼中的一种或多种，所述铁铬合金更优选选自铁铬镍、铁铬镍钼、铁铬铝，尤其特别优选AISI 304(0Cr18Ni9)或AISI 316L(00Cr17Ni14Mo2)。
在本发明的另一个具体实施方案中，吸收层2由(a)靠近基材5的30～90nm的FeCrM-N-O薄膜作为第一吸收亚层和(b)远离基材5的20～60nm的FeCrM-N-O薄膜作为第二吸收亚层构成，(b)亚层中的金属沉积含量小于(a)亚层中的金属沉积含量。
本发明还提供一种太阳能集热元件，在基材5上沉积本发明的太阳能选择性吸收涂层膜系。当集热元件的基材是红外高反射金属时，其外表面可以作为太阳能选择性吸收涂层膜系的高红外反射层4；当基材的红外反射性能不良时，如高分子塑料薄膜，可以先沉积红外高反射金属层，再沉积吸收层。需要时在红外高反射金属层与吸收层之间增加缓冲层。
本发明还提供一种制备太阳能选择性吸收涂层膜系或太阳能集热原件的方法，该方法采用真空镀膜技术，优选磁控溅射技术，在惰性气体例如氩气的氛围下：
(1)视需要，将一种红外高反射金属沉积在基材5上；
(2)视需要在红外高反射金属上沉积一种缓冲层3；
(3)通入一种或多种反应气体沉积吸收层2；
(4)沉积本发明的减反射层1。
附图说明
图1显示太阳选择性吸收涂层膜系为多层结构，其包含附着于基材5表面上的红外高反射底层4、缓冲层3、至少一层太阳光吸收层2和光学减反射层1。
图2显示平面磁控溅射镀膜系统，具有两个溅射面朝下的靶，基片(即基材5)安装在基片架上并保持一定的阴极靶与基片的距离，靶周围有进气管用于注入气体。溅射腔壁作为阳极与基片等电位而接地，两个平面靶采用永久磁铁回路，在阴极靶表面产生和电场垂直的磁场，构成的磁控溅射的电与磁的条件，磁铁回路内有冷却液体，优选软化水。
图3采用掺杂18％铝的硅基合金制备的硅铝氮氧化合物薄膜太阳能光谱的折射率n与消光系数k。
图4采用掺杂12％锡的硅基合金制备的硅锡氮氧化合物薄膜太阳能光谱的折射率n与消光系数k。
图5SiSnNO/FeCrNi-N-O/Al太阳能吸收涂层反射比与波长曲线。
图6SiAlNO/Al-N/Cu太阳能吸收涂层反射比与波长曲线。
具体实施方式
实施例1测量SiAlNO介质薄膜的光学常数n、k值
把尺寸为25mm×38mm×1mm的玻璃基片安放在图2所示的容积约为70升的平面磁控溅射镀膜机的基片架上，上部为SiAl(18％)合金靶，靶面向下，靶与玻璃基片的距离70mm。由机械泵对磁控溅射腔内抽低真空，再抽高真空达10-3Pa，调节插板阀，降低溅射室与高真空泵间的流导。在溅射室内，通过进气管，注入流量为10sccm的氩气，使溅射室的压强在0.4Pa，再注入流量为7sccm的氮气和注入流量为2.5sccm的氧气，溅射电流10A，溅射沉积时间3分30秒，获得溅射沉积方块电阻大于20兆欧姆的SiAlNO介质薄膜。该薄膜的光学常数n、k值结果见图3，其满足太阳选择性吸收涂层膜系的减反层对光学常数的要求。
实施例2测量SiSnNO介质薄膜介质薄膜的光学常数n、k值
把尺寸为25mm×38mm×1mm的玻璃基片安放在图2所示的容积约为70升的平面磁控溅射镀膜机的基片架上，上部为SiSn(12％)合金靶，靶面向下，靶与玻璃基片的距离70mm。由机械泵对磁控溅射腔内抽低真空，再抽高真空达10-3Pa，调节插板阀，降低溅射室与高真空泵间的流导。在溅射室内，通过进气管，注入流量为10sccm的氩气，使溅射室的压强在0.4Pa，再注入流量为8sccm的氮气和注入流量为3sccm的氧气，溅射电流10A，溅射沉积时间3分钟，获得溅射沉积方块电阻大于20兆欧姆的SiSnNO介质薄膜。该薄膜的光学常数n、k值结果见图4，其满足太阳选择性吸收涂层膜系的减反层对光学常数的要求。
实施例3测量SiAlO介质薄膜的溅射沉积率
尺寸为25mm×38mm×1mm的玻璃试验片，在其长度38mm两边分别溅射有宽6.5mm适当厚度的铜膜，把该玻璃试验片安放在图2所示的容积约为70升的平面磁控溅射镀膜机的基片架上，上部为SiAl(18％)合金靶，靶面向下，靶与玻璃基片的距离70mm。由机械泵对磁控溅射腔内抽低真空，再抽高真空达10-3Pa，调节插板阀，降低溅射室与高真空泵间的流导。在溅射室内，通过进气管，注入流量为10sccm的氩气，使溅射室的压强在0.4Pa，再注入流量为流量为6sccm的氧气。溅射电流10A，溅射沉积时间10分钟，获得溅射沉积方块电阻大于20兆欧姆的SiAlO介质薄膜。用α-step台阶仪测量该薄膜的厚度，SiAlO介质薄膜的溅射沉积率10nm/min。直流辉光放电不稳定，靶面上出现星星点点的打火现象。
实施例4测量SiAlNO介质薄膜介质薄膜的溅射沉积率
尺寸为25mm×38mm×1mm的玻璃试验片，在其长度38mm两边分别溅射有宽6.5mm适当厚度的铜膜，把该玻璃试验片安放在图2所示的容积约为70升的平面磁控溅射镀膜机的基片架上，上部为SiAl(18％)合金靶，靶面向下，靶与玻璃基片的距离70mm。由机械泵对磁控溅射腔内抽低真空，再抽高真空达10-3Pa，调节插板阀，降低溅射室与高真空泵间的流导。在溅射室内，通过进气管，注入流量为10sccm的氩气，使溅射室的压强在0.4Pa，再注入流量为7sccm的氮气和注入流量为2.5sccm的氧气。溅射电流10A，溅射沉积时间10分钟，获得溅射沉积方块电阻大于20兆欧姆的SiAlNO介质薄膜。用α-step台阶仪测量该薄膜的厚度，SiAlNO介质薄膜的溅射沉积率高达30nm/min，直流辉光放电稳定。
实施例5太阳选择性吸收涂层膜系的制备
把尺寸为40mm×40mm×1mm的铝片安放在图2所示的容积约为70升的平面磁控溅射镀膜机的基片架上，上部有SiSn(12％)靶和FeCr18Ni9Mo合金靶，靶面向下，靶与基片的距离70mm。由机械泵对磁控溅射腔内抽低真空，再抽高真空达10-3Pa，调节插板阀，降低溅射室与高真空泵间的流导，通过进气管，在溅射室内注入流量为10sccm的氩气，使溅射室的压强在0.4Pa，再注入流量为10sccm的氮气，氧气的注入流量为1.2sccm，溅射电流12A，溅射沉积时间1分30秒用以沉积70nm的FeCrNiMo-N-O(a)第一吸收层压层，然后增加氧气的注入流量至2sccm，溅射电流12A，溅射沉积时间1分20秒用以沉积50nm的FeCrNiMo-N-O(b)第2吸收层压层；注入流量为10sccm的氮气和注入流量为5sccm的氧气，使用SiSn靶，溅射电流10A，溅射沉积时间2分30秒用以沉积60nm的SiSnNO介质薄膜。从而制备获得SiSnNO/FeCrNiMo-N-O(b)/FeCrNiMo-N-O(a)/Al太阳选择性吸收涂层膜系。使用有积分球的PE Lambda 19分光光度计，测量在0.35-2.5微米范围内制备薄膜的反射比谱值，经计算得到涂层的太阳吸收比αP大于0.935(AM1.5)。测量涂层的法向发射比约0.05结果见图5。
实施例6太阳选择性吸收涂层膜系SiAlNO/Al-AlN(b)/Al-AlN(a)/Cu的制备
把尺寸为40mm×40mm×1mm的抛光铜基片安放在图2所示的容积约为70升的平面磁控溅射镀膜机的基片架上，上部为铝合金靶与硅铝(18％)合金靶，靶面向下，靶与基片的距离70mm。由机械泵对磁控溅射室内抽低真空，再抽高真空达10-3Pa，调节插板阀，降低溅射室与高真空泵间的流导。在溅射室内，通过进气管，注入流量为10sccm的氩气，使溅射室的压强在0.4Pa；采用铝合金靶，再注入流量为6sccm的氮气，溅射电流10A，溅射沉积时间3分30秒用以沉积Al-AlN(a)吸收层第一亚层；然后增加注入氮气流量为9sccm，溅射电流10A，溅射沉积时间3分钟用以沉积Al-AlN(b)第二吸收层压层；调节氧气的注入流量为3sccm，溅射电流10A，溅射沉积时间3分钟用以沉积SiAlNO介质薄膜。从而制备获得SiAlNO/Al-AlN(b)/Al-AlN(a)/Cu太阳选择性吸收涂层膜系。使用PELambda 19分光光度计，测量在0.35-2.5微米范围内该膜系的反射比谱值，经计算得到涂层的太阳吸收比αP大于0.948(AM1.5)。测量涂层的法向发射比约0.055，结果见图6。

Claims (17)

1.涂层，其特征在于，所述涂层是硅基合金的氮氧化物SiMNO薄膜材料，其中M为一种或多种以硅基合金总重量计至多为20重量％的合金化元素，所述合金化元素为铝、锡、铟、钛、锆等金属的一种或多种，优选为SiAlNO、SiSnNO、SiTiNO金属-介质复合薄膜涂层材料。
2.根据权利要求1的涂层，所述涂层的厚度为30～100nm，优选50～80nm。
3.涂层，其特征在于，在真空镀膜技术下由硅基合金SiM单靶与反应气体反应沉积形成的介质薄膜构成，其中M为一种或多种以硅基合金总重量计至多为20重量％合金化元素，所述真空镀膜技术优选真空蒸发技术或磁控溅射技术，特别优选磁控溅射技术，所述反应气体包括含氮气体与氧气的混合气体，所述含氮气体为氮气和/或氨气，特别优选为氮气。
4.根据权利要求4的涂层，其特征在于，含氮气体的流量与氧气的流量比小于3.5。
5.根据权利要求3或4的涂层，其特征在于，所述合金化元素为铝、锡、铟、钛、锆等金属的一种或多种，优选为铝、锡、钛的一种或多种。
6.制备根据权利要求1～5任一项的涂层的方法，其中采用真空镀膜技术，以硅基合金SiM作为靶材，在注入反应气体的条件下，沉积减反层，其中M为一种或多种以硅基合金总重量计至多为20重量％的合金化元素，所述真空镀膜技术优选真空蒸发技术或磁控溅射技术，特别优选磁控溅射技术，所述反应气体包括含氮气体与氧气的混合气体，所述含氮气体为氮气和/或氨气，特别优选为氮气。
7.根据权利要求1～5任一项的涂层的用途，其用作为太阳选择性吸收涂层膜系或太阳能集热元件的减反层(1)。
8.根据权利要求1～5任一项的涂层的用途，其用作为低发射膜或控光膜。
9.太阳选择性吸收涂层膜系或太阳能集热元件，其特征在于，由沉积于基材(5)上的红外高反射金属层(4)、视需要的缓冲层(3)、吸收层(2)和作为减反层(1)的根据权利要求1～5任一项的涂层组成。
10.根据权利要求9的太阳选择性吸收涂层膜系或太阳能集热元件，其特征在于，基材(5)或红外高反射金属层(4)由铝、铜、银、金、镍、钼或它们的合金构成，优选铜或铝金属，特别优选含量大于99.85％的纯铝或铝合金，所述铝合金优选选自铝铜镁锰，尤其特别优选LY11或LY12。
11.根据权利要求10的太阳选择性吸收涂层膜系或太阳能集热元件，其特征在于，由所述基材(5)、视需要的缓冲层(3)、吸收层(2)和减反层(1)构成，所述基材(5)优选为铜或铝金属的条带。
12.根据权利要求9的太阳选择性吸收涂层膜系或太阳能集热元件，其特征在于，吸收层(2)是金属-介质复合材料薄膜，其厚度为80～150nm。
13.根据权利要求9～12任一项的太阳选择性吸收涂层膜系或太阳能集热元件，其特征在于，吸收层(2)中金属含量沿着远离基材的方向而减少。
14.根据权利要求13的太阳选择性吸收涂层膜系或太阳能集热元件，其特征在于，吸收层(2)为一层或多层Al-N薄膜或者FeCrM-N-O薄膜。
15.根据权利要求14的太阳选择性吸收涂层膜系或太阳能集热元件，其特征在于，该吸收层(2)由(a)靠近基材(5)的30～90nm的AlM-N薄膜作为第一吸收亚层和(b)远离基材(5)的20～60nm的AlM-N薄膜作为第二吸收亚层构成，(b)亚层中的金属沉积含量小于(a)亚层中的金属沉积含量。
16.根据权利要求14的太阳选择性吸收涂层膜系或太阳能集热元件，其特征在于，所述铁铬合金FeCrM中，铁占合金的60～87重量％，铬占合金的13～25重量％，M缺失或为一种或多种合金化元素，合金化元素优选选自镍、铝及钼中的一种或多种，所述铁铬合金更优选选自铁铬镍、铁铬镍钼、铁铬铝，尤其特别优选AISI 304(0Cr18Ni9)或AISI 316L(00Cr17Ni14Mo2)。
17.根据权利要求14或16的太阳选择性吸收涂层膜系或太阳能集热元件，其特征在于，该吸收层(2)由(a)靠近基材(5)的30～90nm的FeCrM-N-O薄膜作为第一吸收亚层和(b)远离基材(5)的20～60nm的FeCrM-N-O薄膜作为第二吸收亚层构成，(b)亚层中的金属沉积含量小于(a)亚层中的金属沉积含量。
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