CN102095265B - 中高温太阳能选择性吸收涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及中高温太阳能选择性吸收涂层及其制备方法。该涂层由双层结构的金属陶瓷层组成，并由以下方法制备而成：利用液体喂料等离子喷涂工艺，先将第一组料浆喷涂在基体的表面上形成第一层金属陶瓷层，再将第二组料浆喷涂在第一层金属陶瓷层的表面上形成第二层金属陶瓷层；所述料浆由金属成分掺入氧化物或氮化物陶瓷介质中，加去离子水制成。该涂层的制备方法包括配置前驱体料浆和液体喂料等离子喷涂等步骤。本发明提供的中高温太阳能选择性吸收涂层，不仅涂层结构均匀、高温性能稳定、使用寿命长、还具有制备工艺简单和成本低等优点。

Description

中高温太阳能选择性吸收涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及涂层领域，特别是涉及一种液体喂料等离子喷涂中高温太阳能选择性吸收涂层及其制备方法。

背景技术

由于地球上有限的矿物燃料日趋枯竭，而核能作为能源达到商业化程度还需相当长的时间，因此在由使用矿物燃料转为使用核能的过渡阶段，太阳能将成为能源家族中的主要成员。

太阳能是一种清洁无污染的能源：太阳能热利用装置中，用来吸收太阳辐射的部件是关键，而该部件吸收表面的热辐射性能对集热器的性能起重要作用。由于太阳的辐射和涂层的辐射都为电磁波，因而都有一定的波长范围。太阳辐射可看作近似于6000K的黑体辐射，由普朗克黑体辐射定律可知，在这样的高温情况下，太阳辐射能主要集中在较短波长范围内，即0.3～2.5μm；与此同时，温度不太高的受热物体的辐射能主要集中在远红外区，即2.5～25μm。故而对于一个吸收表面来说，对太阳能的吸收可能不等于其本身的热辐射，这样就构成了吸收表面对太阳能的选择性吸收，从而能够有效地利用太阳能。为了提高太阳集热器的热效率，我们要求太阳能选择性吸收表面在太阳光谱区有很强的吸收能力，且在红外光谱区有较低辐射能力：即在波长0.3～2.5μm 太阳光谱范围内具有较高的吸收率（α），同时在波长为2.5～25μm红外光谱范围内保持尽可能低的发射率（ε），获得这种吸收效果的吸收表面称为太阳能选择性吸收涂层。

我国在近二三十年的太阳能利用研究中，多数的研究成果仅限于低温利用（≤100℃），主要成果限于太阳能热水器的生活洗浴、游泳池加热、海水淡化、采暖等方面；而且太阳能热利用装置存在的主要问题是材料的耐久性差、成本高、能量获取的不连续性和低的光热转换效率等。随着太阳能热利用技术的不断发展，太阳能集热管的应用从低温（≤100℃）向中高温（100～350℃）发展。从长远观点来看，中高温选择性吸收涂层的研究有更好的前景和应用价值：以太阳能发电技术为例，高温工况下的热能可使热介质沸腾，产生蒸气来推动涡轮机发电，提高热电转换效率，还可以节能减排、减少对环境的污染。

现有的选择性吸收涂层一般靠多层吸收膜来提高吸收率，因此很容易引起发射率的升高；特别是当温度升高时，受热集热器表面的红外发射率急剧增大，选择性吸收涂层的发射率也相应升高。太阳能选择性吸收涂层的制备方法很多，目前已通过电镀、气相沉积和溅射等工艺制备出常温太阳能选择性吸收涂层，这类涂层常温性能稳定，但中高温下发射率偏高。

为提高中高温选择性吸收涂层的热稳定性，研究人员开发出一系列金属陶瓷涂层：金属陶瓷涂层即把金属粒子掺入氧化物或氮化物等陶瓷介质基体中。制备金属陶瓷涂层的主要方法是多弧离子镀、射频溅射或者磁控多靶反应共溅射等，常用金属陶瓷涂层有SS-AlN/SS、Mo-Al₂O₃/Cu、Cr-Cr₂O₃/Cu等等。上述涂层在100～350℃温度下聚焦型集热器的表面获得了应用，但是多弧离子镀、射频溅射或者磁控多靶反应共溅射等工艺沉积效率低、生产周期长、工艺复杂且成本高。因此研究开发一些工艺简单、成本低廉、寿命长、涂层性能稳定的中高温太阳能选择性涂层是一项极具意义的工作。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种液体喂料等离子喷涂中高温太阳能选择性吸收涂层及其制备方法，该涂层光学性能优异，成本低廉，并且制备工艺简单，生产周期短。

本发明解决其技术问题采用以下技术方案：

本发明提供的中高温太阳能选择性吸收涂层是由双层结构的金属陶瓷层组成，并由以下方法制备而成：采用液体喂料等离子喷涂工艺，先将第一组料浆喷涂在基体的表面上形成第一层金属陶瓷层，再将第二组料浆喷涂在第一层金属陶瓷层的表面上形成第二层金属陶瓷层；所述料浆由金属成分掺入氧化物或氮化物陶瓷介质中，加去离子水制成。

所述的金属成分为Mo、W、Ni、Cr或Co微粉，其粒径为40～100μm。

所述的氧化物陶瓷介质为Al₂O₃微粉，其粒径为40～100μm。

所述的氮化物陶瓷介质为AlN微粉，其粒径为40～100μm。

第一层金属陶瓷层和第二层金属陶瓷层的厚度均≤5μm；  整个涂层的总厚度≤10μm。

本发明提供的中高温太阳能选择性吸收涂层，其制备方法是：先制备掺杂金属粒子的前驱体料浆，再采用液体喂料等离子喷涂工艺将料浆喷涂在基体的表面形成涂层，其步骤包括：

（1）配置两组前驱体料浆：

第一组前驱体料浆的制备：先按摩尔配比1:1称取金属粉末和陶瓷粉末，取定量的聚乙烯醇，加入到粉末原料中混合均匀，再加入定量的去离子水，调配成第一组前驱体料浆；

第二组前驱体料浆的制备：先按摩尔配比1:4称取金属粉末和陶瓷粉末，取定量的聚乙烯醇，加入到粉末原料中混合均匀，再加入定量的去离子水，调配成第二组前驱体料浆。

（2）液体喂料等离子喷涂：

先将第一组前驱体料浆直接输送至等离子焰流中，在基体的表面上喷涂形成均匀的第一层金属陶瓷层；然后将第二组前驱体料浆直接输送至等离子焰流中，在第一层金属陶瓷层的表面上喷涂形成均匀的第二层金属陶瓷层；经过上述步骤，最终形成具有双层金属陶瓷层结构的中高温太阳能选择性吸收涂层。

在步骤（1）中，所述的金属粉末的成分为Mo、W、Ni、Cr或Co微粉，其粒径为40～100μm；所述的陶瓷粉末为氧化物陶瓷介质或氮化物陶瓷介质：氧化物陶瓷介质为Al₂O₃微粉，其粒径为40～100μm，氮化物陶瓷介质为AlN微粉，其粒径为40～100μm。

在步骤（2）中，第一层金属陶瓷层和第二层金属陶瓷层的厚度均≤5μm；整个涂层的总厚度≤10μm。

本发明与现有技术相比具有以下主要的优点：

第一，本发明所采用的设备简便、工艺简单、生产周期短；

第二，涂层的成分实用性强，可在多种不同金属成分和陶瓷介质之间调整；

第三，所述的金属陶瓷层均≤5μm，涂层的总厚度≤10μm；它们相对于磁控溅射工艺中的多层厚度≤100nm的涂层，具有更好的操作性和可控性；

第四，所制备的选择性吸收涂层，在波长0.3～2.5μm 太阳光谱范围内具有较高的吸收率（α≥0.9），同时在波长为2.5～25μm红外光谱范围内保持尽可能低的发射率（ε≤0.1）；

第五，所述的选择性吸收涂层性能稳定、使用寿命长，且在100～350℃范围内其吸收率和发射率无明显变化； 

第六，所述的优异选择性吸收性能只需两层金属陶瓷涂层即可实现，无需多层渐变吸收膜来实现其选择性吸收性能，从而可以减少工艺、降低成本；

总之，本发明提供的涂层可用在100～350℃的工作温度下，在太阳光谱区有很强的吸收能力，且在红外光谱区有较低辐射能力；同时工艺简单、生产周期短、成本低廉、涂层性能稳定、使用寿命长。

附图说明

图1是本发明中高温太阳能选择性吸收涂层材料的断面结构图；

图1中：1. 基体； 2. 第一层金属陶瓷层； 3. 第二层金属陶瓷层。

图2是图1中的A处局部放大结构示意图；

图2中，黑色为金属粒子，白色为陶瓷介质。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合具体的实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。 

实施例1：中高温太阳能选择性吸收涂层  

该涂层具有双层金属陶瓷层的结构，如图1和图2所示：包括第一层金属陶瓷层2和第二层金属陶瓷层3；利用液体喂料等离子喷涂工艺，先将第一组料浆喷涂在基体1的表面上形成第一层金属陶瓷层2，再将第二组料浆喷涂在第一层金属陶瓷层2的表面上形成第二层金属陶瓷层3。

所述料浆是由金属成分掺入氧化物或氮化物陶瓷介质中，加去离子水制成。

所述金属成分采用Mo、W、Ni、Cr或Co微粉，其粒径为40～100μm。

所述陶瓷介质采用Al₂O₃或AlN微粉，其粒径为40～100μm。

所述基体1是指牌号为321的不锈钢基体，或其它金属基体。

第一层金属陶瓷层和第二层金属陶瓷层的厚度均≤5μm；   整个涂层的总厚度≤10μm。

本实施例制备的中高温太阳能选择性吸收涂层，通过金属的带间跃迁、小颗粒的共振和干涉效应使其在太阳光谱区有很强的吸收能力，且在红外光谱区有较低辐射能力。

第一层金属陶瓷涂层的金属成分摩尔百分比为0.5，将第一层金属陶瓷涂层直接喷涂在集热器基体的表面。因为金属成分的分子量大，热稳定性高，其膜层镜面反射性好；同时所选择的金属成分具有红外波段发射率低等特征，能有效减少基体的散热，且所选用的金属成分成本低、稳定性好。

第二层金属陶瓷涂层的金属成分摩尔百分比为0.2，将第二层金属陶瓷涂层在第一层金属陶瓷涂层之上。第二层金属陶瓷涂层中金属成分含量较低，使截止波长不至于向长波方向移动，可以有效保证红外发射率相对较低；而陶瓷介质成分高，因为陶瓷成分能有效阻止基体热量的损失；所选的陶瓷介质折射率和消光系数低、热稳定性好，增大了太阳能选择性吸收涂层整体的稳定性，从而保证了涂层在中高温吸收率极高且热稳定性好。

实施例2：中高温太阳能选择性吸收涂层的制备

先制备掺杂金属粒子的前驱体溶液，将金属粒子掺入氧化物或氮化物等陶瓷介质中，加去离子水制成料浆，再以液体喂料通过等离子喷涂方法将料浆在金属基体上制备成涂层。

具体如下：

1. 配置两组前驱体料浆：

（1）称取0.8mol的金属粉末Mo，再称取0.8mol的陶瓷粉末Al₂O₃；取10克聚乙烯醇，加入到粉末原料中混合均匀，再加入体积为1L的去离子水，调配成第一组料浆。

（2）称取0.2mol的金属粉末Mo，再称取0.8mol的陶瓷粉末Al₂O₃；取10克聚乙烯醇，加入到粉末原料中混合均匀，再加入体积为1L的去离子水，调配成第二组料浆。

2. 液体喂料等离子喷涂：

所述液体喂料等离子喷涂方法为现有技术，采用液体喂料系统分别将两组前驱体料浆送入等离子焰流，沉积在基体的表面形成均匀的金属陶瓷涂层。具体如下：先将第一组前驱体料浆直接输送至等离子焰流中，在基体1的表面上喷涂形成均匀的第一层金属陶瓷层2；然后将第二组前驱体料浆直接输送至等离子焰流中，在第一层金属陶瓷层2的表面上喷涂形成均匀的第二层金属陶瓷层3；经过上述步骤，最终形成具有双层金属陶瓷层结构的中高温太阳能选择性吸收涂层。

3.性能测试：

本实施例制备的中高温太阳能选择性吸收涂层，经UV-Vis-NIR分光光度计和红外光谱仪的积分球全反射测试不同波长的反射率，通过以下计算公式，得到表1和表2所示的结果。

吸收率：                                                

       

发射率：

实施例3：中高温太阳能选择性吸收涂层的制备

除了步骤1和2中，所配置的两组前驱体料浆选用的金属成分为W，选用的陶瓷介质为Al₂O₃，其它制备方法和性能测试方法同实施例2。 

实施例4：中高温太阳能选择性吸收涂层的制备

除了步骤1和2中，所配置的两组前驱体料浆选用的金属成分为Ni，选用的陶瓷介质为Al₂O₃，其它制备方法和性能测试方法同实施例2。 

实施例5：中高温太阳能选择性吸收涂层的制备

除了步骤1和2中，所配置的两组前驱体料浆选用的金属成分为Cr，选用的陶瓷介质为Al₂O₃，其它制备方法和性能测试方法同实施例2。

实施例6：中高温太阳能选择性吸收涂层的制备

除了步骤1和2中，所配置的两组前驱体料浆选用的金属成分为Co，选用的陶瓷介质为Al₂O₃，其它制备方法和性能测试方法同实施例2。 

实施例7～11：中高温太阳能选择性吸收涂层的制备

除了步骤1和2中，所配置的两组前驱体料浆选用的金属成分分别是Mo、W、Ni、Cr或Co，选用的陶瓷介质为AlN，制备出以下五种体系的前驱体料浆：Mo-AlN、W-AlN、Ni-AlN、Cr-AlN或Co-AlN；其它制备方法和性能测试方法同实施例2。

以上述实施例2-11中，所述金属成分的粒径为40～100μm。所述陶瓷介质的粒径为40～100μm。

附表

表1   不同金属和陶瓷介质成分选择性吸收涂层的吸收率和发射率

	Mo- Al2O3	W- Al2O3	Ni- Al2O3	Cr- Al2O3	Co- Al2O3
						吸收率(α)	0.91	0.92	0.90	0.93	0.95
发射率(ε)	0.09	0.08	0.09	0.09	0.08

表2   不同金属和陶瓷介质成分选择性吸收涂层的吸收率和发射率

	Mo- AlN	W- AlN	Ni- AlN	Cr- AlN	Co- AlN
						吸收率(α)	0.90	0.91	0.93	0.92	0.93
发射率(ε)	0.09	0.06	0.09	0.09	0.07

Claims (4)

1. 一种中高温太阳能选择性吸收涂层，其特征是该涂层由双层结构的金属陶瓷层组成，并由以下方法制备而成：利用液体喂料等离子喷涂工艺，先将第一组料浆喷涂在基体的表面上形成第一层金属陶瓷层，再将第二组料浆喷涂在第一层金属陶瓷层的表面上形成第二层金属陶瓷层；所述料浆由金属成分掺入氧化物或氮化物陶瓷介质中，加去离子水制成；

所述的金属成分为Mo、W、Ni、Cr或Co微粉，其粒径为40～100μm；

所述的氧化物陶瓷介质为Al₂O₃微粉，其粒径为40～100μm；

所述的氮化物陶瓷介质为AlN微粉，其粒径为40～100μm。

2. 根据权利要求1所述的中高温太阳能选择性吸收涂层，其特征是第一层金属陶瓷层和第二层金属陶瓷层的厚度均≤5μm；整个涂层的总厚度≤10μm。

3. 一种中高温太阳能选择性吸收涂层的制备方法，其特征是先制备掺杂金属粒子的前驱体料浆，再用液体喂料等离子喷涂工艺将料浆喷涂在基体的表面形成涂层，其步骤包括：

（1）配置两组前驱体料浆：

第一组前驱体料浆的制备：先按摩尔配比1:1称取金属粉末和陶瓷粉末，取定量的聚乙烯醇，加入到粉末原料中混合均匀，再加入定量的去离子水，调配成第一组前驱体料浆；

第二组前驱体料浆的制备：先按摩尔配比1:4称取金属粉末和陶瓷粉末，取定量的聚乙烯醇，加入到粉末原料中混合均匀，再加入定量的去离子水，调配成第二组前驱体料浆；

所述的金属成分为Mo、W、Ni、Cr或Co微粉，其粒径为40～100μm；

所述的陶瓷粉末为氧化物陶瓷介质或氮化物陶瓷介质，其中：氧化物陶瓷介质为Al₂O₃微粉，其粒径为40～100μm；氮化物陶瓷介质为AlN微粉，其粒径为40～100μm；

（2）液体喂料等离子喷涂：

先将第一组前驱体料浆直接输送至等离子焰流中，在基体的表面上喷涂形成均匀的第一层金属陶瓷层；然后将第二组前驱体料浆直接输送至等离子焰流中，在第一层金属陶瓷层的表面上喷涂形成均匀的第二层金属陶瓷层；经过上述步骤，最终形成具有双层金属陶瓷层结构的中高温太阳能选择性吸收涂层。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是第一层金属陶瓷层和第二层金属陶瓷层的厚度均≤5μm；整个涂层的总厚度≤10μm。

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