CN101962770A - 中高温太阳能选择性吸收涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用热喷涂与溶胶-凝胶复合制备中高温太阳能选择性吸收涂层，该中高温太阳能选择性吸收涂层包括吸收层和选择性透过膜两部分，选择性透过膜位于吸收层之上，其中：吸收层是在用细棕刚玉砂毛化处理过的不锈钢基片上用等离子喷涂和超音速火焰喷涂喷雾造粒的团聚型粉末形成，选择性透过膜是在制备好的吸收涂层上通过浸渍-提拉法和热处理法形成。本发明工艺简单，适用于工业化推广，所制备的中高温太阳能选择性吸收涂层具有成本低廉、耐酸碱腐蚀性、耐候性和热稳定性高等优点。

Description

中高温太阳能选择性吸收涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及涂层领域，特别涉及一种利用等离子喷涂和溶解-凝胶工艺制备中高温太阳能选择性吸收涂层。

背景技术

目前国内外采用多种工艺制备太阳能选择性吸收涂层，包括溶胶-凝胶法；物理气相沉积（PVD）法；化学气相沉积法（CVD）；磁控溅射法；化学镀法；电镀法；热喷涂法。

其中，采用电镀法制备的电镀涂层主要有黑镍、黑铬、黑钴涂层，这些涂层都制备薄、热稳定性差、耐腐蚀性差，其很难在中高温的热电领域的应用。

采用磁控和射频溅射法制备的涂层，其吸收率高，吸收率低性能优异，可以应用在大约300℃服役条件下，但是随着温度的升高发射率也会升高，使用效率降低。

采用刷涂涂料的方法制备的选择性吸收涂层，因含有粘接相的存在，随着温度的升高容易挥发，导致使用寿命降低。

采用物理气相沉积（PVD）法和化学气相沉积法（CVD）的优点是成分容易控制，选择性吸收效果也好，但是其对工件表面的形状要求很高，不易沉积复杂件，且工艺复杂，成本也很高，不利于工业化的推广。

理想的选择性涂层除了应具备良好的光学选择性外，还应该满足光学性能长期稳定、耐候性强、价格低廉、形成涂层工艺简单、材料供应充足和对环境无污染等条件。现有的选择性涂层并不能全部满足这些条件。因此需要寻找合适且廉价制备高效太阳能选择性吸收涂层的工艺，热喷涂工艺在喷涂结构件时已经证明表现出了良好的性能，例如用于耐磨，耐腐蚀，高温热障，红外辐射材料等。采用溶胶-凝胶法制备选择性透过膜，其工艺成本低廉，操作简单，适用于大面积涂覆推广。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种耐腐蚀、耐候、稳定的中高温太阳能选择性吸收复合涂层，同时提供利用热喷涂和溶胶-凝胶工艺制备该涂层的制备方法。

本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：

本发明提供的中高温太阳能选择性吸收涂层，其包括吸收层和选择性透过膜两部分，选择性透过膜位于吸收层之上，其中：吸收层是在用细棕刚玉砂毛化处理过的不锈钢基片上用等离子喷涂和超音速火焰喷涂喷雾造粒的团聚型粉末形成，选择性透过膜是在制备好的吸收涂层上通过浸渍-提拉法和热处理法形成。

所述吸收层为Cr-Al₂O₃金属陶瓷层，基体是Al₂O₃，填充粒子为Cr金属。或者，吸收层为Cr-Cr₂O₃金属陶瓷层，基体是Cr₂O₃，填充粒子为Cr金属。

所述选择性透过膜采用以下方法制成：以超纯水和四氯化锡为原料，并滴加氨水控制溶胶PH值，然后将在溶胶-凝胶中浸渍-提拉制备好的热喷涂吸收层通过热处理形成SnO₂膜。该方法的工艺条件为：按质量比计，四氯化锡结晶分析纯：水=15：300，用氨水调节PH值为PH=1.15-1.55。

本发明提供的中高温太阳能选择性吸收涂层是由热喷涂与溶胶-凝胶复合方法制备而成，该方法包括等离子喷涂吸收层和溶胶-凝胶制备选择性透过层的制备两部分，具体是：

吸收层的制备：将待喷涂的不锈钢基片处理，采用热喷涂在备用基片上喷涂制备好的Cr-Al₂O₃或Cr-Cr₂O₃团聚型粉末，得到厚度为45～55微米的金属陶瓷吸收层；

选择性透过膜的制备：取超纯水200ml并加入15g的四氯化锡结晶分析纯置于温水浴60℃下加热溶解，取50ml的纯氨水用超纯水稀释到150ml，边加热边缓慢滴加氨水溶液，控制PH值在1.15-1.55，陈化48h，得到溶胶-凝胶；然后将在溶胶-凝胶中浸渍-提拉制备好的热喷涂吸收层通过热处理形成SnO₂膜。

本发明可以采用以方法对不锈钢基片表面进行处理：将不锈钢基片表面先用盐酸酸清洗，再用氢氧化钠清洗，然后用超纯水浸泡去油处理，经过这些处理后的不锈钢基片用气流烘干器烘干，最后用高速压缩空气流喷细颗粒的棕刚玉对烘干后的不锈钢基片表面进行砂毛化处理。

本发明对复合涂层的热处理可以采用以下的方法：将复合涂层置于550℃稳定下的通气炉中晶化热处理1h，在其表面制备出SnO₂晶化选择性透过膜。

按质量计，所述的复合团聚型粉末可由10-20%纳米α-Al₂O₃ 和80-90%微米Cr组成。

按质量计，所述的复合团聚型粉末可由10-20%纳米Cr₂O₃和80-90%微米Cr组成。

所述的纳米α-Al₂O₃和Cr₂O₃，其粒度均为15-30nm；所述的微米金属Cr，其粒度为1-3微米。

本发明与现有技术相比具有以下主要的优点：

1. 本着从光学的角度去设计，成功的利用热喷涂制备吸收层，利用溶胶-凝胶制备了选择性透过层。其结构特点是：基体为不锈钢基片，中间层为热喷涂金属陶瓷吸收层，表层为溶胶-凝胶制备SnO₂选择性透过膜。

2．在热喷涂涂层上利用溶胶-凝胶制备的SnO₂膜可以起到如下几点作用：

（1）封闭热喷涂金属陶瓷吸收层的孔隙，可以良好的阻挡腐蚀介质的侵入，起到提高整体复合涂层的耐腐蚀性；

（2）在吸收层表明成膜起到选择性透过可见-近红外光谱的太阳能电磁波，阻挡中远红外波段的电磁波，从而提高选择性吸收涂层的吸收率；

（3）可以提高在实际500℃条件下应用的稳定性，阻挡热流冲击吸收涂层，减少涂层的剥落。

3. 所制备的复合太阳能选择性吸收涂层，在500℃下能够耐酸碱、大气腐蚀、良好的耐候性和性能稳定性。采用热喷涂制备的太阳能光谱吸收层在500℃下能够耐酸碱、大气腐蚀、良好的耐候性和性能稳定性，复合选择性吸收涂层在500℃下循环热震80次无剥落，标准盐雾腐蚀试验时间720h试样表面无组织结构改变，吸收和发射性能稳定。

4. 此热喷涂和溶胶-凝胶制膜工艺简单、成本低廉，适用于工业化推广。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合具体的实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1.

1，基片喷砂处理：

在30*40cm不锈钢试片的表面用盐酸酸洗，氢氧化钠碱洗，纯水浸泡去油处理，清洗完后用气流烘干器烘干，然后采用压缩空气抽吸上述所述棕刚玉砂冲击不锈钢试样基体表面毛化处理。

2，喷涂粉末的制备：

按质量计，将纳米级α-Al₂O₃10%和微米级Cr90%和占粉末（α-Al₂O₃和Cr）总量3%的羟丙基纤维素和占粉末（α-Al₂O₃和Cr）总量1%的甘油和水1:1混合配置成浆料，将该浆料静止，然后用高速球磨机进行细化和均化球磨，该浆料球磨后用喷雾造粒方法得到待喷涂的团聚型粉末。

3，热喷涂金属陶瓷吸收层：

利用等离子喷涂法在备用的基片上喷涂上述制备好的团聚型粉末，喷涂得到48～52微米的金属陶瓷涂层材料，该涂层为吸收层，金属颗粒起到吸收太阳能的作用，陶瓷相为基体。

4，溶胶-凝胶制备

（1）取超纯水200ml，加入15g的四氯化锡结晶分析纯；

（2）温水浴60℃加热溶解上述溶液；

（3）取50ml的纯氨水用去离子水稀释至150ml；

（4）边加热边缓慢滴加配制好的氨水，至PH值到1.15-1.55；

（5）将配制好的溶胶陈化48h得到凝胶以备后用。

5，选择性透过膜的制备：

在上述制备好的溶胶-凝胶中浸渍-提拉热喷涂涂层试样，然后置于120℃下烘干5分钟处理，循环此操作两次，得到等离子喷涂与溶胶-凝胶复合涂层材料，将等离子喷涂与溶胶-凝胶复合涂层材料置于550℃下晶化处理1h，可以在等离子喷涂涂层表面形成SnO₂选择性透过膜层，复合涂层的结构为基体为不锈钢基体，中间层为热喷涂金属陶瓷吸收层，表层为SnO₂选择性透过膜层。

用扫描电镜观察其组织形貌、用XRD分析其物相组成、用红外光谱仪测其发射率、用紫外-可见-近红外分光光度计测其吸收率。得到吸收率=0.88，发射率=0.45。没有增加SnO₂选择性透过膜层的等离子喷涂吸收层的吸收率=0.87，发射率=0.63。所制备的复合选择性吸收涂层在500℃下循环热震80次无剥落，标准盐雾腐蚀试验时间720h试样表面无组织结构改变，吸收和发射性能稳定。

实施例2.

1，基片喷砂处理：

在30*40cm不锈钢试片的表面用盐酸酸洗，氢氧化钠碱洗，纯水浸泡去油处理，清洗完后用气流烘干器烘干，然后采用压缩空气抽吸上述所述棕刚玉砂冲击不锈钢试样基体表面毛化处理。

2，喷涂粉末的制备：

按质量计，将纳米级α-Al₂O₃20%和微米级Cr80%和占粉末（α-Al₂O₃和Cr）总量3%的羟丙基纤维素和占粉末（α-Al₂O₃和Cr）总量1%的甘油和水1:1混合配置成浆料，将该浆料静止，然后用高速球磨机进行细化和均化球磨，该浆料球磨后用喷雾造粒方法得到待喷涂的团聚型粉末。

3，热喷涂金属陶瓷吸收层：

利用等离子喷涂法在备用的基片上喷涂上述制备好的团聚型粉末，喷涂得到48～52微米的金属陶瓷涂层材料，该涂层为吸收层，金属颗粒起到吸收太阳能的作用，陶瓷相为基体。

4，溶胶-凝胶制备：

（1）取超纯水200ml，加入15g的四氯化锡结晶分析纯；

（2）温水浴60℃加热溶解上述溶液；

（3）取50ml的纯氨水用去离子水稀释至150ml；

（4）边加热边缓慢滴加配制好的氨水，至PH值到1.15-1.55；

（5）将配制好的溶胶陈化48h得到凝胶以备后用。

5，选择性透过膜的制备：

在上述制备好的溶胶-凝胶中浸渍-提拉热喷涂涂层试样，然后置于120℃下烘干5分钟处理，循环此操作两次，得到等离子喷涂与溶胶-凝胶复合涂层材料，将等离子喷涂与溶胶-凝胶复合涂层材料置于550℃下晶化处理1h，可以在等离子喷涂涂层表面形成SnO₂选择性透过膜层，复合涂层的结构为基体为不锈钢基体，中间层为热喷涂金属陶瓷吸收层，表层为SnO₂选择性透过膜层。

用扫描电镜观察其组织形貌、用XRD分析其物相组成、用红外光谱仪测其发射率、用紫外-可见-近红外分光光度计测其吸收率。得到吸收率=0.86，发射率=0.46。没有增加SnO₂选择性透过膜层的等离子喷涂吸收层的吸收率=0.84，发射率=0.64。所制备的复合选择性吸收涂层在500℃下循环热震80次无剥落，标准盐雾腐蚀试验时间720h试样表面无组织结构改变，吸收和发射性能稳定。

实施例3.

1，基片喷砂处理

在30*40cm不锈钢试片的表面用盐酸酸洗，氢氧化钠碱洗，纯水浸泡去油处理，清洗完后用气流烘干器烘干，然后采用压缩空气抽吸上述所述棕刚玉砂冲击不锈钢试样基体表面毛化处理。

2，喷涂粉末的制备

按质量计，将纳米级Cr₂O₃10%和微米级Cr90%和占粉末（Cr₂O₃和Cr）总量3%的羟丙基纤维素和占粉末（α-Al₂O₃和Cr）总量1%的甘油和水1:1混合配置成浆料，将该浆料静止，然后用高速球磨机进行细化和均化球磨，该浆料球磨后用喷雾造粒方法得到待喷涂的团聚型粉末。

3，热喷涂金属陶瓷吸收层：

利用超音速火焰喷涂法在备用的基片上喷涂上述制备好的团聚型粉末，喷涂得到48～52微米的金属陶瓷涂层材料，该涂层为吸收层，金属颗粒起到吸收太阳能的作用，陶瓷相为基体。

4，溶胶-凝胶制备：

（1）取超纯水200ml，加入15g的四氯化锡结晶分析纯；

（2）温水浴60℃加热溶解上述溶液；

（3）取50ml的纯氨水用去离子水稀释至150ml；

（4）边加热边缓慢滴加配制好的氨水，至PH值到1.15-1.55；

（5）将配制好的溶胶陈化48h得到凝胶以备后用。

5，选择性透过膜的制备：

在上述制备好的溶胶-凝胶中浸渍-提拉热喷涂涂层试样，然后置于120℃下烘干5分钟处理，循环此操作两次，得到等离子喷涂与溶胶-凝胶复合涂层材料，将等离子喷涂与溶胶-凝胶复合涂层材料置于550℃下晶化处理1h，可以在等离子喷涂涂层表面形成SnO₂选择性透过膜层，复合涂层的结构为基体为不锈钢基体，中间层为热喷涂金属陶瓷吸收层，表层为SnO₂选择性透过膜层。

用扫描电镜观察其组织形貌、用XRD分析其物相组成、用红外光谱仪测其发射率、用紫外-可见-近红外分光光度计测其吸收率。得到吸收率=0.89，发射率=0.43。没有增加SnO₂选择性透过膜层的等离子喷涂吸收层的吸收率=0.87，发射率=0.64。所制备的复合选择性吸收涂层在500℃下循环热震80次无剥落，标准盐雾腐蚀试验时间720h试样表面无组织结构改变，吸收和发射性能稳定。

实施例4.

1，基片喷砂处理

在30*40cm不锈钢试片的表面用盐酸酸洗，氢氧化钠碱洗，纯水浸泡去油处理，清洗完后用气流烘干器烘干，然后采用压缩空气抽吸上述所述棕刚玉砂冲击不锈钢试样基体表面毛化处理。

2，喷涂粉末的制备

按质量计，将纳米级Cr₂O₃15%和微米Cr85%和占粉末（Cr₂O₃和Cr）总量3%的羟丙基纤维素和占粉末（α-Al₂O₃和Cr）总量1%的甘油和水1:1混合配置成浆料，将该浆料静止，然后用高速球磨机进行细化和均化球磨，该浆料球磨后用喷雾造粒方法得到待喷涂的团聚型粉末。

3，热喷涂金属陶瓷吸收层：

利用超音速火焰喷涂法在备用的基片上喷涂上述制备好的团聚型粉末，喷涂得到48～52微米的金属陶瓷涂层材料，该涂层为吸收层，金属颗粒起到吸收太阳能的作用，陶瓷相为基体。

4，溶胶-凝胶制备：

（1）取超纯水200ml，加入15g的四氯化锡结晶分析纯；

（2）温水浴60℃加热溶解上述溶液；

（3）取50ml的纯氨水用去离子水稀释至150ml；

（4）边加热边缓慢滴加配制好的氨水，至PH值到1.15-1.55；

（5）将配制好的溶胶陈化48h得到凝胶以备后用。

5，选择性透过膜的制备：

在上述制备好的溶胶-凝胶中浸渍-提拉热喷涂涂层试样，然后置于120℃下烘干5分钟处理，循环此操作两次，得到等离子喷涂与溶胶-凝胶复合涂层材料，将等离子喷涂与溶胶-凝胶复合涂层材料置于550℃下晶化处理1h，可以在等离子喷涂涂层表面形成SnO₂选择性透过膜层，复合涂层的结构为基体为不锈钢基体，中间层为热喷涂金属陶瓷吸收层，表层为SnO₂选择性透过膜层。

用扫描电镜观察其组织形貌、用XRD分析其物相组成、用红外光谱仪测其发射率、用紫外-可见-近红外分光光度计测其吸收率。得到吸收率=0.87，发射率=0.42。没有增加SnO₂选择性透过膜层的等离子喷涂吸收层的吸收率=0.86，发射率=0.65。所制备的复合选择性吸收涂层在500℃下循环热震80次无剥落，标准盐雾腐蚀试验时间720h试样表面无组织结构改变，吸收和发射性能稳定。

Claims (10)

1.中高温太阳能选择性吸收涂层，其特征是一种利用热喷涂与溶胶-凝胶复合制备中高温太阳能选择性吸收涂层，该中高温太阳能选择性吸收涂层包括吸收层和选择性透过膜两部分，选择性透过膜位于吸收层之上，其中：吸收层是在用细棕刚玉砂毛化处理过的不锈钢基片上用等离子喷涂和超音速火焰喷涂喷雾造粒的团聚型粉末形成，选择性透过膜是在制备好的吸收涂层上通过浸渍-提拉法和热处理法形成。

2.根据权利要求1所述的中高温太阳能选择性吸收涂层，其特征是：所述吸收层为Cr-Al₂O₃金属陶瓷层，基体是Al₂O₃，填充粒子为Cr金属；或者为Cr-Cr₂O₃金属陶瓷层，基体是Cr₂O₃，填充粒子为Cr金属。

3.根据权利要求1所述的中高温太阳能选择性吸收涂层，其特征是所述选择性透过膜采用以下方法制成：以超纯水和四氯化锡为原料，并滴加氨水控制溶胶PH值，然后将在溶胶-凝胶中浸渍-提拉制备好的热喷涂吸收层通过热处理形成SnO₂膜。

4.根据权利要求3所述的中高温太阳能选择性吸收涂层，其特征是所述方法的工艺条件为：按质量比计，四氯化锡结晶分析纯：水=15：300，用氨水调节PH值为PH=1.15-1.55。

5.中高温太阳能选择性吸收涂层的制备方法，其特征是一种采用热喷涂与溶胶-凝胶复合制备中高温太阳能选择性吸收涂层的方法，该方法包括等离子喷涂吸收层和溶胶-凝胶制备选择性透过层的制备两部分，具体是：

吸收层的制备：将待喷涂的不锈钢基片处理，采用热喷涂在备用基片上喷涂制备好的Cr-Al₂O₃或Cr-Cr₂O₃团聚型粉末，得到厚度为45～55微米的金属陶瓷吸收层；

选择性透过膜的制备：取超纯水200ml并加入15g的四氯化锡结晶分析纯置于温水浴60℃下加热溶解，取50ml的纯氨水用超纯水稀释到150ml，边加热边缓慢滴加氨水溶液，控制PH值在1.15-1.55，陈化48h，得到溶胶-凝胶；然后将在溶胶-凝胶中浸渍-提拉制备好的热喷涂吸收层通过热处理形成SnO₂膜。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是采用以下方法对不锈钢基片表面进行处理：将不锈钢基片表面先用盐酸酸清洗，再用氢氧化钠清洗，然后用超纯水浸泡去油处理，经过这些处理后的不锈钢基片用气流烘干器烘干，最后用高速压缩空气流喷细颗粒的棕刚玉对烘干后的不锈钢基片表面进行砂毛化处理。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是对复合涂层的热处理的方法是：将复合涂层置于550℃稳定下的通气炉中晶化热处理1h，在其表面制备出纯SnO₂选择性透过膜。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是按质量计，所述的复合团聚型粉末由10-20%纳米α-Al₂O₃ 和80-90%微米Cr组成。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是按质量计，所述的复合团聚型粉末由10-20%纳米Cr₂O₃和80-90%微米Cr组成。

10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征是所述的纳米α-Al₂O₃和Cr₂O₃，其粒度均为15-30nm；所述的微米金属Cr，其粒度为1-3微米。