CN113105115B - 一种具有自修复功能的耐高温搪瓷基复合涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高温防护技术与复合材料领域，具体涉及一种具有自修复功能的耐高温搪瓷基复合涂层及其制备方法。该复合涂层是以搪瓷釉与亚微米或纳米级金属或陶瓷颗粒烧结得到。其中，搪瓷釉通过原料混合、高温熔炼后水淬而成，亚微米级颗粒为镍、镍铬等金属与硼化钛或硼化锆的任意组合，粒径小于5μm，质量占比10～30％。本发明具有自修复功能的搪瓷基复合涂层制备工艺简单，成本低廉，原材料可直接从市场购得，通过调控搪瓷釉软化点、合金/陶瓷颗粒尺寸、含量及烧制工艺，在500～900℃下具有裂纹自修复与抗高温腐蚀的优点。

Description

一种具有自修复功能的耐高温搪瓷基复合涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及高温腐蚀防护技术与复合材料领域，具体涉及一种具有自修复功能的耐高温搪瓷基复合涂层及其制备方法，可用于高温腐蚀环境下的零部件材料或者合金部件的防护涂层。

背景技术

高温防护涂层与高温结构材料、高效气冷并重为先进燃气涡轮发动机的三大关键科学技术，在航空、航天、船舶、能源以及兵器等领域有着广泛的应用。传统的高温防护涂层主要有单纯的或改性的铝化物涂层和MCrAlY(M＝Ni/Co)类合金涂层。依靠表面快速生成的保护性氧化铝膜，该类涂层在普通大气环境中具有非常优异的高温防护性能。但是，在复杂气氛或者熔盐环境下，由于环境与金属涂层的相互作用，表面难以形成完整致密的氧化铝膜。加之氧化铝膜的生长以及金属涂层与合金基体的互扩散，涂层中的有益组元(铝)持续消耗，涂层的高温防护性能受到极大影响。而后发展的陶瓷涂层(如热喷涂氧化铝涂层)，则由于涂层与合金基体热物理性能不匹配以及界面结合差等缺点，服役过程中涂层极易沿界面开裂而剥落。

搪瓷涂层结合了金属涂层与陶瓷涂层的优点。依赖搪瓷的化学惰性，搪瓷涂层能够有效阻挡腐蚀环境对合金基体的侵蚀。此外，搪瓷涂层制备工艺简单，造价低廉，在许多高温腐蚀防护领域有着广阔的应用前景，并且具有不可替代性。比如：垃圾焚烧系统的S^2-、Cl^-、CO以及水蒸气等腐蚀性极强的离子或者气体、舰用以及陆用高炉煤气回收系统的甲烷、氧气、CO等腐蚀性气体、燃气轮机的NaCl、Na₂SO₄熔盐沉积、Cl^-等腐蚀性环境、核电反应堆体系的液态金属腐蚀、飞机发动机尾喷管的燃气冲刷，甚至火箭的液氧发动机的煤油与液氧腐蚀等等。尤其是在燃气轮机与火箭液氧发动机的某些部件上，搪瓷涂层拥有其它高温防护涂层无可比拟的优势。搪瓷的耐热腐蚀寿命较传统金属涂层高一个数量级，非常适合航空发动机以及燃气轮机等热端部件的高温防护。

然而，搪瓷基复合涂层的实际应用依然面临着一个重大挑战：即大多数热端部件的服役环境为冷热交替，而搪瓷的强度与韧性较低，热循环引起的热应力易导致复合材料涂层表面微裂纹的萌生并向内部扩展、由于传统搪瓷不具备裂纹的自修复能力的纵向开裂，继而引发局部剥落，影响部件的安全运行。因此，当前搪瓷基复合材料涂层应用的关键问题，即搪瓷涂层的发展趋势，是搪瓷自身的强韧化，提高对微裂纹萌生与扩展的抗力及其服役环境下对微裂纹的自修复。

根据我国工业发展对高温部件及涂层的服役要求，亟需研制一种耐高温且具备自修复功能的搪瓷基复合材料涂层，用于高温腐蚀环境下的零部件材料或者合金部件的防护涂层。

发明内容

本发提供一种耐高温且具备自修复功能的搪瓷基复合涂层及其制备方法，解决现有技术中搪瓷涂层高温服役时开裂、剥落的问题。

本发明的技术方案如下：

一种具有自修复功能的耐高温搪瓷基复合涂层，所述复合涂层由搪瓷釉与亚微米或纳米尺度的金属或陶瓷颗粒组成，所述金属或陶瓷颗粒满足高温氧化后体积膨胀、生成的氧化产物与搪瓷相容、空间弥散分布的特点；

所述搪瓷釉原料包括二氧化硅、氧化铝、二氧化锆、二氧化钛、氧化硼、氧化钠、氧化钾、氧化锂和氧化锶，其配方按质量百分比计为：二氧化硅、氧化铝、二氧化锆和二氧化钛共计66～81％，其中二氧化硅含量大于60％；氧化硼3～10％；氧化钠、氧化钾和氧化锂共计5～20％；氧化锶5％～15％；其中二氧化锆、二氧化钛和氧化锂可以不添加；

亚微米或纳米尺度的金属或陶瓷颗粒由镍或铁或镍铬或铁铬金属颗粒与硼化钛或硼化锆陶瓷颗粒任意配比得到，质量占比该涂层的10～30％，颗粒尺寸＜5μm。

进一步的，上述的一种具有自修复功能的耐高温搪瓷基复合涂层，氧化锶可全部或部分更换为氧化钙、氧化锌、氧化钡。

进一步的，上述的一种具有自修复功能的耐高温搪瓷基复合涂层，所述复合涂层的性能指标如下：

裂纹处自修复因子亚微米或纳米尺度的金属或陶瓷颗粒原位修复响应时间≤1个热循环周期；单周期裂纹修复率≥50％；修复80％时间≤3个热循环周期；亚微米或纳米尺度的金属或陶瓷颗粒添加后，金属搪瓷抗弯强度及韧性提高30％以上、热震寿命或热循环寿命提高30％以上。

一种具有自修复功能的耐高温搪瓷基复合涂层的制备方法，按以下步骤制备：

(1)熔炼搪瓷釉料；

(2)制备搪瓷微粉；

(3)搪瓷微粉与亚微米或纳米尺度的金属或陶瓷颗粒混合得到搪瓷基复合粉料；

(4)高温烧制。

进一步的，上述的一种具有自修复功能的耐高温搪瓷基复合涂层的制备方法，步骤(1)(2)具体为：使用行星式球磨机对按配方称重好的原料进行1～2h混合，再经过1550～1700℃熔炼3～4h后，水淬成搪瓷釉块，使用行星式球磨机球磨100～200h后过300目筛得到搪瓷釉微粉。

进一步的，上述的一种具有自修复功能的耐高温搪瓷基复合涂层的制备方法，步骤(3)具体为：按照质量配比，称量搪瓷釉微粉与亚微米或纳米尺度的金属或陶瓷颗粒，即亚微米或纳米尺度的金属或陶瓷颗粒质量占比该涂层的10～30％，经行星式球磨混合4～10h，球料比为3～4，从而得到搪瓷基复合粉料。

进一步的，上述的一种具有自修复功能的耐高温搪瓷基复合涂层的制备方法，步骤(4)具体为：将搪瓷基复合粉料经500℃，40MPa放电等离子或者热压烧结10min后脱模，再经900℃烧结20min后空冷，可得到搪瓷基复合材料；将搪瓷复合粉料经酒精或纯净水分散，搪瓷复合粉料与酒精或纯净水的质量比为1:10，2～4个大气压空气喷涂，200～300℃烘干，900～1050℃高温烧结10～20min后取出空冷，得到搪瓷基复合涂层。

本发明的设计思想是：

本发明设计以耐腐蚀、耐高温的搪瓷釉为基，添加亚微米或纳米尺度的镍、铁、镍铬金属或者硼化钛、硼化锆等陶瓷颗粒，制备搪瓷基复合材料涂层。在热冲击条件下，复合涂层发生开裂后，裸露的亚微米或纳米尺度的金属或陶瓷颗粒因高温氧化膨胀并与搪瓷釉发生复杂的物理化学反应，修复裂纹，提高搪瓷基复合涂层的强度以及服役寿命。

本发明的有益效果为：

(1)本发明以耐腐蚀、耐高温的搪瓷釉为基，制备复合涂层，可以满足不同苛刻条件下的服役或者防护要求；

(2)本发明在搪瓷基复合涂层中添加亚微米或纳米尺度的镍、铁、镍铬等合金或者硼化钛、硼化锆等陶瓷颗粒。热冲击条件下，搪瓷基复合涂层发生开裂时，暴露于高温氧化环境下的金属或陶瓷颗粒因高温氧化膨胀及其与搪瓷釉之间复杂的物理化学反应，诱导搪瓷釉发生粘性流动而修复微裂纹，实现复合材料(涂层)的自修复功能；

(3)本发明的耐高温腐蚀自修复搪瓷基复合涂层可用于制备耐腐蚀、抗冲击、耐磨损的高温部件，可以用于腐蚀磨损环境下高温部件的防护涂层，以提高部件的服役寿命。

附图说明

图1为未添加金属或陶瓷颗粒的搪瓷涂层经800℃热震30次后表面/截面形貌，涂层剥落严重且基体剧烈氧化；

图2为加入适量纳米镍颗粒的搪瓷涂层经800℃热震30次后表面/截面形貌，涂层完整且未见微裂纹。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步详细描述，应理解这些方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例1

本实施例中，以Ti-45Al-2Mn-2Nb(at％)为基体合金，在该合金上制备未添加金属或陶瓷颗粒的搪瓷涂层，其具体制备过程如下：

(1)制备搪瓷微粉(66SiO₂-10Al₂O₃-5B₂O₃-6Na₂O-6K₂O-7SrO，wt％)：搪瓷原料按照以下成分配比，二氧化硅66wt％、氧化铝10wt％、氧化硼5wt％、氧化钠6wt％、氧化钾6wt％、氧化锶7wt％；经行星式球磨机球磨混合2小时后，再经过1630℃熔炼4小时，水淬成搪瓷釉块；最终使用行星式球磨机球磨100小时后过300目筛得到搪瓷釉粉。

(2)涂层制备：将搪瓷微粉经酒精分散，搪瓷微粉与酒精质量比1:10，2个大气压空气喷涂，200℃烘干，900℃烧结10分钟后取出空冷得到搪瓷涂层。

烧结后搪瓷涂层的厚度约为30μm。热震实验条件为温度800℃，冷却介质为3.5wt％NaCl水溶液，热循环周期为10分钟，经30个循环后涂层布局剥落，且氧化失重高达8.2mg/cm²。

实施例2

本实施例中，以Ti-45Al-2Mn-2Nb(at％)为基体合金，在该合金上制备添加10wt％金属镍颗粒，的搪瓷基复合涂层，金属镍颗粒粒径为50nm，其具体制备过程如下：

(1)制备复合搪瓷微粉(66SiO₂-10Al₂O₃-5B₂O₃-6Na₂O-6K₂O-7SrO，wt％)：搪瓷原料按照以下成分配比，二氧化硅66wt％、氧化铝10wt％、氧化硼5wt％、氧化钠6wt％、氧化钾6wt％、氧化锶7wt％；经行星式球磨机球磨混合2小时后，再经过1630℃熔炼4小时，水淬成搪瓷釉块；使用行星式球磨机球磨100小时后过300目筛得到纯搪瓷釉粉；按比例称量10wt％纳米镍颗粒与90wt％搪瓷釉微粉，经行星式球磨机混合4小时，得到复合粉末。

(2)涂层制备：将复合搪瓷粉末经酒精分散，搪瓷微粉与酒精质量比1:10，2个大气压空气喷涂，200℃烘干，900℃烧结10分钟后取出空冷得到搪瓷基复合涂层。

烧结后搪瓷基复合涂层的厚度约为30μm。热震实验条件为温度800℃，冷却介质为3.5wt％NaCl水溶液，热循环周期为10分钟，经30个循环后涂层表面完整，未发现开裂与剥落痕迹，氧化失重仅0.6mg/cm²。

实施例3

本实施例中，以66SiO₂-10Al₂O₃-5B₂O₃-6Na₂O-6K₂O-7SrO搪瓷微粉(wt％)为基体，颗粒度～10μm，与镍颗粒制备复合材料，镍颗粒粒径～50nm，其具体制备参数如下：

(1)粉末混合：按配比称量搪瓷(66SiO₂-10Al₂O₃-5B₂O₃-6Na₂O-6K₂O-7SrO，wt％)原料，使用行星式球磨机混合2小时后，经1630℃熔炼4小时并水淬成搪瓷釉块，再经过行星式球磨机球磨100小时后过300目筛得到纯搪瓷釉粉；按比例称量10wt％纳米镍颗粒与90wt％搪瓷釉微粉，经行星式球磨机混合4小时，得到复合粉末。

(2)放电等离子烧结：将球磨混合的复合粉末放入石墨模具、压实，经放电等离子系统烧结：

真空度：1×10^-3atm；

烧结温度：500℃；

升温速度：50℃/min，在最终烧结温度保温10min后自然冷却；

烧结压力：20MPa。

脱模后再经900℃烧结20分钟后空冷得到搪瓷基复合材料。烧结后复合材料的致密度为99.5％，裂纹愈合温度为800℃，愈合时间为3分钟时，裂纹愈合率为48.3％，愈合时间为5分钟时，裂纹愈合率为95.0％；裂纹愈合温度为850℃，愈合时间为2分钟时，裂纹愈合率为62.3％，愈合时间为4分钟时，裂纹愈合率为89.9％。

对比例1

与实施例3不同之处在于：粉末混合时未加入金属或陶瓷颗粒，烧结得到的是纯搪瓷块体材料。

烧结后块体材料的致密度为99.5％，裂纹在800℃愈合5分钟后愈合率为29.5％。

对比例2

与实施例3不同之处在于：复合材料成分配比为搪瓷粉末80wt％、纳米镍颗粒20wt％.

烧结后复合材料的致密度为99.5％，裂纹愈合温度为850℃，愈合时间为2分钟时，裂纹愈合率为78.5％，愈合时间为4分钟时，裂纹愈合率为99.9％。

对比例3

与实施例3不同之处在于：以66SiO₂-10Al₂O₃-5B₂O₃-6Na₂O-6K₂O-7SrO搪瓷微粉为基体，与粒径为50nm的铁颗粒制备复合材料，成分配比为搪瓷粉末90wt％、纳米铁颗粒10wt％。

烧结后复合材料的致密度为99.5％，裂纹愈合温度为800℃，愈合时间为5分钟时，裂纹愈合率为100％。

对比例4

与实施例3不同之处在于：以66SiO₂-10Al₂O₃-5B₂O₃-6Na₂O-6K₂O-7SrO搪瓷微粉为基体，与粒径为50nm的镍铬颗粒制备复合材料，成分配比为搪瓷粉末90wt％、纳米铝颗粒10wt％。

烧结后复合材料的致密度为99.5％，裂纹愈合温度为800℃，愈合时间为5分钟时，裂纹愈合率为36.5％；愈合温度为900℃，愈合时间为5分钟时，裂纹愈合率为99.0％。

对比例5

与实施例3不同之处在于：以66SiO₂10Al₂O₃5B₂O₃6Na₂O6K₂O7SrO搪瓷微粉为基体，与粒径为50nm的铝颗粒及粒径为10μm的硼化锆颗粒制备复合材料，成分配比为搪瓷粉末90wt％、纳米镍颗粒5wt％、硼化锆颗粒5wt％。

烧结后复合材料的致密度为99.5％，裂纹愈合温度为800℃，愈合时间为5分钟时，裂纹愈合率为100％。

Claims (7)

1.一种具有自修复功能的耐高温搪瓷基复合涂层，其特征在于，所述复合涂层由搪瓷釉与亚微米或纳米尺度的金属或陶瓷颗粒组成，所述金属或陶瓷颗粒满足高温氧化后体积膨胀、生成的氧化产物与搪瓷相容、空间弥散分布的特点；

所述搪瓷釉原料包括二氧化硅、氧化铝、二氧化锆、二氧化钛、氧化硼、氧化钠、氧化钾、氧化锂和氧化锶，其配方按质量百分比计为：二氧化硅、氧化铝、二氧化锆和二氧化钛共计66～81％，其中二氧化硅含量大于60％；氧化硼3～10％；氧化钠、氧化钾和氧化锂共计5～20％；氧化锶5％～15％；

亚微米或纳米尺度的金属或陶瓷颗粒由镍或铁或镍铬或铁铬金属颗粒与硼化钛或硼化锆陶瓷颗粒任意配比得到，质量占比该涂层的10～30％，颗粒尺寸＜5μm。

2.根据权利要求1所述的一种具有自修复功能的耐高温搪瓷基复合涂层，其特征在于，氧化锶可全部或部分更换为氧化钙、氧化锌、氧化钡。

3.一种权利要求1所述的具有自修复功能的耐高温搪瓷基复合涂层的制备方法，其特征在于，按以下步骤制备：

(1)熔炼搪瓷釉料；

(2)制备搪瓷微粉；

(3)搪瓷微粉与亚微米或纳米尺度的金属或陶瓷颗粒混合得到搪瓷基复合粉料；

(4)高温烧制。

4.根据权利要求3所述的一种具有自修复功能的耐高温搪瓷基复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤(1)(2)具体为：使用行星式球磨机对按配方称重好的原料进行1～2h混合，再经过1550～1700℃熔炼3～4h后，水淬成搪瓷釉块，使用行星式球磨机球磨100～200h后过300目筛得到搪瓷釉微粉。

5.根据权利要求3所述的一种具有自修复功能的耐高温搪瓷基复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤(3)具体为：按照质量配比，称量搪瓷釉微粉与亚微米或纳米尺度的金属或陶瓷颗粒，经行星式球磨混合4～10h，球料比为3～4，从而得到搪瓷基复合粉料。

6.根据权利要求3所述的一种具有自修复功能的耐高温搪瓷基复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤(4)具体为：将搪瓷基复合粉料经500℃，40MPa放电等离子或者热压烧结10min后脱模，再经900℃烧结20min后空冷，可得到搪瓷基复合材料；将搪瓷复合粉料经酒精或纯净水分散，搪瓷复合粉料与酒精或纯净水的质量比为1:10，2～4个大气压空气喷涂，200～300℃烘干，900～1050℃高温烧结10～20min后取出空冷，得到搪瓷基复合涂层。

7.根据权利要求1所述的一种具有自修复功能的耐高温搪瓷基复合涂层，其特征在于，所述复合涂层的性能指标如下：

裂纹处自修复因子亚微米或纳米尺度的金属或陶瓷颗粒原位修复响应时间≤1个热循环周期；单周期裂纹修复率≥50％；修复80％时间≤3个热循环周期；亚微米或纳米尺度的金属或陶瓷颗粒添加后，金属搪瓷抗弯强度及韧性提高30％以上、热震寿命或热循环寿命提高30％以上。

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