CN103484857B - 在金属基体陶瓷涂层上制备纳米改性非晶陶瓷涂层的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明在金属基体陶瓷涂层上制备纳米改性非晶陶瓷涂层的方法，涉及对金属材料的镀覆，步骤是：将纳米Y-？ZrO2粉与由1.0～15.0%？B2O3、1.0～10.0%？Al2O3、7.0～10.0%？CaO、1.0～3.0%？MgO、4.5～6.5%？K2O、8.0～10.0%？Na2O和其余为SiO2组成的非晶陶瓷混合粉在球磨机中进行湿混20分钟，再经干燥得到纳米晶陶瓷+非晶陶瓷混合粉，后与水按质量比为1:1～？5:3的比例调成料浆，采用喷浆法或涂覆料浆法将该料浆喷刷到工件的金属基体陶瓷涂层的表面上，最后进行烧结形成纳米Y-？ZrO2改性的非晶陶瓷涂层，该涂层的通孔率低和耐650℃高温液锌腐蚀。
Description
技术领域
本发明的技术方案涉及对金属材料的镀覆，具体地说是在金属基体陶瓷涂层上制备纳米改性非晶陶瓷涂层的方法。
背景技术
在热镀锌温度下（460-650℃），液态锌几乎对所有金属都有强烈的腐蚀性，解决液态锌对金属的腐蚀问题，是热浸镀锌行业提高设备利用率、降低能耗、降低非正常锌耗、提高生产效率、提高产品质量和降低生产成本的关键所在。采用钢铁材料作为热镀锌设备的材料，不仅寿命低，而且非正常锌耗高；采用耐液锌腐蚀性较好的陶瓷材料作为热镀锌设备的材料，不仅成型困难，力学性能较差，也给熔锌加热带来诸多难以解决的问题。
解决作为热镀锌设备材料的金属被液锌腐蚀的有效途径是在金属材料表面制备致密的陶瓷涂层。以钢铁材料为基体，在其上制备陶瓷涂层是较为理想的方案。然而，由于陶瓷涂层存在难以解决的通孔问题，使涂层极易因局部腐蚀而破坏，使陶瓷材料固有的耐液锌腐蚀性能难以发挥。因此解决陶瓷涂层存在通孔的问题是提高陶瓷涂层耐液锌腐蚀性能的关键所在。
目前,解决陶瓷涂层通孔孔隙的方法多是采用对陶瓷涂层实施封孔处理,在460～620℃的镀锌温度下,有效的封孔方法是采用无机材料封孔。现有技术中，采用无机封孔剂封孔主要有以下两类方法：一类方法是采用陶瓷涂层自填充的方法降低陶瓷涂层的孔隙率,如华南理工大学的杨元政等在等离子喷涂ZrO2涂层时添加低熔点的SiO2，或在A12O3涂层中加入少量低熔点的TiO2以降低陶瓷涂层的孔隙率，提高陶瓷涂层的致密性。这种封孔的方法只能在一定程度上降低孔隙率,对作为耐液锌腐蚀陶瓷涂层的效果并不明显。另一类方法是对在一定温度及磨蚀条件下服役的陶瓷涂层,实施陶瓷釉封孔，该类方法成为目前研究的热点,例如，戴宝刚，刘世权等人用不同组成的微晶玻璃水淬料,施于陶瓷坯上，经烧结核化、晶化而获得微晶玻璃釉层，以提高釉面砖的质量；四川大学的胡驰，黄婉霞等人在硕士论文中研究了在金属表面直接喷涂低温釉，再通过烧结使其形成一层防腐釉膜，主要介绍了釉膜的烧结工艺，以及耐酸、耐碱、耐盐水和附着力等性能；北京金天伟业科技发展有限公司开发的热喷玻璃釉防腐涂层新技术，是将玻璃釉热喷到金属管道内壁或外壁表面上，形成玻璃与金属复合防腐蚀涂层，使用温度为-50度～300度；南华大学的周矩，邱长军研究了用高速火焰喷涂（HVOF）的方法制备WC-Co-Ni/B-Cr-Fe/WC-Hi-Cr/玻璃梯度涂层，解决海水对船舶的腐蚀问题；邵文古、邵文古等人将含MoO3和WO3的陶瓷釉喷涂在钢管内外壁表面，以提高金属基体与釉层的结合强度。然而，上述这些釉层的制备，主要解决常温或低温下的耐电化学的腐蚀问题，而不能作为耐液锌腐蚀涂层。作为耐高温液态金属腐蚀非晶陶瓷涂层的研究，经查新只发现CN1387016A公开了“涂覆粘性非晶玻璃釉的加热器”，该文件介绍了一种B2O3-PbO非晶玻璃釉，非晶玻璃釉作为一种涂层直接涂覆在热镀锌金属内加热钢管的表面，提高内加热器的耐液锌腐蚀性能。在中北大学的霍会娟，侯击波等人以“提高粘土结合碳化硅制品抗铝液侵蚀性研究”为题的硕士论文中，将釉层应用在粘土结合碳化硅材料表面,避免铝液与碳化硅材料的直接接触与之发生反应，结果表明，气孔率由原来的24.4%降为8.7%。本发明的发明人通过组对上述非晶玻璃釉耐高温液锌腐蚀的试验表明：在620℃高温镀锌条件下，上述非晶玻璃釉耐高温液锌腐蚀的应用，在短时间内有虽一定效果，但经较长时间的浸泡，这类玻璃釉便会发生析晶，析晶相的生成会使釉层的孔隙率明显升高，耐液锌腐蚀性能显著下降。再者，将非晶玻璃釉直接粘覆在金属基体上，因二者膨胀系数上的差异，在使用过程中非晶玻璃釉层会剥落，从而降低其耐蚀性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供在金属基体陶瓷涂层上制备纳米改性非晶陶瓷涂层的方法，该纳米改性非晶陶瓷涂层的通孔率低和耐650℃高温液锌腐蚀，克服了现有技术的金属基体陶瓷涂层存在通孔率高的缺陷。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：在金属基体陶瓷涂层上制备纳米改性非晶陶瓷涂层的方法，先采用等离子喷涂的方法在金属基体表面制备陶瓷涂层，再用喷刷+烧结的方法在陶瓷涂层的表面制备纳米改性的非晶陶瓷涂层，具体步骤是：
第一步，采用等离子喷涂的方法在金属基体表面制备陶瓷涂层
采用等离子喷涂的方法在一个工件的金属基体表面制备陶瓷涂层，并清除表面的浮尘，以备在该陶瓷涂层上进行纳米改性非晶陶瓷涂层的制备；
第二步，制备纳米晶陶瓷+非晶陶瓷混合粉
（2.1）原料的配置
所用纳米晶陶瓷粉为商购的Y2O3稳定ZrO2粉，所用非晶陶瓷粉为由1.0～15.0%B2O3、1.0～10.0%Al2O3、7.0～10.0%CaO、1.0～3.0%MgO、4.5～6.5%K2O、8.0～10.0%Na2O和其余为SiO2组成的非晶陶瓷混合粉，纳米晶陶瓷+非晶陶瓷混合粉的成分配比是：纳米晶陶瓷粉占1.0～15.0%，其余为非晶陶瓷混合粉，上述所有%均为重量百分比，商购的Y2O3稳定ZrO2粉在下文中均简化表示为纳米Y-ZrO2粉，
（2.2）纳米晶陶瓷粉的预处理
按（2.1）步所述的配比称取纳米Y-ZrO2粉，放入离子振荡仪中进行解聚30～50分钟，
（2.3）非晶陶瓷粉混合粉的制备
按（2.1）步所列的重量配比，称取B2O3、Al2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O和SiO2原料粉，进行均匀的干混，然后将该混合的原料粉在高温试验电炉中于1450℃的温度下烧结直至粉体熔融，再将所得熔体水淬得到非晶陶瓷块体，进而将该非晶陶瓷块体破碎后在球磨机中研磨30分钟，最后将研磨得到的粉体过200目的筛，得到200目以下的非晶陶瓷粉混合粉，
（2.4）纳米晶陶瓷+非晶陶瓷混合粉的制备
将（2.2）步得到的预处理后的纳米Y-ZrO2粉与（2.3）得到的非晶陶瓷粉混合粉在球磨机中进行湿混20分钟，再经干燥得到纳米晶陶瓷+非晶陶瓷混合粉,备用；
第三步，在金属基体陶瓷涂层的表面制备纳米改性的非晶陶瓷涂层
（3.1）料浆的喷刷
先将（2.4）步制得的纳米晶陶瓷+非晶陶瓷混合粉与水按质量比为1:1～5:3的比例调成悬浮液，即料浆，再选用下述方法中的任意一种将该料浆喷刷到第一步准备好的工件的金属基体陶瓷涂层的表面上：
A.喷浆法
用普通喷枪，在第一步准备好的工件的金属基体陶瓷涂层的表面喷涂上述调成的料浆，采用间断式的喷涂方法，待第一层的水分蒸发后，再喷第二层，直到达到所要求的厚度为止，
B.涂覆料浆法
采用涂覆的方法将上述调成的料浆涂覆在第一步准备好的工件的金属基体陶瓷涂层的表面，等到水汽蒸发以后，再进行下一次涂覆，一直涂覆到所要求的厚度为止，
（3.2）烧结形成纳米改性的非晶陶瓷涂层
对（3.1）步喷刷好料浆的工件，在室温下自然干燥24小时后，进行烧结，烧结工艺的条件是：在150℃的温度下保温1小时，而后在750～850℃的温度下保温30分钟，最终在上述工件的金属基体陶瓷涂层的表面形成纳米Y-ZrO2改性的非晶陶瓷涂层。
上述在金属基体陶瓷涂层上制备纳米改性非晶陶瓷涂层的方法，所述的金属基体陶瓷涂层为氧化物陶瓷涂层、由氧化物陶瓷构成的复合陶瓷涂层、金属间化合物涂层或金属陶瓷涂层。
上述在金属基体陶瓷涂层上制备纳米改性非晶陶瓷涂层的方法，所述的氧化物陶瓷涂层为Al2O3陶瓷涂层、ZrO2陶瓷涂层或TiO2陶瓷涂层。
上述在金属基体陶瓷涂层上制备纳米改性非晶陶瓷涂层的方法，所述的氧化物陶瓷构成的复合陶瓷涂层为ZrO2和Al2O3构成的复合陶瓷涂层或Al2O3和TiO2构成的复合陶瓷涂层。
上述在金属基体陶瓷涂层上制备纳米改性非晶陶瓷涂层的方法，所述的金属间化合物涂层为NiCrBSi涂层或NiCrAlY涂层。
上述在金属基体陶瓷涂层上制备纳米改性非晶陶瓷涂层的方法，所述的金属陶瓷涂层为Wc-Co涂层。
上述在金属基体陶瓷涂层上制备纳米改性非晶陶瓷涂层的方法，所述喷浆法中的所要求的厚度为200～400μm。
上述在金属基体陶瓷涂层上制备纳米改性非晶陶瓷涂层的方法，所涉及的原料均通过商购获得，所用的等离子喷涂的方法是本技术领域公知的，其他工艺是本技术领域的技术人员所掌握的。
本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明的突出的实质性特点在于：
（1）原理
在金属表面制备陶瓷涂层代表了当今耐液锌腐蚀材料的研究方向。氧化物陶瓷具有较高的耐液锌腐蚀性，但晶体陶瓷涂层成型温度高，涂层致密性较差，内部存在着晶界及较多的孔隙。这些缺陷的存在，使晶体陶瓷涂层的阻隔液锌腐蚀基体的作用明显减弱，耐液锌腐蚀性能降低。
非晶氧化物陶瓷材料既具有氧化物陶瓷材料耐液锌腐蚀的特性，又具有组织致密的特点。其与晶体相相比，没有固定的熔点，但存在软化温度Tf及晶化温度。利用非晶氧化物陶瓷材料这一特性，若设计出Tf略高于T镀锌，而析晶温度却远高于T镀锌的非晶氧化物陶瓷材料，就可实现在略高于Tf的温度烧结得到非晶，也不会发生非晶析晶而导致非晶层的致密性下降。由于烧结温度低，又不会损坏原陶瓷凃层的性能。同时，非晶氧化物陶瓷还具有非晶材料高耐磨、高硬度的特性。非晶氧化物陶瓷这些特性完全能满足高耐液锌腐蚀陶瓷工作层的性能要求。
非晶氧化物陶瓷有很多种，如硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐等。以SiO2为主含有15%的Na2O和16%CaO的钠钙硅非晶陶瓷，其成本低廉，易成型，适宜大规模生产，其产量占实用玻璃的90%。从降低成本角度考虑，以最普通的钠钙硅非晶陶瓷为主要原料最为经济。但研究发现（见附图图1）钠钙非晶陶瓷的软化温度仅为507℃，析晶温度为577℃，而高温镀锌的最高温度可达650℃。这表明在镀锌温度,非晶陶瓷的不仅发生软化，还要发生析晶。为了解决这一问题，本发明从成分设计上着手解决提高非晶陶瓷的软化及析晶温度问题。
研究发现，在钠钙硅非晶陶瓷粉中添加一定量的碱性氧化可以提高非晶陶瓷的软化及析晶温度（见附图图2）。依据这一研究结果，除在钠钙非晶陶瓷原料内添加一定的碱性氧化物外，还通过在钠钙硅非晶陶瓷原料粉之外加入不同量的纳米氧化物粉体来调控非晶陶瓷的Tf及晶化温度，实现纳米晶对非晶陶瓷的改型和调控，以适应非晶陶瓷涂层不同的工作温度。
（2）通过纳米改性的非晶陶瓷涂层具有的特点是：
1）结构上以非晶为基体，在其中弥散分布着纳米晶，主要体现非晶陶瓷的特性。
2）具有氧化物陶瓷耐液锌腐蚀的特性，涂层致密，通孔率极低，由于涂层是以非晶相为主，使涂层与液态锌的润湿性变得更差。
3）较低的软化温度，可在较低温实现烧结成型。
4）具有纳米改性及调控非晶陶瓷软化及析晶温度的特点。通过调整纳米晶的相对量，来调控非晶陶瓷层的软化温度及析晶温度，使其能满足在镀锌温度不软化和不析晶的要求。
与现有技术相比，本发明的显著进步在于：
（1）该纳米改性非晶陶瓷层的通孔率低和耐650℃高温液锌腐蚀，克服了现有技术的金属基体陶瓷涂层存在通孔率高的缺陷。
（2）原料来源广泛，制备工艺简单，易于操作，节约能源。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1为钠钙硅非晶陶瓷的DTA（即差热分析）曲线及TG（即热失重）曲线。
图2为纳米Y-ZrO2改性非晶陶瓷粉的DTA曲线。
图3为实施例1所制非晶陶瓷粉的SEM照片。
图4为实施例1所制非晶陶瓷粉的XRD谱线。
图5为实施例1中Fe-Al合金基体上ZrO2陶瓷涂层的SEM形貌。
图6为实施例1所制得纳米Y-ZrO2改性非晶涂层表面的SEM照片。
图7为实施例1所制得纳米Y-ZrO2改性非晶陶瓷涂层表面的XRD的谱线。
图8为实施例2中制得的非晶陶瓷粉混合粉的XRD谱线。
图9为实施例2所制得纳米Y-ZrO2改性非晶陶瓷涂层表面的XRD的谱线。
图10为实施例2所制得纳米Y-ZrO2改性非晶陶瓷涂层表面的SEM照片。
图11为实施例3所制得纳米Y-ZrO2改性非晶陶瓷涂层在液锌中腐蚀480h后的XRD谱线。
图12为实施例3所制得纳米Y-ZrO2改性非晶陶瓷涂层在液锌中腐蚀480h后的SEM照片。
具体实施方式
图1的钠钙硅非晶陶瓷的DTA曲线及热失重TG曲线表明，钠钙硅非晶陶瓷的软化温度仅为507℃，析晶温度为577℃，729.8℃为晶型转变温度,非晶陶瓷加热到500℃左右的热失重的最大值为2.14%.而高温镀锌的最高温度可达650℃。这表明在镀锌温度,非晶陶瓷的不仅发生软化，还要发生析晶。
在钠钙硅非晶陶瓷粉中添加一定量的碱性氧化可以提高非晶陶瓷的软化及析晶温度。依据这一研究结果，除在钠钙非晶陶瓷原料内添加一定的碱性氧化物外，还通过在钠钙硅非晶陶瓷原料粉之外加入不同量的纳米氧化物粉体来调控非晶陶瓷的Tf及晶化温度，实现纳米晶对非晶陶瓷的改性和调控，以适应非晶陶瓷涂层不同的工作温度。这一结果在图2的纳米ZrO2改性非晶陶瓷粉的DTA曲线得到证明，改性后非晶陶瓷的软化温度和晶化温度分别为787℃和1032℃，远高于镀锌温度。
实施例1
第一步，采用等离子喷涂的方法在金属基体表面制备陶瓷涂层
采用本技术领域公知的等离子喷涂的方法在一个工件的Fe-Al合金基体表面制备ZrO2陶瓷涂层，并清除表面的浮尘，以备在该ZrO2陶瓷涂层上进行纳米改性非晶陶瓷涂层的制备；
第二步，制备纳米晶陶瓷+非晶陶瓷混合粉
（2.1）原料的配置
所用纳米晶陶瓷粉为Y-ZrO2粉，所用非晶陶瓷粉为由10.0%B2O3、3.0%Al2O3、8.0%CaO、2.5%MgO、6.5%K2O、8.5%Na2O和其余为SiO2组成的混合粉，纳米晶陶瓷+非晶陶瓷混合粉的成分配比是：纳米晶陶瓷粉占3.0%，其余为非晶陶瓷混合粉，上述所有%均为重量百分比，
（2.2）纳米晶陶瓷粉的预处理
按（2.1）步所述的配比称取纳米Y-ZrO2粉，放入离子振荡仪中进行解聚30分钟，
（2.3）非晶陶瓷粉混合粉的制备
按（2.1）步所列的重量配比称取B2O3、Al2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O和SiO2原料粉，进行均匀的干混，然后将该混合的原料粉在高温试验电炉中于1450℃的温度下烧结直至粉体熔融，再将所得熔体水淬得到非晶陶瓷块体，进而将该非晶陶瓷块体破碎后在球磨机中研磨30分钟，最后将研磨得到的粉体过200目的筛，得到200目以下的非晶陶瓷粉混合粉，
（2.4）纳米晶陶瓷+非晶陶瓷混合粉的制备
将（2.2）步得到的预处理后的纳米Y-ZrO2粉与（2.3）步得到的非晶陶瓷粉混合粉在球磨机中进行湿混20分钟，再经干燥得到纳米晶陶瓷+非晶陶瓷混合粉,备用；
第三步，在金属基体陶瓷涂层的表面制备纳米改性的非晶陶瓷涂层
（3.1）料浆的喷刷
先将（2.4）制得的纳米晶陶瓷+非晶陶瓷混合粉与水按质量比为5:3的比例调成悬浮液，即料浆，再采用涂覆的方法将上述料浆涂覆在第一步准备好的工件的Fe-Al合金基体的ZrO2陶瓷涂层的表面，等到水汽蒸发以后，再进行下一次涂覆，一直涂覆到300μm的厚度为止，
（3.2）烧结形成纳米改性的非晶陶瓷涂层
对（3.1）步喷刷好料浆的工件，在室温下自然干燥24小时后，进行烧结，烧结工艺的条件是：在150℃的温度下保温1小时，而后在800℃的温度下保温30分钟，最终在上述工件的Fe-Al合金基体ZrO2陶瓷涂层的表面形成纳米Y-ZrO2改性的非晶陶瓷涂层。
图3为本实施例所制非晶陶瓷粉的SEM照片。从图中可以看出，该非晶陶瓷粉是由不规则的等轴颗粒构成，粉末的粒径的大小不一，但最大粒径小于20μm。
图4为本实施例所制非晶陶瓷粉的XRD谱线。从图中可看出，XRD谱线的形貌为馒头峰，表明所制陶瓷粉具有非晶结构。
图5为本实施例中Fe-Al合金基体上ZrO2陶瓷涂层的SEM形貌。从图中可看出，Fe-Al合金基体上ZrO2陶瓷涂层的表面不仅存在孔隙，而且还存在角度的微裂纹，这是其耐液锌腐蚀性低的主要原因。
图6为本实施例所制得纳米Y-ZrO2改性非晶涂层表面的SEM照片。从图中可以看出，涂层表面致密，几乎看不到表面有孔隙存在。
图7为本实施例所制得纳米Y-ZrO2改性非晶陶瓷涂层表面的XRD的谱线。从图中可以看出，纳米Y-ZrO2改性非晶陶瓷涂层是由四方结构的二氧化锆（t-ZrO2）、少量具有单斜结构的二氧化锆（m-ZrO2）及非晶构成。即该涂层具有非晶+晶相的结构。这也证明，烧结工艺并未导致非晶发生析晶，说明烧结温度在非晶陶瓷的析晶温度以下。
本实施例所制得纳米Y-ZrO2改性非晶陶瓷涂层的性能数据如表1所示。
表1.实施例1所制得的纳米Y-ZrO2改性非晶陶瓷涂层的性能数据
注：①平均通孔数：涂层经饱和CuSO4溶液浸泡后，用金相显微镜在×100的视野内所观察到的通孔数的平均值。
②抗热震次数：采用800℃加热，水淬，如此循环直至涂层剥落1/3的循环次数。
③耐液锌腐蚀寿命：在660℃的锌液中浸泡，直至发现涂层被局部破坏的时间。
④导热性：用1kw的加器件的内加热管装置，测量带涂层的内加热管表面温度达到650℃所用的时间长短，作为衡量涂层的导热性的高低。
由表1可以看出，在工件的Fe-Al合金基体的ZrO2陶瓷涂层表面制备纳米改性非晶陶瓷层后，会使原涂层的孔隙率明显降低，耐液锌腐蚀性能提高，导热性基本不变，只是抗热震性略有下降。
实施例2
第一步，采用等离子喷涂的方法在金属基体表面制备陶瓷涂层
同实施例1；
第二步，制备纳米晶陶瓷+非晶陶瓷混合粉
（2.1）原料的配置
所用纳米晶陶瓷粉为纳米Y-ZrO2粉，所用非晶陶瓷粉为由14.0%B2O3、2.5%Al2O3、8.5%CaO、2.5%MgO、5.0%K2O、9.5%Na2O和其余为SiO2组成的非晶陶瓷混合粉，纳米晶陶瓷+非晶陶瓷混合粉的成分配比是：纳米晶陶瓷粉占10.0%，其余为非晶陶瓷混合粉，上述所有%均为重量百分比，
（2.2）纳米晶陶瓷粉的预处理
按（2.1）步所述的配比称取纳米Y-ZrO2粉，放入离子振荡仪中进行解聚40分钟，
（2.3）非晶陶瓷粉混合粉的制备
按（2.1）步所列的重量配比称取B2O3、Al2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O和SiO2原料粉，进行均匀的干混，然后将该混合的原料粉在高温试验电炉中于1450℃的温度下烧结直至粉体熔融，再将所得熔体水淬得到非晶陶瓷块体，进而将该非晶陶瓷块体破碎后在球磨机中研磨30分钟，最后将研磨得到的粉体过200目的筛，得到200目以下的非晶陶瓷粉混合粉，
（2.4）纳米晶陶瓷+非晶陶瓷混合粉的制备
将（2.2）步得到的预处理后的纳米Y-ZrO2粉与（2.3）步得到的非晶陶瓷粉混合粉在球磨机中进行湿混20分钟，再经干燥得到纳米晶陶瓷+非晶陶瓷混合粉,备用；
第三步，在金属基体陶瓷涂层的表面制备纳米改性的非晶陶瓷涂层
（3.1）料浆的喷刷
先将（2.4）步制得的纳米晶陶瓷+非晶陶瓷混合粉与水按质量比为1:1的比例调成悬浮液，即料浆，再用普通喷枪在第一步准备好的工件的金属基体陶瓷涂层的表面喷涂上述料浆，采用间断式的喷涂方法，待第一层的水分蒸发后，再喷第二层，直到达到200μm的厚度为止，
（3.2）烧结形成纳米改性的非晶陶瓷涂层
对（3.1）步喷刷好料浆的工件，在室温下自然干燥24小时后，进行烧结，烧结工艺的条件是：在150℃的温度下保温1小时，而后在750℃的温度下保温30分钟，最终在上述工件的Fe-Al合金基体ZrO2陶瓷涂层的表面形成纳米Y-ZrO2改性的非晶陶瓷涂层。
图8为本实施例中制得的非晶陶瓷粉混合粉的XRD谱线。从图中可看出，该非晶陶瓷粉混合粉具有非晶结构，属于非晶陶瓷粉。
图9为本实施例所制得纳米Y-ZrO2改性非晶陶瓷涂层表面的XRD的谱线。从图中可见，该纳米Y-ZrO2改性非晶陶瓷涂层是由ZrO2晶体及非晶陶瓷构成，具有混晶结构。
图10为本实施例所制得纳米Y-ZrO2改性非晶陶瓷涂层表面的SEM照片。从图中可看出，非晶涂层的组织致密、均匀。
本实施例所制得纳米Y-ZrO2改性非晶陶瓷涂层的性能数据如表2所示。
表2.实施例2所制得的纳米Y-ZrO2改性非晶陶瓷涂层的性能数据
实施例3
第一步，采用等离子喷涂的方法在金属基体表面制备陶瓷涂层
同实施例1；
第二步，制备纳米晶陶瓷+非晶陶瓷混合粉
（2.1）原料的配置
所用纳米晶陶瓷粉为Y-ZrO2粉，所用非晶陶瓷粉为由8.0%B2O3、2.5%Al2O3、8.5%CaO、2.5%MgO、5.5%K2O、10.0%Na2O和其余为SiO2组成的非晶陶瓷混合粉，纳米晶陶瓷+非晶陶瓷混合粉的成分配比是：纳米晶陶瓷粉占10.0%，其余为非晶陶瓷混合粉，上述所有%均为重量百分比，
（2.2）纳米晶陶瓷粉的预处理
按（2.1）步所述的配比称取纳米Y-ZrO2粉，放入离子振荡仪中进行解聚50分钟，
（2.3）非晶陶瓷粉混合粉的制备
按（2.1）步所列的重量配比称取B2O3、Al2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O和SiO2原料粉，进行均匀的干混，然后将该混合的原料粉在高温试验电炉中于1450℃的温度下烧结直至粉体熔融，再将所得熔体水淬得到非晶陶瓷块体，进而将该非晶陶瓷块体破碎后在球磨机中研磨30分钟，最后将研磨得到的粉体过200目的筛，得到200目以下的非晶陶瓷粉混合粉，
（2.4）纳米晶陶瓷+非晶陶瓷混合粉的制备
将（2.2）步得到的预处理后的纳米Y-ZrO2粉与（2.3）步得到的非晶陶瓷粉混合粉在球磨机中进行湿混20分钟，再经干燥得到纳米晶陶瓷+非晶陶瓷混合粉,备用；
第三步，在金属基体陶瓷涂层的表面制备纳米改性的非晶陶瓷涂层
（3.1）料浆的喷刷
先将（2.4）步制得的纳米晶陶瓷+非晶陶瓷混合粉与水按质量比为2.5:1.5的比例调成悬浮液，即料浆，再用普通喷枪在第一步准备好的工件的金属基体陶瓷涂层的表面喷涂上述料浆，采用间断式的喷涂方法，待第一层的水分蒸发后，再喷第二层，直到达到厚度为400μm为止，
（3.2）烧结形成纳米改性的非晶陶瓷涂层
对（3.1）步喷刷好料浆的工件，在室温下自然干燥24小时后，进行烧结，烧结工艺的条件是：在150℃的温度下保温1小时，而后在850℃的温度下保温30分钟，最终在上述工件的Fe-Al合金基体ZrO2陶瓷涂层的表面形成纳米Y-ZrO2改性的非晶陶瓷涂层。
图11为本实施例所制得纳米Y-ZrO2改性非晶陶瓷涂层在液锌中腐蚀480h后的XRD谱线。从图中可见，该纳米Y-ZrO2改性非晶陶瓷涂层是由ZrO2晶体及非晶陶瓷构成，在液锌中腐蚀480h后非晶陶瓷并未发生析晶。
图12为本实施例所制得纳米Y-ZrO2改性非晶陶瓷涂层在液锌中腐蚀480h后的SEM照片。从图中可以看出,该纳米ZrO2改性非晶陶瓷涂层表面在液锌中腐蚀480h后并无的明显被腐蚀迹象。
实施例4
除第一步中，采用本技术领域公知的等离子喷涂的方法在一个工件的Fe-Al合金基体表面制备Al2O3陶瓷涂层之外，其他同实施例1。
实施例5
除第一步中，采用本技术领域公知的等离子喷涂的方法在一个工件的Fe-Al合金基体表面制备TiO2陶瓷涂层之外，其他同实施例2。
实施例6
除第一步中，采用本技术领域公知的等离子喷涂的方法在一个工件的Fe-Al合金基体表面制备ZrO2和Al2O3构成的复合陶瓷涂层之外，其他同实施例3。
实施例7
除第一步中，采用本技术领域公知的等离子喷涂的方法在一个工件的Fe-Al合金基体表面制备Al2O3和TiO2构成的复合陶瓷涂层之外，其他同实施例1。
实施例8
除第一步中，采用本技术领域公知的等离子喷涂的方法在一个工件的Fe-Al合金基体表面制备NiCrBSi金属间化合物陶瓷涂层之外，其他同实施例2。
实施例9
除第一步中，采用本技术领域公知的等离子喷涂的方法在一个工件的Fe-Al合金基体表面制备NiCrAlY金属间化合物陶瓷涂层之外，其他同实施例2。
实施例10
除第一步中，采用本技术领域公知的等离子喷涂的方法在一个工件的Fe-Al合金基体表面制备WC-Co金属陶瓷涂层之外，其他同实施例3。
上述实施例中，所涉及的原料均通过商购获得，所用的工艺是本技术领域的技术人员所掌握的。
Claims (6)
1.在金属基体陶瓷涂层上制备纳米改性非晶陶瓷涂层的方法，其特征在于：先采用等离子喷涂的方法在金属基体表面制备陶瓷涂层，再用喷刷+烧结的方法在陶瓷涂层的表面制备纳米改性的非晶陶瓷涂层，具体步骤是：
第一步，采用等离子喷涂的方法在金属基体表面制备陶瓷涂层
采用等离子喷涂的方法在一个工件的金属基体表面制备陶瓷涂层，并清除表面的浮尘，以备在该陶瓷涂层上进行纳米改性非晶陶瓷涂层的制备；
第二步，制备纳米晶陶瓷+非晶陶瓷混合粉
(2.1)原料的配置
所用纳米晶陶瓷粉为商购的Y2O3稳定ZrO2粉，所用非晶陶瓷粉为由1.0～15.0％B2O3、1.0～10.0％Al2O3、7.0～10.0％CaO、1.0～3.0％MgO、4.5～6.5％K2O、8.0～10.0％Na2O和其余为SiO2组成的非晶陶瓷混合粉，纳米晶陶瓷+非晶陶瓷混合粉的成分配比是：纳米晶陶瓷粉占1.0～15.0％，其余为非晶陶瓷混合粉，上述所有％均为重量百分比，商购的Y2O3稳定ZrO2粉在下文中均简化表示为纳米Y-ZrO2粉，
(2.2)纳米晶陶瓷粉的预处理
按(2.1)步所述的配比称取纳米Y-ZrO2粉，放入离子振荡仪中进行解聚30～50分钟，
(2.3)非晶陶瓷粉混合粉的制备
按(2.1)步所列的重量配比，称取B2O3、Al2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O和SiO2原料粉，进行均匀的干混，然后将该混合的原料粉在高温试验电炉中于1450℃的温度下烧结直至粉体熔融，再将所得熔体水淬得到非晶陶瓷块体，进而将该非晶陶瓷块体破碎后在球磨机中研磨30分钟，最后将研磨得到的粉体过200目的筛，得到200目以下的非晶陶瓷粉混合粉，
(2.4)纳米晶陶瓷+非晶陶瓷混合粉的制备
将(2.2)步得到的预处理后的纳米Y-ZrO2粉与(2.3)得到的非晶陶瓷粉混合粉在球磨机中进行湿混20分钟，再经干燥得到纳米晶陶瓷+非晶陶瓷混合粉,备用；
第三步，在金属基体陶瓷涂层的表面制备纳米改性的非晶陶瓷涂层
(3.1)料浆的喷刷
先将(2.4)步制得的纳米晶陶瓷+非晶陶瓷混合粉与水按质量比为1:1～5:3的比例调成悬浮液，即料浆，再选用下述方法中的任意一种将该料浆喷刷到第一步准备好的工件的金属基体陶瓷涂层的表面上：
A.喷浆法
用普通喷枪，在第一步准备好的工件的金属基体陶瓷涂层的表面喷涂上述调成的料浆，采用间断式的喷涂方法，待第一层的水分蒸发后，再喷第二层，直到达到所要求的厚度为止，所述喷浆法中的所要求的厚度为200～400μm；
B.涂覆料浆法
采用涂覆的方法将上述调成的料浆涂覆在第一步准备好的工件的金属基体陶瓷涂层的表面，等到水汽蒸发以后，再进行下一次涂覆，一直涂覆到所要求的厚度为止，
(3.2)烧结形成纳米改性的非晶陶瓷涂层
对(3.1)步喷刷好料浆的工件，在室温下自然干燥24小时后，进行烧结，烧结工艺的条件是：在150℃的温度下保温1小时，而后在750～850℃的温度下保温30分钟，最终在上述工件的金属基体陶瓷涂层的表面形成纳米Y-ZrO2改性的非晶陶瓷涂层。
2.按照权利要求1所述在金属基体陶瓷涂层上制备纳米改性非晶陶瓷涂层的方法，其特征在于：所述的金属基体陶瓷涂层为氧化物陶瓷涂层、由氧化物陶瓷构成的复合陶瓷涂层、金属间化合物涂层或金属陶瓷涂层。
3.按照权利要求2所述在金属基体陶瓷涂层上制备纳米改性非晶陶瓷涂层的方法，其特征在于：所述的氧化物陶瓷涂层为Al2O3陶瓷涂层、ZrO2陶瓷涂层或TiO2陶瓷涂层。
4.按照权利要求2所述在金属基体陶瓷涂层上制备纳米改性非晶陶瓷涂层的方法，其特征在于：所述的氧化物陶瓷构成的复合陶瓷涂层为ZrO2和Al2O3构成的复合陶瓷涂层或Al2O3和TiO2构成的复合陶瓷涂层。
5.按照权利要求2所述在金属基体陶瓷涂层上制备纳米改性非晶陶瓷涂层的方法，其特征在于：所述的金属间化合物涂层为NiCrBSi涂层或NiCrAlY涂层。
6.按照权利要求2所述在金属基体陶瓷涂层上制备纳米改性非晶陶瓷涂层的方法，其特征在于：所述的金属陶瓷涂层为WC-Co涂层。
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