CN101003420B - 光电转换用纳米SnO2/TiO2复合薄膜的制备工艺 - Google Patents

光电转换用纳米SnO2/TiO2复合薄膜的制备工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种光电转换用纳米SnO2/TiO2复合薄膜的制备工艺，属于功能复合薄膜材料技术领域，制备工艺包括如下步骤：A、清洁基片，B、配胶，包括二氧化钛溶胶的配制和二氧化锡溶胶的配制，C、成膜包括先在基片上镀一层二氧化钛溶胶膜，烘干后再镀一层二氧化锡溶胶膜；按需要重复上述步骤，在导电玻璃上镀上多层二氧化钛膜和二氧化锡膜；然后放入马弗炉中随炉加热，随炉冷却至室温，从马弗炉中取出用蒸馏水冲洗干净后烘干即制得本发明复合膜。本发明制得的复合薄膜不仅成本低廉、工艺简单，而且光电转换性优于单一薄膜的光电转换性。

Description

光电转换用纳米SnO2/TiO2复合薄膜的制备工艺
技术领域
本发明属于功能复合薄膜材料技术领域，涉及纳米复合薄膜的制备工艺，尤其涉及一种光电转换用纳米SnO2/TiO2复合薄膜的制备工艺。
背景技术
由于纳米半导体功能薄膜具有光学、电学、磁学等优异性能，备受关注。其中TiO2半导体尤为突出，一方面，TiO2来源丰富，产量大；另一方面，由于TiO2无毒，化学性质稳定，可作为光催化剂用于光解水和光降解有机物，并可作为光电极材料用于光电转换。SnO2薄膜也是一种功能性薄膜，在气敏，湿敏，光学技术等方面有着广泛应用。纳米化、复合化和掺杂化是提高薄膜功能的重要途径。
目前的纳米复合薄膜制备工艺，主要手段包括(1)化学气相沉积法；(2)溅射法；(3)溶胶-凝胶法。虽然用化学气相沉积进行制备的方法晶粒尺寸易于控制，但整个过程包括气体扩散、反应气体在衬底的吸附、表面反应、成核和生长、气体解吸和扩散挥发等步骤，由于影响薄膜组成、结构和形态因素多，包括热、质量与动量的输运性质，气流的运动速度及压力分布、基板种类、表面状态、温度分布状态等，因此操作控制复杂，另外，设备较为昂贵，而且不宜大规模制备。溅射法是利用直流或高频电场使惰性气体发生电离，产生辉光放电等离子体，电离产生的正离子和电子高速轰击靶材，使靶材上的原子或分子溅射出来，然后沉积到基板上形成薄膜。该法可溅射任何物质，但由于真空度的需要以及溅射仓空间的限制，操作较复杂，不宜进行大面积的薄膜溅射。溶胶-凝胶法是20世纪60年代发展起来的薄膜制备方法，近年来有人利用该方法制备纳米薄膜，其基本步骤是先用金属无机盐或有机金属化合物在低温下液相合成为溶胶，然后采用浸涂法使溶液吸附在基材上，经胶化后成为凝胶，然后经一定温度热处理即可得到纳米晶薄膜。由于溶胶的前驱体可提纯且溶胶-凝胶过程在常温下液相成膜，设备简单，操作方便。
发明内容
本发明的目的是为了克服复合薄膜制备现有技术的不足，提供一种成本低廉、工艺简单的纳米SnO2/TiO2复合薄膜制备工艺。
本发明的发明目的通过如下技术方案实现：
光电转换用纳米SnO2/TiO2复合薄膜的制备工艺，包括溶胶的配制，添加剂的使用，成膜工艺，以及薄膜的干燥处理，具体步骤如下：
A、清洁基片
先将导电玻璃基片清洗，然后分别在丙酮和无水乙醇中超声清洗，用酒精喷淋并烘干，将非导电面封闭保护起来，备用；
B、配胶
二氧化钛溶胶的配制
采用含钛化合物为原料，溶于无水乙醇中，加入乙酰丙酮作为抑制剂，然后在强烈搅拌下，滴入盐酸无水乙醇的混合液到溶液中，90℃恒温加热2～8小时，室温冷却即得到稳定的二氧化钛溶胶；
二氧化锡溶胶的配制
采用锡的氯化物为原料，溶于无水乙醇中，加入十六烷基三甲基溴化铵做分散剂，室温下磁力搅拌3～10小时，再将溶液置于超声波清洗仪中清洗10～50分钟，得二氧化锡溶胶；
C、成膜
(1)将A步骤清洗过的玻璃基片浸入B步骤制得的二氧化钛溶胶中，以1～5mm/s的速度向上提出液面，这样就在基片上形成一层二氧化钛溶胶膜；
(2)将涂膜的基片在干燥箱中烘干；
(3)将基片从干燥箱中取出后，在空气中自然风干，再将玻璃基片浸入先前制得的二氧化锡溶胶中，以1～10mm/s的速度向上提出液面，这样就在基片上形成另一层二氧化锡溶胶膜；
(4)重复步骤(2)；
(5)循环重复步骤(1)—(4)多次，在导电玻璃上镀上多层二氧化钛膜和二氧化锡膜；
(6)将镀好膜的试样放入马弗炉中随炉加热，加热速度为1.5℃/min，加热到预定温度550℃后保温半小时，然后关闭炉子，随炉冷却至室温，从马弗炉中取出用蒸馏水冲洗干净后烘干即制得本发明复合膜。
含钛化合物为钛酸丁酯、四氯化钛、硫酸钛等，优选钛酸丁酯。
所述加入的乙酰丙酮抑制剂与含钛化合物的体积比为：0.1～1.5。
所述锡的氯化物为SnCl2·2H2O或SnCl2，优选SnCl2·2H2O。
所述十六烷基三甲基溴化铵分散剂与锡的氯化物的质量比为：0.01～0.05。
经检测，粒径为25nm的TiO2薄膜，经粒径为27nm的SnO2薄膜复合后，其光电转换性提高了7.7％。本发明制得的复合薄膜不仅成本低廉、工艺简单，而且光电转换性优于单一薄膜的光电转换性。
具体实施方式：
下面结合具体的实施例进一步说明本发明是如何实现的：
实施例
二氧化钛薄膜的制备
(1)清洁基片
将80mm×60mm×3mm的玻璃基片先用自来水清洗，然后浸泡在丙酮中超声清洗15min，取出后用蒸馏水清洗并浸泡15min，最后在100℃下干燥备用。
(2)溶胶的配制
实验采用钛酸丁酯[Ti(OBu)4]为原料，取15ml的钛酸丁酯溶于190ml无水乙醇中(体积为所需要体积的三分之二)，加入1.5ml的乙酰丙酮作为抑制剂(防止颗粒团聚)，延缓钛酸丁酯的强烈水解。然后在强烈搅拌下，滴入0.45ml盐酸和95ml无水乙醇的混合液到溶液中，90℃恒温加热3小时，室温冷却即得到稳定的二氧化钛溶胶。
(3)成膜
搅拌均匀后，将清洗过的基片浸入所配制的溶胶中，以1cm/s的速度向上提出液面，这样就在基片上形成一层溶胶膜。将涂膜的基片在80℃烘干后，放在马弗炉中中以1.5℃/分钟的速率升温到400℃、450℃、500℃、550℃、600℃。将热处理后的涂膜基片用蒸馏水冲洗，烘干后重复以上涂膜和热处理过程，可以得到所需厚度的薄膜。
二氧化锡薄膜的制备
(1)清洁基片
首先将76.2mm×25.4mm×1.0mm的玻璃基片用洗涤剂清洗，然后在较浓的硝酸中长时间浸泡，再用去离子水冲净。接着分别在丙酮和无水乙醇中超声清洗各15min。取出后用酒精喷淋并烘干备用。
(2)溶胶的配制
实验采用氯化亚锡[SnC12·2H2O]为原料，取40g氯化亚锡溶于90ml无水乙醇中，加入1g十六烷基三甲基溴化铵做分散剂。室温下磁力搅拌5小时，再将溶液置于超声波清洗仪中清洗15分钟。室温放置5天后得到乳白色二氧化锡凝胶
(3)成膜
搅拌均匀后，将清洗过的基片浸入所配制的溶胶中，以1cm/s的速度向上提出液面，这样就在基片上形成一层溶胶膜。将涂膜的基片在80℃烘干后，放在马弗炉中中以1.5℃/分钟的速率升温到400℃、450℃、500℃、550℃、600℃。将热处理后的涂膜基片用蒸馏水冲洗，烘干后重复以上涂膜和热处理过程，可以得到所需厚度的薄膜。
SnO2/TiO2复合薄膜的制备
(1)清洁基片
先将导电玻璃基片用洗涤剂清洗，然后分别在丙酮和无水乙醇中超声清洗各15分钟。取出并用酒精喷淋并烘干后用万用表确定导电玻璃的导电面，然后将非导电面用透明玻璃胶封闭保护起来，备用。
(2)配胶及成膜
(1)将清洗过的玻璃基片浸入二氧化钛溶胶中，以1.5mm/s的速度向上提出液面，这样就在基片上形成一层溶胶膜；
(2)将涂膜的基片在干燥箱中80℃烘干15min；
(3)从干燥箱中取出后，在空气中自然风干。再将玻璃基片浸入先前制得的二氧化锡溶胶中，以1cm/s的速度向上提出液面，这样就在基片上形成另一层溶胶膜；
(4)重复步骤(2)；
(5)循环重复步骤(2)—(4)三次，在导电玻璃上分别镀上三层二氧化钛膜和二氧化锡膜；
(6)将镀好膜的试样放入马弗炉中随炉加热，加热速度为1.5℃/min，加热到预定温度550℃后保温半小时，然后关闭炉子，随炉冷却至室温。从马弗炉中取出后，用蒸馏水冲洗干净后烘干，待用。复合薄膜光电转换性
半导体薄膜电极染料敏化、薄膜颗粒纳米化以及薄膜复合化都有利于提高电池光电转换性。敏化后，粒径为25nm的TiO2薄膜的光电转换性提高到847倍；粒径为25nm的TiO2薄膜，其光电转换性是粒径为136nm的TiO2薄膜5倍；粒径为25nm的TiO2薄膜，经粒径为27nm的SnO2薄膜复合后，其光电转换性提高了7.7％。本发明制得的复合薄膜比单一薄膜的光电转换性更优。

Claims (3)

1.光电转换用纳米SnO2/TiO2复合薄膜的制备工艺，包括如下步骤：
A、清洁基片
先将导电玻璃基片清洗，然后分别在丙酮和无水乙醇中超声清洗，用酒精喷淋并烘干，将非导电面封闭保护起来，备用；
B、配胶
二氧化钛溶胶的配制
采用含钛化合物为原料，溶于无水乙醇中，加入乙酰丙酮作为抑制剂，加入的乙酰丙酮抑制剂与含钛化合物的体积比为：0.1～1.5，然后在强烈搅拌下，滴入盐酸无水乙醇的混合液到溶液中，90℃恒温加热2～8小时，室温冷却即得到稳定的二氧化钛溶胶，所述含钛化合物为钛酸丁酯、四氯化钛或硫酸钛中的一种；
二氧化锡溶胶的配制
采用锡的氯化物为原料，溶于无水乙醇中，加入十六烷基三甲基溴化铵作为分散剂，十六烷基三甲基溴化铵分散剂与锡的氯化物的质量比为：0.01～0.05，室温下磁力搅拌3～10小时，再将溶液置于超声波清洗仪中清洗10～50分钟，得二氧化锡溶胶，所述锡的氯化物为SnCl2·2H2O或SnCl2；
C、成膜
(1)将A步骤清洗过的玻璃基片浸入B步骤制得的二氧化钛溶胶中，以1～5mm/s的速度向上提出液面，这样就在基片上形成一层二氧化钛溶胶膜；
(2)将涂膜的基片在干燥箱中烘干；
(3)将基片从干燥箱中取出后，在空气中自然风干，再将玻璃基片浸入先前制得的二氧化锡溶胶中，以1～10mm/s的速度向上提出液面，这样就在基片上形成另一层二氧化锡溶胶膜；
(4)重复步骤(2)；
(5)循环重复步骤(1)-(4)多次，在导电玻璃上镀上多层二氧化钛膜和二氧化锡膜；
(6)将镀好膜的试样放入马弗炉中随炉加热，加热速度为1.5℃/min，加热到预定温度550℃后保温半小时，然后关闭炉子，随炉冷却至室温，从马弗炉中取出用蒸馏水冲洗干净后烘干即制得复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的光电转换用纳米SnO2/TiO2复合薄膜的制备工艺，其特征在于：所述含钛化合物为钛酸丁酯。
3.根据权利要求1所述的光电转换用纳米SnO2/TiO2复合薄膜的制备工艺，其特征在于：所述锡的氯化物为SnCl2·2H2O。
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