CN105347692A - 一种低温超声雾化热解沉积锂掺杂立方相SnO2薄膜的方法 - Google Patents

一种低温超声雾化热解沉积锂掺杂立方相SnO2薄膜的方法 Download PDF

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程文娟
江锦春
左少华
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Abstract

本发明公开了一种低温超声雾化热解沉积锂掺杂立方相SnO2薄膜的方法，该方法以氯化亚锡为溶质、无水乙醇与去离子水为溶剂、无机锂盐为掺杂剂混合成溶液，将溶液置于雾化罐中，衬底设置于夹具中，对衬底进行超声雾化热解喷涂，得到沉积于衬底上透过率导电性优良的SnO2薄膜。锂离子以间隙离子的形式存在于SnO2晶格间隙中，可提供一个导电电子，提高自由载流子的浓度，提升透明导电薄膜的综合性能。本发明采用高频超声波来雾化前驱溶液，可获得细小、均匀的雾气，通过对垂直衬底夹具的改进，能降低制备所需温度，节约能源，保护加热平台；本发明能在较低压力和较低温度下制备立方相二氧化锡薄膜。

Description

一种低温超声雾化热解沉积锂掺杂立方相SnO2薄膜的方法
技术领域
本发明属于无机非金属材料领域，涉及一种低温超声雾化热解沉积锂掺杂立方相SnO2薄膜的方法。
背景技术
近年来，透明导电氧化物由于其优良的载流子传输性能和较高的可见光透过率(≥80%)在薄膜太阳能电池、平板显示器、气敏传感器、低辐射玻璃领域中已经得到了广泛的应用。目前市场上应用的最广泛和成熟的透明导电氧化物是掺锡氧化铟（ITO），但由于In元素有毒且原料来源稀少，限制了其大规模应用前景。许多ITO的替代产品已经受到了越来越多的关注，例如SnO2:F(FTO),SnO2:Sb(ATO),
ZnO:Al(AZO)等等。在这其中，SnO2薄膜由于其较宽的光学带隙和在可见光范围内具有较高的透过率，是一种理想的透明导电材料。但由于SnO2的导电性依赖于Sn/O非理想化学配比导致的氧空位，其稳定性难以得到保证。研究发现，通过掺杂能够提高SnO2的电学稳定性。目前的研究主要集中在F，Sb等元素对SnO2的结构和光电特性方面的影响，但由于F，Sb对环境具有较大的毒性和污染，限制了其的大规模生产与应用。
目前，制备SnO2薄膜方法主要有磁控溅射法，溶胶-凝胶法，热解喷雾法，激光脉冲沉积法等等，其中超声热解雾化法由于其成本低廉，无需真空过程，易于实现掺杂等优点，成为制备SnO2薄膜的一种较为高效和合理方便的方法。但目前报道的具有优良光电性能的超声雾化热解法所采用的衬底温度都较高（≥350℃），带来了较大的能源浪费且薄膜均匀性难以得到保证，此外高温分解产生的腐蚀性气体也容易对加热仪器造成损害。在超声雾化热解的过程中，雾化后的液滴在飞向衬底的过程中，可能会发生4种不同的过程，过程A：雾化液滴到达基体以液体形式存在，直接在衬底表面完成溶剂挥发、汽化和反应沉积过程；过程B：雾化液滴飞向衬底的过程中完成溶剂挥发，溶质析出并最终撞击衬底表面成膜；过程C：雾化液滴飞向衬底的过程中完成溶剂挥发，溶质析出之后瞬间发生气化，固体气化后在衬底表面发生热解反应成膜；过程D：雾化液滴的溶剂挥发、溶质析出、溶质汽化和后续热解反应均在飞行过程中完成，生成颗粒直接在衬底表面成膜。其中过程C被认为是最佳的成膜过程。竖直倒置喷雾可以避免喷雾中较大水滴的产生，但采用传统的衬底夹具雾化热解过程往往以过程B为主，影响了最终的成膜效果。
通常合成的SnO2薄膜为四方相金红石结构，但是也有立方相结构和正交相结构的SnO2的报道。早期的研究表明，立方相和正交相的SnO2作为亚稳相，只有在高温高压下才能稳定的存在。但是近几年来，陆续有报道发现在大气压下依然可以产生立方相和正交相的SnO2。Agashe等人在大气压下通过热分解的方法制备出了四方相，立方相，正交相三相共存的SnO2纳米晶体，证明了高压条件并不是产生立方相SnO2的必要条件。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种低温超声雾化热解沉积锂掺杂立方相SnO2薄膜的方法，传统的衬底夹具如图1所示，为了使过程B更多的转向过程C，提高成膜质量降低反应温度，本发明提供了一种衬底夹具，雾化液滴在到达衬底表面前会经过一段高温区，溶剂挥发溶质析出气化成膜，在较低的温度下可获得结晶度良好的薄膜，且此方法可通过低温常压的条件获得通常需高温高压条件才能合成立方相的SnO2。通过竖直倒置喷雾和改良后的衬底夹具，在保证薄膜均匀性的同时降低了薄膜制备温度，并且通过价格低廉，耐高温且不与酸碱反应的云母隔热层保护了加热台。
本发明的另一目的在于进一步通过无毒的Li元素掺杂，提高了SnO2薄膜的光电性能。使其可应用于薄膜太阳能太阳电池电子传输层，透明导电薄膜领域。
为实现上述目的，本发明采用的具体技术方案如下：
一种低温超声雾化热解沉积锂掺杂立方相SnO2薄膜的方法，该方法包括以下具体步骤：
以氯化亚锡为溶质、无水乙醇与去离子水混合为溶剂、无机锂盐为掺杂剂混合成溶液，将溶液置于雾化罐中，将衬底设于夹具中，对衬底进行超声雾化热解喷涂，得到沉积于衬底上的SnO2薄膜；其中，所述溶液氯化亚锡的浓度为0.01～0.2M/L，无机锂盐掺杂剂与氯化亚锡的摩尔比为1:10～50；所述超声雾化频率为1.7～3.5MHz，载气流量为10～500mL/min，喷口到衬底的距离为0.5～5cm；衬底设置温度为305+10℃；所述夹具包括加热台、第一夹框、云母隔热层及第二夹框，第一夹框、云母隔热层及第二夹框均为“回”字型，第一夹框与加热台通过螺钉固定，云母隔热层设于第一夹框与第二夹框之间，第二夹框与第一夹框通过螺钉固定，加热台连接有电加热控制器。
所述超声雾化率为5～20mL/min，雾化时间为5～30min，雾化喷口直径为30mm。
所述无水乙醇与去离子水体积比为1～3:3～1；所述掺杂剂为氯化锂、硝酸锂或碳酸锂；所述衬底为玻璃或钠钙玻璃。
本发明对于现有技术，具有的优点和有益效果如下：
⑴、在305℃左右就可获得高结晶度，具有择优取向的SnO2薄膜,如图3所示。而未使用改良后衬底夹，在305℃下SnO2薄膜基本表现为非晶态，如图4所示。
⑵、通过超声雾化热解法在305℃左右就可获得通常需要高温高压条件的才能合成的立方相的SnO2薄膜,如图3所示。
⑶、通过无毒的Li掺杂，提高了了SnO2薄膜的电学和光学性能，使其在可见光范围内（380-800nm）平均光学透过率大于86%，如图7所示，电学性能小于2×10-2Ωcm，可应用于各种光电器件中。
附图说明
图1为普通的衬底夹具简图；
图2为本发明衬底夹具结构示意图；
图3为图2俯视图；
图4为本发明衬底夹具使用状态参考图；
图5为本发明实施例1制备的SnO2薄膜的XRD图；
图6为使用普通夹具制备的SnO2薄膜的XRD图；
图7为实施例1制备的SnO2薄膜在可见光范围内（380-800nm）光学透过图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行具体阐述，方便同业人员了解。
参阅图2-3，本发明衬底夹具包括加热台1、第一夹框2、云母隔热层3及第二夹框4，第一夹框2、云母隔热层3及第二夹框4均为“回”字型，第一夹框2与加热台1通过螺钉5固定，云母隔热层3设于第一夹框2与第二夹框4之间，第二夹框4与第一夹框2通过螺钉6固定，加热台1连接有电加热控制器8。
参阅图4，当要对衬底7进行超声雾化热解喷涂时，开启电加热控制器8对加热台1加热，温度控制在305+10℃，喷涂过程中载气为空气，流量为10～500mL/min，喷口到衬底的距离为0.5～5cm。超声雾化频率为1.7～3.5MHz，超声雾化率为5～20mL/min，雾化时间为5～30min，雾化喷口直径为30mm。
实施例1
a）、衬底的选择和清洗
采用20×20mm的钠钙玻璃作为衬底。衬底用乙醇、丙酮和去离子水超声处理20分钟，然后用氮气吹干备用。
b）、前躯液的配置
首先称取一定质量的氯化亚锡固体溶入100mL的无水乙醇与去离子水体积比为3:1的溶剂中，配制成0.1M/L的溶液。其次，称取一定质量的氯化锂固体加入到配制好的SnCl2·2H2O溶液中，使Li+与Sn2+的摩尔比为1:50。将溶液放置在恒温磁力搅拌器上搅拌0.5h，得到稳定、澄清的前躯液备用。
c）、喷涂
将洗净的衬底设于衬底夹具中，采用步骤b）的前躯液对衬底进行超声雾化热解喷涂，喷涂过程中载气为空气，流量为300mL/min。喷口到衬底的距离为0.5cm，衬底温度设定为305+10℃。超声雾化频率为1.7MHz，超声雾化率为10mL/min，雾化时间为5min。喷涂完成后自然降温至室温，得到沉积于衬底上的SnO2薄膜，其XRD图如图1所示。
实施例2
a）、基底的清洗
同实施例1。
b）、前躯液的配置
首先称取一定质量的氯化亚锡固体溶入100mL无水乙醇与去离子水体积比为1:1的溶剂中，配制成0.2M/L的溶液。其次，称取一定质量的碳酸锂固体加入到配制好的SnCl2·2H2O溶液中，使Li+与Sn2+的摩尔比为1:50。将配制好的溶液放置在恒温磁力搅拌器上搅拌0.5h，得到稳定的前躯液备用。
c）喷涂
将洗净的衬底设于衬底夹具中，采用步骤b）的前躯液对衬底进行超声雾化热解喷涂，喷涂过程中载气为空气，流量为50mL/min。喷口到衬底的距离为1cm，衬底温度设定为305+10℃。超声雾化频率为1.7MHz，超声雾化率为15mL/min，雾化时间为10min。喷涂完成后自然降温至室温，得到沉积于衬底上的SnO2薄膜。
实施例3
a）、基底的清洗
采用20×20mm的玻璃作为衬底。衬底用乙醇、丙酮和去离子水超声处理20分钟，然后用氮气吹干备用。
b）、前躯液的配置
首先称取一定质量的氯化亚锡固体溶入100mL无水乙醇与去离子水体积比为1:3的溶剂中，配制成0.05M/L的溶液。其次，称取一定质量的硝酸锂固体加入到配制好的SnCl2·2H2O溶液中，使Li+与Sn2+的摩尔比为1:50。将配制好的溶液放置在恒温磁力搅拌器上搅拌0.5h，得到稳定的前躯液备用。
c）、喷涂
将洗净的衬底设于衬底夹具中，采用步骤b）的前躯液对衬底进行超声雾化热解喷涂，，喷涂过程中载气为空气，流量为100mL/min。喷口到衬底的距离为2cm，衬底温度设定为305+10℃。超声雾化频率为1.7MHz，超声雾化率为20mL/min，雾化时间为20min。喷涂完成后自然降温至室温，得到沉积于衬底上的SnO2薄膜。
实施例4
a）、基底的清洗
同实施例3。
b）、前躯液的配置
首先称取一定质量的氯化亚锡固体溶入100mL无水乙醇与去离子水体积比为3:1的溶剂中，配制成0.1M/L的溶液。其次，称取一定质量氯化锂固体加入到配制好的SnCl2·2H2O溶液中，使Li+与Sn2+的摩尔比为1:25，将配制好的溶液放置在恒温磁力搅拌器上搅拌0.5h，得到稳定的前躯液备用。
c）、喷涂
将洗净的衬底设于衬底夹具中，采用步骤b）的前躯液对衬底进行超声雾化热解喷涂，喷涂过程中载气为空气，流量为200mL/min。喷口到衬底的距离为3cm，衬底温度设定为305+10℃。超声雾化频率为3.5MHz，超声雾化率为20mL/min，雾化时间为30min。喷涂完成后自然降温至室温，得到沉积于衬底上的SnO2薄膜。

Claims (3)

1.一种低温超声雾化热解沉积锂掺杂立方相SnO2薄膜的方法，其特征在于该方法包括以下具体步骤：
以氯化亚锡为溶质、无水乙醇与去离子水混合为溶剂、无机锂盐为掺杂剂混合成溶液，将溶液置于雾化罐中，将衬底设于夹具中，对衬底进行超声雾化热解喷涂，得到沉积于衬底上的SnO2薄膜；其中，所述溶液氯化亚锡的浓度为0.01～0.2M/L，无机锂盐掺杂剂与氯化亚锡的摩尔比为1:10～50；所述超声雾化频率为1.7～3.5MHz，载气流量为10～500mL/min，喷口到衬底的距离为0.5～5cm；衬底设置温度为305+10℃；所述夹具包括加热台、第一夹框、云母隔热层及第二夹框，第一夹框、云母隔热层及第二夹框均为“回”字型，第一夹框与加热台通过螺钉固定，云母隔热层设于第一夹框与第二夹框之间，第二夹框与第一夹框通过螺钉固定，加热台连接有电加热控制器。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述超声雾化率为5～20mL/min，雾化时间为5～30min，雾化喷口直径为30mm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述无水乙醇与去离子水体积比为1～3:3～1；所述掺杂剂为氯化锂、硝酸锂或碳酸锂；所述衬底为玻璃或钠钙玻璃。
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