CN103938210B - 一种azo透明导电薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种光电材料技术领域的AZO（ZnO:Al）透明导电薄膜的制备方法，通过在玻璃基片上依次采用溶胶‑凝胶法和磁控溅射法沉积AZO薄膜。采用该方法制备的薄膜不仅具备良好的光电综合性能，而且解决了采用磁控溅射法在低温条件下制备薄膜的附着性差的问题，延长了薄膜的使用寿命，提高了其稳定性。本发明结合溶胶‑凝胶和磁控溅射法的优势所制备的AZO薄膜，工艺简单，成本低廉，薄膜光电性能优良，应用前景广阔。

Description

一种AZO透明导电薄膜的制备方法

技术领域

本发明提供了一种新型的AZO透明导电薄膜制备方法，即采用溶胶-凝胶法与磁控溅射法相结合制备AZO透明导电薄膜，属于新型材料制备领域。

背景技术

透明导电氧化物薄膜（Transparent Conductive Oxide简称TCO）是在近代科技如半导体、计算机、太阳能等产业的高速发展中应运而生的。由于这类薄膜具有高的可见光光透过率和红外光光反射率、宽禁带、低电阻率等优异的光电综合特性，使其在太阳能电池透明电极、等离子体液晶显示器、抗静电涂层、气敏元件、航空和汽车挡风玻璃除雾防霜等领域的应用中大显身手。

随着国内信息产业技术的发展，从1998年起，国产笔段码液晶显示器、点阵显示器已跃居世界产量第一，但与其相配套的ITO透明导电膜技术还没有完全国产化。例如，高质量ITO陶瓷靶却完全依赖进口，国内尚处于研发阶段，未形成批量生产。关键的镀膜工艺与先进国家还有很大的差距。所以我国科技部，北京、深圳等地纷纷将ITO靶材及薄膜作为“十五”计划中优先发展的产业。现在许多关键技术已实现了国产化。近期ITO薄膜的产业化将是稀有金属铟深加工和新型电子功能材料的主要方向之一。近年来AZO膜的研究受到重视，有许多文献报道，因掺铝氧化锌（ZnO：Al，简称AZO）薄膜中Zn来源丰富、无毒、价格低廉、化学稳定性优于ITO且可具有与ITO薄膜相比拟的光电特性，进一步研究的空间很大，可望成为ITO薄膜的替代材料，从而解决铟资源短缺的困扰，这是研究开发的一个大趋势之一。

目前制备AZO透明导电薄膜的方法很多，主要包括等离子体化学气相沉淀法、喷雾热分解法、磁控溅射法、溶胶-凝胶法等。等离子体化学气相沉淀法最突出的优点是可降低成膜温度，但其所需真空设备成本较高；喷雾热分解法制备薄膜成本较低，工艺比较简单，生产周期较短，但其制备的薄膜电阻率较高很难达到TCO薄膜的性能要求；采用磁控溅射法，虽然磁控溅射设备昂贵、维修复杂、靶材利用率低，薄膜附着力差，但因其所制备的薄膜电阻率低（≤10^-3Ω·cm）、可见光透过率高（≥80%）的优点，已被广泛应用；溶胶-凝胶法制备薄膜工艺简单，成膜均匀，薄膜附着力强，可以大面积成膜且成本较低，设备成本较低，缺点是制备工艺周期较长，成膜电阻率较高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种AZO透明导电薄膜的制备方法，解决了薄膜与基片附着力差的问题，尤其是在磁控溅射法低温工艺制备中解决了薄膜与玻璃基低附着力差的问题，不仅在一定程度上提高了薄膜的光电综合性能，而且提高了薄膜在空气中的热稳定性，延长了薄膜的使用寿命。

本发明是这样实现上述目的的：

（1）配制溶胶：称取九水合硝酸铝和二水合乙酸锌，加入经乙二醇甲醚溶剂溶解的单乙醇胺，搅拌，并在70℃的恒温水浴条件下加热2h，配制成溶液，将该溶液静置2~3天形成溶胶后待用；

（2）溶胶-凝胶法镀膜：采用旋涂法或浸渍提拉法或辊涂法在超声清洗的玻璃上镀膜，镀膜后在60-80℃下干燥10-30min，将干燥后的镀膜玻璃经预热处理后进行退火处理，制得薄膜，并控制薄膜厚度为30~50nm；

（3）磁控溅射法镀膜：采用Al掺杂的AZO陶瓷靶，将步骤（2）中的薄膜置入磁控溅射设备中，选定靶基距和溅射功率，在纯氩气、及工作压强和基底温度下镀膜。

步骤（1）中二水合乙酸锌和和九水合硝酸铝所需量按照磁控溅射所用靶材的Zn和Al的含量配制，二水合乙酸锌、九水合硝酸铝的质量比为1:0.03~0.08，且AZO陶瓷靶中掺杂Al的浓度与溶胶中掺杂Al的浓度相同。二水合乙酸锌和单乙醇胺摩尔比是1:1，其溶解单乙醇胺的乙二醇甲醚的加入量应控制在溶液中Zn²⁺浓度为0.1~0.8 mol/L。

步骤（2）中采用超声清洗的玻璃是经丙酮、无水乙醇和去离子水分别超声清洗10mim之后再用去离子水浸洗一次，随后放入60~80℃干燥箱中烘干备用；步骤（2）所述的旋涂镀膜法中，匀胶机步胶速度为600r/min，时间为12s；匀胶速度为3000r/min，时间为30s。

步骤（2）中所述的浸渍提拉法中，提拉速度为5~10cm/min，浸渍时间为30s；步骤（2）所述的辊涂法中，线速度为1~3cm/min。步骤（2）中所述预热处理为：将干燥后的镀膜玻璃置于电阻炉中，以3~6℃/min 的升温速率升温至200 ~300℃，并保温10~20min，降至室温后，重复以上镀膜过程1~3次；退火处理为：将预热处理后的镀膜玻璃在电阻炉内以5~10℃/min 的升温速率升温至350~550℃，保温0.5~1h，冷却至室温，制得薄膜。作为优选，步骤（2）中预热处理温度为250℃，时间为15min；退火温度为400℃，时间为0.5h；升温速率为6℃/min。

步骤（3）中，磁控溅射设备镀膜之前抽真空至10^-5~10^-3Pa，在靶间距为50~70mm，磁控溅射功率为100~400w下，以15~30sccm的流量通入纯度≥99.99%的氩气，并控制磁控溅射内工作压强为0.3~1.0Pa，基底温度Ts≤100℃。作为优选，步骤（3）中磁控溅射靶基距为55mm，溅射功率为100W，工作气压0.5Pa，氩气流量为20sccm，基底温度25℃。

本发明与现有的AZO薄膜制备技术相比具有的优点：由于溶胶-凝胶法具有制备薄膜工艺简单，成膜均匀，薄膜附着性强的优势，而磁控溅射法制备具有薄膜电阻率低、可见光透过率高的优势，本发明结合溶胶-凝胶法制备和磁控溅射法各自的优势，大大提高了低温环境下所制备薄膜的均匀性和光电性能。薄膜的透过率在一定膜厚下，可由原来的80%提高到90%左右，电阻率可有原来的10^-3Ω·cm降低到10^-4Ω·cm以下。同时，薄膜热稳定性的提高也使薄膜的使用寿命得以延长。

附图说明

图1为实施例1中Al掺杂氧化锌透明导电薄膜的可见光透过率谱；

图2为实施例2中Al掺杂氧化锌透明导电薄膜的可见光透过率谱；

图3为实施例3中Al掺杂氧化锌透明导电薄膜的可见光透过率谱；

图4为实施例4中Al掺杂氧化锌透明导电薄膜的可见光透过率谱；

图5为实施例5中Al掺杂氧化锌透明导电薄膜的SEM图。

具体实施方式

面结合具体实施例对本发明做详细说明。

实施例 1

按照Al掺杂3wt.%的比例，称取0.3g九水合硝酸铝和10g二水合醋酸锌置入可密封的蓝口瓶中，加入与二水合醋酸锌相同摩尔量的单乙醇胺，以乙二醇甲醚作溶剂，采用水浴加热的方式（70℃，2h）配制成溶液中Zn²⁺浓度为0.2mol/L的前驱体溶液，静置2d后形成均匀溶胶待用。调整好匀胶机步胶速度600r/min，时间12s和高速3000r/min，时间30s之后，在已清洗好的玻璃基片上旋涂1层溶胶，然后放置在干燥箱中或热台上烘干（15min），再放入电阻炉中（250℃），预热处理15min，电阻炉升温速率为6℃/min，以此重复涂胶3次。最后将旋涂好的基片在电阻炉中（400℃）热处理0.5h，镀膜厚度为33nm。待炉冷后，将旋涂溶胶的玻璃基片置入真空度为10^-4Pa磁控溅射设备中，通入纯氩气（99.99%），氩气流量为20sccm，工作压强为0.5Pa。在基底不加热的情况下，调整好靶基距50mm，采用Al掺杂3wt.%的ZnO 陶瓷靶（相对密度96%），在400W的溅射功率下溅射4min，最终得到了掺Al氧化锌透明导电薄膜。薄膜电阻率为2.55×10^-3Ω·cm，400~800nm可见光波段的平均透过率达90%，薄膜性能稳定。图1为实施例1中Al掺杂氧化锌透明导电薄膜的可见光透过率谱。

实施例 2

采用实施例1相同的实验步骤，不同的是按照Al掺杂5wt.%的比例，称取0.5g九水合硝酸铝和10g二水合醋酸锌置入可密封的蓝口瓶中，加入与二水合醋酸锌相同摩尔量的单乙醇胺，以乙二醇甲醚作溶剂，采用水浴加热的方式（70℃，2h）配制成溶液中Zn²⁺浓度为0.8mol/L的前驱体溶液，静置2d后形成均匀溶胶待用。采用浸渍提拉法镀膜，提拉速度为5~10cm/min，浸渍时间为30s，在已清洗好的玻璃基片浸渍于溶胶中进行提拉镀膜，然后放置于70℃干燥箱中或热台上烘干（15min），再放入电阻炉中（300℃），预热处理15min，电阻炉升温速率为4℃/min，以此重复涂胶3次。最后将旋涂好的基片在电阻炉中（500℃）热处理0.5h，镀膜厚度为40nm。待炉冷后，将旋涂溶胶的玻璃基片置入真空度为10^-4Pa磁控溅射设备中，通入纯氩气（99.99%），氩气流量为20sccm，工作压强为0.5Pa。磁控溅射玻璃基底加热100℃，调整好靶基距70mm，采用Al掺杂5wt.%的ZnO 陶瓷靶（相对密度96%），在400W的溅射功率下溅射4min，最终得到了掺Al氧化锌透明导电薄膜。制备的掺Al氧化锌透明导电薄膜的电阻率为3.15×10^-3Ω·cm，400~800nm可见光波段的平均透过率达91%，薄膜性能稳定。图2为实施例2中Al掺杂氧化锌透明导电薄膜的可见光透过率谱。

实施例 3

采用实施例1相同的实验步骤，不同的是按照Al掺杂8wt.%的比例，称取0.8g九水合硝酸铝和10g二水合醋酸锌置入可密封的蓝口瓶中，加入与二水合醋酸锌相同摩尔量的单乙醇胺，以乙二醇甲醚作溶剂，采用水浴加热的方式（70℃，2h）配制成溶液中Zn²⁺浓度为0.5mol/L的前驱体溶液，静置2d后形成均匀溶胶待用。采用辊涂法，以线速度为1~3cm/min，在已清洗好的玻璃基片浸渍于溶胶中进行提拉镀膜，然后放置于80℃干燥箱中或热台上烘干（15min），再放入电阻炉中（200℃），预热处理10min，电阻炉升温速率为6℃/min，以此重复涂胶3次。最后将旋涂好的基片在电阻炉中（500℃）热处理0.5h，镀膜厚度为50nm。待炉冷后，将旋涂溶胶的玻璃基片置入真空度为10^-5Pa磁控溅射设备中，通入纯氩气（99.99%），氩气流量为30sccm，工作压强为0.8Pa。采用Al掺杂ZnO陶瓷靶材的相对密度为99.5%，靶基距为55mm，溅射功率为200W，溅射时间为20min。最终得到了掺Al氧化锌透明导电薄膜，薄膜电阻率为4.5×10^-4Ω·cm，400~800nm可见光波段的平均透过率达85%，薄膜性能稳定。图3为实施例3中Al掺杂氧化锌透明导电薄膜的可见光透过率谱。

实施例 4

采用实施例1相同的实验步骤，不同的是按照Al掺杂4wt.%的比例，称取0.4g九水合硝酸铝和10g二水合醋酸锌置入可密封的蓝口瓶中，加入与二水合醋酸锌相同摩尔量的单乙醇胺，以乙二醇甲醚作溶剂，采用水浴加热的方式（70℃，2h）配制成溶液中Zn²⁺浓度为0.6mol/L的前驱体溶液，采用Al掺杂ZnO陶瓷靶材的相对密度为99.5%，靶基距为55mm，基底加热100℃，溅射功率为200W，溅射时间为20min。最终得到了掺Al氧化锌透明导电薄膜，薄膜电阻率为3×10^-4Ω·cm，400~800nm可见光波段的平均透过率达89%，薄膜性能稳定。图4为实施例4中Al掺杂氧化锌透明导电薄膜的可见光透过率谱。

实施例 5

采用实施例1相同的实验步骤，不同的是玻璃基片在磁控溅射镀膜之前采用的是辊涂法镀膜。镀膜室内温度控制在20℃±5℃，以减少镀膜液的挥发引起浓度变化；湿度控制在50%±5%；洁净度要求在10万级以上。磁控溅射溅射功率为300W，溅射时间为12min。最终得到了掺Al氧化锌透明导电薄膜，薄膜电阻率为1.0775×10^-3Ω·cm，400~800nm可见光波段的平均透过率达91%，薄膜性能稳定。图5为实施例5中Al掺杂氧化锌透明导电薄膜的SEM图。

上述实施例为本发明常规实施方式，但本发明的实施方式不受上述实施例的限制，因此依本发明申请专利范围所作的等同变化，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种AZO透明导电薄膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)配制溶胶：称取九水合硝酸铝和二水合乙酸锌，加入经乙二醇甲醚溶剂溶解的单乙醇胺，搅拌，并在70℃的恒温水浴条件下加热2h，配制成溶液，将该溶液静置2~3天形成溶胶后待用；

(2)溶胶-凝胶法镀膜：采用旋涂法或浸渍提拉法或辊涂法在超声清洗的玻璃上镀膜，镀膜后在60-80℃下干燥10-30min，将干燥后的镀膜玻璃置于电阻炉中，以3~6℃/min 的升温速率升温至200 ~ 300℃，并保温10~20min，降至室温后，重复以上镀膜过程1~3次；退火处理为：将预热处理后的镀膜玻璃在电阻炉内以5~10℃/min 的升温速率升温至350~550℃，保温0.5~1h，冷却至室温，制得厚度为30~50nm的薄膜；

(3)磁控溅射法镀膜：采用AZO陶瓷靶，将步骤（2）中的薄膜置入磁控溅射设备中，磁控溅射设备镀膜之前抽真空至10^-5~10^-3Pa，在靶间距为50~70mm，磁控溅射功率为100~400w下，以15~30sccm的流量通入纯度≥99.99%的氩气，并控制磁控溅射内工作压强为0.3~1.0Pa，基底温度为Ts≤100℃下镀膜，制的AZO透明导电薄膜；其中，二水合乙酸锌和九水合硝酸铝所需量按磁控溅射所用靶材的Zn和Al的含量配制，且AZO陶瓷靶中掺杂Al的浓度与溶胶中掺杂Al的浓度相同。

2.根据权利要求1所述的AZO透明导电薄膜的制备方法，其特征在于：按质量比计，二水合乙酸锌、九水合硝酸铝的质量比为1:0.03~0.08。

3.根据权利要求1所述的AZO透明导电薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述二水合乙酸锌和单乙醇胺摩尔比是1:1，其溶解单乙醇胺的乙二醇甲醚的加入量应控制在溶液中Zn²⁺浓度为0.1~0.8 mol/L。

4.根据权利要求1所述的AZO透明导电薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的旋涂镀膜法中，匀胶机步胶速度为600r/min，时间为12s；匀胶速度为3000r/min，时间为30s。

5.根据权利要求1所述的AZO透明导电薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的浸渍提拉法中，提拉速度为5~10cm/min，浸渍时间为30s。

6.根据权利要求1所述的AZO透明导电薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的辊涂法中，线速度为1~3cm/min。