CN102311671B

CN102311671B - 一种azo透明导电薄膜涂料、镀有该涂料的玻璃及其制备方法

Info

Publication number: CN102311671B
Application number: CN201110251713.1A
Authority: CN
Inventors: 王志坚; 李玲; 吕林军
Original assignee: CHANGZHOU HUAMEI PHOTOVOLTAIC MATERIALS CO LTD; FENGYANG ZHONGCHEN NEW ENERGY CO LTD; Henan Huamei New Materials Technology Co Ltd
Current assignee: Changzhou Huamei Photoelectric New Materials Co., Ltd.
Priority date: 2011-08-30
Filing date: 2011-08-30
Publication date: 2014-07-30
Anticipated expiration: 2031-08-30
Also published as: CN102311671A

Abstract

本发明公开了一种AZO透明导电薄膜涂料、镀有该涂料的玻璃及其它们的制备方法。该涂料由掺杂有金属铝离子、锡离子、铜离子、钼离子、钛离子、钒离子、铈离子、钇离子、镁离子中任一种或多种的纳米氧化锌晶体组成；利用该涂料通过静电喷涂镀在普通或超白浮法玻璃表面形成透明导电薄膜，获得AZO玻璃，其可设置在太阳能薄膜电池和平板显示器上。所制得的透明导电薄膜具有高导电性、高透过率、雾度可控的性能，且耐老化能力强。

Description

一种AZO透明导电薄膜涂料、镀有该涂料的玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及玻璃透明导电薄膜涂料、镀有该涂料的玻璃及其它们的制备方法，属于太阳能电池用导电薄膜领域。

背景技术

随着世界石油能源枯竭和核能减持的能源现状，太阳能能源的利用日益成为未来能源的主要来源，由于太阳能是一种取之不尽、用之不竭、清洁环保可再生的新能源，太阳能电池成为利用太阳能最广泛和有效的途径之一，开发新型太阳能电池成为新的热点，特别是薄膜电池的研究与应用，更是未来太阳能电池的发展趋势。

透明导电(TCO)玻璃是薄膜太阳能电池组件的主要材料之一，透明导电膜玻璃作为薄膜太阳能电池前电极，是其必不可少的一部分，在薄膜太阳能电池中肩负着导电电极与透射阳光的双重作用。薄膜太阳能电池要求透明电极具有极低的光损失、高透过率和高电导率，并且在氢等离子体轰击下保持较好的化学稳定性。

目前，TCO玻璃工艺主要采用在超白浮法玻璃进行TCO镀膜。由于TCO玻璃生产工艺难度较高，其技术主要控制在国外几家公司手里，诸如：日本旭硝子、美国PPG、法国圣戈班等，国内具有TCO技术的厂家有限。由于AZO玻璃稳定性高、透明导电性好，AZO玻璃将成为未来TCO玻璃的发展趋势，而已有的AZO技术主要采用化学气相沉积法和磁控溅射法两种，但这些技术仍存在设备成本高或生产稳定性控制难的问题。

发明内容

为了解决现有技术存在的问题，提供一种能提高透明导电薄膜各项性能的涂料和透明导电玻璃的制备方法，特提出本发明。

为了实现第一个目的，本发明提供了一种AZO透明导电薄膜涂料及其制备方法；为了实现另一目的，本发明又提供了一种表面镀有AZO透明导电薄膜的玻璃的制备方法。具体技术方案如下所述：

AZO透明导电薄膜涂料，含有铝离子、锡离子、铜离子、钼离子、钛离子、钒离子、铈离子、钇离子和镁离子中的一种或多种掺杂的纳米氧化锌晶体。

其中，锌离子原料为乙酸锌、丙酸锌、氯化锌或硝酸锌，铝离子原料为硝酸铝、氯化铝或硫酸铝，铜离子原料为硫酸铜或氯化铜，钛离子原料为钛酸丁酯、钛酸异丙酯或四氯化钛，钼离子原料为氯化钼或硝酸钼，锡离子原料为氯化锡，钒离子原料为氯化钒、硝酸钒或硫酸矾，铈离子原料选自硝酸铈、硫酸铈或氯化铈，钇离子原料选自硝酸钇或氯化钇，镁离子原料选自氯化镁、硫酸镁。

AZO透明导电薄膜涂料制备方法，其具体步骤如下：以酸、醇、醇胺、醚、去离子水为溶剂，在溶剂中加入锌离子原料，获得氧化锌溶胶，再加入铝、锡、铜、钛、钼、钒、铈、钇、镁化合物一种或一种以上的溶液后，获得AZO透明导电薄膜涂料，最后加入阴离子表面活性剂制备溶胶颗粒为表面负电荷的静电溶胶。

其中，酸选自甲酸、乙酸、硝酸、乙二酸的一种或多种，所述的醇选自乙醇、异丙醇、异丁醇、乙二醇的一种或多种，所述的醇胺为乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，所述的醚为单乙醇甲醚、单乙醇丁醚或乙二醇二甲醚。锌、掺杂氧化物、酸、醇、醇胺、醚、去离子水的摩尔比为100∶0.01-10∶200-800∶200-800∶1-50∶1-50∶500-5000。阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或十六烷基磺酸钠。

表面镀有AZO透明导电薄膜的玻璃，其表面具有一透明导电薄膜，该薄膜含有如上所述的AZO透明导电薄膜涂料。

表面镀有AZO透明导电薄膜的玻璃制备方法，具体步骤如下：采用如上所述的AZO透明导电薄膜涂料，将溶胶颗粒表面带负电荷的涂料装入料筒，以喷涂方法均匀涂覆于经过清洗干燥的普通或超白浮法玻璃表面，自然干燥或在80-100℃烘干，然后对玻璃进行钢化，即得到表面镀有AZO透明导电薄膜的玻璃。

其中，溶胶颗粒在玻璃表面形成纤锌矿晶体，其晶格尺寸为10-50nm，薄膜厚120-380nm，且采用静电喷涂方法。

本发明采用溶胶-凝胶法，制得复合型氧化锌溶胶涂料，然后通过静电喷涂方法获得具有高导电性、高透过、雾度可控且可光刻的透明导电AZO薄膜；并根据使用要求，对AZO膜的组成和各项性能进行设计，可获得的复合AZO薄膜具有良好的耐老化能力，满足太阳能薄膜电池和平板显示器的使用要求。

具体实施方式

下面详细描述若干个具体的实施例，以使得本发明的技术方案更加清晰明了。

实施例1

将0.1mol乙酸锌10kg加入50kg50％(wt％)乙醇中混合，搅拌均匀，再依次加入甲基乙醇醚0.5kg，乙醇胺0.2kg，硝酸1.0kg，充分搅拌，3小时后得到稳定透明的氧化锌溶胶。再在溶胶中加入0.05mol的硝酸铝2kg、0.1mol氯化锡溶液0.01kg，充分搅拌，获得复合型AZO溶胶。最后再加入0.2kg十二烷基苯磺酸钠，充分搅拌，获得表面带负电荷的AZO溶胶。

将表面带负电荷的AZO溶胶采用静电喷涂法涂覆在超白浮法或太阳能超白压花玻璃表面，80℃烘干10min，再经过550℃到700℃钢化，5min到12min，得到AZO透明导电膜玻璃。

经过测试，在可见光区透过率达到83.0％-85.0％，薄膜电阻率为10^-4Ω·cm，雾度为11％，可激光光刻，经过各项耐老化检测，达到薄膜太阳能电池要求。

实施例2

将浓度0.2mol硝酸锌15kg加入50kg60％(wt％)乙醇和10kg的乙酸溶液中混合，搅拌均匀，加入二甲基乙醇醚0.5kg，三乙醇胺0.2kg，充分搅拌，2-3小时后得到稳定透明的氧化锌溶胶。再加入0.01mol的硝酸铝2kg、0.01mol氯化铈0.1kg，充分搅拌，获得复合型AZO涂料。加入0.3kg十二烷基苯磺酸钠，充分搅拌，获得表面带负电荷的AZO溶胶。

将表面带负电荷的AZO溶胶静电喷涂于超白浮法或太阳能超白压花玻璃表面，100℃烘干8min，再经过550℃到700℃钢化，5min到10min，得到透明导电膜玻璃。

经过测试，在可见光区透过率达到85.0％以上，薄膜电阻率为10^-4Ω·cm，雾度为12％，可激光光刻，经过各项耐老化检测，达到薄膜太阳能电池要求。

实施例3

将浓度0.1mol硫酸锌10kg加入50kg60％(wt％)乙醇中，加入再8kg乙酸溶液混合后，搅拌均匀，加入乙基乙醇醚0.3kg，二乙醇胺0.3kg，充分搅拌，3小时后得到稳定透明的氧化锌溶胶。再加入0.1mol的硝酸铝2kg、0.1mol氯化钇溶液0.01kg，0.01mol的硝酸钼0.1kg，充分搅拌，获得复合型AZO涂料。加入0.2kg十六烷基磺酸钠，充分搅拌，获得表面带负电荷的AZO溶胶。

将表面带负电荷的AZO溶胶静电喷涂于超白浮法或太阳能超白压花玻璃表面，80℃烘干10min，再经过550℃到700℃钢化，8min到12min，得到透明导电膜玻璃。

经过测试，在可见光区透过率达到82.0％-85.0％，薄膜电阻率为0^-4Ω·cm，雾度为2％，可激光光刻，经过各项耐老化检测，达到薄膜太阳能电池要求。

实施例4

将浓度0.1mol氯化锌10kg加入50kg50％(wt％)乙醇与37％浓度10kg的盐酸中混合后，搅拌均匀，加入二乙醇二醚0.3kg，二乙醇胺0.2kg，充分搅拌，3小时后得到稳定透明的氧化锌溶胶。再加入0.02mol的硝酸铝2kg、0.1mol氯化钒溶液0.01kg，0.02mol的硫酸镁0.1kg，充分搅拌，获得复合型AZO涂料。加入0.2kg十二烷基本磺酸钠，充分搅拌，获得表面带电荷的AZO溶胶。

将表面带负电荷的AZO溶胶静电喷涂于超白浮法或太阳能超白压花玻璃表面，100℃烘干8min，再经过550℃到700℃钢化，8min到12min，得到透明导电膜玻璃。

经过测试，在可见光区透过率达到85.0％-86.0％，薄膜电阻率为0^-4Ω·cm，雾度为0％，可激光光刻，经过各项耐老化检测，达到薄膜太阳能电池要求。

实施例5

将浓度0.2mol乙酸锌10kg加入50kg50％(wt％)乙醇和20kg乙酸溶液中，充分混合，搅拌均匀，加入甲基乙醇醚0.5kg，三乙醇胺0.1kg，充分搅拌，3小时后得到稳定透明的氧化锌溶胶。再加入0.05mol的氯化铝2kg、0.1mol四氯化钛溶液0.01kg，0.01mol的硫酸铜0.1kg，充分搅拌，获得复合型AZO溶胶。加入0.2kg十二烷基本磺酸钠，充分搅拌，获得表面带负电荷的AZO溶胶。

将表面带负电荷的AZO溶胶静电喷涂于超白浮法或太阳能超白压花玻璃表面，80℃烘干10min，再经过550℃到700℃钢化，8min到10min，得到透明导电膜玻璃。

经过测试，在可见光区透过率达到85.0％-86.0％，薄膜电阻率为10^-4Ω·cm，雾度为1％，可激光光刻，经过各项耐老化检测，可达到薄膜太阳能电池要求。

需要注意的是，上述具体实施例仅仅是示例性的，在本发明的上述教导下，本领域技术人员可以在上述实施例的基础上进行各种改进和变形，而这些改进或者变形落在本发明的保护范围内。

本领域技术人员应该明白，上面的具体描述只是为了解释本发明的目的，并非用于限制本发明。本发明的保护范围由权利要求及其等同物限定。

Claims

1.一种AZO透明导电薄膜涂料制备方法，其特征在于：以酸、醇、醇胺、醚和去离子水为溶剂，在溶剂中加入锌离子原料，获得氧化锌溶胶，再加入铝、锡、铜、钛、钼、钒、铈、钇、镁化合物中两种以上的溶液后，获得AZO透明导电薄膜涂料，最后加入阴离子表面活性剂制备溶胶颗粒为表面负电荷的静电溶胶，其中该涂料中含有铝离子、锡离子、铜离子、钼离子、钛离子、钒离子、铈离子、钇离子和镁离子中两种以上掺杂的纳米氧化锌晶体，锌离子原料为乙酸锌、丙酸锌、氯化锌或硝酸锌，铝化合物为硝酸铝、氯化铝或硫酸铝，铜化合物为硫酸铜或氯化铜，钛化合物为钛酸丁酯、钛酸异丙酯或四氯化钛，钼化合物为氯化钼或硝酸钼，锡化合物为氯化锡，钒化合物为氯化钒、硝酸钒或硫酸矾，铈化合物选自硝酸铈、硫酸铈或氯化铈，钇化合物选自硝酸钇或氯化钇，镁化合物选自氯化镁或硫酸镁，其中锌、掺杂氧化物、酸、醇、醇胺、醚和去离子水的摩尔比为100：0.01~10：200~800：200~800： 1~50：1~50：500 ~5000，其中所述的酸为甲酸、乙酸、硝酸或乙二酸，所述的醇为乙醇、异丙醇、异丁醇或乙二醇，所述的醇胺为乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，所述的醚为单乙醇甲醚、单乙醇丁醚或乙二醇二甲醚。

2.根据权利要求1所述的AZO透明导电薄膜涂料制备方法，其特征在于：所述的阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或十六烷基磺酸钠。

3.一种表面镀有AZO透明导电薄膜的玻璃，其特征在于：该玻璃表面具有一透明导电薄膜，所述薄膜含有权利要求1中所述的AZO透明导电薄膜涂料。

4.一种表面镀有AZO透明导电薄膜的玻璃制备方法，其特征在于：采用权利要求1中所述的AZO透明导电薄膜涂料，将溶胶颗粒表面带负电荷的涂料装入料筒，以喷涂方法均匀涂覆于经过清洗干燥的普通或超白浮法玻璃表面，自然干燥或在80~100℃烘干，然后对玻璃进行钢化，即得到表面镀有AZO透明导电薄膜的玻璃。

5.根据权利要求4所述的表面镀有AZO透明导电薄膜的玻璃制备方法，其特征在于：溶胶颗粒在玻璃表面形成纤锌矿晶体，其晶格尺寸为10~50nm，薄膜厚120~380nm。

6.根据权利要求5所述的表面镀有AZO透明导电薄膜的玻璃制备方法，其特征在于：所述的喷涂方法为静电喷涂方法。