CN1948221A - 溶胶－凝胶法制备高温铁磁性的ZnO:( Co,Al)纳米材料的方法 - Google Patents
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Abstract
利用溶胶－凝胶(Sol－Gel)法制备了铁磁性的ZnO：(Co，Al)纳米粉体和薄膜，其居里温度高于360K。先制备Co和Al共掺杂ZnO的胶体溶液，在预先清洗好的Si片或其他衬底(石英玻璃、蓝宝石、SiC等)上滴加胶体，以旋转衬底的方式使胶体溶液均匀覆涂，然后置于烘箱中预热一段时间，再经过300～350℃的热处理，然后在600～800℃氩气气氛下退火处理。Sol－Gel法制备薄膜材料具有技术简单，低耗费，易于获得大面积的薄膜等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种获得高温铁磁性ZnO基稀磁半导体纳米材料的制备技术，主要是采用溶胶-凝胶法并结合共掺杂途径(如Co和Al共掺杂)制备居里温度高于温室的ZnO基稀磁半导体纳米薄膜和粉体。
背景技术
进入21世纪，人类迈进了高度电子化、信息化的社会，信息传输、处理和存储将要求空前的规模和速度，如何实现上述电子信息技术的飞跃，已成为本世纪初所面临的重大科学问题之一。电子的电荷和自旋是标识其特性的二个最重要的物理量，分别以其为基础的半导体与磁性物质是物理学中最重要的两个研究领域，在这两方面的基础科学的研究成果也分别成为当今世界高科技信息电子工业最重要的基石。然而，人们对于电子电荷与自旋属性的研究和应用是平行发展的，彼此之间相互独立。作为新一代自旋电子器件支撑材料的稀磁半导体(Diluted MagneticSemiconductors，DMS)，可同时利用电子的电荷属性和自旋属性，具有优异的磁、磁光、磁电等性能，极有可能实现自旋阀(Spin Valve)、自旋场效应晶体管(Spin-FET)、自旋发光二极管(Spin-LED)等新型光电子器件。此外，DMS材料在高密度非易失性存储器、磁感应器、光隔离器、半导体激光器和自旋量子计算机等领域也具有广阔的应用前景，已成为当今材料研究领域中的热点。
从DMS材料实际应用出发，要求DMS具有本征铁磁性，且其居里温度(Tc)达到或高于室温。目前，研究热点是如何制备具有本征铁磁性的DMS材料。ZnO是一种具有优良的压电、光电、气敏和压敏等性质的直接带隙化合物半导体材料。此外，ZnO还具有原料资源丰富、价格低廉、制备过程对环境无污染、制备条件相对温和等优点。最为重要的是，理论预言过渡金属掺杂ZnO基稀磁半导体材料的Tc可以达室温以上。然而，人们在实验中并未得到与理论计算一致的结果。对于ZnO∶Co的块体材料，人们一般得到了反铁磁性或顺磁性的材料，鲜有室温铁磁性的报道。在ZnO∶Co的薄膜体系中，部分研究小组获得了铁磁性，但Tc较低，不能满足器件的要求；也有研究人员获得了室温铁磁性的薄膜，但对其磁性来源不能排除金属Co簇的可能，并且薄膜的重复率不高。采用不同方法，甚至相同的制备方法得到的ZnO∶Co材料之所以呈现如此大的差异，是由于掺杂引入的Co2+间的铁磁性偶合交换作用与ZnO中的载流子浓度和缺陷有关。Al和Co共掺杂ZnO可以显著提高载流子(电子)的浓度，并起到稳定掺入Co2+的作用。
在掺杂ZnO薄膜的制备中，目前主要有以下几种方法，脉冲激光沉积(PLD)，分子束外延(MBE)，金属有机物气相沉积(MOCVD)和射频磁控溅射(RF magnetron sputtering)以及超声喷雾热解(USP)和溶胶-凝胶(Sol-Gel)法等。Sol-Gel法制备掺杂的ZnO，与传统的PLD、MBE、MOCVD以及射频磁控溅射等方法相比，具有制备方法简单，无需真空设备，容易实现均匀掺杂，可在各种各样的衬底上制备大面以及复杂组成的薄膜。
发明内容
采用Sol-Gel法并结合共掺杂途径(Co和Al共掺杂ZnO)制备具有铁磁性特征的稀磁半导体材料，并将居里温度提高至室温以上。从结构上讲，控制Co和Al的掺杂浓度在一定的范围，得到的掺杂ZnO仍然具有六方纤锌矿结构，而不产生不分相。
以乙酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)、乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)和氯化铝(AlCl3·6H2O)为溶质，乙二醇甲醚为溶剂，乙醇胺为稳定剂。按一定的摩尔比例(Co：0～8％，Al：0～2％)称取溶质加入乙二醇甲醚中，然后加入与金属阳离子等摩尔的乙醇胺，配置溶液的浓度为0.6~0.8mol/l。在室温下搅拌至完全融解，然后在60～80℃水浴下磁力搅拌直到获得均匀、透明的溶胶。溶胶放置1～2天而不产生沉淀，在预先清洗好的Si片或其他衬底(石英玻璃、蓝宝石、SiC等)上滴加胶体溶液，以旋转衬底的方式使胶体均匀覆涂，然后置于125～150℃的烘箱下预热，再经过300～350℃的热处理，重复以上步骤可以得到不同厚度的薄膜，最后样品在600～800℃氩气气氛下退火处理。在制备纳米粉体的过程只需省略旋涂过程，将溶胶至氧化铝坩埚，采取同样的热处理条件即可得到淡绿色的纳米粉体(具体实施方式以薄膜为例)。
本发明采用Sol-Gel法具有技术简单，耗费低，易于获得大面积的薄膜等优点。由于胶体由溶液得到，胶粒内和胶粒间化学成分完全一样，可以制备多组分均匀掺杂物(均匀程度可达分子级水平)，并能够制备一些传统方法难以得到或者根本得不到的产物。
在本发明中，溶胶-凝胶法使Co和Al离子均匀掺杂ZnO中，Al离子的引入可以显著提高ZnO中的载流子浓度，有效地调节Co离子间的铁磁耦合交换，使得ZnO∶(Co，Al)粉体和薄膜材料都表现为铁磁性，并且其居里温度高达360K，矫顽力~350Oe。
具有高居里温度的ZnO∶(Co，Al)材料的制备，为自旋电器器件(Spin-LED、Spin-FET、Spin Valve等)研发提供了良好的材料支撑。
附图说明
图1Zn0.94Co0.05Al0.01O样品在360K的磁滞回线，明显表现为铁磁性的特征，矫顽力为350Oe。
图2基于同步辐射测试表征的X射线吸收近边结构(XANES)分析，此技术可以用来有效地表征特定原素的价态。图为Zn0.94Co0.05Al0.01O样品与Co和CoO标样XANES图谱，从图中可以看出，样品中的Co为+2价。
图3Zn0.94Co0.05Al0.01O样品与ZnO和Co标样的扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)图谱，此技术可用来有效地表征特定原子的近邻结合情况。从径向分布图谱中可以看出Co2+周围的环境与ZnO中的Zn2+相近，表明Co2+取代了Zn2+而而没有改变ZnO的六方纤锌矿结构。
具体实施方式
制备ZnO∶(Co，Al)胶体溶液。将分析纯乙酸锌、乙酸钴和氯化铝按摩尔比例Zn∶Co∶Al＝94∶5∶1溶解在乙二醇甲醚中。然后加入与金属阳离子等摩尔的乙醇胺，配置溶液的浓度为0.7mol/l。在室温下搅拌至溶质完全融解，然后在60℃水浴下磁力搅拌2小时，最后得到均匀、透明的溶胶。溶胶放置48小时而不产生沉淀。
在预先清洗好的Si片或其他衬底(石英玻璃、蓝宝石、SiC等)上滴加数滴胶体溶液，以2500转/秒的速率旋转衬底25秒，使得胶体溶液均匀覆涂在Si片上。
将薄膜放置在125℃的烘箱中20分钟，然后300℃热处理15分钟。
重复步骤2和3数次，获得不同厚度的薄膜，最后在氩气气氛下800℃热处理1小时。
改变Co和Al的掺杂浓度(Zn0.96Co0.03Al0.01O、Zn0.90Co0.08Al0.02O)，其他条件不变即可制备不同掺杂浓度的的薄膜。
最终，获得了具有C轴择优取向的ZnO∶(Co，Al)薄膜，并成功实现了360K温度下的铁磁性，如图1所示，矫顽力～3500e。霍尔测试表面薄膜导电类型为n型，电子浓度在1020cm-3以上，电阻率10-2～10-1Ω·cm。利用X射线吸收精细结构研究了Co的价态和所处的位置，近边X射线吸收结构(XANES)表明掺入的Co为+2价，如图2所示；扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)表明Co2+的周围环境与Zn2+相同，如图3所示。通过对结构的分析说明Co2+取代了Zn2+而没有改变ZnO的结构，排除样品中存在金属Co簇的可能，同时也说明了上述铁磁性是本征的，而非第二相所至。
Claims (3)
1、溶胶-凝胶法制备高温铁磁性的ZnO：(Co，Al)纳米材料的方法，主要包括下述步骤：
(1)选用乙酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)、乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)和氯化铝(AlCl3·6H2O)为溶质，乙二醇甲醚为溶剂，乙醇胺为稳定剂；
(2)按摩尔百分比Co：0.01～8％，Al：0.01～2％称取溶质加入乙二醇甲醚中，然后加入与金属阳离子等摩尔的乙醇胺，配置溶液的浓度为0.6～0.8mol/l；
(3)在室温下搅拌至完全融解，然后在60～80℃水浴下磁力搅拌直到获得均匀、透明的溶胶；
(4)在预先清洗好的Si片或石英玻璃、蓝宝石、SiC衬底上滴加胶体溶液，以旋转衬底的方式使胶体均匀覆涂，然后经预热，热处理后退火处理。
2、按权利要求1所述的溶胶-凝胶法制备高温铁磁性的ZnO：(Co，Al)纳米材料的方法，其特征在于热处理的温度为300～350℃。
3、按权利要求1或2所述的溶胶-凝胶法制备高温铁磁性的ZnO：(Co，Al)纳米材料的方法，其特征在于退化条件为在600～800℃和氩气气氛下。
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