CN111270205A - 尖晶石相p型铁酸镍半导体氧化物薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
尖晶石相p型铁酸镍半导体氧化物薄膜的制备方法,本发明涉及一种p型半导体性氧化物薄膜的制备方法,制备方法:一、清洗衬底,得到清洗处理后的衬底;二、将清洗处理后的衬底放在托盘上,利用机械泵和分子泵将生长室抽至本底真空,衬底加热到530~580℃,以NiFe2O4陶瓷材料为靶材,调整高能脉冲激光器,控制脉冲激光输出为能量100~250mJ进行脉冲激光沉积薄膜,薄膜沉积过程中生长氧分压为0.1~20mTorr,得到尖晶石相p型半导体性氧化物薄膜。本发明采用脉冲激光沉积方法生长NiFe2O4半导体氧化物薄膜,在较低氧分压下得到的四面体Fe缺失的NiFe2O4薄膜是一种p型半导体材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种p型半导体性氧化物薄膜的制备方法。
背景技术
过渡金属氧化物由于其来源丰富、价格低廉且环境友好等特点目前备受关注。但是尖晶石结构氧化物从电学性质上来说,除了Fe3O4属于半金属(其能级分布介于金属与半导体之间)材料之外,大多数的尖晶石氧化物是一种绝缘体材料,其电阻很大。在多数研究中与其他半导体或者金属材料之间存在着严重的接触电阻不匹配现象,使得电子流或者自旋流在经过二者界面时出现了严重的损耗。常见的铁氧化物如ZnFe2O4是电子导电型氧化物,很少有尖晶石氧化物表现出以空穴载流子为主的导电特性。由于空穴导电材料在薄膜晶体管、发光二极管和太阳能电池上的巨大应用,这使得p型过渡金属氧化物材料成为研究的热点(Advanced Materials,2016,28,3831;Journal of Physics:Condens.Matter,2016,28,383002)。目前,已报到的p型尖晶石材料有以Cu基为主的CuBi2O4(Journal ofMaterials Chemistry A,2016,4,8995)、CuCr2O4(APL Materials,2016,4,046106),和以Ni基为主的NiMn2O4(Solar Energy,2018,166,220)、NiAl2O4(International Journal ofHydrogen Energy,2017,42,26652)和非化学计量比的NiCo2O4(Physical Review B,2012,85,085204),以及以Fe基为代表的CaFe2O4(Journal of the American Chemical Society,2010,132,17343)。
这些新型p型半导体从晶体结构上分析,Cu的2d10的能级非常接近与O 2p6的水平,所以预计Cu的2d10可以与O 2p6形成强共价键,进而将导致在价带顶部的色散和局域化的空穴的减少。可将封闭壳金属d10轨道与氧的p轨道相结合,以实现显著的离域化的价带顶VBM,使用封闭壳金属阳离子可以有效避免金属-金属d-d或氧2p-金属d转变的失效。考虑到在氧八面体晶体场具有d6构型的过渡金属离子如Co3+、Rh3+和Ir3+将在低自旋基态下表现出所谓的“准封闭壳层”,当与氧结合时,这些离子可能会表现类似于Cu+的d10封闭壳层结构。由于氧2p能级和金属d能级态之间的杂化,后者将分裂成6倍简并t2g和4倍简并eg态,并且上述能级之间将出现带隙。基于此,目前已有尖晶石如ZnM2O4(其中M=Co,Rh和Ir)被报道出其p型半导体性质。这些材料具有宽带隙、低电导率的特点,其外延薄膜的电导率分别是0.61、2.83和3.39Scm-1,光学帯隙分别是2.26、2.74和2.97eV,三者带隙的增大一般认为是t2g和eg的晶体场的劈裂程度是3d(Co)<4d(Rh)<5d(Ir)。(Journal of Physics:Condens.Matter,2016,28,383002)如Kim等利用脉冲激光沉积的方法合成出p型ZnCo2O4,其带隙在2.3eV,电导率是21Scm-1,且可以利用氧含量来调节其载流子浓度从1016到1020cm-3。(Journal ofApplied Physics,2010,107,103538)尽管从很多实验上均得到了空穴导电的氧化物,但是相关理论计算却认为其p型来自于受主的反位缺陷ZnM或者是四面体金属离子缺陷VZn。另外从实验角度来说,目前这些p型尖晶石氧化物薄膜的生长对衬底的要求非常高,如ZnIr2O4其高质量外延薄膜目前只能在绝缘衬底MgO或者MgAl2O4上生长(PHYSICAL REVIEW B 100,115301,2019),该薄膜在其他衬底如Al2O3或者石英上生长易析出杂相如IrO2,无法形成可用于研究光伏效应和电子器件的p型薄膜结构。
和半金属性氧化物Fe3O4具有相同反尖晶石晶体结构的NiFe2O4,其光学带隙目前报道的数值在2.3eV左右(Journal of Applied Physics,2013,113,084101),这个带隙对应于该氧化物薄膜可用来吸收部分可见光和紫外光区,即强的光吸收发生于短波紫外光区域。武汉大学的Peng等采用NiFe2O4纳米颗粒实现了在可见光辐照下的光催化制氢,这说明在短波光激发下有电荷的转移,类似的NiFe2O4在可见光下的光催化活性的报道很多。(Catalysis Communications,2012,28:116;Journal of the American ChemicalSociety,2012,134;19572)Rekhila等利用溶胶-凝胶法再经高温煅烧得到的NiFe2O4纳米颗粒对外表现出空穴导电的反常特性,尽管实验中得到的空穴迁移率很低,只有1.57×10- 10cm2V-1s-1(International Journal of Hydrogen Energy,2013,38,6335),但其空穴导电的来源却未见报道。
脉冲激光沉积技术,通过控制薄膜生长过程中参数,如衬底温度、激光能量和氧分压,得以实现与靶材成分不一致的新材料。因此可以通过脉冲激光沉积的方法来获得晶格缺陷的氧化物。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有研究一般认为尖晶石氧化物多表现出n型半导体特性,而本发明提供一种尖晶石相p型NiFe2O4半导体氧化物薄膜的制备方法。
本发明尖晶石相p型半导体性氧化物的制备方法按照以下步骤实现:
一、清洗衬底,得到清洗处理后的衬底;
二、将清洗处理后的衬底放在托盘上,利用机械泵和分子泵将生长室抽至本底真空,衬底加热到530~580℃,以NiFe2O4陶瓷材料为靶材,调整高能脉冲激光器,控制脉冲激光输出为能量100~250mJ,重复频率为1~10Hz进行脉冲激光沉积薄膜,薄膜沉积过程中生长氧分压为0.1~20mTorr,得到尖晶石相p型半导体性氧化物薄膜。
本发明采用脉冲激光沉积方法生长NiFe2O4(NFO)半导体氧化物薄膜,在较低氧分压下得到的四面体Fe缺失的NiFe2O4薄膜是一种p型半导体材料。脉冲激光沉积技术,是利用高能脉冲激光被聚焦后形成的点光源照射区域温度高达数千度,使得被照射点区域的靶材固体被烧蚀为等离子体。当其烧蚀物等离子体羽辉在遇到被加热到一定温度的基片之后会与之相互作用,并在基片表面发生如物理吸附或化学合成反应并最终形成一层薄膜。这一过程中起主要作用的是衬底温度、生长环境气氛和衬底的选择(考虑相应衬底与薄膜之间的晶格失配)等因素。本发明采用脉冲激光沉积方法生长所得NiFe2O4(NFO)半导体氧化物薄膜的质量易被调节且薄膜质量高,而且本发明中薄膜对衬底的要求较低,实验中在半导体SiC、Si和绝缘衬底MgO、SrTiO3均可以得到证实。本发明通过XPS和磁性测试表明在较低氧分压下所得薄膜中出现了Fe空位,而且Fe空位出现在了反尖晶石的四面体位置;而后续的Hall测试、电化学Mott-Schottky测试以及UPS光电子能谱测试均证明了四面体Fe空位的NiFe2O4表现出P型导电的特性。
附图说明
图1是在6H-SiC上采用不同氧分压下生长得到的NiFe2O4半导体性氧化物薄膜的XRD图,其中标记的峰为衬底的次级衍射峰,1代表0.1mTorr,2代表5mTorr,3代表10mTorr,4代表50mTorr,5代表100mTorr;
图2是利用XPS对尖晶石相p型半导体性氧化物薄膜的成分深度分析测试图,其中■代表0.1mTorr,●代表10mTorr,◆代表100mTorr;
图3是不同生长氧压下NiFe2O4薄膜的光学(αhν)2-hν曲线图,沿着箭头方向依次为0.1mTorr,5mTorr,10mTorr(5mTorr曲线和10mTorrr曲线邻近),50mTorr,100mTorr;
图4是不同生长氧压下NiFe2O4薄膜的面电阻测试图;
图5a是在5K温度下不同生长条件下NiFe2O4薄膜的MH曲线图,其中■代表0.1mTorr,●代表10mTorr,◆代表100mTorr;
图5b是在室温下不同生长条件下NiFe2O4薄膜的MH曲线图,其中1代表0.1mTorr,2代表10mTorr,3代表100mTorr;
图5c是在不同生长条件下NiFe2O4薄膜的饱和磁矩变化曲线图,其中■代表5K,●代表300K;
图5d是在不同生长条件下NiFe2O4薄膜的矫顽力变化曲线图,其中■代表5K,●代表300K;
图6利用电化学方法测试的NiFe2O4薄膜的Mott-Schottky曲线图,其中●代表1kHz;
图7a是实施例得到的NiFe2O4薄膜的UPS谱图,其中1代表0.1mTorr,2代表10mTorr;
图7b是图7a中价带位置附近的局部放大图。
具体实施方式
具体实施方式一:本实施方式尖晶石相p型半导体性氧化物的制备方法按照以下步骤实施:
一、清洗衬底,得到清洗处理后的衬底;
二、将清洗处理后的衬底放在托盘上,利用机械泵和分子泵将生长室抽至本底真空,衬底加热到530~580℃,以NiFe2O4陶瓷材料为靶材,调整高能脉冲激光器,控制脉冲激光输出为能量100~250mJ,重复频率为1~10Hz进行脉冲激光沉积薄膜,薄膜沉积过程中生长氧分压为0.1~20mTorr,得到尖晶石相p型半导体性氧化物薄膜。
具体实施方式二:本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一通过超声清洗衬底。
具体实施方式三:本实施方式与具体实施方式二不同的是步骤一中依次使用去离子水、无水乙醇、丙酮、无水乙醇超声清洗衬底。
具体实施方式四:本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤一中所述的衬底为半导体SiC衬底、半导体Si衬底、绝缘MgO衬底或者绝缘SrTiO3衬底。
具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式四不同的是步骤一中所述的衬底为(0001)取向的6H-SiC。
具体实施方式六:本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤二中控制衬底的升温速率为5℃min-1。
具体实施方式七:本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤二中NiFe2O4陶瓷靶材的纯度大于99%。
具体实施方式八:本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤二中所述的NiFe2O4陶瓷靶材的制备过程如下:
一、按化学计量比将NiO粉末和Fe2O3粉末混合均匀,研磨之后得到混合粉末;
二、利用单向轴压机将混合粉末压片,以1200℃的温度高温煅烧处理,得到NiFe2O4陶瓷靶材。
本实施方式烧结期间设置的升温速率是每分钟变温5℃,高温煅烧时间为20-24h。
具体实施方式九:本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤二中薄膜沉积过程中控制生长氧分压为0.1~10mTorr。
具体实施方式十:本实施方式与具体实施方式九不同的是步骤二中薄膜沉积过程中控制生长氧分压为0.1~5mTorr。
实施例一:本实施例尖晶石相p型半导体性氧化物的制备方法按照以下步骤实施:
一、依次使用去离子水、无水乙醇、丙酮和水乙醇超声清洗6H-SiC衬底20分钟,得到清洗处理后的衬底;
二、将清洗处理后的衬底放在托盘上,利用机械泵和分子泵将生长室抽至本底真空,真空度为5×10-4Pa,衬底加热到550℃,采用NiFe2O4陶瓷靶材,调整高能脉冲激光器,控制脉冲激光输出为能量150mJ,重复频率为3Hz进行脉冲激光沉积薄膜,薄膜沉积过程中生长氧分压为0.1mTorr,得到尖晶石相p型半导体性氧化物薄膜。
本实施例中NiFe2O4陶瓷靶材采用固相反应法烧结,按化学计量比称量氧化物NiO(Alfa,99.995%)和Fe2O3(Alfa,99.95%)粉末,将原料粉末混合并经过充分研磨之后利用单向轴压机压片(所用模具内直径13mm),再经过高温煅烧,烧结期间设置的升温速率是每分钟变温5℃,煅烧时的稳定温度设置为1200℃,烧结时间20h。
实施例二:本实施例与实施例一不同的是薄膜沉积过程中生长氧分压为5mTorr。
实施例三:本实施例与实施例一不同的是薄膜沉积过程中生长氧分压为10mTorr。
实施例四:本实施例与实施例一不同的是薄膜沉积过程中生长氧分压为50mTorr。
实施例五:本实施例与实施例一不同的是薄膜沉积过程中生长氧分压为100mTorr。
实施例所得尖晶石相p型半导体性氧化物薄膜的室温XRD如图1所示,测试角度2θ范围从10°到90°,测试模式选择2θ-ω扫描方式。在纵坐标其光子计数采用对数坐标表示出,测试结果显示出衬底的(0001)方向的衍射峰。不论生长氧分压的高低,除了衬底6H-SiC的衍射峰外,只有立方尖晶石相的NiFe2O4峰的存在(图中标记的衍射峰均为6H-SiC单晶基片的次级衍射峰),且薄膜并没有沿着衬底的z方向生长,而是沿着<111>方向生长。
本实施例利用XPS研究薄膜的化学计量比,这是一种半定量的计算,我们只考虑不同氧分压下组成的相对变化。考虑到薄膜暴露在空气中使得表面重组,实验利用Ar离子刻蚀技术(离子能量设定为1keV,束径400μm),剥离表层原子(因为表面暴露在大气环境中使得表面有离子吸附)。每刻蚀10s做一次成分分析,共做了5次刻蚀。结果以Ni/Fe原子比表示,如图2所示。显然,随着生长氧分压的调控变化,所得到的薄膜中原子成分发生了很大的变化,在0.1mTorr下Ni/Fe原子比约等于0.591,在10mTorr下Ni/Fe原子比约等于0.474,在100mTorr下Ni/Fe原子比小于0.434。也就是说,在高氧分压下得到的薄膜中Fe富余,其原子比小于标准化学计量比0.5;而在低氧分压下得到的薄膜中Fe出现了缺失,会大于标准化学计量比0.5。
晶体缺陷:
氧化物NiFe2O4是以立方反尖晶石结构存在的,其晶格中Ni占据在氧八面体位置,而Fe分别占据在氧八面体和四面体中,且这两个晶格的磁矩反平行排列;同时分布于氧八面体的Ni和Fe的磁矩是平行排列的。若Fe离子缺陷发生与氧四面体位置,那么该晶体的净磁矩会增加,即其磁性要增强;相反Fe离子缺陷出现在氧八面体就会减小其磁矩。实验中分别测试了在0.1、10和100mTorr下生长的NiFe2O4薄膜的磁滞回线,结果如图3。图5(a)和图5(b)分别是三个样品在低温5K和室温300K下的M-H曲线,其纵坐标表示是每个晶胞的玻尔磁矩数,其中1μB=9.274×10-21emu,而每个NiFe2O4的晶胞中含有8个NiFe2O4分子。
从M-H磁滞曲线上看出,所有曲线都表现出近似于方形的S状曲线,这表示样品在该温度下存在着铁磁性或者亚铁磁性,每个MH曲线都对应着饱和磁矩Ms和矫顽力HC。在5K温度下3组薄膜在外磁场3T左右趋于饱和。5K温度下,在0.1mTorr氧分压下的NiFe2O4薄膜的Ms=20.77μB/u.c.和HC=1kOe;在10mTorr氧分压下的NiFe2O4薄膜的Ms=15.84μB/u.c.和HC=2kOe;在100mTorr氧分压下的NiFe2O4薄膜的Ms=12.95μB/u.c.和HC=0.2kOe。已报道的NiFe2O4晶体的基态Ms=21.86μB/u.c,在5K温度是约19.87μB/u.c,其数值介于本实验中在0.1mTorr(Ni/Fe=0.591)和10mTorr(Ni/Fe=0.474)氧压下的数值。上述结果表明在尖晶石NiFe2O4中Fe离子的缺失会使得其磁矩增加,这充分说明其Fe的离子缺陷发生在氧四面体位置,这也在理论计算中得到证明。在室温300K温度下3组薄膜在外磁场1T左右趋于饱和。室温情况下NiFe2O4薄膜的饱和磁矩分别是Ms=9.55、7.29和5.46μB/u.c.,矫顽力HC=0.7、0.5和0.1kOe。图5(c)和(d)分别是所得NiFe2O4薄膜的饱和磁矩和矫顽力随着生长氧分压的变化。整体上随着氧分压的升高,样品的磁性也在减弱。
半导体性质:
首先根据所得薄膜的光学吸收性质表征其半导体能带的变化。根据Tauc公式作出在图3中所示的(αhν)2-hν曲线中,可以看出所有薄膜样品的光学带隙都比较大。在所示0.01、5、10、50和100mTorr的5组不同氧分压下生长得到的样品的光学直接带隙分别是2.28、2.54、2.51、2.67和2.71eV。整体上看,随着生长氧分压的增大,所得外延薄膜NiFe2O4的光学带隙可调且在不断增大。而且,相关理论计算中也看出来新的能级分布对应着四面体Fe的缺失对应着其直接带隙的减小。
从上述实验可以看出,不同的生长氧分压能调控薄膜生长过程的金属离子在结晶外延薄膜中分布,进而可以调控其能级分布(光学带隙的变化),这在一定程度上决定了所得样品的电学性质、尤其是其电阻也会出现变化。实验中利用Keithley 2601A和Keithley6517B以及排四探针法测试了样品的表面电阻σ,所得实验结果如图4所示。不同氧分压下得到的样品电阻变化很大,从在0.01mTorr中得到的样品到在最大氧分压100mTorr下得到的样品,其电阻升高了约4个数量级。很明显,电阻的显著变化表明薄膜中Fe的非均衡分布使得其经历了从绝缘体到半导体的转变。
霍尔测试:
对于新型材料的半导体特征可以采用Hall效应测试来确定其半导体材料的极性和载流子浓度。本实验中测试样品是在10mm×10mm的绝缘衬底MgO上生长NiFe2O4薄膜,以避免NiFe2O4/6H-SiC界面电荷和表面吸附离子的影响。目前有报道指出NiFe2O4是一种以电子为导电载流子的材料,如Turner测试的NiFe2O4晶体在室温下的Hall迁移率是–10-2cm2V-1s-1(Journal of Physics C:Solid State Physics,1972,5,2859);而Bougiatioti等利用直流溅射得到的NiFe2O4薄膜的漂移迁移率和Hall迁移率分别是–0.16cm2 V-1s-1和–2.6cm2 V-1s-1。(Journal of Applied Physics,2017,122,225101)尽管不同实验得到的数值差别较大,但已有研究报到出其是一种n型导电材料。
霍尔测试按照范德堡方法进行。实验在HMS-2000型霍尔效应测试仪上进行,输入电流10nA。对于多个在0.1mTorr氧分压下的NiFe2O4薄膜样品,其载流子迁移率的上限是+0.17×10-5cm2V-1·s-1,其中+代表着载流子的类型是空穴。而在10和100mTorr氧分压下的样品没有测出相应的电信号,可能是由于其电阻较大的缘故,此处不再对其讨论。这说明在较低氧分压下得到的四面体Fe缺失的NiFe2O4薄膜是一种p型半导体材料。
电化学测试:
半导体材料的极性除了利用常规Hall效应来判断外,还可以利用电化学测试来进一步说明。其中,Mott-Schottky曲线在测试前构建好三电极体系。与测试Hall效应一样,需要排除衬底和界面的影响。本实验选择FTO导电玻璃作为衬底,其0.1mTorr氧分压下的NiFe2O4薄膜的生长条件与前文一致。测试前先配制浓度为1mol L-1的Na2SO4(国药)电解液。测试中以Ag/AgCl作为参比电极,以Pt电极作为对电极,以生长在FTO玻璃上的薄膜作为工作电极。在图6中所示C-2与测试电势V曲线中,对最长直线部分做切线。当其斜率为负时,这说明工作电极材料是p型材料。
UPS测试:
利用紫外光电子能谱UPS来测试薄膜表面的价电子状态,其原理与X光电子能谱技术一样,不同的是其采用了紫外线作为激发光源。实验采用Specs UVLS设备,其光源采用HeI共振线(能量21.22eV)。实验中测试了在0.1和10mTorr氧分压生长的样品的紫外光电子能谱,其数据如图7(a)所示,本实验测试用的NiFe2O4薄膜紫外光激发下的光电子激发强度较弱,信号光子计数率低。从(a)中看出在0.1和10mTorr氧分压下的非弹性电子截止能Ecutoff分别是15.6和15.7eV;从(b)中价带位置的局部放大图中可以看出,二者的最高占据能HOS(the highest occupied states)分别是0.91和1.68eV。同样沉积在MgO基片上的干净Au膜用来确定Fermi能级的位置和结合能的校准,上述数据已经校正处理过。另外干净的Au膜标定出相对Fermi能级位于–0.13eV。如此,不同氧压下外延NiFe2O4薄膜的功函数Φ分别是:
Φ1=21.22–[15.6–(–0.13)]=5.49 eV (1)
Φ2=21.22–[15.7–(–0.13)]=5.39 eV (2)
其中,1和2分别代表着在0.1和10mTorr氧分压下的NiFe2O4薄膜。
根据两个薄膜的HOS数值,可以得到其电离势Ip分别是:
Ip1=21.22–(15.6–0.91)=6.53 eV (3)
Ip2=21.22–(15.7–1.68)=7.20 eV (4)
而价带顶VBM与Fermi能级之间的距离计算值分别是上述电离势与功函数的差值,其数值分别是1.04和1.81eV。在上述对样品的光学带隙分析中,二者的带隙分别是2.30和2.68eV,如此可以计算出二者的导带CBM分别位于Fermi面上方1.26和0.87eV,具体结果如图7(b)中插图所示可以看出,对于在0.1mTorr氧分压下生长的样品而言,其Fermi能级的确处于靠近价带的位置。这表明该NiFe2O4薄膜材料是一种以空穴导电为主(p型)尖晶石相氧化物材料。相对的,在10mTorr氧分压下氧压下生长得到的样品,其Fermi面处于偏近于导带一侧,这是一种以电子导电为主的n型材料。
上述相关电学和光学测试据表明在低氧压下生长得到的NiFe2O4薄膜具有氧四面体Fe离子缺陷的性质,其表现出空穴导电的半导体特性。
Claims (10)
1.尖晶石相p型铁酸镍半导体氧化物薄膜的制备方法,其特征在于该方法按以下步骤进行:
一、清洗衬底,得到清洗处理后的衬底;
二、将清洗处理后的衬底放在托盘上,利用机械泵和分子泵将生长室抽至本底真空,衬底加热到530~580℃,以NiFe2O4陶瓷材料为靶材,调整高能脉冲激光器,控制脉冲激光输出为能量100~250mJ,重复频率为1~10Hz进行脉冲激光沉积薄膜,薄膜沉积过程中生长氧分压为0.1~20mTorr,得到尖晶石相p型半导体性氧化物薄膜。
2.根据权利要求1所述的尖晶石相p型铁酸镍半导体氧化物薄膜的制备方法,其特征在于步骤一通过超声清洗衬底。
3.根据权利要求2所述的尖晶石相p型铁酸镍半导体氧化物薄膜的制备方法,其特征在于步骤一中依次使用去离子水、无水乙醇、丙酮、无水乙醇超声清洗衬底。
4.根据权利要求1所述的尖晶石相p型铁酸镍半导体氧化物薄膜的制备方法,其特征在于步骤一中所述的衬底为半导体SiC衬底、半导体Si衬底、绝缘MgO衬底或者绝缘SrTiO3衬底。
5.根据权利要求4所述的尖晶石相p型铁酸镍半导体氧化物薄膜的制备方法,其特征在于步骤一中所述的衬底为(0001)取向的6H-SiC。
6.根据权利要求1所述的尖晶石相p型铁酸镍半导体氧化物薄膜的制备方法,其特征在于步骤二中控制衬底的升温速率为5℃min-1。
7.根据权利要求1所述的尖晶石相p型铁酸镍半导体氧化物薄膜的制备方法,其特征在于步骤二中NiFe2O4陶瓷靶材的纯度大于99%。
8.根据权利要求1所述的尖晶石相p型铁酸镍半导体氧化物薄膜的制备方法,其特征在于步骤二中所述的NiFe2O4陶瓷靶材的制备过程如下:
一、按化学计量比将NiO粉末和Fe2O3粉末混合均匀,研磨之后得到混合粉末;
二、利用单向轴压机将混合粉末压片,以1200℃的温度高温煅烧处理,得到NiFe2O4陶瓷靶材。
9.根据权利要求1所述的尖晶石相p型铁酸镍半导体氧化物薄膜的制备方法,其特征在于步骤二中薄膜沉积过程中控制生长氧分压为0.1~10mTorr。
10.根据权利要求9所述的尖晶石相p型铁酸镍半导体氧化物薄膜的制备方法,其特征在于步骤二中薄膜沉积过程中控制生长氧分压为0.1~5mTorr。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112863762A (zh) * | 2021-01-20 | 2021-05-28 | 东北大学 | 一种制备大尺寸高温超导薄膜的方法 |
CN114892276A (zh) * | 2022-04-01 | 2022-08-12 | 电子科技大学长三角研究院(湖州) | 一种尖晶石类硫化物薄膜材料及其制备方法 |
Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1391298A (zh) * | 2002-07-30 | 2003-01-15 | 复旦大学 | 一种用于锂离子电池的纳米阳极材料及其制备方法 |
CN1862827A (zh) * | 2006-01-25 | 2006-11-15 | 南京大学 | 高介电系数栅电介质材料铝酸钛薄膜及其制备方法 |
JP4138196B2 (ja) * | 2000-02-18 | 2008-08-20 | スタンレー電気株式会社 | 強誘電体薄膜の製造方法及びその製造装置 |
CN101876059A (zh) * | 2009-11-27 | 2010-11-03 | 北京工业大学 | 一种透明氧化物半导体InGaZn4O7薄膜的制备方法 |
JP2011060448A (ja) * | 2009-09-07 | 2011-03-24 | Kanagawa Acad Of Sci & Technol | 透明導電体の製造方法、透明導電体、デバイス及び電子機器 |
CN103117226A (zh) * | 2013-02-04 | 2013-05-22 | 青岛大学 | 一种合金氧化物薄膜晶体管的制备方法 |
CN102389809B (zh) * | 2011-09-20 | 2013-06-19 | 南京工业大学 | 一种贵金属负载p-NiO/n-NiFe2O4复合半导体光催化剂的制备方法 |
CN104934185A (zh) * | 2015-07-14 | 2015-09-23 | 南昌航空大学 | 一种二元弱磁性混合离子型磁性液体的制备方法 |
CN105869822A (zh) * | 2016-05-20 | 2016-08-17 | 南昌航空大学 | 一种p-MgFe2O4和 p-NiFe2O4二元磁性混合离子型磁性液体的制备方法 |
JP2018104772A (ja) * | 2016-12-27 | 2018-07-05 | 住友金属鉱山株式会社 | 酸化物半導体薄膜の製造方法及び薄膜トランジスタの製造方法 |
-
2020
- 2020-02-18 CN CN202010099720.3A patent/CN111270205B/zh active Active
Patent Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4138196B2 (ja) * | 2000-02-18 | 2008-08-20 | スタンレー電気株式会社 | 強誘電体薄膜の製造方法及びその製造装置 |
CN1391298A (zh) * | 2002-07-30 | 2003-01-15 | 复旦大学 | 一种用于锂离子电池的纳米阳极材料及其制备方法 |
CN1862827A (zh) * | 2006-01-25 | 2006-11-15 | 南京大学 | 高介电系数栅电介质材料铝酸钛薄膜及其制备方法 |
JP2011060448A (ja) * | 2009-09-07 | 2011-03-24 | Kanagawa Acad Of Sci & Technol | 透明導電体の製造方法、透明導電体、デバイス及び電子機器 |
CN101876059A (zh) * | 2009-11-27 | 2010-11-03 | 北京工业大学 | 一种透明氧化物半导体InGaZn4O7薄膜的制备方法 |
CN102389809B (zh) * | 2011-09-20 | 2013-06-19 | 南京工业大学 | 一种贵金属负载p-NiO/n-NiFe2O4复合半导体光催化剂的制备方法 |
CN103117226A (zh) * | 2013-02-04 | 2013-05-22 | 青岛大学 | 一种合金氧化物薄膜晶体管的制备方法 |
CN103117226B (zh) * | 2013-02-04 | 2015-07-01 | 青岛大学 | 一种合金氧化物薄膜晶体管的制备方法 |
CN104934185A (zh) * | 2015-07-14 | 2015-09-23 | 南昌航空大学 | 一种二元弱磁性混合离子型磁性液体的制备方法 |
CN105869822A (zh) * | 2016-05-20 | 2016-08-17 | 南昌航空大学 | 一种p-MgFe2O4和 p-NiFe2O4二元磁性混合离子型磁性液体的制备方法 |
JP2018104772A (ja) * | 2016-12-27 | 2018-07-05 | 住友金属鉱山株式会社 | 酸化物半導体薄膜の製造方法及び薄膜トランジスタの製造方法 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112863762A (zh) * | 2021-01-20 | 2021-05-28 | 东北大学 | 一种制备大尺寸高温超导薄膜的方法 |
CN114892276A (zh) * | 2022-04-01 | 2022-08-12 | 电子科技大学长三角研究院(湖州) | 一种尖晶石类硫化物薄膜材料及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN111270205B (zh) | 2021-06-22 |
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