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一种制备大尺寸高温超导薄膜的方法 Download PDF

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Abstract

一种制备大尺寸高温超导薄膜的方法如下：配置反应溶液：将聚乙烯吡咯烷酮溶于丙酸溶液，搅拌待聚乙烯吡咯烷酮完全溶解在丙酸溶液中，形成均匀透明的混合溶液；再将乙酸铋、乙酸锶、乙酸钙、乙酸铜逐一加入上述混合溶液，进而获得前驱溶胶；浸渍提拉法制备前驱薄膜：先将SrTiO3、MgO或者LaAlO3基底依次放进去离子水、酒精、丙酮溶液，在超声波清洗机里清洗；再将前驱溶胶旋涂于SrTiO3、MgO或者LaAlO3基底上提拉，置于平板加热器上，得到前驱薄膜，控制聚乙烯吡咯烷酮含量改变溶胶粘度和浸渍次数改变薄膜的厚度；制备向同一方向外延的高温薄膜：将上述前驱薄膜经过升温、保温，再随炉冷却至室温，得到相纯度的向同一方向外延的高温超导薄膜。

Description

一种制备大尺寸高温超导薄膜的方法
技术领域
本发明属于材料制备领域，涉及一种制备大尺寸高温超导薄膜的方法。
背景技术
自1911年昂内斯发现超导体以来，作为第一个被发现的宏观量子现象，从一开始就引起了科学界的极大关注，经历了100多年的研究，依然魅力不减。因其零电阻与抗磁特性已经应用于核磁共振成像仪、超导电缆、超导量子比特、超导磁悬浮列车、超导磁体等很多地方。
Bi2Sr2CanCun+1O8+δ(BSCCO)高温超导体(HTS)由于其较高的转变温度(Tc)和强的各向异性而被广泛研究，并且是最受欢迎的高温超导材料之一。特别是，Bi2Sr2CaCu2O8+δ(Bi2212，n＝2，冯·施纳宁等，1988)HTS是最稳定的高超导转变温度(Tc)氧化铜之一。同时，它是最有前途的高Tc超导化合物之一，其应用范围从输电电缆到基于约瑟夫森结的电子设备。
目前，Bi2212高温超导薄膜已经通过各种方法制备和报道，例如分子束外延(MBE)、脉冲激光沉积(PLD)、金属有机沉积(MOD)和溶胶-凝胶法(Sol-gel)。溶胶-凝胶法本质上是一种典型的纳米技术，即使在相对较低的温度下，也可以在短时间内用于制备薄膜。重要的是，溶胶-凝胶法具有前体组分的一些优点，例如化学活性高，分散分布，扩散距离短和易于形成相，非常适合生产具有高结晶度的高温超导薄膜。为了保证高温超导薄膜的实际应用仍能保证高性能，高织构外延和一定厚度尤为重要。因此，研究一种大尺寸、一定厚度的高温超导薄膜是我们研究的重点。
发明内容
发明目的
本发明提供了一种通过溶胶凝胶法结合浸渍提拉法制备高温超导薄膜的制备方法，利用PVP聚乙烯吡咯烷酮作为络合剂，制备不同厚度的大尺寸的高温超导薄膜，薄膜具有低的表面粗糙度，并展现了优异的超导性能，解决了大尺寸高温薄膜难以制备和厚度不可控的问题，并使其应用广泛。
技术方案
一种制备大尺寸高温超导薄膜的方法，该方法步骤如下：
(1)配置反应溶液：首先将聚乙烯吡咯烷酮溶于丙酸溶液，在磁力搅拌器上搅拌，待聚乙烯吡咯烷酮完全溶解在丙酸溶液中，形成均匀透明的混合溶液；再将乙酸铋、乙酸锶、乙酸钙、乙酸铜逐一加入上述混合溶液，进而获得前驱溶胶；
(2)浸渍提拉法制备前驱薄膜：首先将SrTiO3、MgO或者LaAlO3单晶基底依次放进去离子水、酒精、丙酮溶液，在超声波清洗机里清洗，以上每次溶液清洗19-22min；然后将前驱溶胶旋涂于SrTiO3、MgO或者LaAlO3单晶基底上提拉,然后置于平板加热器上，得到前驱薄膜，控制聚乙烯吡咯烷酮含量，改变溶胶粘度和浸渍次数来调整薄膜的厚度；
(3)制备向同一方向外延的高温薄膜：将上述前驱薄膜经过升温、保温，再随炉冷却至室温，得到相纯度99％的向同一方向外延的高温超导薄膜。
优选的，步骤(1)所述聚乙烯吡咯烷酮为0.1～0.3g，溶于10mL的丙酸溶液。
优选的，步骤(1)所述乙酸铋、乙酸锶、乙酸钙和乙酸铜的摩尔比为2：2：1：2。
优选的，步骤(1)所述磁力搅拌器在室温条件下搅拌7.5～8.5小时。
优选的，步骤(2)所述提拉速度为2～10mm/min。
优选的，步骤(2)所述平板加热器在140～150℃温度，并干燥25～35分钟。
优选的，步骤(3)所述前驱薄膜以1.5℃/分升温至600℃，保温50～70分钟，再以3.5℃/分升温至822～827℃，保温30～50分钟。
优点及效果
1.本发明克服了高温薄膜难以制备大尺寸和一定厚度的难题，通过聚乙烯吡咯烷酮可以控制溶胶的粘度，通过粘度和浸渍次数(1～5次)改变超导薄膜的厚度，经过上述制备过程，得到了其他技术难以达到的效果。采用本发明全新的技术手段制备了高温超导薄膜，与物理方法(PLD和MBE)相比更加快捷高效。
2.本发明可制备相纯度高于99％的无孔洞，结构致密、均匀的高温超导薄膜，而且本发明制备工艺简单，生产成本低，制备效率高，可实现大规模的工业化生产，满足商业化应用要求。
3.本制备方法可以制备直径大于2英寸厚度超过1微米的高温超导薄膜，其表面粗糙度为18nm，超导转变开始温度(Tc,onset)和转变结束温度(Tc,zero)分别为94K和86K，高温超导薄膜的性能可以满足众多超导电子设备的要求。
附图说明
图1为高温超导薄膜的XRD图谱；
图2(a)、(b)为高温超导薄膜FESEM图像，其中图b为图a的放大10倍图；
图3为高温超导薄膜的AFM图像；
图4为高温超导薄膜在不同磁场下RT曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的说明：
实施例1
(1)配置反应溶液
先称取0.2g的聚乙烯吡咯烷酮PVP，放入烧杯中，然后称量10ml的丙酸溶液加入此烧杯，加入过程中需要搅拌。然后在磁力搅拌器上搅拌8小时，待PVP完全溶解在丙酸溶液中，形成均匀透明的混合溶液。最后按照高温超导材料元素的摩尔比2：2：1：2换算成相应的质量，称量乙酸铋(1.12g)、乙酸锶(0.63g)、乙酸钙(0.26g)和乙酸铜(0.58g)后逐一加入上述混合溶液，室温下，在磁力搅拌器上搅拌8小时，进而获得前驱溶胶。
(2)浸渍提拉法制备前驱薄膜
首先将SrTiO3、MgO或者LaAlO3单晶基底依次放进去离子水、纯度99.7％的酒精，纯度为99.5％的丙酮溶液，在超声波清洗机里清洗，以上每次溶液清洗20min，在空气中干燥。然后将前驱溶胶旋涂于洁净的SrTiO3、MgO或者LaAlO3单晶基底上，提拉速度为5mm/min，然后置于平板加热器145℃干燥30分钟，得到高温超导前驱膜，通过浸渍1～5次改变薄膜的厚度，可以制备100nm～500nm的薄膜。
(3)制备向同一方向外延的高温薄膜
将上述前驱薄膜以1.5℃/分升温至600℃，保温60分钟，此过程是为了去除前驱薄膜中有机物，再以3.5℃/分升温至824℃，保温40分钟，随炉冷却至室温，得到相纯度高达99％的向同一方向外延的高温超导薄膜。
实施例2
(1)配置反应溶液
先称取0.3g的聚乙烯吡咯烷酮PVP，放入烧杯中，然后称量10ml的丙酸溶液加入此烧杯，加入过程中需要搅拌。然后在磁力搅拌器上搅拌8.5小时，待PVP完全溶解在丙酸溶液中，形成均匀透明的混合溶液。最后按照高温超导材料元素的摩尔比2：2：1：2换算成相应的质量，称量乙酸铋(1.13g)、乙酸锶(0.64g)、乙酸钙(0.26g)和乙酸铜(0.59g)后逐一加入上述混合溶液，室温下，在磁力搅拌器上搅拌8.5小时，进而获得前驱溶胶。
(2)浸渍提拉法制备前驱薄膜
首先将SrTiO3、MgO或者LaAlO3单晶基底依次放进去离子水，纯度99.7％的酒精，纯度为99.5％的丙酮溶液，在超声波清洗机里清洗，每次溶液清洗22min，在空气中干燥。然后上将前驱溶胶旋涂于洁净的SrTiO3、MgO或者LaAlO3单晶基底上，提拉速度为10mm/min,然后置于平板加热器150℃干燥35分钟，得到高温超导前驱膜，通过浸渍1～5次改变薄膜的厚度，可以制备200nm～1μm的薄膜。(3)制备向同一方向外延的高温薄膜
将上述前驱薄膜以1.5℃/分升温至600℃，保温70分钟，此过程是为了去除前驱薄膜中有机物，再以3.5℃/分升温至827℃，保温50分钟，随炉冷却至室温，得到相纯度高达99％的向同一方向外延的高温超导薄膜。
实施例3
(1)配置反应溶液
先称取0.1g的聚乙烯吡咯烷酮PVP，放入烧杯中，然后称量10ml的丙酸溶液加入此烧杯，加入过程中需要搅拌。然后在磁力搅拌器上搅拌7.5小时，待PVP完全溶解在丙酸溶液中，形成均匀透明的混合溶液。最后按照高温超导材料元素的摩尔比2：2：1：2换算成相应的质量，称量乙酸铋(1.12g)、乙酸锶(0.64g)、乙酸钙(0.25g)和乙酸铜(0.58g)后逐一加入上述混合溶液，室温下，在磁力搅拌器上搅拌7.5小时，进而获得前驱溶胶。
(2)浸渍提拉法制备前驱薄膜
首先将SrTiO3、MgO或者LaAlO3单晶基底依次放进去离子水，纯度99.7％的酒精，纯度为99.5％的丙酮溶液，在超声波清洗机里清洗，每次溶液清洗19min，在空气中干燥。然后上将前驱溶胶旋涂于洁净的SrTiO3、MgO或者LaAlO3单晶基底上，提拉速度为2mm/min,然后置于平板加热器140℃干燥25分钟，得到高温超导前驱膜，通过浸渍1～5次改变薄膜的厚度，可以制备30nm～150nm的薄膜。
(3)制备向同一方向外延的高温薄膜
将上述前驱薄膜以1.5℃/分升温至600℃，保温50分钟，此过程是为了去除前驱薄膜中有机物，再以3.5℃/分升温至822℃，保温30分钟，随炉冷却至室温，得到相纯度高达99％的向同一方向外延的高温超导薄膜。
实验表明：
1.除高温相和SrTiO3相，并没有其他衍射峰，本制备方法制备的超导薄膜具有高的相纯度，详见高织构外延生长的高温超导薄膜的XRD图谱如图1。
2.本方法制备出的薄膜表面具有平坦光滑层状结构，详见典型的高温超导薄膜FESEM图像如图2，图2中的图b为图a的放大10倍图。
3.生长在SrTiO3单晶基底上的高温超导薄膜的AFM图像，其均方根表面粗糙度为18nm，表明薄膜具有优秀的表面平整度，如图3。
4.生长在SrTiO3单晶基底上的高温超导薄膜在不同磁场下RT曲线，在零磁场时，薄膜的起始转变温度为94K，零电阻转变温度为86K，转变宽度8K，表明高温超导薄膜优秀的性能，如图4。
同理，在MgO或者LaAlO3单晶基底上做出的高温超导薄膜与生长在SrTiO3单晶基底上的高温超导薄膜一致。

Claims (7)

1.一种制备大尺寸高温超导薄膜的方法，其特征在于，该方法步骤如下：
(1)配置反应溶液：首先将聚乙烯吡咯烷酮溶于丙酸溶液，在磁力搅拌器上搅拌，待聚乙烯吡咯烷酮完全溶解在丙酸溶液中，形成均匀透明的混合溶液；再将乙酸铋、乙酸锶、乙酸钙、乙酸铜逐一加入上述混合溶液，进而获得前驱溶胶；
(2)浸渍提拉法制备前驱薄膜：首先将SrTiO3、MgO或者LaAlO3单晶基底依次放进去离子水、酒精、丙酮溶液，在超声波清洗机里清洗，以上每次溶液清洗19-22min；然后将前驱溶胶旋涂于SrTiO3、MgO或者LaAlO3单晶基底上提拉,然后置于平板加热器上，得到前驱薄膜，控制聚乙烯吡咯烷酮含量，改变溶胶粘度和浸渍次数来调整薄膜的厚度；
(3)制备向同一方向外延的高温薄膜：将上述前驱薄膜经过升温、保温，再随炉冷却至室温，得到相纯度99％的向同一方向外延的高温超导薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备大尺寸高温超导薄膜的方法，其特征在于：步骤(1)所述聚乙烯吡咯烷酮为0.1～0.3g，溶于10mL的丙酸溶液。
3.根据权利要求1所述的制备大尺寸高温超导薄膜的方法，其特征在于：步骤(1)所述乙酸铋、乙酸锶、乙酸钙和乙酸铜的摩尔比为2：2：1：2。
4.根据权利要求1所述的制备大尺寸高温超导薄膜的方法，其特征在于：步骤(1)所述磁力搅拌器在室温条件下搅拌7.5～8.5小时。
5.根据权利要求1所述的制备大尺寸高温超导薄膜的方法，其特征在于：步骤(2)所述提拉速度为2～10mm/min。
6.根据权利要求1所述的制备大尺寸高温超导薄膜的方法，其特征在于：步骤(2)所述平板加热器在140～150℃温度，并干燥25～35分钟。
7.根据权利要求1所述的制备大尺寸高温超导薄膜的方法，其特征在于：步骤(3)所述前驱薄膜以1.5℃/分升温至600℃，保温50～70分钟，再以3.5℃/分升温至822～827℃，保温30～50分钟。
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