CN100360470C - 钇钡铜氧超导膜的溶胶-凝胶制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钇钡铜氧超导膜的溶胶-凝胶制备方法，该方法采用醋酸钇，醋酸钡，醋酸铜为原料，制得该溶胶有效成分的原料及其摩尔比为：醋酸钇∶醋酸钡∶醋酸铜∶三氟乙酸∶水∶丙烯酸∶二乙烯三胺∶甲醇∶苯酰丙酮＝1∶2∶(3～4)∶(4～10)∶(20～160)∶(6～40)∶(1～5)∶(60～240)∶(1～10)。其溶胶具有氟含量低，成分易调，化学稳定性好，制备过程简单，采用该溶胶制备钇钡铜氧高温超导膜，容易获得超导厚膜，工艺重复性提高，该方法可用于制备大面积钇钡铜氧膜，获得的钇钡铜氧膜孔隙率低，表面光洁度好，具有良好的超导特性。

Description

钇钡铜氧超导膜的溶胶-凝胶制备方法

技术领域

本发明涉及微电子及材料领域的一种膜材料，涉及有关超导膜及其制备方法，具体的说，是一种钇钡铜氧超导膜的溶胶-凝胶制备方法。

背景技术

钇钡铜氧的化学式为YBa₂Cu₃O_7-x，简称YBCO，是一种高温超导材料。YBCO膜可用于微电子领域，制成的各种高，精，尖电子器件，比如超导量子干涉仪(SQUID)，超导耦合天线(Antenna-coupled)、超导探测器(Superconductor bolometric detectors)等。

目前制备YBCO膜主要采用PLD，MOCVD，磁控溅射等方法，但要涉及到价格昂贵的真空设备。近年来，溶胶凝胶(sol-gel)法，越来越受到人们的重视。然而，以金属醇盐或其他不含氟的无机盐为起始原料制备YBCO膜时，在热处理过程中，易于形成BaCO₃相，导致Y₂BaCuO₅(211相)，CuO等杂相的产生，并阻碍YBCO相的形成，因而，利用三氟醋酸盐(TFA)为先驱体制备YBCO膜的金属有机物沉积(MOD)法，简称TFA-MOD法，制备YBCO膜工艺越来越受到重视。然而TFA-MOD法具有本身的缺陷，该工艺将钇，钡，铜三种金属的三氟醋酸盐溶于合适的溶剂后获得先驱体溶液(all-TFA溶液)，在一定基底上涂敷得到的凝胶膜要经过两个阶段的热处理。在热处理过程的第一阶段，既热分解阶段，凝胶膜分解产生大量的HF，影响膜的表面质量，且在膜内部产生大量的孔洞，甚至与基底发生反应，最终影响膜的超导电性。因此，在热分解过程中，需要采用慢速升温的手段热分解，以便获得表面质量良好且组织致密的膜。然而，这种慢速升温的手段往往耗时长，对于制备YBCO厚膜而言，需要多次重复“镀膜-热分解”过程，这样使得制备工艺周期更长。

另外一方面，无论是含氟溶胶，还是不含氟的溶胶，所获得的YBCO凝胶膜在热处理过程中会发生Cu的损失，凝胶膜越薄，Cu的损失越大，从而使得最终获得的薄膜往往难以获得良好的超导电性。

发明内容

针对溶胶-凝胶法制备钇钡铜氧膜存在的问题，本发明的目的在于，提供一种钇钡铜氧超导膜的溶胶-凝胶制备方法，该方法以采用醋酸钇，醋酸钡，醋酸铜为原料，在制备该溶胶的过程中，只有钡盐与三氟乙酸发生反应，溶胶中含氟量较低，且在溶胶中添加了苯酰丙酮，有效抑制了Cu的损失，又为制备厚膜提供了条件，且获得的溶胶还具有感光特性。所得溶胶化学稳定性好，其溶胶制备过程简单，采用该溶胶制备的高温超导膜，热处理工艺时间显著缩短，薄膜表面光滑，组织致密，具有良好的超导特性。

为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：

一种钇钡铜氧高温超导膜溶胶，其特征在于，制得该溶胶有效成分的原料及其摩尔比为：醋酸钇∶醋酸钡∶醋酸铜∶三氟乙酸∶水∶丙烯酸∶二乙烯三胺∶甲醇∶苯酰丙酮＝1∶2∶(3～4)∶(4～10)∶(20～160)∶(6～40)∶(1～5)∶(60～240)∶(0.3～10)。

实现上述钇钡铜氧高温超导膜溶胶的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：

1)将醋酸钇溶解在甲醇中，添加少量二乙烯三胺及苯酰丙酮，使得醋酸钇∶甲醇∶二乙烯三胺∶苯酰丙酮＝1∶(10～40)∶(1～5)∶(0～2)，经搅拌后形成溶液A；

2)将醋酸钡溶解在含有水和三氟乙酸的混合溶液中，使得Ba²⁺∶水∶三氟乙酸＝1∶(10～80)∶(2～5)，搅拌溶解后，经过65℃～85℃烘干，将所得产物溶解到甲醇溶液中，使得摩尔比Ba²⁺∶甲醇＝1∶(10～40)，得到溶液B；

3)将醋酸铜溶解在甲醇中，加入少量的丙烯酸及苯酰丙酮，使得Cu²⁺∶甲醇∶丙烯酸∶苯酰丙酮＝1∶(10～40)∶(2～10)∶(0.1～2)，经过微热搅拌后形成溶液C；

4)将上述步骤1)～步骤3)得到的溶液A、B、C混合，搅拌，使得钇、钡、铜三种金属离子的摩尔比为：Y³⁺∶Ba²⁺∶Cu²⁺＝1∶2∶(3～4)，即可得到所需要溶胶。

一种钇钡铜氧高温超导膜的制备方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：

1)钇钡铜氧高温超导膜溶胶为前驱液，结合浸渍提拉法或旋涂法涂覆在铝酸镧单晶等基板上，即可得到凝胶膜。该凝胶膜可在空气或其他气体保护下150-280℃烘干，得到干膜。为获得较厚的膜，可再重复以上涂覆及烘干过程1-4次。

2)再将制备好的干膜进行如下方式的热处理：

A.将获得的干膜进行第一阶段热处理，即热分解处理，其方法是：在水蒸气压为1～10％的流动纯O₂气氛中，以2-10℃/min的速度升温到400℃～450℃，并保温0～30分钟，随后关闭氧气，并随炉降温到室温；

还可重复上述步骤1)和步骤2)A若干次，以增加膜的厚度；

B.将经过上述步骤A处理后的膜在高纯N₂或含有少量氧气的氧氮混合气体中，快速升温到700℃～850℃，在水蒸气压为1～10％的条件下保温1～6小时，随后，将气氛切换成干燥的气体，继续保温10-30分钟后，随炉降温到550℃，并将气体切换成纯O₂，并在450℃保温2-8小时，最后随炉降温到室温，即可获得临界温度80～90K的YBCO超导膜。

本发明的钇钡铜氧高温超导膜溶胶，可以用于制备钇钡铜氧超导膜，该溶胶制备过程简单，氟含量低，成分易调，化学稳定性好，从而使得膜的热处理时间大大缩短，工艺重复性高，可用于制备大面积YBCO膜，获得的YBCO膜孔隙率低，表面光洁度好。

附图说明

图1是凝胶膜热分解过程示意图；

图2是膜的煅烧及退火过程示意图。

以下结合附图和发明人给出的实施例对本发明的内容作进一步详细说明。

具体实施方式

本发明的钇钡铜氧高温超导膜溶胶，其有效成分的原料及其摩尔比为：醋酸钇∶醋酸钡∶醋酸铜∶三氟乙酸∶水∶丙烯酸∶二乙烯三胺∶甲醇∶苯酰丙酮＝1∶2∶(3～4)∶(4～10)∶(20～160)∶(6～40)∶(1～5)∶(60～240)∶(0.3～10)。

上述钇钡铜氧高温超导膜溶胶的制备方法，包括下列步骤：

1)将醋酸钇溶解在甲醇中，添加少量二乙烯三胺及苯酰丙酮，使得醋酸钇∶甲醇∶二乙烯三胺∶苯酰丙酮＝1∶(10～40)∶(1～5)∶(0～2)，经搅拌后形成溶液A；

2)将醋酸钡溶解在含有水和三氟乙酸的混合溶液中，使得醋酸钡∶水∶三氟乙酸＝1∶(10～80)∶(2～5)，搅拌溶解后，经过65℃～85℃烘干，将所得产物溶解到甲醇溶液中，使得摩尔比Ba²⁺∶甲醇＝1∶(10～40)，得到溶液B；

3)将醋酸铜溶解在甲醇中，加入少量的丙烯酸和苯酰丙酮，使得醋酸铜∶甲醇∶丙烯酸∶苯酰丙酮＝1∶(10～40)∶(2～10)∶(0.1～2)，经过微热搅拌后形成溶液C；

4)将上述步骤2)～步骤4)得到的溶液A、B、C混合，搅拌，使得钇、钡、铜三种金属离子的摩尔比为：Y³⁺∶Ba²⁺∶Cu²⁺＝1∶2∶(3～4)，即可得到所需要溶胶。

上述的丙烯酸可由α-甲基丙烯酸或丙酸替代，甲醇可由乙醇替代，二乙烯三胺可由乙醇胺或二乙醇或三乙醇胺替代。

钇钡铜氧高温超导膜的制备方法，采用该溶胶为前驱液，能够制备钇钡铜氧超导膜，结合浸渍提拉法或旋涂法涂覆在铝酸镧单晶等基板上，即可得到凝胶膜；随后在空气或其他气体保护下150-280℃烘干，得到干膜。

将获得的干膜进行第一阶段热处理，即热分解处理，其方法是：在水蒸气压为1～10％的流动纯O₂气氛中，以2-10℃/min的速度升温到400℃～450℃，并保温0～30分钟，随后关闭氧气，并随炉降温到室温，如图1所示；

为了增加膜厚，为获得较厚的膜，可再重复以上涂覆及烘干过程1-4次。

经过热分解后，就可以获得表面光洁的无机膜，随后进行第二阶段热处理：在高纯N₂或含有少量氧气的氧氮混合气体中，快速升温到700℃～850℃，在水蒸气压为1～10％的条件下保温1～6小时，随后，将气氛切换成干燥的气体，继续保温10-30分钟后，随炉降温到550℃，并将气体切换成纯O₂，并在450℃保温2-8小时，最后随炉降温到室温，如图2所示。

下面是发明人给出的具体实施例。

实施例1：

将醋酸钇溶解在甲醇中，添加二乙烯三胺，使各组分的摩尔比为：醋酸钇∶甲醇∶二乙烯三胺＝1∶27∶1.5，经搅拌澄清后形成溶液A。

将醋酸钡溶解在含有水和三氟乙酸的混合液中，使得醋酸钡∶水∶三氟乙酸＝1∶40∶3。搅拌溶解后，经过80℃烘干后所得物质，重新溶解在甲醇溶液中，使得摩尔比Ba²⁺∶甲醇＝1∶20，搅拌澄清后得到溶液B。

将醋酸铜溶解在甲醇中，加入少量的丙烯酸和苯酰丙酮，使得醋酸铜∶甲醇∶丙烯酸∶苯酰丙酮＝1∶22∶2∶0.2，经过微热搅拌后形成溶液C。

将上述溶液A、B、C混合，搅拌，使得Y³⁺∶Ba²⁺∶Cu²⁺＝1∶2∶3.2，形成所需要的溶胶。

利用该溶胶，在单晶LAO(001)基底上，室温条件下，以提拉法涂覆一层凝胶膜。随后，在空气中250℃保温10分钟，并重新提拉一层薄膜并在250℃保温10分钟，然后在水蒸气压为4％的O₂气氛中，以2℃/min的速度升温到450℃，并保温10分钟。随后将所得无机膜，在高纯N2气中，快速升温到780℃，在水蒸气含量为4％的条件下保温2小时。随后，将气氛切换成干燥的高纯N2气。继续保温30分钟后，随炉降温到550℃，将气体切换成干O₂，并在450℃保温3小时，最后随炉降温到室温后，即可获得临界转变温度为90K的YBCO膜。

实施例2：

将醋酸钇溶解在甲醇中，添加二乙烯三胺和苯酰丙酮，使各组分的摩尔比为：醋酸钇∶甲醇∶二乙烯三胺∶苯酰丙酮＝1∶25∶1.5∶0.2，经搅拌澄清后形成溶液A。

将醋酸钡溶解在水和三氟乙酸的混合溶液中，使得醋酸钡∶水∶三氟乙酸＝1∶40∶3，搅拌溶解后，经过75℃烘干，形成粘稠状玻璃态物质。并重新溶解在甲醇溶液中，使得摩尔比Ba²⁺∶甲醇＝1∶16，搅拌澄清后得到溶液B。

以醋酸铜为原料，溶解在甲醇中，加入少量的丙酸和苯酰丙酮，使得醋酸铜∶甲醇∶丙酸＝1∶25∶3∶0.2，经过微热搅拌后形成溶液C。

将上述三种溶液A、B、C混合，搅拌，使得Y³⁺∶Ba²⁺∶Cu²⁺＝1∶2∶4，形成所需要溶胶。上述醋酸铜可用氢氧化铜替代。

利用上述方法制备的溶胶，通过提拉法，在(010)取向的LaAlO₃的单晶基底上涂覆一层凝胶膜。经250℃烘干后，再重复提拉一层，并继续烘干，然后在氧气保护下，凝胶膜在250℃开始，水蒸气含量为4％的O₂气氛中，以3℃/min的升温速度升温到450℃，并保温10分钟，炉冷后取出。再重复上述“涂覆-热分解”工艺2次，以增加膜的厚度。随后，将获得的无机膜在氧含量为1％的N₂/O₂混合气氛中，快速升温到750℃，并切换成含水蒸气8％的同样气体，并保温3小时。保温结束后，将气体切换成氧含量为1％的干燥的N₂/O₂混合气，随炉降温到550℃时，将气体切换成干O₂，降温到450℃保温4小时，保温结束炉冷至室温后，即得到超导临界转变温度为88K的YBCO膜。

实施例3：

将醋酸钇溶解在乙醇中，添加二乙烯三胺，使各组分的摩尔比为：醋酸钇∶乙醇∶二乙烯三胺＝1∶20∶1.5，经搅拌澄清后形成溶液A。

将醋酸钡溶解在水和三氟乙酸的混合溶液中，使得醋酸钡∶水∶三氟乙酸＝1∶50∶4，搅拌溶解后，经过75℃烘干，形成粘稠状玻璃态物质。并重新溶解在乙醇溶液中，使得摩尔比Ba²⁺∶乙醇＝1∶15，搅拌澄清后得到溶液B。

以醋酸铜为原料，溶解在乙醇中，如入少量的α-甲基丙烯酸及苯酰丙酮，使得醋酸铜∶乙醇∶α-甲基丙烯酸∶苯酰丙酮＝1∶25∶3∶3，经过微热搅拌后形成溶液C。

将上述三种溶液A，B，C混合，搅拌，使得Y³⁺∶Ba²⁺∶Cu²⁺＝1∶2∶3.4，形成所需要溶胶。

利用上述方法制备的溶胶，通过提拉法，在(010)取向的LaAlO₃的单晶基底上，涂覆一层凝胶膜。在氧气保护下，在水蒸气含量为5％的O₂气氛中，从250℃开始，先预烘10分钟，然后以5℃/min的升温速度升温到450℃，并保温10分钟，炉冷后取出。再重复上述“涂覆-热分解”工艺1次，以增加膜的厚度。随后，将获得的无机膜在氧含量为2％的N₂/O₂混合气氛中，快速升温到750℃，并切换成含水蒸气含量为4％的相同气体，缓慢升温到780℃，并保温70小时。保温结束后的最后10分钟，将气体切换成氧含量为2％的干燥的N₂/O₂混合气，随炉降温到550℃时，将气体切换成干O₂，降温到450℃保温4小时，保温结束炉冷至室温后，取出样品。所得样品的超导转变温度为90K。

实施例4：

将醋酸钇溶解在乙醇中，添加二乙烯三胺，使各组分的摩尔比为：醋酸钇∶乙醇∶二乙烯三胺＝1∶25∶2，经搅拌澄清后形成溶液A。

将醋酸钡溶解在水和三氟乙酸的混合溶液中，使得醋酸钡∶水∶三氟乙酸＝1∶50∶4，搅拌溶解后，经过75℃烘干，形成粘稠状玻璃态物质。并重新溶解在乙醇溶液中，使得摩尔比Ba²⁺∶乙醇＝1∶20，搅拌澄清后得到溶液B。

以醋酸铜为原料，溶解在乙醇中，加入少量的丙烯酸和苯酰丙酮，使得醋酸铜∶甲醇∶丙烯酸∶苯酰丙酮＝1∶20∶3∶0.1，经过微热搅拌后形成溶液C。

将上述三种溶液A、B、C混合，搅拌，使得Y³⁺∶Ba²⁺∶Cu²⁺＝1∶2∶3.6，形成所需要溶胶。

利用上述方法制备的溶胶，通过提拉法，在(010)取向的LaAlO₃的单晶基底上，涂覆一层凝胶膜。经过280℃烘干后，再重复提拉并烘干，随后在水蒸气含量为5％的O₂气氛中，以4℃/min的升温速度升温到450℃，并保温10分钟，炉冷后取出。再重复上述“涂覆-热分解”工艺2次，以增加膜的厚度。随后，将获得的无机膜在氧含量为2％，水蒸气含量为3％的N₂/O₂混合气氛中，快速升温到800℃，并保温2小时。保温结束后，将气体切换成干O₂，降温到450℃保温4小时，保温结束炉冷至室温后，取出样品。所得样品的超导转变温度为90K。

实施例5：

将醋酸钇溶解在甲醇中，添加二乙烯三胺，使各组分的摩尔比为：醋酸钇∶甲醇∶二乙烯三胺＝1∶25∶1.5，经搅拌澄清后形成溶液A。

将醋酸钡溶解在水和三氟乙酸的混合溶液中，使得醋酸钡∶水∶三氟乙酸＝1∶60∶5，搅拌溶解后，经过75℃烘干，形成粘稠状玻璃态物质。并重新溶解在甲醇溶液中，使得摩尔比Ba²⁺∶甲醇＝1∶25，搅拌澄清后得到溶液B。

以醋酸铜为原料，溶解在甲醇中，加入少量的丙烯酸，使得醋酸铜∶甲醇∶丙烯酸＝1∶25∶3，经过微热搅拌后形成溶液C。

将上述三种溶液A，B，C混合，搅拌，使得Y³⁺∶Ba²⁺∶Cu²⁺＝1∶2∶3.2，形成所需要溶胶。

利用上述方法制备的溶胶，通过提拉法，在(010)取向的LaAlO₃的单晶基底上，涂覆一层凝胶膜。凝胶膜在200℃保温10分钟，随后在水蒸气含量为4％的O₂气氛中，以8℃/min的升温速度升温到450℃，并保温10分钟，炉冷后取出。再重复上述“涂覆-热分解”工艺1次，以增加膜的厚度。随后，将获得的无机膜在氧含量为1％，水蒸气含量为4％的N₂/O₂混合气氛中，快速升温到800℃，并保温2小时。保温结束后，将气体切换成干O₂，降温到450℃保温4小时，保温结束炉冷至室温后，取出样品。所得样品的超导转变温度为90K。

上述实施例中的二乙烯三胺可由乙醇胺或二乙醇或三乙醇胺替代。

上述实施例只是一些较佳的例子，按照本发明的技术方案，上述实施例还可以列举很多，在此不一一列举，只要在本发明的溶胶材料及其比例范围，均可以得到钇钡铜氧高温超导膜用的溶胶。

Claims (7)

1.一种钇钡铜氧高温超导膜溶胶，其特征在于，制得该溶胶的有效成分的原料及其摩尔比为：醋酸钇∶醋酸钡∶醋酸铜∶三氟乙酸∶水∶丙烯酸∶二乙烯三胺∶甲醇∶苯酰丙酮＝1∶2∶(3～4)∶(4～10)∶(20～160)∶(6～40)∶(1～5)∶(60～240)∶(0.3～10)。

2.如权利要求1所述的溶胶，其特征在于，所述的丙烯酸由α-甲基丙烯酸或丙酸替代，所述的甲醇由乙醇替代，所述的二乙烯三胺由乙醇胺或二乙醇胺或三乙醇胺替代。

3.如权利要求1所述的溶胶，其特征在于，所述的醋酸铜由氢氧化铜替代。

4、一种钇钡铜氧高温超导膜溶胶的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：

1)原料及其摩尔比为：醋酸钇∶醋酸钡∶醋酸铜∶三氟乙酸∶水∶丙烯酸∶二乙烯三胺∶甲醇∶苯酰丙酮＝1∶2∶(3～4)∶(4～10)∶(20～160)∶(6～40)∶(1～5)∶(60～240)∶(0.3～10)；

2)将醋酸钇溶解在甲醇中，添加少量二乙烯三胺及苯酰丙酮，使得醋酸钇∶甲醇∶二乙烯三胺∶苯酰丙酮＝1∶(10～40)∶(1～5)∶(0～2)，经搅拌后形成溶液A；

3)将醋酸钡溶解在含有水和三氟乙酸的混合溶液中，使得醋酸钡∶水∶三氟乙酸＝1∶(10～80)∶(2～5)，搅拌溶解后，经过65℃～85℃烘干，将所得产物溶解到甲醇溶液中，使得摩尔比Ba²⁺∶甲醇＝1∶(10～40)，得到溶液B；

4)将醋酸铜溶解在甲醇中，加入少量的丙烯酸和苯酰丙酮，使得醋酸铜∶甲醇∶丙烯酸∶苯酰丙酮＝1∶(10～40)∶(2～10)∶(0.1～2)，经过微热搅拌后形成溶液C；

5)将上述步骤2)～步骤4)得到的溶液A、B、C混合，搅拌，使得钇、钡、铜三种金属离子的摩尔比为：Y³⁺∶Ba²⁺∶Cu²⁺＝1∶2∶(3～4)，即可得到所需要溶胶。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的丙烯酸由α-甲基丙酸或丙酸替代，所述的甲醇由乙醇替代，所述的二乙烯三胺由乙醇胺或二乙醇胺或三乙醇胺替代。

6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的醋酸铜由氢氧化铜替代。

7.一种钇钡铜氧高温超导膜的制备方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：

1)采用权利要求1的钇钡铜氧高温超导膜用的溶胶为前驱液，结合浸渍提拉法或旋涂法涂覆在铝酸镧单晶基板上，即得到凝胶膜，随后在空气保护下150-280℃烘干，得到干膜；为了获得较厚的膜，再重复以上涂覆及烘干过程1-4次；

2)再将制备好的干膜进行如下方式的热处理：

A.将获得的干膜进行第一阶段热处理，即热分解处理，其方法是：在水蒸气压为1～10％的流动纯O₂气氛中，以2-10℃/min的速度升温到400℃～450℃，并保温0～30分钟，随后关闭氧气，并随炉降温到室温；

B.将经过上述步骤A处理后的膜在高纯N₂或含有少量氧气的氧氮混合气体中，快速升温到700℃～850℃，在水蒸气压为1～10％的条件下保温1～6小时，随后，将气氛切换成干燥的气体，继续保温10-30分钟后，随炉降温到550℃，并将气体切换成纯O₂，并在450℃保温2-8小时，最后随炉降温到室温，即可获得临界温度80～90K的钇钡铜氧超导膜。

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