CN102531567B - 一种改性的低氟溶液法制备高温超导薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性的低氟溶液法制备高温超导薄膜的方法，先制备低氟钇钡铜氧溶液，该溶液采用氧化钇、醋酸钡、醋酸铜作为起始原料，并采用络合剂，将起始原料溶于溶剂中形成钇钡铜氧低氟溶液，再进行凝胶薄膜的制备及干燥，最后对薄膜进行预处理和终处理。该溶胶成分易调、性能稳定且成膜性好，采用该溶胶容易制备出钇钡铜氧超导薄膜，且热处理周期很短，工艺重复性高。另外，溶液中避免了胺根基团的引入，不仅避免了热处理过程中铜的损失，也避免了薄膜容易开裂的问题。该方法也可用于制备大面积或长距离钇钡铜氧薄膜及涂层导体，获得的钇钡铜氧膜表面光洁度好，具有良好的超导特性。
Description
技术领域
本发明涉及高温超导微电子材料与器件领域及涂层导体制备技术领域，尤其涉及一种改性的低氟溶液法制备高温超导薄膜的方法。
背景技术
钇系高温超导，包括钇钡铜氧，镱钡铜氧，钕钡铜氧等，是可在液氮温区应用的高温超导材料。钇系高温超导薄膜以其优良的电磁特性，尤其是在高场下具有比第一代铋系带材更高的临界电流密度，一方面可应用于微电子器件等弱电领域，制成各种高、精、尖的电子器件，比如超导量子干涉仪(SQUID)，约瑟夫森结、超导耦合天线，以及超导滤波器等；另一方面也可应用于电力电子等强电领域，如电网系统上的故障限流器，第二代高温超导带材-涂层导体的超导层等。
钇钡铜氧的化学式为YBa2Cu3O7-δ，简写为YBCO。目前，用于制备YBCO薄膜的方法主要有脉冲激光沉积法(PLD)、磁控溅射法(MS)、电子束蒸发镀膜法(EBED)、热共蒸发镀膜法(TED)、离子束辅助沉积法(IBAD)、倾斜衬底沉积法(ISD)，金属有机物化学气相沉积法(MOCVD)等原位沉积工艺，也有金属有机物化学液相沉积法(MOD)以及溶胶凝胶法(Sol-Gel)等异位化学溶液法(CSD)等。其中，前七种原位制膜技术，无需后续的退火热处理，但均需要涉及价格昂贵的真空设备；而后两种方法属于化学法制膜技术，设备简单，且易于控制金属离子的化学计量比，易于生产大面积，长距离超导带材或薄膜。近年来，CSD法受到人们的极大重视，尤其是三氟醋酸盐-金属有机物沉积法(TFA-MOD)和无氟化学溶液法(Fluorine-Free CSD)已成功用于制备YBCO超导薄膜。然而TFA-MOD法具有一些自身的缺陷，由于该工艺含大量的氟，因此，在凝胶膜热分解过程中会生成大量具有腐蚀性的氢氟酸气体，从而严重影响最终薄膜的表面质量，而且其热分解周期长达十几甚至几十小时；而无氟化学溶液法难以消除BaCO3等杂相，从而难以获得性能良好的钇系高温超导薄膜。
针对传统TFA-MOD制备YBCO在工艺上的缺陷，人们提出了种种改进的办法，比如通过添加碱性的含有胺根离子的络合物可缩短工艺周期。但研究表明，虽然溶液中引入胺根离子，可以缩短热处理周期，但同时带来薄膜容易发生开裂，且容易大量铜离子的损失等问题。另一方面，也可通过减少溶液中的氟含量来缩短工艺，但这些工艺中，往往也需要加入胺根离子来促进Y金属盐的溶解。因此，提出新的低氟溶液，避免溶液中胺根离子的引入，并同时缩短工艺，降低成本，获得表面光滑的YBCO薄膜具有重要意义。
发明内容
本发明提供一种改性的低氟溶液法制备高温超导薄膜的方法，以克服现有方法制备YBCO薄膜的过程中会引入胺根离子，造成大量铜离子损失，且制备的薄膜容易开裂的问题。
本发明所采用的技术方案为，一种改性的低氟溶液法制备高温超导薄膜的方法，包括以下操作步骤：
1)制备低氟钇钡铜氧溶液；
1.1将原料A溶解在络合剂A中，并在40～80℃的加热条件下搅拌溶解后，经过50～90℃烘干或减压蒸馏后得到白色固体A；所述原料A为氧化钇或醋酸钇；络合剂A为三氟乙酸；当原料A为氧化钇时，氧化钇∶三氟乙酸的摩尔比为0.5∶3～6；当原料A为醋酸钇时，醋酸钇∶三氟乙酸的摩尔比为1∶3～6；
或是，将原料A溶解在络合剂A中，并在40～80℃的加热条件下搅拌溶解后，经过50～90℃烘干或减压蒸馏后得到白色固体A，再向白色固体A中加入溶剂A进行稀释，搅拌溶解后，得到溶液A；所述原料A为氧化钇或醋酸钇；络合剂A为三氟乙酸；溶剂A为甲醇、丙烯酸、α-甲基丙烯酸或丙酸；当原料A为氧化钇时，氧化钇∶三氟乙酸∶溶剂A的摩尔比为0.5∶3～6∶10～30；当原料A为醋酸钇时，醋酸钇∶三氟乙酸∶溶剂A的摩尔比为1∶3～6∶10～30；
1.2将原料B溶解在络合剂B和溶液B的混合溶液中，控制原料B∶络合剂B∶溶剂B的摩尔比为1∶1.5～10∶10～40，搅拌溶解后，得到溶液B；所述原料B为醋酸钡；络合剂B为丙烯酸、乳酸、丙酸或α-甲基丙烯酸；溶剂B为甲醇、丙烯酸、丙酸或α-甲基丙烯酸；
1.3将原料C先溶解在溶剂C中，再添加络合剂C，控制原料C∶络合剂C∶溶剂C的摩尔比为1∶2～10∶10～40，经25～40℃加热搅拌溶解后形成溶液C；所述原料C为醋酸铜；络合剂C为丙烯酸、丙酸或α-甲基丙烯酸；溶剂C为甲醇、丙烯酸或α-甲基丙烯酸；
1.4最后将溶液B、溶液C和溶液A或固体A混合并搅拌均匀后，得到低氟钇钡铜氧溶液，控制该溶液中钇、钡、铜三种金属离子的摩尔比为：Y3+∶Ba2+∶Cu2+＝1～1.4∶2∶3～4，且溶液中金属离子的总浓度控制在1～1.5mol/l；
2)凝胶薄膜的制备及干燥：
将低氟钇钡铜氧溶液作为前驱体溶液，结合浸渍提拉法或旋转涂覆法，在铝酸镧或钛酸锶单晶基片上，或带有缓冲层的NiW合金带材上，制备钇钡铜氧凝胶薄膜，随后将得到的凝胶薄膜在空气下，以80～100℃的温度干燥5～20分钟，得到钇钡铜氧干膜；
3)薄膜预处理：
将获得的钇钡铜氧干膜放入石英管式烧结炉中，先通入水蒸气压为4～5kPa的潮湿O2气，然后以任意速率将炉内温度升高到200℃，再以2～20℃/min的速率将炉内温度升高到400～500℃，并保温5～15min；最后随炉自然冷却到室温，并停止通入潮湿O2气；上述预处理过程中，烧结炉与外界相通，炉内的气压始终维持在1atm；
4)薄膜的终处理：
从室温开始，向石英管式烧结炉中持续通气：先向石英管式烧结炉内通入干燥的惰性气体将炉内的空气排除，然后继续通入干燥的惰性气体并以15～25℃/min的速率将炉内温度从室温升高到750～850℃，随后将气氛切换成潮湿的氧气与惰性气体的混合气体，并在750～850℃的炉温下保温1～3小时，炉内氧气的分压保持在0.1～1vol％，水蒸汽压保持在4～5kPa，然后将气氛切换成同样氧分压且干燥的氧气与惰性气体的混合气体，在750～850℃的炉温下继续保温10～30分钟，最后随炉自然冷却，当温度冷却到400～500℃后再将气氛切换成干O2，并在此温度下保温2～5小时；保温结束后，再随炉自然冷却到室温后，关闭气氛，取出样品，即为YBCO高温超导薄膜；上述终处理过程中，烧结炉与外界相通，炉内的气压始终维持在1atm。
其中，步骤3)中，所述潮湿的O2中，水蒸汽与氧气的体积比为4～5∶100。
其中，步骤4)中，所述潮湿的氧气与惰性气体的混合气体中水蒸汽、氧气与惰性气体的体积比为4～5∶0.1～1∶100。
其中，步骤4)中的惰性气体为氮气或氩气。
本发明的有益效果是，制备的薄膜表面光滑，具有良好的超导特性，且薄膜制备成本低、工艺简单且容易控制；热处理工艺周期大大缩短，薄膜制备效率大大提高。另外，本发明提供的制备低氟钇钡铜氧溶液与其他方法制备的低氟钇钡铜氧溶液相比，不仅氟含量更低，且溶液中避免了胺根基团的引入，从而避免了热处理过程中铜的损失，也避免了薄膜容易开裂的问题。
附图说明
图1是本发明实施例1最终制得薄膜的XRD图；
图2是本发明实施例1最终制得薄膜的SEM图；
图3是测得本发明实施例1最终制得薄膜的超导临界转变温度图；
图4是本发明实施例1最终制得薄膜的Jc-H图；
图5是本发明实施例2最终制得薄膜的XRD图；
图6是本发明实施例2最终制得薄膜的SEM图；
图7是测得本发明实施例2最终制得薄膜的超导临界转变温度图；
图8是本发明实施例2最终制得薄膜的Jc-H图。
具体实施方式
本发明提供一种改性的低氟溶液法制备高温超导薄膜的方法，分为低氟溶液的配制、凝胶薄膜的制备及干燥、薄膜预处理，薄膜的终处理四个过程，具体方法如下：
1)制备低氟钇钡铜氧溶液；
1.1将原料A溶解在络合剂A中，并在40～80℃的加热条件下搅拌溶解后，经过50～90℃烘干或减压蒸馏后得到白色固体A；所述原料A为氧化钇或醋酸钇；络合剂A为三氟乙酸；当原料A为氧化钇时，氧化钇∶三氟乙酸的摩尔比为0.5∶3～6；当原料A为醋酸钇时，醋酸钇∶三氟乙酸的摩尔比为1∶3～6；
或是，将原料A溶解在络合剂A中，并在40～80℃的加热条件下搅拌溶解后，经过50～90℃烘干或减压蒸馏后得到白色固体A，再向白色固体A中加入溶剂A进行稀释，搅拌溶解后，得到溶液A；所述原料A为氧化钇或醋酸钇；络合剂A为三氟乙酸；溶剂A为甲醇、丙烯酸、α-甲基丙烯酸或丙酸；当原料A为氧化钇时，氧化钇∶三氟乙酸∶溶剂A的摩尔比为0.5∶3～6∶10～30；当原料A为醋酸钇时，醋酸钇∶三氟乙酸∶溶剂A的摩尔比为1∶3～6∶10～30；
1.2将原料B溶解在络合剂B和溶液B的混合溶液中，控制原料B∶络合剂B∶溶剂B的摩尔比为1∶1.5～10∶10～40，搅拌溶解后，得到溶液B；所述原料B为醋酸钡；络合剂B为丙烯酸、乳酸、丙酸或α-甲基丙烯酸；溶剂B为甲醇、丙烯酸、丙酸或α-甲基丙烯酸；
1.3将原料C先溶解在溶剂C中，再添加络合剂C，控制原料C∶络合剂C∶溶剂C的摩尔比为1∶2～10∶10～40，经25～40℃加热搅拌溶解后形成溶液C；所述原料C为醋酸铜；络合剂C为丙烯酸、丙酸或α-甲基丙烯酸；溶剂C为甲醇、丙烯酸或α-甲基丙烯酸；
1.4最后将溶液B、溶液C和溶液A或固体A混合并搅拌均匀后，得到低氟钇钡铜氧溶液，控制该溶液中钇、钡、铜三种金属离子的摩尔比为：Y3+∶Ba2+∶Cu2+＝1～1.4∶2∶3～4，且溶液中金属离子的总浓度控制在1～1.5mol/l；
2)凝胶薄膜的制备及干燥：
将低氟钇钡铜氧溶液作为前驱体溶液，结合浸渍提拉法或旋转涂覆法，在铝酸镧或钛酸锶单晶基片上，或带有缓冲层的NiW合金带材上，制备钇钡铜氧凝胶薄膜，随后将得到的凝胶薄膜在空气下，以80～100℃的温度干燥5～20分钟，得到钇钡铜氧干膜；
3)薄膜预处理：
将获得的钇钡铜氧干膜放入石英管式烧结炉中，先通入水蒸气压为4～5kPa的潮湿O2气，然后以任意速率将炉内温度升高到200℃，再以2～20℃/min的速率将炉内温度升高到400～500℃，并保温5～15min；最后随炉自然冷却到室温，并停止通入潮湿O2气；上述预处理过程中，烧结炉与外界相通，炉内的气压始终维持在1atm；
4)薄膜的终处理：
从室温开始，向石英管式烧结炉中持续通气：先向石英管式烧结炉内通入干燥的惰性气体将炉内的空气排除，然后继续通入干燥的惰性气体并以15～25℃/min的速率将炉内温度从室温升高到750～850℃，随后将气氛切换成潮湿的氧气与惰性气体的混合气体，并在750～850℃的炉温下保温1～3小时，炉内氧气的分压保持在0.1～1vol％，水蒸汽压保持在4～5kPa，然后将气氛切换成同样氧分压且干燥的氧气与惰性气体的混合气体，在750～850℃的炉温下继续保温10～30分钟，最后随炉自然冷却，当温度冷却到400～500℃后再将气氛切换成干O2，并在此温度下保温2～5小时；保温结束后，再随炉自然冷却到室温后，关闭气氛，取出样品，即为YBCO高温超导薄膜；上述终处理过程中，烧结炉与外界相通，炉内的气压始终维持在1atm。
若要增加薄膜的厚度，可以通过以下几种方法实现：1.重复步骤2)中的涂覆及烘干过程多次，将多层钇钡铜氧干膜放入烧结炉中进行预处理和终处理；2.重复步骤2)和步骤3)若干次：制备一层钇钡铜氧干膜、预处理、在该层预处理后的前驱膜上涂覆低氟钇钡铜氧溶液并烘干形成第二层钇钡铜氧干膜、继续预处理......依次类推，将多层预处理后的前驱膜放入管式炉进行终处理即可；3.重复步骤2)、步骤3)和步骤4)若干次：制备一层钇钡铜氧干膜、预处理、终处理、在该层YBCO超导薄膜上涂覆低氟钇钡铜氧溶液并烘干形成第二层钇钡铜氧干膜、继续预处理和终处理……依次类推，以增加薄膜的厚度。
本发明中采用价格低廉的小分子金属氧化物或醋酸盐为起始原料，未涉及昂贵的大分子金属羧酸盐或金属醇盐，大大降低了成本；利用三氟乙酸和丙烯酸等络合剂将原料溶解于溶剂中形成了性能稳定且成膜性好的低氟钇钡铜氧溶液，通过适当控制热处理工艺参数，有效地避免了无氟溶液法难以避免的BaCO3杂相的生成，同时，与目前已有报道的含氟溶液法相比，大大缩短了热处理周期，显著提高了薄膜制备效率，薄膜表面更加光滑平整。与目前已有报道的其它少氟溶液法相比，本发明制备低氟钇钡铜氧溶液的过程中避免了胺根离子的引入，减少了铜的损失。另外，在薄膜预处理方面，升温速度可以在很宽的范围内调节，从而可适用于不同基底上制备YBCO薄膜的需要。该方法可用于大面积或长距离YBCO膜的制备，获得的YBCO膜性能均匀、表面光洁度好，性能优良。
实施例1
本实施例提供一种改性的低氟溶液法制备高温超导薄膜的方法，包括以下操作步骤：
1)制备低氟钇钡铜氧溶液；
1.1将氧化钇溶解在含水的三氟乙酸(为了防止三氟乙酸挥发，向三氟乙酸中加入水，三氟乙酸与水的体积比为1∶1)中，并在40℃的加热条件下搅拌溶解后，经过70℃烘干得到白色固体A，再向白色固体A中加入甲醇进行稀释，搅拌溶解后，得到溶液A；其中，氧化钇∶三氟乙酸∶甲醇的摩尔比为0.5∶5∶20；
1.2将醋酸钡溶解在乳酸和甲醇的混合溶液中，控制醋酸钡∶乳酸∶甲醇的摩尔比为1∶6∶15，搅拌溶解后，得到溶液B；
1.3将醋酸铜先溶解在甲醇(溶剂C)中，再添加丙烯酸(络合剂C)，控制醋酸铜∶丙烯酸∶甲醇的摩尔比为1∶2.5∶25，经25℃加热搅拌溶解后形成溶液C；
1.4最后将溶液B、溶液C和溶液A混合并搅拌均匀后，得到低氟钇钡铜氧溶液，控制该溶液中钇、钡、铜三种金属离子的摩尔比为：Y3+∶Ba2+∶Cu2+＝1.1∶2∶3.3，且溶液中金属离子的总浓度控制在1mol/l；
2)凝胶薄膜的制备及干燥：
将低氟钇钡铜氧溶液作为前驱体溶液，结合浸渍提拉法在铝酸镧单晶基片上制备1μm钇钡铜氧凝胶薄膜，随后将得到的凝胶薄膜在空气下，以80℃的温度干燥10分钟，得到钇钡铜氧干膜；
3)薄膜预处理：
将获得的钇钡铜氧干膜放入石英管式烧结炉中，先通入水蒸气压为4.2kPa的潮湿O2气(水蒸汽与氧气的体积比为4.2∶100)，然后以10℃/min的速率将炉内温度升高到200℃，再以2.5℃/min的速率将炉内温度升高到400℃，并保温10min；最后随炉自然冷却到室温，并停止通入潮湿O2气；上述预处理过程中，烧结炉与外界相通，炉内的气压始终维持在1atm；
4)薄膜的终处理：
从室温开始，向石英管式烧结炉中持续通气：先向石英管式烧结炉内通入干燥的氮气30min将炉内的空气排除，然后继续通入干燥的氮气并以20℃/min的速率将炉内温度从室温升高到800℃，随后将气氛切换成潮湿的N2/O2混合气体(水蒸汽、氧气与氮气的体积比为4.2∶0.13∶100)，并在800℃的炉温下保温1小时，炉内氧气的分压保持在0.13vol％，水蒸汽压保持在4.2kPa，然后将气氛切换成同样氧分压且干燥的N2/O2混合气体(氧气与氮气的体积比为0.13∶100)，并在800℃的炉温下继续保温20分钟，最后随炉自然冷却，当温度冷却到450℃后再将气氛切换成干O2，并在此温度下保温4小时；保温结束后，再随炉自然冷却到室温后，关闭气氛，取出样品，为厚度200nm的YBCO高温超导薄膜；上述终处理过程中，烧结炉与外界相通，炉内的气压始终维持在1atm。
如图1所示，本实施例制备的YBCO高温超导薄膜与基底铝酸镧单晶基片具有良好的外延关系，呈现纯c轴取向生长。如图2所示，本实施例制备的YBCO高温超导薄膜中没有a轴晶粒的产生，只有存c轴晶粒。如图3所示，薄膜的超导临界温度约为91K。如图4所示，本实施例制备的YBCO高温超导薄膜在77K，0T条件下，薄膜的Jc相当高，达到了5.5MA/cm2。
实施例2
本实施例提供一种改性的低氟溶液法制备高温超导薄膜的方法，包括以下操作步骤：
1)制备低氟钇钡铜氧溶液；
1.1将醋酸钇溶解在含水的三氟乙酸(为了防止三氟乙酸挥发，向三氟乙酸中加入水，三氟乙酸与水的体积比为1∶2)中，并在50℃的加热条件下搅拌溶解后，经过90℃烘干后得到白色固体A，再向白色固体A中加入丙烯酸进行稀释，搅拌溶解后，得到溶液A；醋酸钇∶三氟乙酸∶丙烯酸的摩尔比为1∶3∶30；
1.2将醋酸钡溶解在丙烯酸(络合剂B)和甲醇(溶液B)的混合溶液中，控制醋酸钡∶丙烯酸∶甲醇的摩尔比为1∶10∶20，搅拌溶解后，得到溶液B；
1.3将醋酸铜先溶解在α-甲基丙烯酸(溶剂C)中，再添加丙酸(络合剂C)，控制醋酸铜∶丙酸∶α-甲基丙烯酸的摩尔比为1∶2∶25，经30℃加热搅拌溶解后形成溶液C；
1.4最后将溶液B、溶液C和溶液A混合并搅拌均匀后，得到低氟钇钡铜氧溶液，控制该溶液中钇、钡、铜三种金属离子的摩尔比为：Y3+∶Ba2+∶Cu2+＝1.4∶2∶3.3，且溶液中金属离子的总浓度控制在1.2mol/l；
2)凝胶薄膜的制备及干燥：
将低氟钇钡铜氧溶液作为前驱体溶液，结合浸渍提拉法在铝酸镧单晶基片上制备1μm钇钡铜氧凝胶薄膜，随后将得到的凝胶薄膜在空气下，以90℃的温度干燥20分钟，得到钇钡铜氧干膜；
3)薄膜预处理：
将获得的钇钡铜氧干膜放入石英管式烧结炉中，先通入水蒸气压为5kPa的潮湿O2气(水蒸汽与氧气的体积比为5∶100)，然后以15℃/min的速率将炉内温度升高到200℃，再以2℃/min的速率将炉内温度升高到400℃，并保温15min；最后随炉自然冷却到室温，并停止通入潮湿O2气；上述预处理过程中，烧结炉与外界相通，炉内的气压始终维持在1atm；
4)薄膜的终处理：
从室温开始，向石英管式烧结炉中持续通气：先向石英管式烧结炉内通入干燥的氩气将炉内的空气排除，然后继续通入干燥的氩气并以20℃/min的速率将炉内温度从室温升高到850℃，随后将气氛切换成潮湿的Ar/O2混合气体(水蒸汽、氧气与氩气的体积比为4∶0.7∶100)，并在850℃的炉温下保温2小时，炉内氧气的分压保持在0.7vol％，水蒸汽压保持在4kPa，然后将气氛切换成同样氧分压且干燥的Ar/O2混合气体(氧气与氩气的体积比为0.7∶100)，在850℃的炉温下继续保温30分钟，最后随炉自然冷却，当温度冷却到450℃后再将气氛切换成干O2，并在此温度下保温4小时；保温结束后，再随炉自然冷却到室温后，关闭气氛，取出样品，为厚度200nm的YBCO高温超导薄膜；上述终处理过程中，烧结炉与外界相通，炉内的气压始终维持在1atm。
如图5所示，本实施例制备的YBCO高温超导薄膜与基底铝酸镧单晶基片具有良好的外延关系，呈现部分c轴取向生长，除了(00l)峰外，尚有少量的(200)峰及少量的杂质相的衍射峰。如图6所示，本实施例制备的YBCO高温超导薄膜的表面有少量a轴晶粒的产生，但仍然大部分以c轴晶粒为主。如图7所示，薄膜的超导临界温度约为91.5K。如图8所示，本实施例制备的YBCO高温超导薄膜在77K，0T条件下，薄膜的Jc达到5×105A/cm2。
实施例3
本实施例提供一种改性的低氟溶液法制备高温超导薄膜的方法，包括以下操作步骤：
1)制备低氟钇钡铜氧溶液；
1.1将氧化钇溶解在含水的三氟乙酸(为了防止三氟乙酸挥发，向三氟乙酸中加入水，三氟乙酸与水的体积比为1∶1)中，并在60℃的加热条件下搅拌溶解后，经过60℃烘干得到白色固体A；其中，氧化钇∶三氟乙酸的摩尔比为0.5∶3；
1.2将醋酸钡溶解在丙酸(络合剂B)和丙烯酸(溶剂B)的混合溶液中，控制醋酸钡∶丙酸∶丙烯酸的摩尔比为1∶1.5∶40，搅拌溶解后，得到溶液B；
1.3将醋酸铜先溶解在甲醇(溶剂C)中，再添加α-甲基丙烯酸(络合剂C)，控制醋酸铜∶α-甲基丙烯酸∶甲醇的摩尔比为1∶10∶10，经35℃加热搅拌溶解后形成溶液C；
1.4最后将溶液B、溶液C和固体A混合并搅拌均匀后，得到低氟钇钡铜氧溶液，控制该溶液中钇、钡、铜三种金属离子的摩尔比为：Y3+∶Ba2+∶Cu2+＝1.2∶2∶3，且溶液中金属离子的总浓度控制在1.2mol/l；
2)凝胶薄膜的制备及干燥：
将低氟钇钡铜氧溶液作为前驱体溶液，结合旋转涂覆法在钛酸锶单晶基片上制备1μm钇钡铜氧凝胶薄膜，随后将得到的凝胶薄膜在空气下，以100℃的温度干燥5分钟，得到钇钡铜氧干膜；
3)薄膜预处理：
将获得的钇钡铜氧干膜放入石英管式烧结炉中，先通入水蒸气压为4kPa的潮湿O2气(水蒸汽与氧气的体积比为4∶100)，然后以20℃/min的速率将炉内温度升高到200℃，再以10℃/min的速率将炉内温度升高到500℃，并保温5min；最后随炉自然冷却到室温，并停止通入潮湿O2气；上述预处理过程中，烧结炉与外界相通，炉内的气压始终维持在1atm；
4)薄膜的终处理：
从室温开始，向石英管式烧结炉中持续通气：先向石英管式烧结炉内通入干燥的氮气30min将炉内的空气排除，然后继续通入干燥的氮气并以15℃/min的速率将炉内温度从室温升高到800℃，随后将气氛切换成潮湿的N2/O2混合气体(水蒸汽、氧气与氮气的体积比为5∶0.1∶100)，并在800℃的炉温下保温2.5小时，炉内氧气的分压保持在0.1vol％，水蒸汽压保持在5kPa，然后将气氛切换成同样氧分压且干燥的N2/O2混合气体(氧气与氮气的体积比为0.1∶100)，并在800℃的炉温下继续保温10分钟，最后随炉自然冷却，当温度冷却到400℃后再将气氛切换成干O2，并在此温度下保温2小时；保温结束后，再随炉自然冷却到室温后，关闭气氛，取出样品，为厚度200nm的YBCO高温超导薄膜；上述终处理过程中，烧结炉与外界相通，炉内的气压始终维持在1atm。
经测试，本实施例得到薄膜的超导临界温度约为89.9K，且薄膜在77K，0T条件下，薄膜的Jc达到5.5×106A/cm2。
实施例4
本实施例提供一种改性的低氟溶液法制备高温超导薄膜的方法，包括以下操作步骤：
1)制备低氟钇钡铜氧溶液；
1.1将醋酸钇溶解在含水的三氟乙酸(为了防止三氟乙酸挥发，向三氟乙酸中加入水，三氟乙酸与水的体积比为1∶2)中，并在80℃的加热条件下搅拌溶解后，经过50℃烘干后得到白色固体A，再向白色固体A中加入α-甲基丙烯酸进行稀释，搅拌溶解后，得到溶液A；醋酸钇∶三氟乙酸∶α-甲基丙烯酸的摩尔比为1∶6∶10；
1.2将醋酸钡溶解在α-甲基丙烯酸(络合剂B)和丙酸(溶液B)的混合溶液中，控制醋酸钡∶α-甲基丙烯酸∶丙酸的摩尔比为1∶5∶10，搅拌溶解后，得到溶液B；
1.3将醋酸铜先溶解在丙烯酸(溶剂C)中，再添加丙酸(络合剂C)，控制醋酸铜∶丙酸∶丙烯酸的摩尔比为1∶5∶40，经40℃加热搅拌溶解后形成溶液C；
1.4最后将溶液B、溶液C和溶液A混合并搅拌均匀后，得到低氟钇钡铜氧溶液，控制该溶液中钇、钡、铜三种金属离子的摩尔比为：Y3+∶Ba2+∶Cu2+＝1∶2∶4，且溶液中金属离子的总浓度控制在1.5mol/l；
2)凝胶薄膜的制备及干燥：
将低氟钇钡铜氧溶液作为前驱体溶液，结合旋转涂覆法在带有缓冲层的NiW合金带材上制备1μm钇钡铜氧凝胶薄膜，随后将得到的凝胶薄膜在空气下，以85℃的温度干燥15分钟，得到钇钡铜氧干膜；
3)薄膜预处理：
将获得的钇钡铜氧干膜放入石英管式烧结炉中，先通入水蒸气压为5kPa的潮湿O2气(水蒸汽与氧气的体积比为5∶100)，然后以15℃/min的速率将炉内温度升高到200℃，再以20℃/min的速率将炉内温度升高到450℃，并保温15min；最后随炉自然冷却到室温，并停止通入潮湿O2气；上述预处理过程中，烧结炉与外界相通，炉内的气压始终维持在1atm；
4)薄膜的终处理：
从室温开始，向石英管式烧结炉中持续通气：先向石英管式烧结炉内通入干燥的氩气将炉内的空气排除，然后继续通入干燥的氩气并以25℃/min的速率将炉内温度从室温升高到750℃，随后将气氛切换成潮湿的Ar/O2混合气体(水蒸汽、氧气与氩气的体积比为5∶1∶100)，并在750℃的炉温下保温3小时，炉内氧气的分压保持在1vol％，水蒸汽压保持在5kPa，然后将气氛切换成同样氧分压且干燥的Ar/O2混合气体(氧气与氩气的体积比为1∶100)，在750℃的炉温下继续保温20分钟，最后随炉自然冷却，当温度冷却到500℃后再将气氛切换成干O2，并在此温度下保温5小时；保温结束后，再随炉自然冷却到室温后，关闭气氛，取出样品，为厚度200nm的YBCO高温超导薄膜；上述终处理过程中，烧结炉与外界相通，炉内的气压始终维持在1atm。
经测试，本实施例得到薄膜的超导临界温度约为89.2K，且薄膜在77K，0T条件下，薄膜的Jc达到2.3×104A/cm2。
Claims (3)
1.一种改性的低氟溶液法制备高温超导薄膜的方法，其特征在于，包括以下操作步骤：
1) 制备低氟钇钡铜氧溶液；
1.1 将原料A 溶解在络合剂A 中，并在40 ～ 80℃的加热条件下搅拌溶解后，经过50 ～
90℃烘干或减压蒸馏后得到白色固体A ；所述原料A 为氧化钇或醋酸钇；络合剂A 为三氟乙酸；当原料A 为氧化钇时，氧化钇∶三氟乙酸的摩尔比为0.5∶3 ～ 6 ；当原料A 为醋酸钇时，醋酸钇∶三氟乙酸的摩尔比为1∶3 ～ 6 ；
或是，将原料A 溶解在络合剂A 中，并在40 ～ 80℃的加热条件下搅拌溶解后，经过50 ～90℃烘干或减压蒸馏后得到白色固体A，再向白色固体A 中加入溶剂A 进行稀释，搅拌溶解后，得到溶液A ；所述原料A 为氧化钇或醋酸钇；络合剂A 为三氟乙酸；溶剂A 为甲醇、丙烯酸、α- 甲基丙烯酸或丙酸；当原料A 为氧化钇时，氧化钇∶三氟乙酸∶溶剂A 的摩尔比为0.5 ∶ 3 ～ 6∶10 ～ 30 ；当原料A 为醋酸钇时，醋酸钇∶三氟乙酸∶溶剂A 的摩尔比为1∶3 ～ 6∶10 ～ 30 ；
1.2 将原料B 溶解在络合剂B 和溶液B 的混合溶液中，控制原料B ∶络合剂B ∶溶剂B的摩尔比为1∶1.5 ～ 10∶10 ～ 40，搅拌溶解后，得到溶液B ；所述原料B 为醋酸钡；络合剂B 为丙烯酸、乳酸、丙酸或α- 甲基丙烯酸；溶剂B 为甲醇、丙烯酸、丙酸或α- 甲基丙烯酸；
1.3 将原料C 先溶解在溶剂C 中，再添加络合剂C，控制原料C ∶络合剂C ∶溶剂C 的摩尔比为1∶2 ～ 10∶10 ～ 40，经25 ～ 40℃加热搅拌溶解后形成溶液C ；所述原料C 为醋酸铜；络合剂C 为丙烯酸、丙酸或α- 甲基丙烯酸；溶剂C 为甲醇、丙烯酸或α- 甲基丙烯酸；
1.4 最后将溶液B、溶液C 和溶液A 或固体A 混合并搅拌均匀后，得到低氟钇钡铜氧溶液，控制该溶液中钇、钡、铜三种金属离子的摩尔比为：Y3+∶Ba2+∶Cu2+＝1 ～1.4∶2∶3 ～ 4，且溶液中金属离子的总浓度控制在1～1.5mol/L；
2) 凝胶薄膜的制备及干燥：
将低氟钇钡铜氧溶液作为前驱体溶液，结合浸渍提拉法或旋转涂覆法，在铝酸镧或钛酸锶单晶基片上，或带有缓冲层的NiW 合金带材上，制备钇钡铜氧凝胶薄膜，随后将得到的凝胶薄膜在空气下，以80～100℃的温度干燥5～20 分钟，得到钇钡铜氧干膜；
3) 薄膜预处理：
将获得的钇钡铜氧干膜放入石英管式烧结炉中，先通入水蒸汽压为4 ～ 5kPa 的潮湿O2气，然后以任意速率将炉内温度升高到200℃，再以2～20℃ /min 的速率将炉内温度升高到400～500℃，并保温5～15min ；最后随炉自然冷却到室温，并停止通入潮湿O2 气；上述预处理过程中，烧结炉与外界相通，炉内的气压始终维持在1atm ；
4) 薄膜的终处理：
从室温开始，向石英管式烧结炉中持续通气：先向石英管式烧结炉内通入干燥的气体A将炉内的空气排除，然后继续通入干燥的气体A并以15 ～ 25℃ /min 的速率将炉内温度从室温升高到750 ～ 850℃，随后将气氛切换成潮湿的氧气与气体A的混合气体，并在750 ～ 850℃的炉温下保温1 ～ 3 小时，炉内氧气的分压保持在0.1 ～ 1vol％，水蒸汽压保持在4 ～ 5kPa，然后将气氛切换成同样氧分压且干燥的氧气与气体A的混合气体，在750 ～ 850℃的炉温下继续保温10 ～ 30 分钟，最后随炉自然冷却，当温度冷却到400 ～500℃后再将气氛切换成干O2，并在此温度下保温2 ～ 5 小时；保温结束后，再随炉自然冷却到室温后，关闭气氛，取出样品，即为YBCO 高温超导薄膜；上述终处理过程中，烧结炉与外界相通，炉内的气压始终维持在1atm；所述气体A为氮气或氩气。
2.根据权利要求1所述的一种改性的低氟溶液法制备高温超导薄膜的方法，其特征在于：步骤3) 中，所述潮湿的O2 中，水蒸汽与氧气的体积比为4 ～ 5∶100。
3.根据权利要求1所述的一种改性的低氟溶液法制备高温超导薄膜的方法，其特征在于：所述步骤4)中，所述潮湿的氧气与气体A的混合气体中水蒸汽、氧气与气体A的体积比为4 ～5∶0.1 ～ 1∶100。
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