CN1258618C - 一种在金属基底上形成织构外延膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种直接在在金属基底上形成织构外延膜的方法，属于超导材料制备技术领域。其工艺过程依次为：金属基带轧制，制备涂膜溶液，在轧制金属基带上涂膜，加温使涂层热解成相形成织构缓冲层和织构基底。本发明提供的这种工艺方法的优越性在于，将传统的轧制金属基带织构形成和缓冲层织构形成两步工艺合成为一步工艺，这样可以大大的简化工艺，避免两步工艺中为了在金属基带中预先形成双轴织构而必须进行的高温热退火处理所带来的一系列问题。本方法重复性好，成本低廉，可以广泛应用于超导、铁电、光电子薄膜的制备。

Description

一种在金属基底上形成织构外延膜的方法

技术领域

本发明涉及一种在金属基底上形成织构外延膜的方法，具体的讲涉及一种直接在薄金属基带上通过化学方法涂膜，然后升温形成外延膜织构的方法。属于高温超导材料制备技术领域。

背景技术

高温超导(HTS)材料在传输电缆、变压器、发电机、马达等各方面的应用要求具有高的电流传输特性并能在0.1T以上保持磁场。由于存在热激活的磁通流变，大部分高度各向异性的超导材料，在77K存在外加磁场的情况下，其临界电流密度迅速下降(如Bi系的B-2223等材料)。然而，YBa₂Cu₃O_7-δ(Y-123，YBCO)高温超导材料在液氮温度下能保持强钉扎和高临界电流密度，如在单晶基底上外延生长的YBCO薄膜在77K零场下，临界电流密度(J_c)为10⁶～10⁷A/cm²，YBCO超导膜在77K时具有约6T高的不可逆场，在外磁场为1T时，J_c值只下降了4倍。因此，以YBCO为基础研究的一种可能的工艺路线，引起了人们极大的兴趣。

然而用传统的陶瓷制备方法制备的柔性长导体有严重的晶间弱连接现象，这将严重影响YBCO超导体的电流传输性能，为了获得具有高J_C值的YBCO带材，必须采用新的方法，使YBCO膜沉积在具有织构的基底上，形成双轴取向织构(即晶粒的c轴和a-b面都有良好的取向)，把YBCO的晶界取向差控制在几度范围内，这就是涂层导体法。典型的涂层导体制备工艺包括以下三个不同的阶段：(I)基带材料的制备；(II)缓冲层的制备；(III)高温超导材料的沉积。早期研究集中于采用物理沉积技术及化学气相沉积等真空方法在单晶绝缘基底上沉积高温超导薄膜。真空方法的优点是形成的材料具有较好的平整度和织构，缺陷少，临界电流密度J_c高，其缺点是生产成本较高，生产效率较低，这样就难以实现大规模的导体应用，如电力传输、磁能存储、电动机等。为此，人们开始把HTS沉积在柔性金属基底上，形成具有一定抗应变能力的超导复合长带，在具有良好机械性能的多晶韧性金属基带上沉积超导膜的方法，可以将脆性高温超导材料制备成各种长度和任意形状的线、带材。

要使制作YBCO覆膜导体的成本大幅度降下来，就必须采用非真空制备技术。非真空制备技术具有成本低、容易操作、生产周期短等优点，容易在工业化生产中得到应用。首先研究者们采用化学溶胶-凝胶合成工艺已经可以在单晶基底上稳定的制备出具有高临界电流密度的YBCO覆膜导体(其临界电流密度高达10⁶-10⁷A/cm²)。所以目前采用非真空工艺制备YBCO覆膜导体的焦点之一在于怎样在柔性金属基底上制作出具有双轴织构取向的缓冲层薄膜。

一种工艺路线是基于真空沉积技术。1995年美国Los-Alamos国家实验室采用离子束辅助沉积技术在多晶金属基带上制备出临界电流密度高达10⁶A/cm²的YBCO高温超导薄膜。其原理简单地说就是当一束离子束轰击一群晶粒时，相对离子束取向不同的晶粒被溅射的速率也是不同的。在沉积缓冲层的过程中，我们可以利用这一机制选择性的抑制不需要的晶粒生长而获得所需取向的织构缓冲层。离子束辅助沉积缓冲层过程中各种参数，如束流，束散角，离子能量，气压，温度等对缓冲层织构的形成都有影响，尤其是束散角更为严重。只有找到最佳参数，才能制备出高质量缓冲层。虽然这一过程对于基带材料的织构情况没有什么要求，但在大规模工业生产中，连续生产长达数百米的缓冲层需要极为昂贵的设备投资和参数控制，因此真空工艺路线的复杂性决定了其应用前景上的限制。

另外一种工艺路线是采用传统的热机械轧制工艺和高温热退火技术制备出双轴织构的金属基带，然后在其上面用真空或者非真空方法外延生长出具有双轴织构的缓冲层，该方法通常称为轧制辅助双轴织构基底(RABiTS)法。由美国的A.Goyal等(橡树岭国家实验室)在1995年发明，是一种简单且可大规模生产双轴织构金属基带的实用技术，该技术已由ORNL申请了专利(美国专利号：5,741,377)。

最近，研究者们已经使用真空方法(PLD，sputtering，或者e-beam)在双轴织构金属基底上通过制备织构缓冲层，在其上面外延生长出了双轴织构的YBCO超导膜，其临界电流密度J_c高达10⁶A/cm²(77K，自场)。但是，真空方法的显著缺点在于在长带和具有不规则形状基底上覆膜困难，而且在沉积过程中，金属基底(例如Ni)表面往往会生长出一层不期望的氧化物层。Ni开始氧化时，不管Ni基底的原始取向如何，NiO将最可能以(111)取向生长。这种NiO(111)取向对双轴织构的生长会产生严重的负面影响。一般认为，在Ni金属基带上应用sol-gel等非真空技术沉积缓冲层的方法将避免上述不利因素的出现。

传统的采用RABiTS工艺和非真空化学成膜方法制备高温超导导线织构缓冲层的工艺路线如下：

金属基带冷轧→高温退火形成双轴织构基带→覆膜溶液制备→

在织构金属基带上涂膜→加温促使涂层热解成相形成织构缓冲层

Erdal Celik等(IEEE Trans.Appl.Supercond.Vol.10(2000)1)应用Sol-gel法在双轴织构Ni基带上沉积了多种钙钛矿型氧化物缓冲层(SrTiO₃，LaAlO₃，PbTiO₃和BaZrO₃)，这些缓冲层薄膜都具有均一性、密集性、无裂纹和表面形貌良好等特点。该文献缓冲层的制备过程是这样的：Sr，La，Pb和Ba的醋酸盐在60℃时分别溶解在作为螯合剂的三氟乙酸(TFA)中1小时，然后分别将钛酸四丁酯(Ti-tetrabutoxide)，异丙醇铝(Al-secbutoxide)，正丁醇锆(Zr-tetrabutoxide)加入到相应的上述溶剂中，最后把甲醇加入这四种溶剂中稀释并在室温下搅拌24小时，制成了溶胶。Ni带依次在HNO₃+HF+H₂O溶液和丙酮溶液中清洗，然后把Ni带浸入上述溶胶中以0.9cm/sec的提升速度覆膜。覆膜后试样在300℃下干燥1分钟，然后在三段式加热炉中600℃下保温2分钟。重复前面的涂覆、热处理工艺以获得所期望的厚膜。最后，这些试样在卧式炉中750℃下退火30分钟。对最后沉积出的缓冲层用SEM，EDS和XRD实验手段进行了分析。分析表明，钙钛矿结构的缓冲层是否产生裂纹取决于诸如溶液的pH值和粘度、膜的厚度和类型以及退火温度和气氛等参数。在配制sol过程中可通过稀释溶液和改变溶液温度来调节溶液的粘度。文章最后指出，应用醋酸和醇盐先驱相通过reel-to-reel连续sol-gel技术的沉积方法可在双轴织构的Ni带上沉积钙钛矿结构的缓冲层，沉积出的缓冲层薄膜具有均匀、致密、无裂纹和表面形貌良好等优点。

美国专利(US6,235,402B1，May 22，2001)提供了一种在还原性气氛中应用sol-gel覆膜方法通过热解/退火过程在双轴织构金属基底上沉积双轴织构缓冲层的方法，这种方法有利于提供用于沉积电子活性材料(如超导体、半导体和铁电材料等)的基底。该专利认为sol-gel技术有以下优点：低成本，能够在长带或不规则形状基底上覆膜，反应时间短，反应温度底，能够产生所期望的取向。该专利以LaAlO₃缓冲层的制备为例，给出了缓冲层的两步制备过程：所使用的Ni基底是经热机械处理后形成的，覆膜前在乙醇中超声清洗30分钟。所获得的(100)织构是在低于10^-7torr的气压、800℃下再结晶120分钟形成。通过一个注射器和0.2μ的过滤器，部分水解的LaAlO₃先驱溶液被滴定到Ni基底上，然后在转速为2000rpm的甩膜机上覆膜45秒钟。沉积了LaAlO₃的金属基底放置于一个氧化铝舟皿中，氧化铝舟皿处于一个铝管的末端。铝管装备有一个能通(96％)Ar/(4％)H₂混合气体的接口，这样就能保证在加热过程中该还原性气氛围绕在试样周围以排除Ni金属基底被氧化的可能。热处理前，铝管中先注入(96％)Ar/(4％)H₂混合气20分钟以赶走管中的空气，接着把铝管放置于1150℃预热炉中。在(96％)Ar/(4％)H₂气氛、1150℃下热解和退火一小时后，将铝管离开预热炉。当试样快速冷却(约30分钟)时，还原性气氛要保持在试样周围。一旦试样冷却到室温，就可打开铝管取出试样。所获得的LaAlO₃缓冲层是金黄色的且约有1000埃的厚度的薄膜。该专利对制得的缓冲层用XRD图谱、φ扫描和ω扫描(摇摆曲线)等技术进行了分析，结果显示LaAlO₃薄膜具有良好的(110)织构取向，文章还计算了LaAlO₃的晶格常数。另外，该专利还选用了以NdAlO₃为缓冲层的覆膜过程，也取得了良好的效果。该文认为，使用这种sol-gel技术能够降低Ni金属基底被氧化的势能从而阻止NiO相的生成，且这种沉积技术能够避免在真空方法中所显现的规模化生产能力的不足。此篇专利所介绍的缓冲层沉积的方法是一种可广泛应用的新颖的沉积技术，能够制备出织构良好的缓冲层特别是能抑制NiO相的生成，有一定的发展前景。

总之，基于RABiTS基底工艺路线的溶胶凝胶等非真空工艺制备缓冲层方法具有成本低廉，快速高效，杂质含量少，成分均匀，制备温度低等特点，能够适合大规模生产，是一种较为简单可靠的制备工艺。但RABiTS工艺热处理过程一般需要较高的温度(对于Ni，是1000-1200℃)和较长的处理时间(对于Ni，可长达数小时)，长时间高温热处理会导致金属基带硬度严重下降和在表面形成热蚀沟槽，从而影响外延膜的结构和性能。

发明内容

本发明针对RABiTS热处理工艺的一系列问题，提出一种工艺简单，重复性好，成本低廉，可以广泛应用于制备超导、铁电、光电子薄膜的织构外延膜的方法。

本发明提出的一种在金属基底上形成织构外延膜的方法，其特征在于，所述方法的工艺

过程为：

金属基带轧制→涂膜溶液制备→在轧制金属基带上涂膜→加温促使涂层热解成相形成织构外延层和织构基底；所述金属基底是指发生织构转变或者结构相变的任何纯金属材料或者合金材料；所述金属基底材料的纯度为质量百分含量大于99％，所述金属基底材料的合金组份含量至少是0.01wt.％；所述金属基底材料经过轧制、或拔制、或压制处理，或者经过剪裁处理；所述外延层材料体系包括下面材料中任何一种：碱性稀土锆氧化物，镧系氧化物RE₂O₃，钇铕氧化物，YSZ，LaAlO₃，SrTiO₃，CeO₂，GdAlO₃，REAlO₃，NdAlO₃、LaMnO₃，Y₂O₃。

在上述的在金属基底上形成织构外延膜的方法，所述金属基底材料为下列中的任何一种：Ni、NiO、Ni合金、Cu、Cu合金、Ag、Ag合金、Fe、Fe合金、Mg、Mg合金、Ti、Ti合金、Al、V、Cr、Mn、Co、Zn。

在上述的在金属基底上形成织构外延膜的方法，其特征在于，所述金属基底材料经过大于90％轧制率处理，或者经过大于95％轧制率处理。

在上述的在金属基底上形成织构外延膜的方法，其特征在于，所述外延层材料为Si、Ge、GaAs、InP、InAs、InGaAs、CdS、GaN、InGaN、GaSb、InSb半导体材料中的任何一种。

在上述的在金属基底上形成织构外延膜的方法，其特征在于，所述外延层材料为YBa₂Cu₃O_7-δ、REZ₂Cu₃O_7-δ、Bi-Sr-Ca-Cu-O，TI-Ba-Ca-Cu-O超导材料中的任何一种。

在上述的在金属基底上形成织构外延膜的方法，其特征在于，所述REAlO₃和镧系氧化物RE₂O3中的RE为Gd，Yb或Eu。

在上述的在金属基底上形成织构外延膜的方法，其特征在于，所述YBa₂Cu₃O_7-δ中δ取值范围为0＜δ＜0.5。

在上述的在金属基底上形成织构外延膜的方法，其特征在于，所述REZ₂Cu₃O_7-δ中的RE为稀土元素，Z为碱性稀土元素，所述δ取值范围为0＜δ＜0.5。

在上述的在金属基底上形成织构外延膜的方法，其特征在于，所述碱性稀土锆氧化物为La₂Zr₂O₇。

本发明外延层涂覆溶液的制备方法一般包括溶胶凝胶法(sol-gel)、气溶胶/喷雾热分解法(Aerosols/spray pyrolysis)、金属有机物沉积法(MOD)、电泳法(electrophoresis)、液相外延法、丝网印刷法、流延成型法等。

本发明提供的这种工艺路线的优越性在于，将传统的轧制金属基带织构形成和缓冲层织构形成两步工艺合成为一步工艺，这样可以大大的简化工艺，并且避免了两步工艺中为了在金属基带中预先形成双轴织构而必须进行的高温热退火处理所带来的一系列问题。从成相的机理来说，一步工艺和两步工艺存在许多微观结构和界面结合动力学差异，因而会得到不同的外延膜结构和性能。

附图说明

图1为采用本发明方法在金属基带上制备织构外延层薄膜的典型工艺图解。

图2为本发明的轧态Ni基带的XRD  -2 衍射图谱。

图3为本发明在轧态Ni基带生长的有强烈(100)取向的SrTiO₃薄膜的XRD  -2  衍射图谱。

图4为本发明在轧态Ni基带生长的有强烈(100)取向的Ba_0.5Sr_0.5TiO₃薄膜的XRD  -2衍射图谱。

图5为本发明在轧态Ni基带上生长的有强烈(100)取向的CeO₂薄膜的XRD  -2  衍射图谱。

图6为本发明在轧态Ni基带上生长的有强烈(100)取向的CeO₂薄膜的XRD(111)  扫描衍射图谱。

图7为本发明在轧态Ni基带上生长的有强烈(100)取向的CeO₂薄膜的XRD(111)极图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明：

实施例1

在轧态的Ni基带上，用旋涂或者浸涂的方法涂覆上一层钛酸锶(SrTiO₃)的先驱溶胶，然后以2℃/min的速率升温到150℃后，再以22℃/min的速率升温到900℃保温150min，随后炉冷至室温，热处理炉中已事先充好了4％H₂-Ar混合气。然后将样品取出，通过X射线衍射发现，样品中出现了很强的(200)Ni织构，同时出现了较强的(200)SrTiO₃纯织构。然后采用非真空TFA-MOD工艺在织构缓冲层表面生长500nm厚YBCO超导薄膜，得到超导转变大于90K的高度c轴取向薄膜。

实施例2

在轧态的Ni基带上，用旋涂或者浸涂的方法涂覆上一层Ba_0.5Sr_0.5TiO₃的先驱溶胶，然后以2℃/min的速率升温到150℃后，再以22℃/min的速率升温到900℃保温150min，随后炉冷至室温，热处理炉中已事先充好了4％H₂-Ar混合气。然后将样品取出，通过图4的X射线衍射发现，样品中出现了很强的(200)Ni织构，同时出现了较强的(200)Ba_0.5Sr_0.5TiO₃纯织构。

实施例3

在轧态的Ni基带上，用旋涂或者浸涂的方法涂覆上一层氧化铈的先驱溶胶，在50～200℃烘干后，将样品直接放入已经在900℃保温的热处理炉中，热处理炉中已事先充好了4％H₂-Ar混合气，在炉中保温30分钟，然后将样品取出，通过图5的X射线-2衍射发现，样品中出现了很强的(200)Ni织构，同时出现了很强的(200)CeO₂薄膜织构择优取向。又通过图6和图7的(111)扫描和极图分析，表明采用本工艺获得了具有良好双轴织构取向的外延薄膜。

Claims (9)

1、一种在金属基底上形成织构外延膜的方法，其特征在于，所述方法的工艺过程为：金属基带轧制→涂膜溶液制备→在轧制金属基带上涂膜→加温促使涂层热解成相形成织构外延层和织构基底；所述金属基底是指发生织构转变或者结构相变的任何纯金属材料或者合金材料；所述金属基底材料的纯度为质量百分含量大于99％，所述金属基底材料的合金组份含量至少是0.01wt.％；所述金属基底材料经过轧制、或拔制、或压制处理，或者经过剪裁处理；所述外延层材料体系包括下面材料中任何一种：碱性稀土锆氧化物，镧系氧化物RE₂O₃，钇铕氧化物，YSZ，LaAlO₃，SrTiO₃，CeO₂，GdAlO₃，REAlO₃，NdAlO₃、LaMnO₃，Y₂O₃。

2、按照权利要求1所述的在金属基底上形成织构外延膜的方法，其特征在于，所述金属基底材料为下列中的任何一种：Ni、NiO、Ni合金、Cu、Cu合金、Ag、Ag合金、Fe、Fe合金、Mg、Mg合金、Ti、Ti合金、Al、V、Cr、Mn、Co、Zn。

3、按照权利要求1所述的在金属基底上形成织构外延膜的方法，其特征在于，所述金属基底材料经过大于90％轧制率处理，或者经过大于95％轧制率处理。

4、按照权利要求1所述的在金属基底上形成织构外延膜的方法，其特征在于，所述外延层材料为Si、Ge、GaAs、InP、InAs、InGaAs、CdS、GaN、InGaN、GaSb、InSb半导体材料中的任何一种。

5、按照权利要求1所述的在金属基底上形成织构外延膜的方法，其特征在于，所述外延层材料为YBa₂Cu₃O_7-δ、REZ₂Cu₃O_7-δ、Bi-Sr-Ca-Cu-O，TI-Ba-Ca-Cu-O超导材料中的任何一种。

6、按照权利要求1所述的在金属基底上形成织构外延膜的方法，其特征在于，所述REAlO₃和镧系氧化物RE₂O₃中的RE为Gd，Yb或Eu。

7、按照权利要求6所述的在金属基底上形成织构外延膜的方法，其特征在于，所述YBa₂Cu₃O_7-δ中δ取值范围为0＜δ＜0.5。

8、按照权利要求6所述的在金属基底上形成织构外延膜的方法，其特征在于，所述REZ₂Cu₃O_7-δ中的RE为稀土元素，Z为碱性稀土元素，所述δ取值范围为0＜δ＜0.5。

9、按照权利要求1所述的在金属基底上形成织构外延膜的方法，其特征在于，所述碱性稀土锆氧化物为La₂Zr₂O₇。

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