CN102443792B - Ybco超导薄膜的溶液沉积及其热处理工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种YBCO超导薄膜的低氟溶液沉积及其热处理工艺，先制备低氟钇钡铜氧溶液；再进行凝胶薄膜的制备及干燥：再对干膜进行预处理，最后进行终处理：利用潮湿的氧气与惰性气体的混合气体，并在790～810℃的炉温下保温1～2小时，再将气氛切换成同样氧分压且干燥的氧气与惰性气体的混合气体，在790～810℃的炉温下继续保温10～30分钟；最后随炉自然冷却，在400～500℃后将气氛切换成干O₂，保温2～4小时，最后随炉自然冷却到室温，取出样品即可。本发明最终获得的钇钡铜氧超导薄膜具有高度c轴织构，临界电流密度高，液氮温度下临界电流密度Jc达到(1～5)×10⁶A/cm²。

Description

YBCO超导薄膜的溶液沉积及其热处理工艺

技术领域

本发明涉及高温超导微电子材料与器件领域及涂层导体制备技术领域，尤其涉及有关钇钡铜氧超导膜的化学溶液法制备技术，具体地涉及一种YBCO 超导薄膜的溶液沉积及其热处理工艺。

背景技术

钇系高温超导，包括钇钡铜氧，镱钡铜氧，钕钡铜氧等。钇系高温超导是一种可在液氮温区应用的高温超导材料。钇系高温超导薄膜以其优良的电磁特性，尤其是在高场下具有比第一代铋系带材更高的临界电流密度，一方面可应用于微电子器件等弱电领域，制成各种高、精、尖的电子器件，比如超导量子干涉仪(SQUID)，约瑟夫森结(Josephson junctions)、超导耦合天线(Superconducting Coupled Antenna)、超导红外探测器(Superconducting Infrared Detector) 以及超导滤波器(Superconductive Microwave Filter)，等；另一方面也可应用于电力电子等强电领域，如电网系统上的故障限流器(Fault Current Limiter)，及第二代高温超导带材——涂层导体的超导层等。

钇钡铜氧的化学式为YBa2Cu3O7-δ，简写为YBCO。目前，用于制备YBCO 薄膜的方法主要有：脉冲激光沉积法(PLD)、磁控溅射法(MS)、电子束蒸发镀膜法(EBED)、热共蒸发镀膜法(TED)、离子束辅助沉积法(IBAD)、倾斜衬底沉积法(ISD)、金属有机物化学气相沉积法(MOCVD)、金属有机物化学液相沉积法(MOD) 以及溶胶凝胶法(Sol-Gel)，化学溶液沉积法(CSD) 等。其中，前六种方法属于原位的物理制膜技术，无需后续的退火热处理，但均需要涉及价格昂贵的真空设备；而后四种方法属于化学法制膜技术，设备简单，且易于控制金属离子的化学计量比，易于大规模生产。近年来，CSD 法受到人们的极大重视，尤其是三氟醋酸盐- 金属有机物沉积法(TFA-MOD) 和无氟化学溶液法(Fluorine-Free CSD) 已成功用于制备YBCO 超导薄膜。然而TFA-MOD 法具有一些自身的缺陷，由于该工艺含大量的氟，因此，在凝胶膜热分解过程中会生成大量具有腐蚀性的氢氟酸气体，从而严重影响最终薄膜的表面质量，而且其热分解周期长达十几甚至几十小时；而无氟化学溶液法难以消除BaCO3 等杂相，从而难以获得性能良好的钇系高温超导薄膜。因此，缩短工艺，降低成本，获得表面光滑的薄膜具有重要意义，而这些只需要从起始的化学溶液方面入手，即降低含氟溶液的氟含量，或在无氟溶液内适当添加少量的氟，便可解决上述所有问题。

另外，尽管以往报道的低氟溶液在缩短周期方面具有重要作用，若最后薄膜的热处理过程不能严格控制，则获得的薄膜性能并不理想。以往报道的含氟溶液法采用的热处理工艺还不成熟，最终得到YBCO 的性能不稳定，重复性差。只有严格控制热处理过程中的升温速度，水蒸汽分压，氧分压等气氛，才能获得高临界电流密度Jc 的YBCO 薄膜。在氧分压控制方面，很多文献采用了很低的氧分压，比如200-1000ppm，这一氧分压很难用普通的仪器进行控制，需要采用价格昂贵的高精度的质量流量计进行控制。但当氧分压达到0.1-1vol％时，则可用价格便宜的普通浮子流量计实现控制。然而，当氧分压达到0.1-1vol％时，如何改进薄膜的热处理工艺，从而提高薄膜的Jc，目前无人报道，但却具有重要意义。

发明内容

本发明提供一种YBCO 超导薄膜的溶液沉积及其热处理工艺，以克服现有利用钇钡铜氧溶液制备YBCO 超导薄膜性能不稳定、成膜性差，重复性差的问题。

本发明所采用的技术方案为，一种YBCO 超导薄膜的溶液沉积及其热处理工艺，该方法包括以下操作步骤：

1) 制备钇钡铜氧溶液；

2) 凝胶薄膜的制备及干燥：

将钇钡铜氧溶液作为前驱体溶液，结合浸渍提拉法或旋转涂覆法，在铝酸镧或钛酸锶单晶基片上，或带有缓冲层的NiW 合金带材上，制备钇钡铜氧凝胶薄膜，随后将得到的凝胶薄膜在空气下，以80 ～ 100℃的温度干燥5 ～ 20 分钟，得到钇钡铜氧干膜；

3) 薄膜预处理：

将获得的钇钡铜氧干膜放入石英管式烧结炉中进行预处理，其方法是：将石英管式烧结炉的初始温度预设在0 ～ 50℃，开启烧结炉并持续向炉内通气，先通入干燥的O₂ 气30min 后，然后以任意速率将炉内温度升高到100℃后，再将气氛切换成水蒸汽压为4 ～8kPa 的潮湿O₂ 气，再以10℃ /min 的速率将炉内温度升高到200℃，随后，以0.5 ～ 5℃ /min 的速率将炉内温度升高到300℃，再以10 ～ 15℃ /min 的速度将炉内温度升高到400 ～500℃，并保温10 ～ 15min ；最后，将气氛切换成干燥的O₂，并随炉自然冷却到室温，关闭气氛，取出制备的前驱膜备用；上述预处理过程中，烧结炉与外界相通，炉内的气压始终维持在1atm；

4) 薄膜的终处理：

将预处理后的前驱膜放入管式炉中，炉内预设温度为0 ～ 50℃，开启管式炉并持续向炉内通气；先向炉内通入干燥的气体A将炉内的空气排除，然后继续通入干燥的气体A并以15～ 25℃ /min 的速率将炉内温度升高到790～810℃，随后将气氛切换成潮湿的氧气与气体A的混合气体，并在790 ～ 810℃的炉温下保温1 ～ 2 小时，管式炉中O2气的分压保持在0.1 ～ 1vol％，水蒸汽压保持在7 ～ 8kPa ；然后将气氛切换成同样氧分压且干燥的氧气与气体A的混合气体，在790 ～ 810℃的炉温下继续保温10 ～ 30 分钟；最后随炉自然冷却，当温度冷却到400 ～ 500℃后将气氛切换成干O₂，并在此温度下保温2 ～4 小时；保温结束后，再随炉自然冷却到室温，并将气氛关闭，取出样品，即为得到的YBCO 高温超导薄膜；上述终处理过程中，管式炉与外界相通，炉内的气压始终维持在1atm。

其中，步骤1) 中制备钇钡铜氧溶液的具体方法为：

1.1 将原料A 溶解在溶剂A 中，并添加络合剂A，控制原料A ∶络合剂A ∶溶剂A的摩尔比为1∶1.5∶10 ～20，经搅拌溶解后形成溶液A ；所述原料A 为醋酸钇；络合剂A为二乙烯三胺、乙醇胺或二乙醇胺；溶剂A 为甲醇、丙烯酸、α- 甲基丙烯酸或丙酸；

1.2 将原料B 溶解在络合剂B 中，控制原料B ∶络合剂B 的摩尔比为1∶2 ～ 5，搅拌溶解后，经过50～ 90℃烘干或减压蒸馏，得到白色固体B；

或是，将原料B 溶解在络合剂B 中，控制原料B ∶络合剂B 的摩尔比为1∶2 ～ 5，搅拌溶解后，经过50 ～ 90℃烘干或减压蒸馏，得到白色固体B，再向白色固体B 中加入溶剂B 进行稀释，搅拌溶解后，得到溶液B；

所述原料B 为醋酸钡或氢氧化钡；络合剂B 为三氟乙酸；溶剂B 为甲醇、丙烯酸、α- 甲基丙烯酸或丙酸；溶液B 中Ba²⁺ ∶溶剂B 的摩尔比为1∶25 ～ 40 ；

1.3 将原料C 溶解在溶剂C 中，并添加络合剂C，控制原料C∶络合剂C ∶溶剂C的摩尔比为1∶2 ～ 40∶0 ～ 40，经25℃～ 40℃加热搅拌溶解后形成溶液C ；所述原料C为醋酸铜或氢氧化铜；络合剂C 为丙烯酸、α- 甲基丙烯酸或丙酸；溶剂C 为甲醇、丙烯酸、α- 甲基丙烯酸或丙酸；

1.4 最后将溶液A、溶液C 和溶液B 或固体B 混合并搅拌均匀后，得到蓝黑色低氟钇钡铜氧溶液，控制该溶液中钇、钡、铜三种金属离子的摩尔比为：Y³⁺∶Ba²⁺∶Cu²⁺ ＝1∶2∶3～4，且溶液中金属离子的总浓度控制在1～1.5mol/l。

其中，步骤3) 中，所述潮湿的O₂ 中，水蒸汽与氧气的体积比为4～8∶100。

其中，步骤4) 中，所述潮湿的氧气与气体A的混合气体中水蒸汽、氧气与气体A的体积比为7～8∶0.1 ～1∶100。

其中，所述步骤4) 中的气体A为氮气或氩气。

本发明的有益效果是，工艺稳定，可重复性高。且该方法也可用于制备大面积钇钡铜氧薄膜，获得的钇钡铜氧膜表面致密且光洁度好，薄膜不容易开裂，具有良好的超导特

性；热处理工艺方法简便，易于操作，工艺周期短；最终获得的钇钡铜氧超导薄膜具有高度

c 轴织构，临界电流密度高，液氮温度下临界电流密度Jc 达到(1 ～ 5)×10⁶A/cm²。

附图说明

图1 是本发明实施例1 最终制得薄膜的XRD 图。

图2 是本发明实施例1 最终制得薄膜的SEM 图。

图3 是测得本发明实施例1 最终制得薄膜的超导临界转变温度图。

图4 是本发明实施例1 最终制得薄膜的Jc-H 图。

图5 是本发明实施例2 最终制得薄膜的XRD 图。

图6 是本发明实施例2 最终制得薄膜的SEM 图。

图7 是测得本发明实施例2 最终制得薄膜的超导临界转变温度图。

图8 是本发明实施例2 最终制得薄膜的Jc-H 图。

具体实施方式

本发明提供一种YBCO 超导薄膜的溶液沉积及其热处理工艺，分为低氟溶液的配制、凝胶薄膜的制备及干燥、薄膜预处理，薄膜的终处理四个过程，具体方法如下：

1) 制备钇钡铜氧溶液；

1.1 将原料A 溶解在溶剂A 中，并添加络合剂A，控制原料A ∶络合剂A ∶溶剂A的摩尔比为1∶1.5∶10～20，经搅拌溶解后形成溶液A ；所述原料A 为醋酸钇；络合剂A为二乙烯三胺、乙醇胺或二乙醇胺；溶剂A 为甲醇、丙烯酸、α- 甲基丙烯酸或丙酸；

1.2 将原料B 溶解在络合剂B 中，控制原料B ∶络合剂B 的摩尔比为1∶2 ～ 5，搅拌溶解后，经过50～90℃烘干或减压蒸馏，得到白色固体B；

或是，将原料B溶解在络合剂B 中，控制原料B∶络合剂B 的摩尔比为1∶2 ～ 5，搅拌溶解后，经过50 ～ 90℃烘干或减压蒸馏，得到白色固体B，再向白色固体B 中加入溶剂B 进行稀释，搅拌溶解后，得到溶液B ；

所述原料B 为醋酸钡或氢氧化钡；络合剂B 为三氟乙酸；溶剂B 为甲醇、丙烯酸、α- 甲基丙烯酸或丙酸；溶液B 中Ba²⁺ ∶溶剂B 的摩尔比为1∶25 ～ 40 ；

1.3 将原料C 溶解在溶剂C 中，并添加络合剂C，控制原料C ∶络合剂C ∶溶剂C的摩尔比为1∶2～40∶0 ～ 40，经25℃～ 40℃加热搅拌溶解后形成溶液C ；所述原料C为醋酸铜或氢氧化铜；络合剂C 为丙烯酸、α- 甲基丙烯酸或丙酸；溶剂C 为甲醇、丙烯酸、α- 甲基丙烯酸或丙酸；

1.4 最后将溶液A、溶液C 和溶液B 或固体B 混合并搅拌均匀后，得到蓝黑色低氟钇钡铜氧溶液，控制该溶液中钇、钡、铜三种金属离子的摩尔比为：Y³⁺∶Ba²⁺∶Cu²⁺ ＝1∶2∶3 ～ 4，且溶液中金属离子的总浓度控制在1～1.5mol/l ；

2) 凝胶薄膜的制备及干燥：

将钇钡铜氧溶液作为前驱体溶液，结合浸渍提拉法或旋转涂覆法，在铝酸镧或钛酸锶单晶基片上，或带有缓冲层的NiW 合金带材上，制备钇钡铜氧凝胶薄膜，随后将得到的凝胶薄膜在空气下，以80 ～ 100℃的温度干燥5 ～ 20 分钟，得到钇钡铜氧干膜；

3) 薄膜预处理：

将获得的钇钡铜氧干膜放入石英管式烧结炉中进行预处理，其方法是：将石英管式烧结炉的初始温度预设在0 ～ 50℃，开启烧结炉并持续向炉内通气，先通入干燥的O₂ 气30min 后，然后以任意速率将炉内温度升高到100℃后，再将气氛切换成水蒸汽压为4 ～8kPa 的潮湿O₂ 气，再以10℃ /min 的速率将炉内温度升高到200℃，随后，以0.5 ～ 5℃ /min 的速率将炉内温度升高到300℃，再以10 ～ 15℃ /min 的速度将炉内温度升高到400 ～500℃，并保温10 ～ 15min ；最后，将气氛切换成干燥的O₂，并随炉自然冷却到室温，关闭气氛，取出制备的前驱膜备用；上述预处理过程中，烧结炉与外界相通，炉内的气压始终维持在1atm ；

4) 薄膜的终处理：

将预处理后的前驱膜放入管式炉中，炉内预设温度为0 ～ 50℃，开启管式炉并持续向炉内通气；先向炉内通入干燥的气体A将炉内的空气排除，然后继续通入干燥的气体A并以15 ～ 25℃ /min 的速率将炉内温度升高到790 ～ 810℃，随后将气氛切换成潮湿的氧气与气体A的混合气体，并在790 ～ 810℃的炉温下保温1 ～ 2 小时，管式炉中O₂气的分压保持在0.1 ～ 1vol％，水蒸汽压保持在7 ～ 8kPa ；然后将气氛切换成同样氧分压且干燥的氧气与气体A的混合气体，在790 ～ 810℃的炉温下继续保温10 ～ 30 分钟；最后随炉自然冷却，当温度冷却到400 ～ 500℃后将气氛切换成干O₂，并在此温度下保温2 ～4 小时；保温结束后，再随炉自然冷却到室温，并将气氛关闭，取出样品，即为得到的YBCO 高温超导薄膜；上述终处理过程中，管式炉与外界相通，炉内的气压始终维持在1atm。

若要增加薄膜的厚度，可以通过以下几种方法实现：1. 重复步骤2) 中的涂覆及烘干过程多次，将多层钇钡铜氧干膜放入烧结炉中进行预处理和放入管式炉中进行终处理；2. 重复步骤2) 和步骤3) 若干次：制备一层钇钡铜氧干膜、预处理、在该层前驱膜上涂覆低氟钇钡铜氧溶液并烘干形成第二层钇钡铜氧干膜、继续预处理...... 依次类推，将多层预处理后的前驱膜放入管式炉进行终处理即可；3. 重复步骤2)、步骤3) 和步骤4) 若干次：制备一层钇钡铜氧干膜、预处理、终处理、在该层YBCO 超导薄膜上涂覆低氟钇钡铜氧溶液并烘干形成第二层钇钡铜氧干膜、继续预处理和终处理……依次类推，以增加薄膜的厚度。

本发明采用价格低廉的小分子金属醋酸盐或碱为起始原料，未涉及昂贵的大分子金属羧酸盐或金属醇盐，大大降低了成本；利用二乙烯三胺、三氟乙酸、丙烯酸等络合剂将醋酸盐或碱原料溶解于溶剂中形成了性能稳定且成膜性好的低氟钇钡铜氧溶液。本发明中提到的热处理工艺，是优化过的最佳的热处理工艺，该工艺不仅有效地避免了无氟溶液法难以避免的BaCO3 杂相的生成，且获得的YBCO 薄膜为纯c 轴织构的薄膜，具有高Jc 特点；同时，与目前已有报道的TFA-MOD 含氟溶液法相比，不仅大大缩短了热处理周期，显著提高了薄膜制备效率，薄膜表面更加光滑平整，同时解决了薄膜易于开裂的问题。且热处理控制设备简单，采用简单的浮子流量计控制即可实现0.1 ～ 1vol％的氧分压。该方法可用于大面积YBCO 膜，获得的YBCO 膜性能均匀、孔隙率低、表面光洁度好，临界电流密度高，液氮温度下Jc 值可达到(1 ～ 5)×10⁶A/cm²。

实施例1

本发明提供一种YBCO 超导薄膜的溶液沉积及其热处理工艺，具体操作过程如下：

1) 制备钇钡铜氧溶液；

1.1 将醋酸钇溶解在甲醇中，并添加二乙烯三胺，控制醋酸钇∶二乙烯三胺∶甲醇的摩尔比为1∶1.5∶10，经搅拌溶解后形成溶液A ；

1.2 将醋酸钡溶解在含水的三氟乙酸中( 为了防止三氟乙酸挥发，向三氟乙酸中加入水，三氟乙酸与水的体积比为1∶1)，控制醋酸钡∶三氟乙酸的摩尔比为1∶5，搅拌溶解后，经过50℃烘干，得到白色固体B ；

1.3 将醋酸铜溶解在甲醇( 溶剂C) 中，并添加丙烯酸( 络合剂C)，控制醋酸铜∶丙烯酸∶甲醇的摩尔比为1∶2.5∶25，经25℃加热搅拌溶解后形成溶液C ；

1.4 最后将溶液A、溶液C 和固体B 混合并搅拌均匀后，得到蓝黑色低氟钇钡铜氧溶液，控制该溶液中钇、钡、铜三种金属离子的摩尔比为：Y³⁺∶Ba²⁺∶Cu²⁺ ＝1∶2∶3.3，且溶液中金属离子的总浓度控制在1mol/l ；

2) 凝胶薄膜的制备及干燥：

将钇钡铜氧溶液作为前驱体溶液，结合浸渍提拉法在铝酸镧单晶基片上制备1μm 钇钡铜氧凝胶薄膜，随后将得到的凝胶薄膜在空气下，以80℃的温度干燥20 分钟，得到钇钡铜氧干膜；

3) 薄膜预处理：

将获得的钇钡铜氧干膜放入石英管式烧结炉中进行预处理，其方法是：将石英管式烧结炉的初始温度预设在50℃，开启烧结炉并持续向炉内通气，先通入干燥的O₂ 气30min 后，然后以10℃ /min 的速率将炉内温度升高到100℃后，再将气氛切换成水蒸汽压为4kPa 的潮湿O₂ 气( 水蒸汽与氧气的体积比为4 ∶ 100)，再以10℃ /min 的速率将炉内温度升高到200℃，随后，以2℃ /min 的速率将炉内温度升高到300℃，再以15℃ /min 的速度将炉内温度升高到500℃，并保温10min ；最后，将气氛切换成干燥的O₂，并随炉自然冷却到室温，关闭气氛，取出制备的前驱膜备用；上述预处理过程中，烧结炉与外界相通，炉内的气压始终维持在1atm ；

4) 薄膜的终处理：

将预处理后的前驱膜放入管式炉中，炉内预设温度为50℃，开启管式炉并持续向炉内通气；先向炉内通入干燥的氮气30min 将炉内的空气排除，然后继续通入干燥的氮气并以20℃ /min 的速率将炉内温度升高到795℃，随后将气氛切换成潮湿的N₂/O₂ 混合气体( 水蒸汽、氧气与氮气的体积比为7.3 ∶ 0.13 ∶ 100)，并在795℃的炉温下保温80min，管式炉中O2 气的分压保持在0.13vol％，水蒸汽压保持在7.3kPa ；然后将气氛切换成同样氧分压且干燥的N2/O2 混合气体( 氧气与氮气的体积比为0.13 ∶ 100)，在795℃的炉温下继续保温20 分钟；最后随炉自然冷却，当温度冷却到450℃后将气氛切换成干O₂，并在此温度下保温4 小时；保温结束后，再随炉自然冷却到室温，并将气氛关闭，取出样品，即为厚度为200nm 的YBCO 高温超导薄膜；上述终处理过程中，管式炉与外界相通，炉内的气压始终维持在1atm。

如图1 所示，本实施例制备的YBCO 高温超导薄膜与基底铝酸镧单晶基片具有良好的外延关系，呈现纯c 轴取向生长。如图2 所示，本实施例制备的YBCO 高温超导薄膜中没有a 轴晶粒的产生，只有存c 轴晶粒。如图3 所示，薄膜的超导临界温度约为91.5K。如图4 所示，本实施例制备的YBCO 高温超导薄膜在77K，0T 条件下，薄膜的Jc 达到2.8×10⁶A/cm²。

实施例2

本发明提供一种YBCO 超导薄膜的溶液沉积及其热处理工艺，具体操作过程如下：

1) 制备钇钡铜氧溶液；

1.1 将醋酸钇溶解在丙烯酸中，并添加乙醇胺，控制醋酸钇∶乙醇胺∶丙烯酸的摩尔比为1∶1.5∶15，经搅拌溶解后形成溶液A；

1.2 将醋酸钡溶解在含水的三氟乙酸中( 为了防止三氟乙酸挥发，向三氟乙酸中加入水，三氟乙酸与水的体积比为1∶2)，控制醋酸钡∶三氟乙酸的摩尔比为1 ∶ 2，搅拌溶解后，经过60℃烘干，得到白色固体B，再向白色固体B 中加入丙烯酸进行稀释，搅拌溶解后，得到溶液B；溶液B 中Ba²⁺ ∶丙烯酸的摩尔比为1∶25 ；

1.3 将醋酸铜溶解在丙烯酸( 溶剂C) 中，并添加丙酸( 络合剂C)，控制醋酸铜∶丙酸∶丙烯酸的摩尔比为1∶10∶40，经40℃加热搅拌溶解后形成溶液C ；

1.4 最后将溶液A、溶液C 和溶液B 混合并搅拌均匀后，得到蓝黑色低氟钇钡铜氧溶液，控制该溶液中钇、钡、铜三种金属离子的摩尔比为：Y³⁺∶Ba²⁺∶Cu²⁺ ＝1∶2∶3，且溶液中金属离子的总浓度控制在1.2mol/l ；

2) 凝胶薄膜的制备及干燥：

将钇钡铜氧溶液作为前驱体溶液，结合旋转涂覆法在铝酸镧单晶基片上制备1μm 的钇钡铜氧凝胶薄膜，随后将得到的凝胶薄膜在空气下，以100℃的温度干燥20 分钟，得到钇钡铜氧干膜；

3) 薄膜预处理：

将获得的钇钡铜氧干膜放入石英管式烧结炉中进行预处理，其方法是：将石英管式烧结炉的初始温度预设在30℃，开启烧结炉并持续向炉内通气，先通入干燥的O₂ 气30min 后，然后以20℃ /min 的速率将炉内温度升高到100℃后，再将气氛切换成水蒸汽压为5kPa 的潮湿O₂ 气( 水蒸汽与氧气的体积比为5 ∶ 100)，再以10℃ /min 的速率将炉内温度升高到200℃，随后，以2℃ /min 的速率将炉内温度升高到300℃，再以15℃ /min 的速度将炉内温度升高到450℃，并保温12min ；最后，将气氛切换成干燥的O₂，并随炉自然冷却到室温，关闭气氛，取出制备的前驱膜备用；上述预处理过程中，烧结炉与外界相通，炉内的气压始终维持在1atm ；

4) 薄膜的终处理：

将预处理后的前驱膜放入管式炉中，炉内预设温度为20℃，开启管式炉并持续向炉内通气；先向炉内通入干燥的氩气32min 将炉内的空气排除，然后继续通入干燥的氩气并以15℃ /min 的速率将炉内温度升高到800℃，随后将气氛切换成潮湿的Ar/O₂ 混合气体( 水蒸汽、氧气与氩气的体积比为7∶0.5∶100)，并在800℃的炉温下保温1 小时，管式炉中O2 气的分压保持在0.5vol％，水蒸汽压保持在7kPa ；然后将气氛切换成同样氧分压且干燥的Ar/O₂ 混合气体( 氧气与氩气的体积比为0.5∶100)，在800℃的炉温下继续保温25分钟；最后随炉自然冷却，当温度冷却到450℃后将气氛切换成干O₂，并在此温度下保温3小时；保温结束后，再随炉自然冷却到室温，并将气氛关闭，取出样品，即为厚度为400nm 的YBCO 高温超导薄膜；上述终处理过程中，管式炉与外界相通，炉内的气压始终维持在1atm。

本实施例制备的YBCO 高温超导薄膜与基底铝酸镧单晶基片具有良好的外延关系，呈现纯c 轴取向生长，如图5 所示。本实施例制备的YBCO 高温超导薄膜中没有a 轴晶粒的产生，只有存c 轴晶粒，如图6 所示。薄膜的超导临界温度约为91.9K，如图7 所示。薄膜在77K，0T 条件下，薄膜的Jc 达到3.7×10⁶A/cm²，如图8 所示。

实施例3

本发明提供一种YBCO 超导薄膜的溶液沉积及其热处理工艺，具体操作过程如下：

1) 制备钇钡铜氧溶液；

1.1 将醋酸钇溶解在α- 甲基丙烯酸中，并添加二乙醇胺，控制醋酸钇∶二乙醇胺∶ α- 甲基丙烯酸的摩尔比为1∶1.5∶20，经搅拌溶解后形成溶液A；

1.2 将氢氧化钡溶解在含水的三氟乙酸中( 为了防止三氟乙酸挥发，向三氟乙酸中加入水，三氟乙酸与水的体积比为1∶1)，控制氢氧化钡∶三氟乙酸的摩尔比为1∶5，搅拌溶解后，经过减压蒸馏，得到白色固体B，再向白色固体B 中加入丙酸进行稀释，搅拌溶解后，得到溶液B ；溶液B 中Ba2+ ∶丙酸的摩尔比为1∶40 ；

1.3 将氢氧化铜溶解在丙酸( 溶剂C) 中，并添加α- 甲基丙烯酸( 络合剂C)，控制氢氧化铜∶ α- 甲基丙烯酸∶丙酸的摩尔比为1∶40∶40，经30℃加热搅拌溶解后形成溶液C ；

1.4 最后将溶液A、溶液C 和溶液B 混合并搅拌均匀后，得到蓝黑色低氟钇钡铜氧

溶液，控制该溶液中钇、钡、铜三种金属离子的摩尔比为：Y³⁺∶Ba²⁺∶Cu²⁺ ＝1∶2∶3.5，

且溶液中金属离子的总浓度控制在1.5mol/l ；

2) 凝胶薄膜的制备及干燥：

将钇钡铜氧溶液作为前驱体溶液，结合浸渍提拉法在带有缓冲层的NiW 合金带材上制备1μm 的钇钡铜氧凝胶薄膜，随后将得到的凝胶薄膜在空气下，以90℃的温度干燥10 分钟，得到钇钡铜氧干膜；

3) 薄膜预处理：

将获得的钇钡铜氧干膜放入石英管式烧结炉中进行预处理，其方法是：将石英管式烧结炉的初始温度预设在10℃，开启烧结炉并持续向炉内通气，先通入干燥的O₂ 气30min 后，然后以50℃ /min 的速率将炉内温度升高到100℃后，再将气氛切换成水蒸汽压为7kPa 的潮湿O₂ 气( 水蒸汽与氧气的体积比为7 ∶ 100)，再以10℃ /min 的速率将炉内温度升高到200℃，随后，以0.5℃ /min 的速率将炉内温度升高到300℃，再以10℃ /min 的速度将炉内温度升高到400℃，并保温15min ；最后，将气氛切换成干燥的O₂，并随炉冷却自然到室温，关闭气氛，取出制备的前驱膜备用；上述预处理过程中，烧结炉与外界相通，炉内的气压始终维持1atm；

4) 薄膜的终处理：

将预处理后的前驱膜放入管式炉中，炉内预设温度为0℃，开启管式炉并持续向炉内通气；先向炉内通入干燥的氮气30min 将炉内的空气排除，然后继续通入干燥的氮气并以25℃ /min 的速率将炉内温度升高到790℃，随后将气氛切换成潮湿的N₂/O₂ 混合气体( 水蒸汽、氧气与氮气的体积比为7.6 ∶ 0.8 ∶ 100)，并在790℃的炉温下保温100min，管式炉中O2 气的分压保持在0.8vol％，水蒸汽压保持在7.6kPa ；然后将气氛切换成同样氧分压且干燥的N₂/O₂ 混合气体( 氧气与氮气的体积比为0.8∶100)，在790℃的炉温下继续保温10 分钟；最后随炉自然冷却，当温度冷却到400℃后将气氛切换成干O₂，并在此温度下保温2 小时；保温结束后，再随炉自然冷却到室温，并将气氛关闭，取出样品，即为厚度为320nmYBCO 高温超导薄膜；上述终处理过程中，管式炉与外界相通，炉内的气压始终维持在1atm。

经测试，本实施例得到薄膜的超导临界温度约为89.9K，且薄膜在77K，0T 条件下，薄膜的Jc 达到2.5×10⁶A/cm²。

实施例4

本发明提供一种YBCO 超导薄膜的溶液沉积及其热处理工艺，具体操作过程如下：

1) 制备钇钡铜氧溶液；

1.1 将醋酸钇溶解在丙酸中，并添加二乙烯三胺，控制醋酸钇∶二乙烯三胺∶丙酸的摩尔比为1∶1.5∶18，经搅拌溶解后形成溶液A ；

1.2 将醋酸钡溶解在含水的三氟乙酸中( 为了防止三氟乙酸挥发，向三氟乙酸中加入水，三氟乙酸与水的体积比为1∶2)，控制醋酸钡∶三氟乙酸的摩尔比为1∶2，搅拌溶解后，经过90℃烘干，得到白色固体B ；

1.3 将氢氧化铜溶解在丙酸( 络合剂C)，控制氢氧化铜∶丙酸的摩尔比为1∶2，经35℃加热搅拌溶解后形成溶液C ；

1.4 最后将溶液A、溶液C 和固体B 混合并搅拌均匀后，得到蓝黑色低氟钇钡铜氧溶液，控制该溶液中钇、钡、铜三种金属离子的摩尔比为：Y³⁺∶Ba²⁺∶Cu²⁺ ＝ 1∶2∶4，且溶液中金属离子的总浓度控制在1.5mol/l ；

2) 凝胶薄膜的制备及干燥：

将钇钡铜氧溶液作为前驱体溶液，结合浸渍提拉法在钛酸锶单晶基片上制备1.5μm 的钇钡铜氧凝胶薄膜，随后将得到的凝胶薄膜在空气下，以100℃的温度干燥5 分钟，得到钇钡铜氧干膜；

3) 薄膜预处理：

将获得的钇钡铜氧干膜放入石英管式烧结炉中进行预处理，其方法是：将石英管式烧结炉的初始温度预设在0℃，开启烧结炉并持续向炉内通气，先通入干燥的O₂ 气30min后，然后以20℃ /min 的速率将炉内温度升高到100℃后，再将气氛切换成水蒸汽压为8kPa的潮湿O₂ 气( 水蒸汽与氧气的体积比为8 ∶ 100)，再以10℃ /min 的速率将炉内温度升高到200℃，随后，以5℃ /min 的速率将炉内温度升高到300℃，再以12℃ /min 的速度将炉内温度升高到450℃，并保温10min ；最后，将气氛切换成干燥的O₂，并随炉自然冷却到室温，关闭气氛，取出制备的前驱膜备用；上述预处理过程中，烧结炉与外界相通，炉内的气压始终维持在1atm ；

4) 薄膜的终处理：

将预处理后的前驱膜放入管式炉中，炉内预设温度为10℃，开启管式炉并持续向炉内通气；先向炉内通入干燥氩气30min 将炉内的空气排除，然后继续通入干燥的氩气并以22℃ /min 的速率将炉内温度升高到810℃，随后将气氛切换成潮湿的Ar/O₂ 混合气体( 水蒸汽、氧气与氩气的体积比为8∶1∶100)，并在810℃的炉温下保温2 小时，管式炉中O₂ 气的分压保持在1vol％，水蒸汽压保持在8kPa ；然后将气氛切换成同样氧分压且干燥的Ar/O₂ 混合气体( 氧气与氩气的体积比为1∶100)，再810℃的炉温下继续保温30 分钟；最后随炉自然冷却，当温度冷却到500℃后将气氛切换成干O₂，并在此温度下保温2.5 小时；保温结束后，再随炉自然冷却到室温，并将气氛关闭，取出样品，即为厚度为300nm 的YBCO高温超导薄膜；上述终处理过程中，管式炉与外界相通，炉内的气压始终维持在1atm。

经测试，本实施例得到薄膜的超导临界温度约为90.2K，且薄膜在77K，0T 条件下，薄膜的Jc 达到2.3×10⁶A/cm²。

Claims (4)

1.一种YBCO 超导薄膜的溶液沉积及其热处理工艺，其特征在于，该方法包括以下操作步骤：

1) 制备钇钡铜氧溶液；

2) 凝胶薄膜的制备及干燥：

将钇钡铜氧溶液作为前驱体溶液，结合浸渍提拉法或旋转涂覆法，在铝酸镧或钛酸锶单晶基片上，或带有缓冲层的NiW 合金带材上，制备钇钡铜氧凝胶薄膜，随后将得到的凝胶薄膜在空气下，以80 ～ 100℃的温度干燥5 ～ 20 分钟，得到钇钡铜氧干膜；

3) 薄膜预处理：

将获得的钇钡铜氧干膜放入石英管式烧结炉中进行预处理，其方法是：将石英管式烧结炉的初始温度预设在0～50℃，开启烧结炉并持续向炉内通气，先通入干燥的O₂ 气30min后，然后以任意速率将炉内温度升高到100℃后，再将气氛切换成水蒸汽压为4～8kPa 的潮湿O₂气，再以10℃ /min 的速率将炉内温度升高到200℃，随后，以0.5～5℃ /min 的速率将炉内温度升高到300℃，再以10～15℃ /min 的速度将炉内温度升高到400～500℃，并保温10 ～ 15min ；最后，将气氛切换成干燥的O₂，并随炉自然冷却到室温，关闭气氛，取出制备的前驱膜备用；上述预处理过程中，烧结炉与外界相通，炉内的气压始终维持在1atm；

4) 薄膜的终处理：

将预处理后的前驱膜放入管式炉中，炉内预设温度为0～50℃，开启管式炉并持续向炉内通气；先向炉内通入干燥的气体A将炉内的空气排除，然后继续通入干燥的气体A并以15～25℃ /min 的速率将炉内温度升高到790～810℃，随后将气氛切换成潮湿的氧气与气体A的混合气体，并在790～810℃的炉温下保温1～2 小时，管式炉中O₂气的分压保持在0.1～1vol％，水蒸汽压保持在7～8kPa ；然后将气氛切换成同样氧分压且干燥的氧气与气体A的混合气体，在790～810℃的炉温下继续保温10～30 分钟；最后随炉自然冷却，当温度冷却到400～500℃后将气氛切换成干O₂，并在此温度下保温2～4 小时；保温结束后，再随炉自然冷却到室温，并将气氛关闭，取出样品，即为得到的YBCO 高温超导薄膜；上述终处理过程中，管式炉与外界相通，炉内的气压始终维持在1atm；所述气体A为氮气或氩气。

2. 根据权利要求1 所述YBCO 超导薄膜的溶液沉积及其热处理工艺，其特征在于，

步骤1) 中制备低氟钇钡铜氧溶液的具体方法为：

1.1 将原料A 溶解在溶剂A 中，并添加络合剂A，控制原料A∶络合剂A∶溶剂A 的摩尔比为1∶1.5∶10～20，经搅拌溶解后形成溶液A ；所述原料A 为醋酸钇；络合剂A 为二乙烯三胺、乙醇胺或二乙醇胺；溶剂A 为甲醇、丙烯酸、α- 甲基丙烯酸或丙酸；

1.2 将原料B 溶解在络合剂B 中，控制原料B∶络合剂B 的摩尔比为1∶2 ～ 5，搅拌溶解后，经过50 ～ 90℃烘干或减压蒸馏，得到白色固体B ；

或是，将原料B 溶解在络合剂B 中，控制原料B∶络合剂B 的摩尔比为1∶2 ～ 5，搅拌溶解后，经过50 ～ 90℃烘干或减压蒸馏，得到白色固体B，再向白色固体B 中加入溶剂B进行稀释，搅拌溶解后，得到溶液B ；

所述原料B 为醋酸钡或氢氧化钡；络合剂B 为三氟乙酸；溶剂B 为甲醇、丙烯酸、α- 甲基丙烯酸或丙酸；溶液B 中Ba²⁺ ∶溶剂B 的摩尔比为1∶25 ～ 40 ；

1.3 将原料C 溶解在溶剂C 中，并添加络合剂C，控制原料C ∶络合剂C ∶溶剂C 的摩尔比为1∶2 ～ 40∶0 ～ 40，经25℃～ 40℃加热搅拌溶解后形成溶液C ；所述原料C 为醋酸铜或氢氧化铜；络合剂C 为丙烯酸、α- 甲基丙烯酸或丙酸；溶剂C 为甲醇、丙烯酸、α- 甲基丙烯酸或丙酸；

1.4 最后将溶液A、溶液C 和溶液B 或固体B 混合并搅拌均匀后，得到蓝黑色低氟钇钡铜氧溶液，控制该溶液中钇、钡、铜三种金属离子的摩尔比为：Y³⁺∶Ba²⁺∶Cu²⁺＝1∶2∶3 ～4，且溶液中金属离子的总浓度控制在1 ～ 1.5mol/l。

3.根据权利要求1 所述YBCO 超导薄膜的溶液沉积及其热处理工艺，其特征在于：步骤3) 中，所述潮湿的O₂ 中，水蒸汽与氧气的体积比为4 ～ 8∶100。

4.根据权利要求1 所述YBCO 超导薄膜的溶液沉积及其热处理工艺，其特征在于：所述步骤4) 中，所述潮湿的氧气与气体A的混合气体中水蒸汽、氧气与气体A的体积比为7～8∶0.1～1∶100。

Images