CN101475370A - 钇钡铜氧无氟溶胶及高温超导薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钇钡铜氧无氟溶胶及高温超导薄膜的制备方法，该无氟溶胶按摩尔比由以下组份组成：醋酸钇∶醋酸钡或氢氧化钡∶醋酸铜∶二乙烯三胺或乙醇胺或二乙醇胺或三乙醇胺∶乳酸∶丙烯酸或α－甲基丙烯酸或丙酸∶甲醇或乙二醇甲醚或乙醇为1∶2∶3～4∶1.5～5∶6～10∶6～40∶60～360。超导薄膜的制备方法采用不同的络合剂将醋酸盐溶于溶剂形成钇钡铜氧无氟溶胶，采用提拉法将该无氟溶胶制成钇钡铜氧凝胶膜，并对此凝胶膜进行热处理，制得钇钡铜氧高温超导薄膜。本发明溶胶在制膜过程中无需热分解过程，整个热处理时间较传统含氟工艺缩短了近10小时，且薄膜制备过程中不产生腐蚀性的HF气体，对环境污染较小。

Description

钇钡铜氧无氟溶胶及高温超导薄膜的制备方法
技术领域
本发明属于微电子材料技术领域，涉及一种用于制备高温超导薄膜的溶胶，具体涉及一种钇钡铜氧无氟溶胶，本发明还涉及利用该无氟溶胶制备钇钡铜氧高温超导薄膜的方法。
背景技术
钇钡铜氧是一种可在液氮温区应用的高温超导材料，其化学式为YBa2Cu3O7-δ，简写为YBCO。YBCO高温超导薄膜以其优良的电磁特性，尤其是在高场下具有比第一代铋系带材更高的临界电流密度，一方面可应用于微电子器件等弱电领域，制成各种高、精、尖的电子器件，比如超导量子干涉仪(SQUID)、约瑟夫森结(Josephson junctions)、超导耦合天线(Superconducting Coupled Antenna)、超导红外探测器(SuperconductingInfrared Detector)以及超导滤波器(Superconductive Microwave Filter)等；另一方面也可应用于电力电子等强电领域，用于制备第二代高温超导带材—涂层导体的超导层。
目前，YBCO薄膜制备方法中的脉冲激光沉积法(PLD)、磁控溅射法(MS)、电子束蒸发镀膜法(EBED)、热共蒸发镀膜法(TED)、离子束辅助沉积法(IBAD)和倾斜衬底沉积法(ISD)属于原位的物理制膜技术，无需后续的退火热处理，但均需要涉及价格昂贵的真空设备；金属有机物化学气相沉积法(MOCVD)、金属有机物化学液相沉积法(MOD)和溶胶凝胶法(Sol-Gel)属于化学制膜技术，设备简单，且易于控制金属离子的化学计量比，适于大规模生产。近年来，金属有机物化学液相沉积法和溶胶凝胶法受到人们的极大重视，尤其是三氟醋酸盐-金属有机物沉积法(TFA-MOD)和大分子金属丁酸盐溶胶-凝胶法(Fluorine-Free Sol-Gel)已成功用于制备YBCO超导薄膜。然而三氟醋酸盐-金属有机物沉积法在制备YBCO薄膜的过程中采用含氟的原料，在凝胶膜热分解过程中会生成大量具有腐蚀性的氢氟酸(HF)气体，严重影响最终薄膜的表面质量，而且其热分解时间长达十几甚至几十小时；大分子金属丁酸盐法虽然消除了BaCO3等杂相，但由于含钡相在YBCO薄膜制备过程中演化的复杂性，获得表面光滑的YBCO薄膜所需的热分解时间也要长达十几甚至几十小时以上。若需制备YBCO厚膜，则需要多次重复进行“镀膜—热分解”的过程，故采用上述两种方法制备YBCO厚膜的热处理时间会更长，这不仅降低了YBCO超导薄膜的制备效率，而且浪费能源。
发明内容
本发明的目的是提供一种钇钡铜氧无氟溶胶，用于制备钇钡铜氧高温超导薄膜，该溶胶中没有含氟物质，在热处理过程中不会产生HF气体，减少了对环境的污染。
本发明的另一目的是提供一种利用上述钇钡铜氧无氟溶胶制备钇钡铜氧高温超导薄膜的方法，显著缩短热处理时间，提高钇钡铜氧高温超导薄膜的制备效率，节约能源。
本发明所采用的技术方案是，一种钇钡铜氧无氟溶胶，按摩尔比，由以下组份组成：
组分A:组分B:组分C:组分D:组分E:组分F:组分G为1:2:3～4:1.5～5:6～10:6～40:60～360；
其中，组分A为醋酸钇，
组分B为醋酸钡或氢氧化钡，
组分C为醋酸铜，
组分D为二乙烯三胺、乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，
组分E为乳酸，
组分F为丙烯酸、α-甲基丙烯酸或丙酸，
组分G为甲醇、乙二醇甲醚或乙醇。
本发明所采用的另一技术方案是，一种利用上述无氟溶胶制备钇钡铜氧高温超导薄膜的方法，按以下步骤进行：
步骤1：制备原料溶液
按摩尔比1:10～40:1.5～5，分别取组分A、组分G和组分D，将组分A溶解于组分G，然后，加入组分D，溶解后，形成溶液A，
按摩尔比1:10～80:3～5，分别取组分B、组分G和组分E，将组分B溶解于组分G，然后，加入组分E，在微热条件下溶解后，形成溶液B，
按摩尔比1:10～40:2～10，分别取组分C、组分G和组分F，将组分C溶解于组分G，然后，加入组分F，在微热条件下溶解后，形成溶液C，
其中的组分A为醋酸钇，组分B为醋酸钡或氢氧化钡，组分C为醋酸铜，组分D为二乙烯三胺、乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，组分E为乳酸，组分F为丙烯酸、α-甲基丙烯酸或丙酸，组分G为甲醇、乙二醇甲醚或乙醇；
步骤2：制备钇钡铜氧无氟溶胶
分别取步骤1制得的溶液A、溶液B和溶液C，混合搅拌，得到钇钡铜氧无氟溶胶，控制该无氟溶胶中钇离子、钡离子和铜离子的摩尔比为1:2:3～4；
步骤3：制备钇钡铜氧凝胶膜
取步骤2制得的钇钡铜氧无氟溶胶，采用浸渍提拉法或旋转涂覆法，室温下，将该钇钡铜氧无氟溶胶作为前躯体，在铝酸镧单晶基片上制得钇钡铜氧凝胶薄膜，然后，将该钇钡铜氧凝胶薄膜置于空气或其他保护气氛中，在温度为80℃～180℃的条件下，干燥20分钟～30分钟，制得钇钡铜氧凝胶膜；
步骤4：制备钇钡铜氧高温超导薄膜
将步骤3制得的钇钡铜氧凝胶膜进行热处理，即得到钇钡铜氧高温超导薄膜。
本发明无氟溶胶以价格低廉的小分子金属醋酸盐为起始原料，未涉及昂贵的大分子金属羧酸盐或金属醇盐，大大降低了成本；利用二乙烯三胺、乳酸和丙烯酸的络合作用将醋酸盐原料溶解于甲醇中形成了性能稳定且成膜性好的无氟钇钡铜氧溶胶。在利用该无氟钇钡铜氧溶胶制备高温超导薄膜的过程中，通过适当控制热处理工艺参数，有效地避免了BaCO3杂相的生成，大大缩短了热处理时间，显著提高了薄膜制备效率；且该方法可用于制备大面积YBCO膜，获得的YBCO膜性能均匀、孔隙率低、表面光洁度好；整个薄膜制备过程中不产生腐蚀性的HF气体，不污染环境。
附图说明
图1是本发明方法的热处理过程中时间与温度的关系曲线图；
图2是图1中温度由初始温度升至750℃～850℃过程中时间与温度的关系曲线图；
图3是采用本发明方法制得的超导临界温度为89K的钇钡铜氧薄膜的R-T曲线图；
图4是采用本发明方法制得的超导临界温度为93K的钇钡铜氧薄膜的R-T曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明无氟溶胶，采用价格低廉的醋酸钇、醋酸钡和醋酸铜为起始原料，通过二乙烯三胺、乳酸和丙烯酸的络合作用将醋酸盐原料溶解于甲醇中制得，该无氟溶胶具有性能稳定且成膜性好的特点。
本发明无氟溶胶，按摩尔比，由以下组份组成：
组分A:组分B:组分C:组分D:组分E:组分F:组分G为1:2:3～4:1.5～5:6～10:6～40:60～360；
其中，组分A为醋酸钇，
组分B为醋酸钡或氢氧化钡，
组分C为醋酸铜，
组分D为二乙烯三胺、乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，
组分E为乳酸，
组分F为丙烯酸、α-甲基丙烯酸或丙酸，
组分G为甲醇、乙二醇甲醚或乙醇。
现有的化学溶液法制备钇钡铜氧高温超导薄膜时，由于采用的化学溶液中含有含C的有机官能团，在热处理过程中极易形成BaCO3，BaCO3的分解温度高达900℃以上，且一旦形成，不易消除，而化学溶液中形成BaCO3不利于获得YBCO相。因此，为了抑制化学溶液中BaCO3的形成，通常采用三氟乙酸盐作为起始原料或在原料中加入三氟乙酸，使得YBCO凝胶薄膜经热分解后生成性质稳定的BaF2相而不是BaCO3相，在随后的高温热处理中，BaF2相和Y、Cu的氧化物以及水蒸气反应生成YBCO相，同时释放出具有腐蚀性的HF气体。HF气体的释放速率过大导致YBCO薄膜形成时表面产生大量孔洞，严重影响YBCO薄膜的致密性。若要形成致密的YBCO薄膜，必须延缓HF气体的释放速率，致使热处理时间延长，因此，一般采用含氟溶胶制备YBCO薄膜的热处理时间都长达十几甚至几十小时，不仅导致YBCO薄膜的制备效率低下、浪费能源，而且制备过程中产生的HF气体也对环境造成污染。
本发明无氟溶胶，采用乳酸取代三氟乙酸。乳酸具有较强的络合作用，它可以和醋酸钡或氢氧化钡反应生成能溶解于甲醇、乙二醇甲醚或乙醇中的乳酸钡。通过适当控制热处理气氛中的水蒸气和氧含量，使得乳酸钡分解为非BaCO3的含Ba相，有效抑制了BaCO3相的形成，再通过快速升温(升温速率20～60℃/min)热处理生成YBCO超导相。
无氟溶胶中的二乙烯三胺、乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，使得凝胶薄膜在20～60℃/min的升温速率下，也能获得表面光滑的YBCO薄膜，有效地解决了热处理过程中的快速升温引起的YBCO薄膜的开裂问题。
本发明无氟溶胶用于制备YBCO薄膜，在不降低薄膜超导性能的基础上提高了制备效率，且热处理过程中不产生腐蚀性的HF气体，对环境污染较小。
本发明制备方法，采用现有的浸渍提拉法或旋转涂覆法，将上述无氟溶胶制成钇钡铜氧凝胶膜，然后，通过有效控制热处理工艺参数，将该钇钡铜氧凝胶膜制成钇钡铜氧高温超导薄膜。该制备方法具体按以下步骤进行：
步骤1：制备原料溶液
按摩尔比1:10～40:1.5～5，分别取组分A、组分G和组分D，将组分A溶解于组分G，然后，加入组分D，搅拌溶解后，形成溶液A，
按摩尔比1:10～80:3～5，分别取组分B、组分G和组分E，将组分B溶解于组分G，然后，加入组分E，在微热条件下搅拌溶解后，形成溶液B，
按摩尔比1:10～40:2～10，分别取组分C、组分G和组分F，将组分C溶解于组分G，然后，加入组分F，在微热条件下搅拌溶解后，形成溶液C；
微热条件是指在25～40℃下加热。
步骤2：制备钇钡铜氧无氟溶胶
分别取步骤1制得的溶液A、溶液B和溶液C，混合并搅拌，得到钇钡铜氧无氟溶胶，控制该钇钡铜氧无氟溶胶中钇离子、钡离子和铜离子的摩尔比为1:2:3～4；
步骤3：制备钇钡铜氧凝胶膜
取步骤2制得的钇钡铜氧无氟溶胶，采用现有的浸渍提拉法或旋转涂覆法，室温下，将该钇钡铜氧无氟溶胶作为前躯体溶胶，在铝酸镧单晶基片上制得钇钡铜氧凝胶薄膜，然后，将该钇钡铜氧凝胶薄膜置于空气或其他保护气氛中，在温度为80～180℃的条件下，干燥20～30分钟，制得钇钡铜氧凝胶膜；
其他保护气氛是纯度为99.999％的氮气。
步骤4：制备钇钡铜氧高温超导薄膜
将步骤3制得的钇钡铜氧凝胶膜放入石英管式烧结炉中，进行如下方式的热处理，该热处理过程中时间与温度的关系曲线图，如图1所示，
第1步：将步骤3制得的钇钡铜氧凝胶膜放入初始温度为80～120℃的炉内，同时将氮气通入烧结炉内，并保温20～30分钟，
第2步：待第1步的保温时间结束，即以20～60℃/min的升温速率升温，使烧结炉内温度由第1步的初始温度升至350℃～400℃，并在升温的同时将通入烧结炉内的氮气切换为混合气氛，该混合气氛按体积比，由水蒸气1～10％、氧气0.01～5％和余量的氮气组成，该混合气氛各组份总量为100％，
第3步：继续以20～60℃/min的升温速率升温，使烧结炉内温度由第2步的350℃～400℃升至500℃～600℃，并在升温的同时将通入烧结炉内的混合气氛切换为混合气体，该混合气体按体积比，由氧气0.01～5％和余量的氮气组成，该混合气体各组份总量为100％，
第4步：以20～60℃/min的升温速率升温，使烧结炉内温度由第3步的500℃～600℃升至650℃～700℃，并在升温的同时将通入炉内的混合气体切换为氮气，第1步至第4步升温过程中烧结炉内时间与温度的关系曲线图，如图2所示，
第5步：继续以20～60℃/min的升温速率升温，使烧结炉内温度由第4步的650℃～700℃升至750～850℃，然后保温1～6小时，在升温的同时将通入烧结炉内的氮气切换为按体积比，由水蒸气1～10％和余量的氮气组成的混合气氛，该混合气氛各组份总量为100％，在温度为750～850℃条件下保温结束前10分钟，将通入烧结炉内的该混合气氛切换成按体积比，由氧气0.01～5％和余量的氮气组成的混合气体，该混合气体各组份总量为100％，
第6步：以3～10℃/min降温速率降温，使炉内温度由第5步的750～850℃降至700℃～650℃，降温过程中，炉内持续通入第5步中的混合气体，当烧结炉内温度降至700℃～650℃，即将通入烧结炉内的混合气体切换为氧气，
第7步：继续以3～10℃/min的降温速率降温，并将氧气持续通入炉内，使炉内温度由第6步的700℃～650℃降至400～500℃，保温1～8小时，然后，随炉冷却至室温，制得超导临界温度为89～93K的钇钡铜氧高温超导薄膜。
热处理过程中采用的氮气的纯度为99.999％。
将本发明方法中的步骤3重复进行若干次，制得较厚的钇钡铜氧凝胶膜，然后，将该较厚的钇钡铜氧凝胶膜通过步骤4的热处理过程，即制得较厚的钇钡铜氧高温超导薄膜。
本发明方法中采用的溶胶的成分易调、性能稳定且成膜性好，且制备钇钡铜氧超导膜无需凝胶膜的热分解过程，整个热处理时间较现有的方法缩短了近10小时，在钇钡铜氧超导膜制备过程中没有腐蚀性的HF气体产生，对环境污染较小。该方法也可用于制备大面积钇钡铜氧超导膜，并且获得的钇钡铜氧超导膜表面致密，具有良好的超导特性。
实施例1
按摩尔比1:10:1.5，分别取醋酸钇、甲醇和二乙烯三胺，将醋酸钇溶解于甲醇，再加入二乙烯三胺，搅拌溶解后，形成溶液A；按摩尔比1:10:3，分别取醋酸钡、甲醇以及乳酸，将醋酸钡溶解于甲醇，然后加入乳酸，在25℃下搅拌溶解后，形成溶液B；按摩尔比1:10:2，分别取醋酸铜、甲醇以及丙烯酸，将醋酸铜溶解于甲醇，加入丙烯酸，在25℃下搅拌溶解后，形成溶液C；将制得的溶液A、溶液B和溶液C，混合并搅拌，得到钇钡铜氧无氟溶胶，控制该钇钡铜氧无氟溶胶中钇离子、钡离子和铜离子的摩尔比为1:2:3；采用浸渍提拉法，室温下，将制得的钇钡铜氧无氟溶胶作为前躯体，在单晶LAO(001)基底上提拉涂覆，制得一层钇钡铜氧凝胶薄膜。将该钇钡铜氧凝胶薄膜置于空气气氛、温度为80℃的条件下，干燥20分钟，制得钇钡铜氧凝胶膜；将制得的钇钡铜氧凝胶膜放入初始温度为80℃，并通入氮气的石英管式烧结炉内，保温30分钟后，以20℃/min的升温速率将炉内温度升至350℃，并在升温开始的同时将通入炉内的氮气切换为按体积比由水蒸气1％、氧气0.01％和氮气98.99％组成的混合气氛；继续以20℃/min的升温速率，使炉内温度由350℃升至500℃，并在升温的同时将通入炉内的混合气氛切换为按体积比由氧气0.01％和氮气99.99％组成的混合气体；持续以20℃/min的升温速率，使炉内温度由500℃升至650℃，在升温的同时将通入烧结炉内混合气体切换为氮气；继续以20℃/min的升温速率，使烧结炉内温度由650℃升至750℃，然后保温6小时，在升温的同时将通入烧结炉内的氮气切换为按体积比由水蒸气1％和氮气99％组成的混合气氛，在温度为750℃条件下保温结束前10分钟将通入烧结炉内的混合气氛切换成体积比由氧气0.01％和氮气99.99％组成的混合气体；之后，以3℃/min的降温速率，使烧结炉内温度由750℃降至700℃，并持续通入由氧气和氮气组成的混合气体，当烧结炉内温度降至700℃时，即将通入烧结炉内的混合气体切换为氧气。继续以3℃/min的降温速率，并持续通入氧气，将烧结炉内温度由700℃降至400℃，保温8小时，然后，随炉冷却至室温，制得超导临界温度为89K的钇钡铜氧高温超导薄膜。该钇钡铜氧高温超导薄膜的R-T曲线图，如图3所示。图中显示，采用本发明无氟溶胶和方法制得的钇钡铜氧高温超导薄膜具有与采用现有溶胶和方法制得的钇钡铜氧高温超导薄膜相当的超导特性。
实施例2
按摩尔比1:40:5，分别取醋酸钇、乙二醇甲醚和乙醇胺，将醋酸钇溶解于乙二醇甲醚，再加入乙醇胺，搅拌溶解后，形成溶液A；按摩尔比1:80:5，分别取氢氧化钡、乙二醇甲醚和乳酸，将氢氧化钡溶解于乙二醇甲醚，再加入乳酸，在40℃加热条件下搅拌溶解后，形成溶液B；按摩尔比1:40:10，分别取醋酸铜、乙二醇甲醚和α-甲基丙烯酸，将醋酸铜溶解于乙二醇甲醚，再加入α-甲基丙烯酸，在40℃加热条件下搅拌溶解后，形成溶液C；将制得的溶液A、溶液B和溶液C混合并搅拌，得到钇钡铜氧无氟溶胶，控制该钇钡铜氧无氟溶胶中钇离子、钡离子和铜离子的摩尔比为1:2:4；室温下，采用浸渍提拉法，将该钇钡铜氧无氟溶胶作为前躯体，在单晶LAO(001)基底上提拉涂覆制得一层钇钡铜氧凝胶薄膜。然后，将该钇钡铜氧凝胶薄膜置于空气气氛、温度为180℃的条件下，干燥20分钟，制得钇钡铜氧凝胶膜；随后，在该钇钡铜氧凝胶膜重复进行上述方法1次，以增加钇钡铜氧凝胶膜的厚度。将制得的钇钡铜氧凝胶膜放入初始温度为120℃、通入氮气的石英管式烧结炉内，保温20分钟后，以60℃/min的升温速率，将烧结炉内温度由120℃升至400℃，并在升温的同时将通入烧结炉内的氮气切换为按体积比由水蒸气10％、氧气5％和氮气85％组成的混合气氛；继续以60℃/min的升温速率，将烧结炉内的温度由400℃升至600℃，并在升温的同时将通入烧结炉内的混合气氛切换为按体积比由氧气5％和氮气95％组成的混合气体；以60℃/min的升温速率，使烧结炉内的温度由600℃升至700℃，在升温的同时将通入烧结炉内的混合气体切换为氮气，继续以60℃/min的升温速率，使烧结炉内的温度由700℃升至850℃，然后，保温1小时，在升温的同时将通入烧结炉内的氮气切换为按体积比由水蒸气10％和氮气90％组成的混合气氛，在温度为850℃条件下保温结束前10分钟，将通入烧结炉内的混合气氛切换成按体积比由氧气5％和氮气95％组成的混合气体；之后，以10℃/min降温速率，将烧结炉内温度由850℃降至650℃，并持续通入由氧气和氮气组成的混合气体，当烧结炉内温度降至650℃时，即将通入烧结炉内的该混合气体切换为氧气。烧结炉内继续通入氧气，以10℃/min的降温速率，将烧结炉内温度由650℃降至500℃后，保温1小时，然后，随炉冷却至室温，制得超导临界温度为90K的钇钡铜氧高温超导薄膜。
实施例3
按摩尔比1:25:3.2，分别取醋酸钇、乙醇和二乙醇胺，将醋酸钇溶解于乙醇，然后，加入二乙醇胺，搅拌溶解后，形成溶液A；按摩尔比1:45:4，分别取醋酸钡、乙醇和乳酸，将醋酸钡溶解于乙醇，然后，加入乳酸，在35℃条件下搅拌溶解后，形成溶液B；按摩尔比1:25:6，分别取醋酸铜、乙醇和丙酸，将醋酸铜溶解于乙醇，然后，加入丙酸，在35℃条件下搅拌溶解后，形成溶液C；将制得的溶液A、溶液B和溶液C，混合并搅拌，得到钇钡铜氧无氟溶胶，控制该钇钡铜氧无氟溶胶中钇离子、钡离子和铜离子的摩尔比为1:2:3.6；室温下，采用旋转涂覆法，将制得的钇钡铜氧无氟溶胶作为前躯体，在铝酸镧单晶基片上制得钇钡铜氧凝胶薄膜，然后，将该钇钡铜氧凝胶薄膜置于氮气中，在温度为130℃的条件下，干燥25分钟，制得钇钡铜氧凝胶膜；将该钇钡铜氧凝胶膜放入初始温度为100℃、通入氮气的石英管式烧结炉内，保温25分钟后，以40℃/min的升温速率，使烧结炉内的温度由初始温度升至375℃，并在升温的同时将通入烧结炉内的氮气切换为按体积比由水蒸气5.5％、氧气2.5％和氮气92％组成的混合气氛；继续以40℃/min的升温速率，将烧结炉内温度由375℃升至550℃，并在升温的同时将通入烧结炉内的混合气氛切换为体按体积比由氧气2.5％和氮气97.5％组成的混合气体；保持40℃/min的升温速率，使烧结炉内的温度由550℃升至675℃，并在升温的同时将通入烧结炉内的混合气体切换为氮气，继续以40℃/min的升温速率，将烧结炉内温度由675℃升至800℃，然后保温3.5小时，并在升温的同时将通入烧结炉内的氮气切换为按体积比由水蒸气5.5％和氮气94.5％组成的混合气氛，在温度为800℃条件下保温结束前10分钟，将通入烧结炉的该混合气氛切换成按体积比由氧气2.5％和氮气97.5％组成的混合气体。以6.5℃/min的降温速率，将烧结炉内的温度由800℃降至675℃，在此降温过程中，烧结炉内继续通入该混合气体，当炉内温度降至675℃，即将通入炉内的混合气体切换为氧气，继续以6.5℃/min的降温速率降温，并保持烧结炉内持续通入氧气，将炉内温度由675℃降至450℃，保温4.5小时，然后，随炉冷却至室温，制得超导临界温度为93K的钇钡铜氧高温超导薄膜。该钇钡铜氧高温超导薄膜的R-T曲线图，如图4所示。图中显示，采用本发明无氟溶胶和方法制得的钇钡铜氧高温超导薄膜具有与采用现有溶胶和方法制得的钇钡铜氧高温超导薄膜相当的超导特性。
采用本发明无氟溶胶和制备方法制得的钇钡铜氧高温超导薄膜的表面光滑致密，具有良好的超导特性；并且制备成本低、工艺简单、容易控制、热处理时间大大缩短，提高了薄膜的制备效率；并且制备过程不产生腐蚀性的HF气体，对环境污染较小。

Claims (4)

1.一种钇钡铜氧无氟溶胶，其特征在于，该无氟溶胶，按摩尔比，由以下组份组成：
组分A:组分B:组分C:组分D:组分E:组分F:组分G为1:2:3～4:1.5～5:6～10:6～40:60～360；
其中，组分A为醋酸钇，
组分B为醋酸钡或氢氧化钡，
组分C为醋酸铜，
组分D为二乙烯三胺、乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，
组分E为乳酸，
组分F为丙烯酸、α-甲基丙烯酸或丙酸，
组分G为甲醇、乙二醇甲醚或乙醇。
2.一种利用权利要求1所述无氟溶胶制备钇钡铜氧高温超导薄膜的方法，其特征在于，该方法按以下步骤进行：
步骤1：制备原料溶液
按摩尔比1:10～40:1.5～5，分别取组分A、组分G和组分D，将组分A溶解于组分G，然后，加入组分D，溶解后，形成溶液A，
按摩尔比1:10～80:3～5，分别取组分B、组分G和组分E，将组分B溶解于组分G，然后，加入组分E，在微热条件下溶解后，形成溶液B，
按摩尔比1:10～40:2～10，分别取组分C、组分G和组分F，将组分C溶解于组分G，然后，加入组分F，在微热条件下溶解后，形成溶液C，
所述的组分A为醋酸钇，组分B为醋酸钡或氢氧化钡，组分C为醋酸铜，组分D为二乙烯三胺、乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，组分E为乳酸，组分F为丙烯酸、α-甲基丙烯酸或丙酸，组分G为甲醇、乙二醇甲醚或乙醇；
步骤2：制备钇钡铜氧无氟溶胶
分别取步骤1制得的溶液A、溶液B和溶液C，混合搅拌，得到钇钡铜氧无氟溶胶，控制该无氟溶胶中钇离子、钡离子和铜离子的摩尔比为1:2:3～4；
步骤3：制备钇钡铜氧凝胶膜
取步骤2制得的钇钡铜氧无氟溶胶，采用浸渍提拉法或旋转涂覆法，室温下，将该钇钡铜氧无氟溶胶作为前躯体，在铝酸镧单晶基片上制得钇钡铜氧凝胶薄膜，然后，将该钇钡铜氧凝胶薄膜置于空气或其他保护气氛中，在温度为80℃～180℃的条件下，干燥20分钟～30分钟，制得钇钡铜氧凝胶膜；
步骤4：制备钇钡铜氧高温超导薄膜
将步骤3制得的钇钡铜氧凝胶膜进行热处理，即得到钇钡铜氧高温超导薄膜。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中的微热条件是指温度为25℃～40℃条件下加热。
4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的步骤4中的热处理，按以下步骤进行：
第1步：将步骤3制得的钇钡铜氧凝胶膜放入初始温度为80℃～120℃、通入氮气的烧结炉内，保温20分钟～30分钟，
第2步：待第1步的保温时间结束，即以20℃/min～60℃/min的升温速率，使烧结炉内温度由第1步的初始温度升至350℃～400℃，并在升温的同时将通入烧结炉内的氮气切换为混合气氛，该混合气氛按体积比，由水蒸汽1％～10％、氧气0.01％～5％和余量的氮气组成，该混合气氛各组份总量为100％，
第3步：继续以20℃/min～60℃/min的升温速率，将烧结炉内温度由第2步的350℃～400℃升至500℃～600℃，并在升温的同时将通入烧结炉内的混合气氛切换为混合气体，该混合气体按体积比，由氧气0.01％～5％和余量的氮气组成，该混合气体各组份总量为100％，
第4步：以20℃/min～60℃/min的升温速率，使烧结炉内温度由第3步的500℃～600℃升至650℃～700℃，并在升温的同时将通入炉内的混合气体切换为氮气，
第5步：继续以20℃/min～60℃/min的升温速率升温，使烧结炉内温度由第4步的650℃～700℃升至750℃～850℃，然后保温1小时～6小时，升温的同时，将通入烧结炉内的氮气切换为混合气氛，该混合气氛按体积比，由水蒸气1％～10％和余量的氮气组成，该混合气氛各组份总量为100％，750℃～850℃温度下保温结束前10分钟，将通入烧结炉内的该混合气氛切换为混合气体，该混合气体按体积比，由氧气0.01％～5％和余量的氮气组成，该混合气体各组份总量为100％；
第6步：以3℃/min～10℃/min降温速率，使烧结炉内温度由第5步的750℃～850℃降至700℃～650℃，降温过程中，烧结炉内持续通入第5步所述的混合气体，当烧结炉内温度降至700℃～650℃，即将通入炉内的该混合气体切换为氧气，
第7步：烧结炉内持续通入氧气，并继续以3℃/min～10℃/min的降温速率，将烧结炉内温度由第6步的700℃～650℃降至400℃～500℃，保温1小时～8小时，然后，随炉冷却至室温，制得超导临界温度为89K～93K的钇钡铜氧高温超导薄膜。
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