CN107619274B - 一种利用快速热处理制备钇钡铜氧高温超导薄膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用快速热处理制备钇钡铜氧高温超导薄膜的方法，包括以下步骤：前驱液：基于无氟工艺，配制出性能稳定的YBCO溶胶；凝胶膜制备：采用浸渍提拉法或旋转涂覆法在铝酸镧单晶基板上制备YBCO薄膜；低温热分解：采用滑轨式管式炉，在管式炉的加热端将其加热至400‑500℃的稳定状态，并通入特定的保护气氛。对样品进行150～200℃/秒的极其快速的升温，即处于室温的样品在气氛保护下通过滑轨移动的方式迅速移至管式炉的400‑500℃温区，并保温30min；高温晶化：采用滑轨式管式炉，在管式炉的加热端将其加热至780‑830℃的稳定状态。对样品进行150～200℃/秒的极其快速的升温，即处于室温的样品在气氛保护下通过滑轨移动的方式迅速移至管式炉的780‑830℃温区，并保温30min。本发明显著缩短反应时间，工艺流程简单，制备能耗低，成本低，适用于工业化生产。

Description

一种利用快速热处理制备钇钡铜氧高温超导薄膜的方法
技术领域
本发明属于高温超导薄膜的制备技术领域，特别涉及一种利用快速热处理制备钇钡铜氧高温超导薄膜的方法。
背景技术
超导材料及其电力应用器件具有常规导体及器件所不能比拟的体积小、效率高、能耗低和大容量等优点，可以广泛应用强电、弱电、强磁等多种领域。低温超导材料如Nb3Sn、Nb3Al等具有较低的临界转变温度Tc，仅可在价格昂贵的液氦和超低温的工作环境中应用。高温超导材料的发现克服了这一应用壁垒，冷却媒介由液氦变为液氮，实现人们在液氮温区(77K)应用超导电性的愿望，在相继发现的高温超导材料中，如YBa2Cu3O7-x(YBCO)、Bi2Sr2CaCu2O8(BSCCO)、Tl2Ba2CaCu2O8(TBCCO)、HgBa2CaCu2O6(HBCCO)，Bi系超导带材各向异性较大，强磁场下难以获得高临界电流密度且银套管制备技术提高了工业成本；铊系和汞系均含有有毒元素，相较而言，YBCO具有优异的上临界场，高的载流能力，以及较低的电流损耗，是目前77K下可获得强磁场的实用化超导材料。
第二代高温超导材料YBCO有非常广阔的应用前景，虽对其基础物性和成材机理的研究取得一系列进展，但探索高性能、高产能和低成本的制备技术是YBCO实用化过程中亟待解决的关键问题。以磁控溅射法，脉冲激光沉积法为主流技术的物理制膜方法需要昂贵的真空系统，成本居高不下，且制备过程中的高温和氧气氛使设备损耗严重。化学溶液沉积法制备的薄膜成本低、结构与成分均匀、利于大面积成膜和批量生产。
目前，化学法制备超导薄膜工艺周期耗时较长，在制备多层膜和器件时界面反应复杂易引起扩散，且前驱液挥发较快、孔隙率高、碳残留等使得薄膜的均匀性和致密性较差，获得微观形貌平整致密、性能稳定的超导薄膜所需的热分解和晶化时间较长，制备工艺十分繁杂，效率低，对氧分压和水分压的可控性差，难以实现大规模低成本生产。利用快速热处理方法可显著提高钇钡铜氧超导薄膜的制备效率，且胺类和不饱和羧酸等络合剂的加入可分别与钇、钡、铜形成大分子交联结构，提高溶胶稳定性，使得薄膜在迅速升温过程中不会造成表面粗糙，大分子交联结构的存在有利于提高前驱液中有机物热分解温度，改善薄膜表面形貌。该发明快速制备工艺有利于抑制a轴生长趋势，促进c轴取向形成。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用快速热处理制备钇钡铜氧高温超导薄膜的方法，缩短化学法制备超导薄膜的周期，为发展低成本、低能耗、高性能的超导技术提供支持。
为实现上述目的，本发明所采用以下技术方案：
一种利用快速热处理制备钇钡铜氧高温超导薄膜的方法，包括以下步骤：
1)、前驱液：配制出性能稳定的YBCO溶胶；
2)、凝胶膜制备：以YBCO溶胶为前驱物，采用浸渍提拉法或旋转涂覆法在铝酸镧单晶基板上制备YBCO薄膜；
3)、低温热分解：在混合气氛保护下，将样品从室温直接放置于预设温度为400～500℃温度范围的管式炉内，保温30min；
4)、高温晶化：在混合气氛保护下，将热分解后的样品直接放置于预设温度为780～830℃温度范围的管式炉内，保温30min，晶化所得YBCO薄膜为四方相，在干燥氧气中进行低温渗氧处理，即得正交相的YBCO超导薄膜。
作为本发明进一步的方案，步骤(1)中YBCO溶胶含有钇、钡、铜大分子交联结构。
作为本发明进一步的方案，步骤(2)中YBCO薄膜制备后，置于80～100℃烘箱内5～10min，得到干燥的YBCO凝胶膜。
作为本发明进一步的方案，步骤(3)中混合气氛为：0～1.4％volCO2，0～0.74％volO2，0～0.4％volH2O，其余组分为N2或Ar。
作为本发明进一步的方案，步骤(4)中混合气氛为：0～0.16％volO2，0～0.4％volH2O，其余组分为N2或Ar。
本发明的有益效果是：本发明利用快速热处理方法制备钇钡铜氧高温超导薄膜，相较于耗时长、气氛转换复杂的传统钇钡铜氧制备方法，快速制备工艺显著缩短反应时间，工艺流程简单，对氧分压和水分压的可控性更强，可分别实现钇钡铜氧超导薄膜的无水制备和高温无氧制备，更有利于多层膜和器件研究，制备能耗低，成本低，适用于工业化生产。
附图说明
图1是本发明方法的快速工艺与传统无氟工艺中时间与温度的关系对比图。
图2是本发明实施例1制备的钇钡铜氧薄膜的θ～2θX射线衍射图。
图3是本发明实施例1制备的钇钡铜氧薄膜的R～T曲线图。
图4是本发明实施例2制备的钇钡铜氧薄膜的θ～2θX射线衍射图。
图5是本发明实施例2制备的钇钡铜氧薄膜的R～T曲线图。
图6是本发明实施例3制备的钇钡铜氧薄膜的θ～2θX射线衍射图。
图7是本发明实施例3制备的钇钡铜氧薄膜的R～T曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
实施例1
以钇、钡、铜的醋酸盐为前躯体盐，甲醇为溶剂，分别添加DETA、α-甲基丙烯酸、丙酸形成钇、钡、铜大分子交联结构，配制出性能稳定的无氟YBCO溶胶，总阳离子离子浓度为1.0～1.5mol/L。
取(10mm×10mm)的LAO单晶基板，在丙酮溶液中超声去离子清洗10min，再在无水乙醇中超声去离子清洗10min，用冷风吹干待用。以无氟YBCO溶胶为前驱物，采用浸渍提拉法或旋转涂覆法在铝酸镧单晶基板上制备YBCO薄膜，然后置于80～100℃烘箱内5～10min，得到干燥的YBCO凝胶膜。
在N2+1.4％volCO2混合气氛保护下，将样品从室温直接放置于预设温度为410℃的管式炉内，保温30min。在N2+0.16％volO2混合气氛保护下，将热分解后的样品直接放置于预设温度为820℃的管式炉内，保温30min。然后将样品置于干燥氧气中510℃低温渗氧处理。
图2是本发明实施例1制备的钇钡铜氧薄膜的θ～2θX射线衍射图，结果表明YBCO薄膜具有良好的外延织构，且薄膜制备可在无水条件下进行；R-T曲线如图3所示，结果表明该YBCO薄膜具有优异的超导性能。
实施例2
以钇、钡、铜的醋酸盐为前躯体盐，甲醇为溶剂，分别添加DETA、α-甲基丙烯酸、丙酸形成钇、钡、铜大分子交联结构，配制出性能稳定的YBCO溶胶，总阳离子离子浓度为1.0～1.5mol/L。
取(10mm×10mm)的LAO单晶基板，在丙酮溶液中超声去离子清洗10min，再在无水乙醇中超声去离子清洗10min，用冷风吹干待用。以无氟YBCO溶胶为前驱物，采用浸渍提拉法或旋转涂覆法在铝酸镧单晶基板上制备YBCO薄膜，然后置于80～100℃烘箱内5～10min，得到干燥的YBCO凝胶膜。
在Ar+1.4％volCO2混合气氛保护下，将样品从室温直接放置于预设温度为410℃的管式炉内，保温30min。在Ar+0.4％volH2O混合气氛保护下，将热分解后的样品直接放置于预设温度为820℃的管式炉内，保温20min，然后将气氛调整为(Ar+0.16％volO2),保温10min，最后将样品置于干燥氧气中510℃低温渗氧处理。
图4是本发明实施例2制备的钇钡铜氧薄膜的θ～2θX射线衍射图，结果表明YBCO薄膜具有良好的外延织构；图5为该实施例制备的钇钡铜氧薄膜的R-T曲线，表明在先水后氧的快速热处理工艺下，薄膜具有优异的超导性能。
实施例3
以钇、钡、铜的醋酸盐为前躯体盐，甲醇为溶剂，分别添加DETA、α-甲基丙烯酸、丙酸形成钇、钡、铜大分子交联结构，配制出性能稳定的YBCO溶胶，总阳离子离子浓度为1.0～1.5mol/L。
取(10mm×10mm)的LAO单晶基板，在丙酮溶液中超声去离子清洗10min，再在无水乙醇中超声去离子清洗10min，用冷风吹干待用。以无氟YBCO溶胶为前驱物，采用浸渍提拉法或旋转涂覆法在铝酸镧单晶基板上制备YBCO薄膜，然后置于80～100℃烘箱内5～10min，得到干燥的YBCO凝胶膜。
在Ar+0.74％volO2+0.4％volH2O混合气氛保护下，将样品从室温直接放置于预设温度为500℃的管式炉内，保温30min。在流动的干燥Ar气氛保护下，将热分解后的样品直接放置于预设温度为820℃的管式炉内，保温30min，然后将样品在干燥氧气中低温渗氧处理。
图6是本发明实施例1制备的钇钡铜氧薄膜的θ～2θX射线衍射图，高温无氧条件下可制备纯c轴YBCO薄膜，R-T曲线如图7所示，结果表明薄膜具有优异的超导性能。
图1是本发明方法的快速工艺与传统钇钡铜氧制备工艺中时间与温度的关系对比图，本发明的制备工艺耗时显著缩短。本发明利用快速热处理方法制备钇钡铜氧高温超导薄膜，相较于耗时长、气氛转换复杂的传统钇钡铜氧制备方法，快速制备工艺显著缩短反应时间，工艺流程简单，对氧分压和水分压的可控性更强，可分别实现钇钡铜氧超导薄膜的无水制备和高温无氧制备，更有利于多层膜和器件研究，制备能耗低，成本低，环境友好，适用于工业化生产。
以上所述为本发明较佳实施例，对于本领域的普通技术人员而言，根据本发明的教导，在不脱离本发明的原理与精神的情况下，对实施方式所进行的改变、修改、替换和变型仍落入本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种利用快速热处理制备钇钡铜氧高温超导薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)、前驱液：以钇、钡、铜的醋酸盐为前躯体盐，甲醇为溶剂，分别添加DETA、α-甲基丙烯酸、丙酸形成钇、钡、铜大分子交联结构，配制出性能稳定的无氟YBCO溶胶，总阳离子离子浓度为1.0～1.5mol/L；
2)、凝胶膜制备：取(10mm×10mm)的LAO单晶基板，在丙酮溶液中超声去离子清洗10min，再在无水乙醇中超声去离子清洗10min，用冷风吹干待用；以无氟YBCO溶胶为前驱物，采用浸渍提拉法或旋转涂覆法在铝酸镧单晶基板上制备YBCO薄膜，然后置于80～100℃烘箱内5～10min，得到干燥的YBCO凝胶膜；
3)、低温热分解：在N2+1.4％volCO2混合气氛保护下，将样品从室温直接放置于预设温度为400～500℃温度范围的管式炉内，保温30min；
4)、高温晶化：在N2+0.16％volO2混合气氛保护下，将热分解后的样品直接放置于预设温度为780～830℃温度范围的管式炉内，保温30min，晶化所得YBCO薄膜为四方相，在干燥氧气中进行低温渗氧处理，即得正交相的YBCO超导薄膜。
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