CN110544562B - 具有多孔含氟可溶聚酰亚胺绝缘涂层的钇系高温超导带材 - Google Patents

具有多孔含氟可溶聚酰亚胺绝缘涂层的钇系高温超导带材 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有多孔含氟可溶聚酰亚胺绝缘涂层的钇系高温超导带材的制备方法，本发明所述的制备方法有如下的有益效果：(1)本发明采用含氟可溶聚酰亚胺和纳米二氧化硅致孔剂在钇系高温超导带材表面形成富含气泡成核中心的多孔含氟聚酰亚胺绝缘涂层，从根本上避免了超导带表面大气泡形成导致的传热效率降低、绝缘击穿强度下降的问题。(2)本发明含氟可溶聚酰亚胺在钇系高温超导带材表面形成的绝缘涂层方法采用半干法浸胶工艺，可通过重复浸液‑刮胶‑烘干过程在钇系高温超导带材表面快速形成厚度可控的均匀绝缘涂层，工艺简单易行。

Description

具有多孔含氟可溶聚酰亚胺绝缘涂层的钇系高温超导带材
技术领域
本发明属于超导电力技术领域，具体涉及一种具有多孔含氟可溶聚酰亚胺绝缘涂层的钇系高温超导带材的制备方法。
背景技术
随着国民经济的快速发展，对电力容量及供电质量的需求不断增加，电网规模越来越大，电网暂态稳定性等问题也越来越突出。应用超导电力技术中所涉及的超导电缆、变压器、限流器等超导装置也面临同样的问题。
高温超导电力装置的核心部件(超导绕组、电缆导体等)大都采用廉价的液氮浸泡方式以实现运行所必需的低温环境，液氮同时还可用作低温高电压绝缘介质。然而，在电压水平高、容量大的高压应用场景，瞬间暂态下超导体会迅速转变为正常态，表现出大电阻，超导带材表面迅速富集热量。此时，带材表面会产生大量气泡，造成两种不利影响：1)带材表面气泡沸腾区的热交换速率显著降低，由失超产生的热量难以被液氮吸收耗散，持续温升将导致冷却液氮发生爆沸；2)气泡的存在将显著降低液氮的绝缘强度；气泡在上升过程中可能发生变长、与附近气泡融合、破裂等变化而形成放电通道，导致主绝缘击穿。总之，无论是爆沸引发的液氮体积骤然膨胀和封闭区域压力骤然增加导致的杜瓦内压力骤增，还是连续气泡形成的主绝缘击穿，都将严重危害超导装置的安全可靠性。
目前，主要通过工程上增大液氮绝缘的设计裕量、采用更高纯度或过滤后的液氮、提高液氮压力等手段减少气泡生成、提高绝缘击穿强度，然而，这些过程不但耗时费工，还会提高整套装置的制造成本。因此，亟需一种便捷方法抑制大气泡的形成，在保持超导带材表面良好传热效率的同时，避免由连续气泡形成导致的主绝缘击穿。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的是克服现有技术工程量大、设计制造成本高的缺点，提出一种抑制超导带表面大气泡形成和保持绝缘可靠性的方法。本发明采用含氟可溶聚酰亚胺在钇系高温超导带材表面形成含有纳米微孔的绝缘涂层，借助微孔作为气泡成核中心、抑制超导带材表面连续大气泡的形成，保持带材表面良好的传热效率和稳定的绝缘强度。
为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：
一种具有多孔含氟可溶聚酰亚胺绝缘涂层的钇系高温超导带材的制备方法，包括以下步骤：
(1)含氟可溶聚酰亚胺预聚物可根据现有技术常规方法合成，含氟可溶聚酰亚胺预聚物的制备：首先，将总物质的量为M的间苯二胺与4，4-二氨基二苯醚依次加入到物质的量为30M N-甲基吡咯烷酮中，在氮气保护下充分溶解；之后，将物质的量为M的六氟二酐分批加入反应体系中，室温搅拌一段时间，得到预聚溶液；
(2)采用所得预聚溶液和纳米二氧化硅按比例均匀混合制成涂覆溶液，将表面用乙醇清洗并烘干的钇系高温超导带材浸入到上述涂覆溶液中，然后用刮胶去除过量的预聚溶液，依次以“80℃/2h、100℃/1h、120℃/1h、150℃/1h、180℃/1h、210℃/2h、240℃/2h”过程进行加热反应，获得含氟可溶聚酰亚胺/二氧化硅复合涂层；
(3)将包覆含氟可溶聚酰亚胺/二氧化硅复合涂层的钇系高温超导带材浸入到氢氟酸溶液中去除涂层中的纳米二氧化硅粒子，经水洗、100℃烘干后获得多孔含氟聚酰亚胺绝缘涂层包覆的钇系高温超导带材。
在上述方案的基础上，步骤(1)中搅拌时间为24h。
在上述方案的基础上，步骤(1)中间苯二胺与4，4-二氨基二苯醚的摩尔比为1：1～9。
在上述方案的基础上，步骤(2)中纳米二氧化硅的粒径为5～100nm。
在上述方案的基础上，步骤(2)中纳米二氧化硅用量为10～40％M。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明采用含氟可溶聚酰亚胺和纳米二氧化硅致孔剂在钇系高温超导带材表面形成富含气泡成核中心的多孔含氟聚酰亚胺绝缘涂层，从根本上避免了超导带表面大气泡形成导致的传热效率降低、绝缘击穿强度下降的问题。
(2)本发明含氟可溶聚酰亚胺在钇系高温超导带材表面形成的绝缘涂层方法采用半干法浸胶工艺，可通过重复浸液-刮胶-烘干过程在钇系高温超导带材表面快速形成厚度可控的均匀绝缘涂层，工艺简单易行。
附图说明
本发明有如下附图：
图1示出多孔含氟聚酰亚胺绝缘涂层涂覆前后，钇系高温超导带材表面的气泡形成情况。
图2示出多孔含氟聚酰亚胺绝缘涂层涂覆前后，钇系高温超导带材在脉冲电流冲击下的失超恢复时间(液氮浸泡方式、带材宽度4mm、临界电流100A、冲击瞬间最大电流450A、冲击时间100ms)。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图1-2对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1多孔含氟可溶聚酰亚胺在钇系高温超导带材表面形成绝缘涂层的方法
含氟可溶聚酰亚胺在钇系高温超导带材表面形成绝缘涂层的方法，包括以下步骤：
(1)制备含氟可溶聚酰亚胺预聚物：首先，将总物质的量为100mmol的间苯二胺与4，4-二氨基二苯醚依次加入到300g N-甲基吡咯烷酮中，在氮气保护下充分溶解；之后，将物质的量为100mmol的六氟二酐分批加入反应体系中，室温搅拌24h，得到预聚溶液；其中间苯二胺与4，4-二氨基二苯醚的摩尔比为50/50；
(2)采用所得预聚溶液和物质的量为40mmol、粒径为5nm二氧化硅颗粒均匀混合制成涂覆溶液，将表面用乙醇清洗并烘干的钇系高温超导带材浸入到上述涂覆溶液中，然后用刮胶去除过量的预聚溶液，依次以“80℃/2h、100℃/1h、120℃/1h、150℃/1h、180℃/1h、210℃/2h、240℃/2h”过程进行加热反应，获得含氟可溶聚酰亚胺/二氧化硅复合涂层；
(3)将包覆含氟可溶聚酰亚胺/二氧化硅复合涂层的钇系高温超导带材浸入到氢氟酸溶液中去除涂层中的纳米二氧化硅粒子，经水洗、100℃烘干后获得一种多孔含氟聚酰亚胺绝缘涂层包覆的钇系高温超导带材。
实施例2多孔含氟可溶聚酰亚胺在钇系高温超导带材表面形成绝缘涂层的方法
含氟可溶聚酰亚胺在钇系高温超导带材表面形成绝缘涂层的方法，包括以下步骤：
(1)制备含氟可溶聚酰亚胺预聚物：首先，将总物质的量为100mmol的间苯二胺与4，4-二氨基二苯醚依次加入到300g N-甲基吡咯烷酮中，在氮气保护下充分溶解；之后，将物质的量为100mmol的六氟二酐分批加入反应体系中，室温搅拌24h，得到预聚溶液；其中间苯二胺与4，4-二氨基二苯醚的摩尔比为70/25；
(2)采用所得预聚溶液和物质的量为5mmol、粒径为100nm二氧化硅颗粒均匀混合制成涂覆溶液，将表面用乙醇清洗并烘干的钇系高温超导带材浸入到上述涂覆溶液中，然后用刮胶去除过量的预聚溶液，依次以“80℃/2h、100℃/1h、120℃/1h、150℃/1h、180℃/1h、210℃/2h、240℃/2h”过程进行加热反应，获得含氟可溶聚酰亚胺/二氧化硅复合涂层；
(3)将包覆含氟可溶聚酰亚胺/二氧化硅复合涂层的钇系高温超导带材浸入到氢氟酸溶液中去除涂层中的纳米二氧化硅粒子，经水洗、100℃烘干后获得一种多孔含氟聚酰亚胺绝缘涂层包覆的钇系高温超导带材。
比较钇系高温超导带材在涂覆多孔含氟聚酰亚胺绝缘涂层前后，带材过热时表面气泡的形成情况如图1所示，未涂膜情况下气泡体积大、已形成连续通道；涂膜后气泡呈不连续分散小气泡。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。

Claims (2)

1.一种具有多孔含氟可溶聚酰亚胺绝缘涂层的钇系高温超导带材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)含氟可溶聚酰亚胺预聚物的制备：首先，将总物质的量为M的间苯二胺与4，4-二氨基二苯醚依次加入到物质的量为30M N-甲基吡咯烷酮中，在氮气保护下充分溶解；之后，将物质的量为M的六氟二酐分批加入反应体系中，室温搅拌一段时间，得到预聚溶液；
(2)采用所得预聚溶液和纳米二氧化硅按比例均匀混合制成涂覆溶液，将表面用乙醇清洗并烘干的钇系高温超导带材浸入到上述涂覆溶液中，然后用刮胶去除过量的预聚溶液，依次以“80℃/2h、100℃/1h、120℃/1h、150℃/1h、180℃/1h、210℃/2h、240℃/2h”过程进行加热反应，获得含氟可溶聚酰亚胺/二氧化硅复合涂层；
(3)将包覆含氟可溶聚酰亚胺/二氧化硅复合涂层的钇系高温超导带材浸入到氢氟酸溶液中去除涂层中的纳米二氧化硅粒子，经水洗、100℃烘干后获得多孔含氟聚酰亚胺绝缘涂层包覆的钇系高温超导带材；
步骤(1)中搅拌时间为24h；
步骤(1)中间苯二胺与4，4-二氨基二苯醚的摩尔比为1：1～9；
步骤(2)中纳米二氧化硅用量为10～40％M。
2.如权利要求1所述的具有多孔含氟可溶聚酰亚胺绝缘涂层的钇系高温超导带材的制备方法，其特征在于，步骤(2)中纳米二氧化硅的粒径为5～100nm。
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