KR102440428B1 - 다공질 폴리이미드막 제조용 바니시 및 그것을 사용한 다공질 폴리이미드막의 제조 방법 - Google Patents

다공질 폴리이미드막 제조용 바니시 및 그것을 사용한 다공질 폴리이미드막의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

해도 구조가 발생하기 어려운 미소성 복합막을 부여하는 다공질 폴리이미드막 제조용 바니시, 및 그것을 사용한 다공질 폴리이미드막의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 관련된 다공질 폴리이미드막 제조용 바니시는, 폴리아미드산 및/또는 폴리이미드로 이루어지는 수지와, 미립자와, 용제를 함유하고, 상기 미립자의 함유량이 상기 수지와 상기 미립자의 합계에 대해 65 체적％ 이상이고, 25 ℃ 에 있어서의 점도가 550 m㎩·s 이상이다. 이 다공질 폴리이미드막 제조용 바니시는, 추가로 분산제를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 관련된 다공질 폴리이미드막의 제조 방법은, 상기 다공질 폴리이미드막 제조용 바니시를 사용하여, 미소성 복합막을 성막하는 미소성 복합막 성막 공정과, 상기 미소성 복합막을 소성하여 폴리이미드-미립자 복합막을 얻는 소성 공정과, 상기 폴리이미드-미립자 복합막으로부터 미립자를 제거하는 미립자 제거 공정을 갖는다.

Description

다공질 폴리이미드막 제조용 바니시 및 그것을 사용한 다공질 폴리이미드막의 제조 방법 {VARNISH FOR POROUS POLYIMIDE FILM PRODUCTION AND METHOD FOR PRODUCING POROUS POLYIMIDE FILM USING SAME}
본 발명은, 다공질 폴리이미드막 제조용 바니시 및 그것을 사용한 다공질 폴리이미드막의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 리튬 이온 전지의 세퍼레이터나 연료 전지 전해질막, 가스 또는 액체의 분리용 막, 저유전율 재료로서 다공질 폴리이미드의 연구가 이루어지고 있다.
예를 들어, 특정한 혼합 용제를 폴리아미드산 용액에 사용하여 다공질화하는 방법, 친수성 폴리머를 함유하는 폴리아미드산을 가열 이미드화한 후, 친수성 폴리머를 제거하여 다공질화하는 방법, 실리카 입자를 함유하는 폴리이미드로부터 실리카를 제거하여 다공질화하는 방법 등이 공지되어 있다 (특허문헌 1 ∼ 3 참조).
일본 공개특허공보 2007-211136호 일본 공개특허공보 2000-044719호 일본 공개특허공보 2012-107144호
그 중에서도, 실리카 입자를 함유하는 폴리이미드로부터 실리카를 제거하여 다공질화하는 방법은 균질하고 치밀한 다공질 폴리이미드막을 제조할 수 있는 유효한 수단이다. 그 제조 방법에 있어서, 폴리아미드산과 실리카 입자를 함유하는 다공질 폴리이미드막 제조용 바니시를 사용하여, 폴리아미드산과 실리카 입자를 함유하는 미소성 복합막을 기판 상에 형성하는 것이 필요하다.
본 발명자들의 검토에 의하면, 종래의 다공질 폴리이미드막 제조용 바니시를 사용한 경우, 상기 미소성 복합막의 표면에는, 이른바 해도 (海島) 구조 (폴리아미드산과 실리카 입자가 상 분리되어, 다수의 도 (島) 상부가 점재하는 구조) 가 발생하고, 이 미소성 복합막으로부터 얻어지는 다공질 폴리이미드막의 표면에는, 비늘 모양이 발생하는 것이 판명되었다.
본 발명은, 이와 같은 종래의 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 해도 구조가 발생하기 어려운 미소성 복합막을 부여하는 다공질 폴리이미드막 제조용 바니시 및 그것을 사용한 다공질 폴리이미드막의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 특정량의 미립자를 함유하고, 점도가 특정한 범위인 다공질 폴리이미드막 제조용 바니시에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
본 발명의 제 1 양태는, 폴리아미드산 및/또는 폴리이미드로 이루어지는 수지와, 미립자와, 용제를 함유하고, 상기 미립자의 함유량이 상기 수지와 상기 미립자의 합계에 대해 65 체적％ 이상이고, 25 ℃ 에 있어서의 점도가 550 m㎩·s 이상인 다공질 폴리이미드막 제조용 바니시이다.
본 발명의 제 2 양태는, 본 발명에 관련된 다공질 폴리이미드막 제조용 바니시를 사용하여, 미소성 복합막을 성막하는 미소성 복합막 성막 공정과, 상기 미소성 복합막을 소성하여 폴리이미드-미립자 복합막을 얻는 소성 공정과, 상기 폴리이미드-미립자 복합막으로부터 미립자를 제거하는 미립자 제거 공정을 갖는 다공질 폴리이미드막의 제조 방법이다.
본 발명에 의하면, 해도 구조가 발생하기 어려운 미소성 복합막을 부여하는 다공질 폴리이미드막 제조용 바니시, 및 그것을 사용한 다공질 폴리이미드막의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시양태에 대해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시양태에 전혀 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 목적의 범위 내에 있어서, 적절히 변경을 가하여 실시할 수 있다.
＜다공질 폴리이미드막 제조용 바니시＞
본 발명에 관련된 다공질 폴리이미드막 제조용 바니시는, 폴리아미드산 및/또는 폴리이미드로 이루어지는 수지와, 미립자와, 용제를 함유하고, 상기 미립자의 함유량이 상기 수지와 상기 미립자의 합계에 대해 65 체적％ 이상이고, 25 ℃ 에 있어서의 점도가 550 m㎩·s 이상이다. 본 발명에 관련된 다공질 폴리이미드막 제조용 바니시는, 상기와 같이 특정량의 미립자를 함유하고, 또한 점도가 특정한 범위임으로써, 해도 구조가 발생하기 어려운 미소성 복합막을 부여한다.
상기 미립자의 함유량이 상기 수지와 상기 미립자의 합계에 대해 65 체적％ 이상이면, 얻어지는 다공질 폴리이미드막의 공공률이 내려가기 어렵고, 또 얻어지는 미소성 복합막의 소성시의 수축률이 높아지기 어려워, 컬이나 주름의 발생을 억제하기 쉽다.
상기 미립자의 함유량의 상한은 상기 수지와 상기 미립자의 합계에 대해 80 체적％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 미립자의 함유량의 상한이 상기 범위 내이면, 미립자끼리가 응집되기 어렵고, 또 표면에 균열 등이 생기기 어렵기 때문에, 안정적으로 전기 특성이 양호한 다공질 폴리이미드막을 형성할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 체적％ 및 체적비는 25 ℃ 에 있어서의 값이다.
또, 본 발명에 관련된 다공질 폴리이미드막 제조용 바니시에 있어서, 미립자와 폴리아미드산 및/또는 폴리이미드로 이루어지는 수지의 합계의 함유량은, 상기 다공질 폴리이미드막 제조용 바니시 중의 고형분 전체 (후술하는 용제 이외의 각 성분 전체) 에 대해, 예를 들어, 90 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 95 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 실질적으로 99 ∼ 100 질량％ 가 되도록 조정하는 것이 각종 제조 공정의 안정성의 점에서 보다 더욱 바람직하다.
본 발명에 관련된 다공질 폴리이미드막 제조용 바니시의 25 ℃ 에 있어서의 점도는 550 m㎩·s 이상이고, 바람직하게는 600 m㎩·s 이상이고, 보다 바람직하게는 700 m㎩·s 이상이다. 상기 점도가 550 m㎩·s 이상이면, 얻어지는 바니시를 사용하여 형성되는 제조되는 미소성 복합막에서는, 해도 구조가 발생하기 어렵다. 상기 점도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 실용적인 관점에서 3000 m㎩·s 이하이고, 바람직하게는 2000 m㎩·s 이하이고, 보다 바람직하게는 1500 m㎩·s 이하이다.
또한, 점도는 E 형 점도계에 의해 측정된다.
본 발명에 관련된 다공질 폴리이미드막 제조용 바니시의 조제는, 폴리아미드산 및/또는 폴리이미드로 이루어지는 수지를 함유하고, 미립자를 분산시킨 용액을 제조함으로써 실시한다. 보다 구체적으로는, 본 발명에 관련된 다공질 폴리이미드막 제조용 바니시의 조제는, 예를 들어, 미립자를 미리 분산시킨 용제와 폴리아미드산 및/또는 폴리이미드로 이루어지는 수지를 임의의 비율로 혼합하거나, 미립자를 미리 분산시키킨 용제 중에서 폴리아미드산 및/또는 폴리이미드로 이루어지는 수지를 중합하여 실시된다. 상기 미립자는, 바니시에 사용하는 용제에 불용이고, 성막 후 선택적으로 제거 가능한 것이라면, 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다.
[폴리아미드산]
본 발명에서 사용하는 폴리아미드산은, 임의의 테트라카르복실산 2무수물과 디아민을 중합하여 얻어지는 것을, 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 테트라카르복실산 2무수물 및 디아민의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 테트라카르복실산 2무수물 1 몰에 대해 디아민을 0.50 ∼ 1.50 몰 사용하는 것이 바람직하고, 0.60 ∼ 1.30 몰 사용하는 것이 보다 바람직하고, 0.70 ∼ 1.20 몰 사용하는 것이 특히 바람직하다.
테트라카르복실산 2무수물은, 종래부터 폴리아미드산의 합성 원료로서 사용되고 있는 테트라카르복실산 2무수물에서 적절히 선택할 수 있다. 테트라카르복실산 2무수물은, 방향족 테트라카르복실산 2무수물이어도 되고, 지방족 테트라카르복실산 2무수물이어도 되지만, 얻어지는 폴리이미드 수지의 내열성의 점에서 방향족 테트라카르복실산 2무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 테트라카르복실산 2무수물은, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
방향족 테트라카르복실산 2무수물의 바람직한 구체예로는, 피로멜리트산 2무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2,6,6-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 4,4-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물, 4,4-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산 2무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산 2무수물, 1,2,7,8-페난트렌테트라카르복실산 2무수물, 9,9-비스 무수 프탈산플루오렌, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2무수물 등을 들 수 있다. 지방족 테트라카르복실산 2무수물로는, 예를 들어, 에틸렌테트라카르복실산 2무수물, 부탄테트라카르복실산 2무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물, 시클로헥산테트라카르복실산 2무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 가격, 입수 용이성 등으로부터, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 및 피로멜리트산 2무수물이 바람직하다. 또, 이들 테트라카르복실산 2무수물은 단독 혹은 2 종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
디아민은, 종래부터 폴리아미드산의 합성 원료로서 사용되고 있는 디아민에서 적절히 선택할 수 있다. 디아민은, 방향족 디아민이어도 되고, 지방족 디아민이어도 되지만, 얻어지는 폴리이미드 수지의 내열성의 점에서 방향족 디아민이 바람직하다. 이들 디아민은 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
방향족 디아민으로는, 페닐기가 1 개 혹은 2 ∼ 10 개 정도가 결합한 디아미노 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 페닐렌디아민 및 그 유도체, 디아미노비페닐 화합물 및 그 유도체, 디아미노디페닐 화합물 및 그 유도체, 디아미노트리페닐 화합물 및 그 유도체, 디아미노나프탈렌 및 그 유도체, 아미노페닐아미노인단 및 그 유도체, 디아미노테트라페닐 화합물 및 그 유도체, 디아미노헥사페닐 화합물 및 그 유도체, 카르도형 플루오렌디아민 유도체이다.
페닐렌디아민은 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민 등이고, 페닐렌디아민 유도체로는, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기가 결합한 디아민, 예를 들어, 2,4-디아미노톨루엔, 2,4-트리페닐렌디아민 등이다.
디아미노비페닐 화합물은, 2 개의 아미노페닐기가 페닐기끼리 결합한 것이다. 예를 들어, 4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐 등이다.
디아미노디페닐 화합물은, 2 개의 아미노페닐기가 다른 기를 개재하여 페닐기끼리 결합한 것이다. 결합은 에테르 결합, 술포닐 결합, 티오에테르 결합, 알킬렌 또는 그 유도체 기에 의한 결합, 이미노 결합, 아조 결합, 포스핀옥사이드 결합, 아미드 결합, 우레일렌 결합 등이다. 알킬렌 결합은 탄소수가 1 ∼ 6 정도인 것이고, 그 유도체 기는 알킬렌기의 수소 원자의 1 이상이 할로겐 원자 등으로 치환된 것이다.
디아미노디페닐 화합물의 예로는, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 3,3'-디아미노디페닐케톤, 3,4'-디아미노디페닐케톤, 2,2-비스(p-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(p-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4-메틸-2,4-비스(p-아미노페닐)-1-펜텐, 4-메틸-2,4-비스(p-아미노페닐)-2-펜텐, 이미노디아닐린, 4-메틸-2,4-비스(p-아미노페닐)펜탄, 비스(p-아미노페닐)포스핀옥사이드, 4,4'-디아미노아조벤젠, 4,4'-디아미노디페닐우레아, 4,4'-디아미노디페닐아미드, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 가격, 입수 용이성 등으로부터, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔 및 4,4'-디아미노디페닐에테르가 바람직하다.
디아미노트리페닐 화합물은, 2 개의 아미노페닐기와 1 개의 페닐렌기가 모두 다른 기를 개재하여 결합한 것이고, 다른 기는, 디아미노디페닐 화합물과 동일한 것이 선택된다. 디아미노트리페닐 화합물의 예로는, 1,3-비스(m-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(p-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(p-아미노페녹시)벤젠 등을 들 수 있다.
디아미노나프탈렌의 예로는, 1,5-디아미노나프탈렌 및 2,6-디아미노나프탈렌을 들 수 있다.
아미노페닐아미노인단의 예로는, 5 또는 6-아미노-1-(p-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단을 들 수 있다.
디아미노테트라페닐 화합물의 예로는, 4,4'-비스(p-아미노페녹시)비페닐, 2,2'-비스[p-(p'-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-비스[p-(p'-아미노페녹시)비페닐]프로판, 2,2'-비스[p-(m-아미노페녹시)페닐]벤조페논 등을 들 수 있다.
카르도형 플루오렌디아민 유도체는, 9,9-비스아닐린플루오렌 등을 들 수 있다.
지방족 디아민은, 예를 들어, 탄소수가 2 ∼ 15 정도인 것이 좋고, 구체적으로는 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민 등을 들 수 있다.
또한, 이들 디아민의 수소 원자가 할로겐 원자, 메틸기, 메톡시기, 시아노기, 페닐기 등의 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기에 의해 치환된 화합물이어도 된다.
본 발명에서 사용되는 폴리아미드산을 제조하는 수단에 특별히 제한은 없으며, 예를 들어, 용제 중에서 산, 디아민 성분을 반응시키는 방법 등의 공지된 수법을 사용할 수 있다.
테트라카르복실산 2무수물과 디아민의 반응은, 통상적으로 용제 중에서 실시된다. 테트라카르복실산 2무수물과 디아민의 반응에 사용되는 용제는, 테트라카르복실산 2무수물 및 디아민을 용해시킬 수 있고, 테트라카르복실산 2무수물 및 디아민과 반응하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 용제는 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
테트라카르복실산 2무수물과 디아민의 반응에 사용하는 용제의 예로는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸카프로락탐, N,N,N',N'-테트라메틸우레아 등의 함질소 극성 용제 ; β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤 등의 락톤계 극성 용제 ; 디메틸술폭사이드 ; 아세토니트릴 ; 락트산에틸, 락트산부틸 등의 지방산 에스테르류 ; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에테르류 ; 크레졸류 등의 페놀계 용제를 들 수 있다. 이들 용제는 단독 혹은 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용제의 사용량에 특별히 제한은 없지만, 생성되는 폴리아미드산의 함유량을 5 ∼ 50 질량％ 로 하는 것이 바람직하다.
이들 용제 중에서는, 생성되는 폴리아미드산의 용해성으로부터, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸카프로락탐, N,N,N',N'-테트라메틸우레아 등의 함질소 극성 용제가 바람직하다.
중합 온도는 일반적으로는 －10 ∼ 120 ℃, 바람직하게는 5 ∼ 30 ℃ 이다. 중합 시간은 사용하는 원료 조성에 따라 상이하지만, 통상적으로는 3 ∼ 24 Hr (시간) 이다.
폴리아미드산은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[폴리이미드]
본 발명에 사용하는 폴리이미드는, 본 발명의 바니시에 사용하는 용제에 용해 가능한 가용성 폴리이미드라면, 그 구조나 분자량이 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 폴리이미드에 대해, 측사슬에 카르복실기 등의 축합 가능한 관능기 또는 소성시에 가교 반응 등을 촉진시키는 관능기를 갖고 있어도 된다.
용제에 가용인 폴리이미드로 하기 위해, 주사슬에 유연한 굴곡 구조를 도입하기 위한 모노머의 사용, 예를 들어, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 등의 지방족 디아민 ; 2-메틸-1,4-페닐렌디아민, o-톨리딘, m-톨리딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 등의 방향족 디아민 ; 폴리옥시에틸렌디아민, 폴리옥시프로필렌디아민, 폴리옥시부틸렌디아민 등의 폴리옥시알킬렌디아민 ; 폴리실록산디아민 ; 2,3,3',4'-옥시디프탈산 무수물, 3,4,3',4'-옥시디프탈산 무수물, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판디벤조에이트-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2무수물 등의 사용이 유효하다. 또, 용제에 대한 용해성을 향상시키는 관능기를 갖는 모노머의 사용, 예를 들어, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 2-트리플루오로메틸-1,4-페닐렌디아민 등의 불소화 디아민을 사용하는 것도 유효하다. 또한, 상기 폴리이미드의 용해성을 향상시키기 위한 모노머에 더하여, 용해성을 저해시키지 않는 범위에서, 상기 폴리아미드산의 란에 기재한 것과 동일한 모노머를 병용할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는, 용제에 용해 가능한 폴리이미드를 제조하는 수단에 특별히 제한은 없으며, 예를 들어, 폴리아미드산을 화학 이미드화 또는 가열 이미드화시키고, 용제에 용해시키는 방법 등의 공지된 수법을 사용할 수 있다. 그러한 폴리이미드로는, 지방족 폴리이미드 (전체 지방족 폴리이미드), 방향족 폴리이미드 등을 들 수 있고, 방향족 폴리이미드가 바람직하다. 방향족 폴리이미드로는, 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아미드산을 열 또는 화학적으로 폐환 반응에 의해 취득한 것, 혹은 식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리이미드를 용매에 용해시킨 것이면 된다. 식 중, Ar 은 아릴기를 나타낸다.
[화학식 1]
Figure 112017025692398-pct00001
[화학식 2]
Figure 112017025692398-pct00002
본 발명의 바니시는, 미리 미립자가 분산된 용제와 폴리아미드산 및/또는 폴리이미드로 이루어지는 수지를 임의의 비율로 혼합하거나, 미립자를 미리 분산시킨 용제 중에서 테트라카르복실산 2무수물 및 디아민을 중합하여 폴리아미드산으로 하거나, 또한 이미드화하여 폴리이미드로 함으로써 제조할 수 있다.
미립자와 폴리아미드산 및/또는 폴리이미드로 이루어지는 수지를 소성하여 폴리이미드-미립자 복합막으로 한 경우에 있어서, 미립자의 재질이 후술하는 무기 재료인 경우에는 미립자/폴리이미드의 비율이 2 ∼ 6 (질량비) 이 되도록 미립자와 폴리아미드산 및/또는 폴리이미드로 이루어지는 수지를 혼합하면 된다. 3 ∼ 5 (질량비) 로 하는 것이 더욱 바람직하다. 미립자의 재질이 후술하는 유기 재료인 경우에는 미립자/폴리이미드의 비율이 1 ∼ 3.5 (질량비) 가 되도록 미립자와 폴리아미드산 및/또는 폴리이미드로 이루어지는 수지를 혼합하면 된다. 1.2 ∼ 3 (질량비) 으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 폴리이미드-미립자 복합막으로 하였을 때에 미립자/폴리이미드의 체적비가 1.5 ∼ 4.5 가 되도록 미립자와 폴리아미드산 및/또는 폴리이미드로 이루어지는 수지를 혼합하면 된다. 1.8 ∼ 3 (체적비) 으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 폴리이미드-미립자 복합막으로 하였을 때에 미립자/폴리이미드의 질량비 또는 체적비가 상기 하한값 이상이면, 세퍼레이터로서 적절한 밀도의 구멍을 얻을 수 있고, 상기 상한값 이하이면, 점도의 증가나 막 중의 균열 등의 문제를 일으키지 않고 안정적으로 성막할 수 있다.
폴리이미드는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[미립자]
본 발명에서 사용되는 미립자의 재질은, 바니시에 사용하는 용제에 불용이고, 이후에 폴리이미드막으로부터 제거 가능한 것이면, 특별히 한정되지 않고 공지된 것을 채용할 수 있다. 예를 들어, 무기 재료로는 실리카 (이산화규소), 산 화티탄, 알루미나 (Al2O3) 등의 금속 산화물, 유기 재료로는 고분자량 올레핀 (폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등), 폴리스티렌, 에폭시 수지, 셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리에스테르, 폴리에테르 등의 유기 고분자 미립자를 들 수 있다.
구체적으로 미립자로는, 예를 들어, 콜로이달 실리카를 들 수 있다. 그 중에서도 단분산 구상 실리카 입자를 선택한 경우에는, 균일한 구멍을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.
또, 본 발명에서 사용되는 미립자는, 진구율이 높고, 입경 분포 지수가 작은 것이 바람직하다. 이들 조건을 구비한 미립자는, 바니시 중에서의 분산성이 우수하고, 서로 응집되지 않는 상태에서 사용할 수 있다. 사용하는 미립자의 평균 입경은, 예를 들어, 100 ∼ 2000 ㎚ 인 것이 바람직하고, 300 ∼ 2000 ㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 500 ∼ 2000 ㎚ 인 것이 보다 더욱 바람직하고, 700 ∼ 2000 ㎚ 인 것이 특히 바람직하다. 이들 조건을 만족함으로써, 미립자를 제거하여 얻어지는 다공질막의 공경을 고르게 할 수 있기 때문에, 세퍼레이터에 인가되는 전계를 균일화할 수 있어 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 미립자의 입경 분포 지수 (d25/d75) 는, 예를 들어, 1.5 보다 큰 것이 바람직하고, 1.6 이상 5 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.8 이상 4 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다. 상기 입경 분포 지수를 상기 범위로 함으로써, 막 내부에 입자를 효율적으로 충전시킬 수 있고, 얻어지는 다공질 폴리이미드막 내부의 공공 (空孔) 끼리를 연통시키는 통로를 형성하기 쉽다.
미립자는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[용제]
본 발명에서 사용되는 용제로는, 폴리아미드산 및/또는 폴리이미드로 이루어지는 수지를 용해시킬 수 있고, 미립자를 용해시키지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 테트라카르복실산 2무수물과 디아민의 반응에 사용하는 용제로서 예시한 것을 들 수 있다. 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에 관련된 다공질 폴리이미드막 제조용 바니시에 있어서, 용제의 함유량은, 상기 다공질 폴리이미드막 제조용 바니시 전체에 대해 60 질량％ 이상인 것 (즉, 상기 다공질 폴리이미드막 제조용 바니시에 있어서의 고형분 농도가 40 질량％ 이하가 되는 양인 것) 이 도포성의 점에서 바람직하다. 상기 용제의 함유량은, 상기 다공질 폴리이미드막 제조용 바니시에 있어서의 고형분 농도가 보다 바람직하게는 20 ∼ 40 질량％, 보다 더욱 바람직하게는 30 ∼ 39 질량％, 한층 더 바람직하게는 33 ∼ 38 질량％ 가 되는 양이다. 용제의 함유량 (또는 고형분 농도) 이 상기 범위 내이면, 얻어지는 미소성 복합막의 표면에는 해도 구조가 발생하기 어렵다.
[분산제]
본 발명에서는, 바니시 중의 미립자를 균일하게 분산시키는 것을 목적으로, 미립자와 함께 추가로 분산제를 첨가해도 된다. 분산제를 첨가함으로써, 폴리아미드산 및/또는 폴리이미드로 이루어지는 수지와 미립자를 한층 균일하게 혼합할 수 있고, 나아가서는 성형 또는 성막한 전구체막 중의 미립자를 균일하게 분포시킬 수 있다. 그 결과, 최종적으로 얻어지는 다공질 폴리이미드의 표면에 조밀한 개구를 형성하고, 또한 표리면을 효율적으로 연통시키는 것이 가능해져, 필름의 투기도가 향상된다. 또한, 분산제를 첨가함으로써, 본 발명에 관련된 다공질 폴리이미드막 제조용 바니시의 건조성이 향상되기 쉬워지고, 또 형성된 미소성 복합막의 기판 등으로부터의 박리성이 향상되기 쉬워진다.
본 발명에서 사용되는 분산제는 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 야자 지방산염, 피마자 황산화유염, 라우릴술페이트염, 폴리옥시알킬렌알릴페닐에테르술페이트염, 알킬벤젠술폰산, 알킬벤젠술폰산염, 알킬디페닐에테르디술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 디알킬술포숙시네이트염, 이소프로필포스페이트, 폴리옥시에틸렌알킬에테르포스페이트염, 폴리옥시에틸렌알릴페닐에테르포스페이트염 등의 아니온 계면활성제 ; 올레일아민아세트산염, 라우릴피리디늄클로라이드, 세틸피리디늄클로라이드, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드, 베헤닐트리메틸암모늄클로라이드, 디데실디메틸암모늄클로라이드 등의 카티온 계면활성제 ; 야자 알킬디메틸아민옥사이드, 지방산 아미드프로필디메틸아민옥사이드, 알킬폴리아미노에틸글리신염산염, 아미드베타인형 활성제, 알라닌형 활성제, 라우릴이미노디프로피온산 등의 양쪽성 계면활성제 ; 폴리옥시에틸렌옥틸에테르, 폴리옥시에틸렌데실에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 폴리옥시에틸렌올레일아민, 폴리옥시에틸렌폴리스티릴페닐에테르, 폴리옥시알킬렌폴리스티릴페닐에테르 등, 폴리옥시알킬렌 1 급 알킬에테르 또는 폴리옥시알킬렌 2 급 알킬에테르의 논이온 계면활성제, 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌라우레이트, 폴리옥시에틸렌화 피마자유, 폴리옥시에틸렌화 경화 피마자유, 소르비탄라우르산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄라우르산에스테르, 지방산 디에탄올아미드 등의 그 밖의 폴리옥시알킬렌계의 논이온 계면활성제 ; 옥틸스테아레이트, 트리메틸올프로판트리데카노에이트 등의 지방산 알킬에스테르 ; 폴리옥시알킬렌부틸에테르, 폴리옥시알킬렌올레일에테르, 트리메틸올프로판트리스(폴리옥시알킬렌)에테르 등의 폴리에테르폴리올을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 상기 분산제는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 관련된 다공질 폴리이미드막 제조용 바니시에 있어서, 분산제의 함유량은, 예를 들어, 성막성의 점에서 상기 미립자에 대해 0.01 ∼ 5 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 1 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 0.5 질량％ 인 것이 보다 더욱 바람직하다.
＜다공질 폴리이미드막의 제조 방법＞
본 발명에 관련된 다공질 폴리이미드막의 제조 방법은, 본 발명에 관련된 다공질 폴리이미드막 제조용 바니시를 사용하여, 미소성 복합막을 성막하는 미소성 복합막 성막 공정과, 상기 미소성 복합막을 소성하여 폴리이미드-미립자 복합막을 얻는 소성 공정과, 상기 폴리이미드-미립자 복합막으로부터 미립자를 제거하는 미립자 제거 공정을 갖는다.
[미소성 복합막의 제조 (미소성 복합막 성막 공정)]
이하, 본 발명에 있어서의 미소성 복합막의 성막 방법에 대해 설명한다. 미소성 복합막 성막 공정에 있어서는, 본 발명에 관련된 다공질 폴리이미드막 제조용 바니시를 사용하여, 미소성 복합막을 성막한다. 그 때, 미소성 복합막은, 기판 상에 성막해도 되고, 상기 미소성 복합막과는 상이한 하층막 상에 성막해도 된다. 미소성 복합막은, 예를 들어, 기판 상 또는 상기 하층막 상에, 본 발명에 관련된 다공질 폴리이미드막 제조용 바니시를 도포하고, 상압 또는 진공하에서 0 ∼ 100 ℃, 바람직하게는 상압 10 ∼ 100 ℃ 에서 건조시킴으로써 형성할 수 있다.
기판으로는, 예를 들어, PET 필름, SUS 기판, 유리 기판 등을 들 수 있다.
상기 하층막으로는, 예를 들어, 폴리아미드산 및/또는 폴리이미드로 이루어지는 수지와, 미립자와, 용제를 함유하고, 상기 미립자의 함유량이 상기 수지와 상기 미립자의 합계에 대해 65 체적％ 초과 81 체적％ 이하인 하층막용 바니시를 사용하여 성막한 하층 미소성 복합막을 들 수 있다. 하층 미소성 복합막은 기판 상에 형성된 것이어도 된다. 상기 미립자의 함유량이 65 체적％ 초과이면, 입자가 균일하게 분산되고, 또 상기 미립자의 함유량이 81 체적％ 이하이면, 입자끼리가 응집되지도 않고 분산되기 때문에, 다공질 폴리이미드막에 있어서 구멍을 균일하게 형성할 수 있다. 또, 상기 미립자의 함유량이 상기 범위 내이면, 하층 미소성 복합막을 기판 상에 형성하는 경우, 상기 기판에 미리 이형층을 형성하지 않아도, 성막 후의 이형성을 확보하기 쉽다.
또한, 하층막용 바니시에 사용하는 미립자와 본 발명에 관련된 다공질 폴리이미드막 제조용 바니시에 사용하는 미립자는 동일해도 되고, 서로 상이해도 된다. 하층 미소성 복합막에 있어서의 구멍을 보다 조밀하게 하려면, 하층막용 바니시에 사용하는 미립자는, 본 발명에 관련된 다공질 폴리이미드막 제조용 바니시에 사용하는 미립자보다 입경 분포 지수가 작거나 동일한 것이 바람직하다. 혹은, 하층막용 바니시에 사용하는 미립자는, 본 발명에 관련된 다공질 폴리이미드막 제조용 바니시에 사용하는 미립자보다 진구율이 작거나 동일한 것이 바람직하다.
또, 하층막용 바니시에 사용하는 미립자는, 본 발명에 관련된 다공질 폴리이미드막 제조용 바니시에 사용하는 미립자보다 평균 입경이 작은 것이 바람직하고, 특히 하층막용 바니시에 사용하는 미립자의 평균 입경이 100 ∼ 1000 ㎚ (바람직하게는 100 ∼ 600 ㎚) 이고, 본 발명에 관련된 다공질 폴리이미드막 제조용 바니시에 사용하는 미립자의 평균 입경이 300 ∼ 2000 ㎚ (보다 바람직하게는 500 ∼ 2000 ㎚, 보다 더욱 바람직하게는 700 ∼ 2000 ㎚) 인 것이 바람직하다.
또, 하층막용 바니시는, 본 발명에 관련된 다공질 폴리이미드막 제조용 바니시보다 미립자의 함유량이 많은 것이 바람직하다. 폴리아미드산 및/또는 폴리이미드로 이루어지는 수지, 미립자, 용제 및 기판은 상기와 같다. 하층 미소성 복합막은, 예를 들어, 기판 상에 상기 하층막용 바니시를 도포하고, 상압 또는 진공하에서 0 ∼ 100 ℃, 바람직하게는 상압 10 ∼ 100 ℃ 에서 건조시킴으로써 형성할 수 있다.
또, 상기 하층막으로는, 예를 들어, 셀룰로오스계 수지, 부직포 (예를 들어, 폴리이미드제 부직포 등. 섬유 직경은, 예를 들어, 약 50 ㎚ ∼ 약 3000 ㎚ 이다.) 등의 섬유계 재료로 이루어지는 하층막이나, 폴리이미드 필름도 들 수 있다.
또한, 상기 미소성 복합막 또는 상기 미소성 복합막과 상기 하층막의 적층막을 소성하여 폴리이미드-미립자 복합막을 얻는 소성 공정에 들어간다. 상기 미소성 복합막 또는 상기 하층 미소성 복합막을 기판 상에 성막한 경우, 그대로 소성해도 되고, 소성 공정에 들어가기 전에 상기 미소성 복합막 또는 상기 미소성 복합막과 상기 하층 미소성 복합막의 적층막을 기판으로부터 박리시켜도 된다.
또한, 적층막에 있어서의 상기 하층막이, 하층막용 바니시를 사용하여 성막한 하층 미소성 복합막이고, 또한 하층막용 바니시의 조성이, 상기 미소성 복합막의 성막에 사용되는 다공질 폴리이미드막 제조용 바니시의 조성과 동일한 경우에는, 상기 미소성 복합막과 상기 하층막의 적층막은 실질적으로 1 층 (단층) 이 되지만, 본 명세서에서는 적층막이라고 한다.
미소성 복합막 또는 미소성 복합막과 하층 미소성 복합막의 적층막을 기판으로부터 박리시키는 경우, 막의 박리성을 더욱 높이기 위해, 미리 이형층을 형성한 기판을 사용할 수도 있다. 기판에 미리 이형층을 형성하는 경우에는, 바니시의 도포 전에, 기판 상에 이형제를 도포하여 건조 혹은 베이킹을 실시한다. 여기서 사용되는 이형제는, 알킬인산암모늄염계, 불소계 또는 실리콘 등의 공지된 이형제를 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 건조된 미소성 복합막을 기판으로부터 박리시킬 때, 미소성 복합막의 박리면에 약간이지만 이형제가 잔존하기 때문에, 소성 중의 변색이나 전기 특성에 대한 악영향의 원인이 되기도 하므로, 최대한 제거하는 것이 바람직하다. 이형제를 제거하는 것을 목적으로 하여, 기판으로부터 박리된 미소성 복합막 또는 미소성 복합막과 하층 미소성 복합막의 적층막을, 유기 용제를 사용하여 세정하는 세정 공정을 도입해도 된다.
한편, 미소성 복합막 또는 하층 미소성 복합막의 성막에 이형층을 형성하지 않고 기판을 그대로 사용하는 경우에는, 상기 이형층 형성의 공정이나 상기 세정 공정을 생략할 수 있다.
[폴리이미드-미립자 복합막의 제조 (소성 공정)]
상기 미소성 복합막에 가열에 의한 후처리 (소성) 를 실시하여 폴리이미드와 미립자로 이루어지는 복합막 (폴리이미드-미립자 복합막) 으로 한다. 상기 미소성 복합막 성막 공정에 있어서, 상기 미소성 복합막과는 상이한 하층막 상에 상기 미소성 복합막을 성막한 경우에는, 소성 공정에 있어서, 상기 미소성 복합막과 함께 상기 하층막도 소성한다. 소성 공정에 있어서의 소성 온도는, 미소성 복합막 및 하층막의 구조나 축합제의 유무에 따라서 다르기도 하지만, 120 ∼ 375 ℃ 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 150 ∼ 350 ℃ 이다. 또, 미립자에 유기 재료를 사용할 때에는, 그 열분해 온도보다 낮은 온도로 설정할 필요가 있다. 소성 공정에 있어서는 이미드화를 완결시키는 것이 바람직하다.
소성 조건은, 예를 들어, 실온 ∼ 375 ℃ 까지를 3 시간 동안 승온시킨 후, 375 ℃ 에서 20 분간 유지시키는 방법이나 실온에서부터 50 ℃ 씩 단계적으로 375 ℃ 까지 승온 (각 스텝 20 분 유지) 시키고, 최종적으로 375 ℃ 에서 20 분 유지시키는 등의 단계적인 건조-열이미드화법을 사용할 수도 있다. 기판 상에 미소성 복합막을 성막하고, 상기 기판으로부터 상기 미소성 복합막을 일단 박리시키는 경우에는, 미소성 복합막의 단부를 SUS 제의 형틀 등에 고정시켜 변형을 방지하는 방법을 채용할 수도 있다.
완성된 폴리이미드-미립자 복합막의 막 두께는, 예를 들어 마이크로미터 등으로 복수의 지점의 두께를 측정하여 평균을 냄으로써 구할 수 있다. 어떠한 평균 막 두께가 바람직한지는, 폴리이미드-미립자 복합막 또는 다공질 폴리이미드막의 용도에 따라 다르지만, 예를 들어, 세퍼레이터 등에 사용하는 경우에는 5 ∼ 500 ㎛ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 100 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.
[폴리이미드-미립자 복합막의 다공화 (미립자 제거 공정)]
폴리이미드-미립자 복합막으로부터, 미립자를 적절한 방법을 선택하여 제거함으로써, 다공질 폴리이미드막을 양호한 재현성으로 제조할 수 있다.
미립자의 재질로서, 예를 들어, 실리카를 채용한 경우, 폴리이미드-미립자 복합막을 저농도의 불화수소수 등에 의해 처리하여, 실리카를 용해 제거할 수 있다.
또, 미립자의 재질로서, 유기 재료를 선택할 수도 있다. 유기 재료로는, 폴리이미드보다 저온에서 분해되는 것이면, 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 예를 들어, 선상 폴리머나 공지된 해 (解) 중합성 폴리머로 이루어지는 수지 미립자를 들 수 있다. 통상적인 선상 폴리머는, 열분해시에 폴리머의 분자 사슬이 랜덤하게 절단되고, 해중합성 폴리머는, 열분해시에 폴리머가 단량체로 분해되는 폴리머이다. 모두 저분자량체, 혹은 CO2 까지 분해시킴으로써, 폴리이미드막으로부터 소실된다. 사용되는 수지 미립자의 분해 온도는 200 ∼ 320 ℃ 인 것이 바람직하고, 230 ∼ 260 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다. 분해 온도가 200 ℃ 이상이면, 바니시에 고비점 용제를 사용한 경우에도 성막을 실시할 수 있어, 폴리이미드의 소성 조건의 선택의 폭이 넓어진다. 또, 분해 온도가 320 ℃ 미만이면, 폴리이미드에 열적인 데미지를 주지 않고 수지 미립자만을 소실시킬 수 있다.
본 발명에 관련된 제조 방법으로 제조한 다공질 폴리이미드막의 전체 막 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 5 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하가 특히 바람직하다. 상기 막 두께는, 폴리이미드-미립자 복합막의 측정시와 마찬가지로, 예를 들어 마이크로미터 등으로 복수의 지점의 두께를 측정하여 평균을 냄으로써 구할 수 있다.
본 발명에 관련된 다공질 폴리이미드막 제조용 바니시로 제조되는 층의 두께는, 예를 들어, 3 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 4.3 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 4.5 ㎛ 이상 99.7 ㎛ 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이상 29.7 ㎛ 이하이다. 상기 미소성 복합막 성막 공정에 있어서, 상기 미소성 복합막과는 상이한 하층막 상에 상기 미소성 복합막을 성막하는 경우, 하층막으로 형성되는 층의 두께는, 예를 들어, 0.3 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 0.3 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.4 ㎛ 이상 4 ㎛ 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상 3 ㎛ 이하이다. 각 층의 두께는, 다공질 폴리이미드막 단면의 복수 지점을, 주사형 전자 현미경 (SEM) 등에 의해 관찰하여 평균을 내어 산출할 수 있다.
[폴리이미드 제거 공정]
본 발명에 관련된 다공질 폴리이미드막의 제조 방법은, 미립자 제거 공정 전에, 폴리이미드-미립자 복합막의 폴리이미드 부분의 적어도 일부를 제거하거나, 또는 미립자 제거 공정 후에 다공질 폴리이미드막의 적어도 일부를 제거하는 폴리이미드 제거 공정을 갖는다. 미립자 제거 공정 전에, 폴리이미드-미립자 복합막의 폴리이미드 부분의 적어도 일부를 제거함으로써, 이어지는 미립자 제거 공정에서 미립자가 제거되고 공공이 형성된 경우, 상기 폴리이미드 부분의 적어도 일부를 제거하지 않는 것에 비해, 최종 제품의 다공질 폴리이미드막의 개공률을 향상시키는 것이 가능해진다. 또, 미립자 제거 공정 후에 다공질 폴리이미드막의 적어도 일부를 제거함으로써, 상기 다공질 폴리이미드막의 적어도 일부를 제거하지 않는 것에 비해, 최종 제품의 다공질 폴리이미드막의 개공률을 향상시키는 것이 가능해진다.
상기 폴리이미드 부분의 적어도 일부를 제거하는 공정, 혹은 다공질 폴리이미드막의 적어도 일부를 제거하는 공정은, 통상적인 케미컬 에칭법 혹은 물리적 제거 방법, 또는 이들을 조합한 방법에 의해 실시할 수 있다.
케미컬 에칭법으로는, 무기 알칼리 용액 또는 유기 알칼리 용액 등의 케미컬 에칭액에 의한 처리를 들 수 있다. 무기 알칼리 용액이 바람직하다. 무기 알칼리 용액으로서, 예를 들어, 히드라진하이드레이트와 에틸렌디아민을 함유하는 히드라진 용액, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 용액, 암모니아 용액, 수산화 알칼리와 히드라진과 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 주성분으로 하는 에칭액 등을 들 수 있다. 유기 알칼리 용액으로는, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제 1 급 아민류 ; 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제 2 급 아민류 ; 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제 3 급 아민류 ; 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민류 ; 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 제 4 급 암모늄염 ; 피롤, 피페리딘 등의 고리형 아민류 등의 알칼리성 용액을 들 수 있다.
상기 각 용액의 용매에 대해서는, 순수, 알코올류를 적절히 선택할 수 있다. 또 계면활성제를 적당량 첨가한 것을 사용할 수도 있다. 알칼리 농도는, 예를 들어 0.01 ∼ 20 질량％ 이다.
또, 물리적인 방법으로는, 예를 들어, 플라즈마 (산소, 아르곤 등), 코로나 방전 등에 의한 드라이 에칭, 연마제 (예를 들어, 알루미나 (경도 9) 등) 를 액체에 분산시키고, 이것을 방향족 폴리이미드 필름의 표면에 30 ∼ 100 m/s 의 속도로 조사함으로써 폴리이미드 필름 표면을 처리하는 방법 등을 사용할 수 있다.
상기한 방법은, 미립자 제거 공정 전 또는 미립자 제거 공정 후 중 어느 폴리이미드 제거 공정에도 적용할 수 있으므로 바람직하다.
한편, 미립자 제거 공정 후에 실시하는 폴리이미드 제거 공정에만 적용할 수 있는 물리적 방법으로서, 대상 표면을 액체로 적신 대지 (台紙) 필름 (예를 들어 PET 필름 등의 폴리에스테르 필름) 에 압착 후, 건조시키지 않고 또는 건조시킨 후, 다공질 폴리이미드막을 대지 필름으로부터 떼어내는 방법을 채용할 수도 있다. 액체의 표면 장력 혹은 정전 부착력에서 기인하여, 다공질 폴리이미드막의 표면층만이 대지 필름 상에 남겨진 상태에서, 다공질 폴리이미드막이 대지 필름으로부터 떼어내어진다.
[다공질 폴리이미드막의 용도]
본 발명에 관련된 제조 방법으로 제조한 다공질 폴리이미드막은, 리튬 이온 전지의 세퍼레이터나 연료 전지 전해질막, 가스 또는 액체의 분리용 막, 저유전율 재료로서 사용하는 것이 가능하다. 상기 다공질 폴리이미드막은, 니켈카드뮴, 니켈수소 전지, 리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 것이 가능하지만, 리튬 이온 이차 전지용 다공질 세퍼레이터로서 사용하는 것이 특히 바람직하다. 특히, 리튬 이온 전지의 세퍼레이터로서 사용하는 경우, 상기 미소성 복합막 성막 공정에 있어서, 상기 미소성 복합막과는 상이한 하층막 상에 상기 미소성 복합막을 성막하고, 상기 하층막으로서, 상기 하층막 제조용 바니시를 사용하여 성막한 것을 사용하고, 상기 하층막측의 면을 리튬 이온 전지의 부극면측으로 함으로써, 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
＜이차 전지＞
본 발명에 있어서의 이차 전지는, 부극과 정극 사이에, 전해액과 본 발명에 관련된 제조 방법으로 제조한 다공질 폴리이미드막으로 이루어지는 세퍼레이터가 배치되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 이차 전지의 종류나 구성은 전혀 한정되는 것은 아니다. 정극과 세퍼레이터와 부극이 순서대로 상기 조건을 만족하도록 적층된 전지 요소에 전해액이 함침되고, 이것이 외장에 봉입된 구조로 된 구성이면, 니켈카드뮴, 니켈수소 전지, 리튬 이온 이차 전지 등의 공지된 이차 전지에 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 이차 전지의 부극은, 부극 활물질, 도전 보조제 및 바인더로 이루어지는 부극 합제가 집전체 상에 성형된 구조를 취할 수 있다. 예를 들어, 부극 활물질로서, 니켈카드뮴 전지의 경우에는 수산화카드뮴을, 니켈수소 전지의 경우에는 수소 흡장 합금을, 각각 사용할 수 있다. 또, 리튬 이온 이차 전지의 경우에는, 리튬을 전기 화학적으로 도프하는 것이 가능한 재료를 채용할 수 있다. 이와 같은 활물질로서, 예를 들어, 탄소 재료, 실리콘, 알루미늄, 주석, 우드 합금 등을 들 수 있다.
부극을 구성하는 도전 보조제는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙과 같은 탄소 재료를 들 수 있다. 바인더는 유기 고분자로 이루어지며, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 집전체에는, 동박, 스테인리스박, 니켈박 등을 사용할 수 있다.
또, 정극은, 정극 활물질, 도전 보조제 및 바인더로 이루어지는 정극 합제가 집전체 상에 성형된 구조로 할 수 있다. 예를 들어, 정극 활물질로는, 니켈카드뮴 전지의 경우에는 수산화니켈을, 니켈수소 전지의 경우에는 수산화니켈이나 옥시수산화니켈을, 각각 사용할 수 있다. 한편, 리튬 이온 이차 전지의 경우, 정극 활물질로는, 리튬 함유 천이 금속 산화물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn0.5Ni0.5O2, LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2, LiMn2O4, LiFePO4, LiCo0.5Ni0.5O2, LiAl0.25Ni0.75O2 등을 들 수 있다. 도전 보조제는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙과 같은 탄소 재료를 들 수 있다. 바인더는 유기 고분자로 이루어지고, 예를 들어 폴리불화비닐리덴 등을 들 수 있다. 집전체에는 알루미늄박, 스테인리스박, 티탄박 등을 사용할 수 있다.
전해액으로는, 예를 들어, 니켈카드뮴 전지나 니켈수소 전지의 경우에는, 수산화칼륨 수용액이 사용된다. 리튬 이온 이차 전지의 전해액은, 리튬염을 비수계 용매에 용해시킨 구성이 된다. 리튬염으로는, LiPF6, LiBF4, LiClO4 등을 들 수 있다. 비수계 용매로는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, γ-부티로락톤, 비닐렌카보네이트 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고 혼합하여 사용해도 된다.
외장재는, 금속 캔 또는 알루미늄 라미네이트 팩 등을 들 수 있다. 전지의 형상은 각형, 원통형, 코인형 등이 있지만, 본 발명에 관련된 제조 방법으로 제조한 다공질 폴리이미드막으로 이루어지는 세퍼레이터는 어느 형상에 있어서도 바람직하게 적용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서는, 이하에 나타내는 테트라카르복실산 2무수물, 디아민, 유기 용제, 분산제 및 미립자를 사용하였다.
·폴리아미드산 용액 : 테트라카르복실산 2무수물 (피로멜리트산 2무수물) 과 디아민 (4,4'-디아미노디페닐에테르) 의 반응물 (반응 용매 : N,N-디메틸아세트아미드)
·분산제 1 : 폴리옥시에틸렌 2 급 알킬에테르계 분산제
·분산제 2 : 폴리옥시에틸렌알릴페닐에테르포스페이트염계 아니온 계면활성제
·미립자
실리카 1 : 평균 입경 300 ㎚ 의 실리카
실리카 2 : 평균 입경 700 ㎚ 의 실리카
[바니시의 조제]
(1) 제 1 바니시 (하층막용 바니시)
폴리아미드산 용액 (폴리아미드산 환산 : 15 질량부) 에 대해, 실리카 1 (85 질량부) 과, N,N-디메틸아세트아미드 및 γ-부티로락톤의 각 유기 용제를 첨가하고 (이 때, 바니시 중의 유기 용제비 (N,N-디메틸아세트아미드 : γ-부티로락톤) 가 90 : 10 (질량비) 이 되도록 유기 용제의 첨가량을 조정하였다), 각 성분을 혼합, 교반하여, 폴리아미드산과 미립자의 체적비를 22 : 78 (질량비는 15 : 85) 로 한 제 1 바니시를 조제하였다.
(2) 제 2 바니시 (다공질 폴리이미드막 제조용 바니시)
폴리아미드산 용액과 실리카 2 와 분산제를, 표 1 에 나타내는 종류 및 양 (단위 : 질량부) 으로 혼합하고, 필요에 따라 N,N-디메틸아세트아미드 및 γ-부티로락톤의 각 유기 용제를 추가로 첨가하여 (이 때, 바니시 중의 유기 용제비 (N,N-디메틸아세트아미드 : γ-부티로락톤) 가 90 : 10 (질량비) 이 되도록 유기 용제의 첨가량을 조정하였다), 표 1 에 나타내는 고형분 농도를 갖는 제 2 바니시를 조제하였다. E 형 점도계를 사용하여, 제 2 바니시의 25 ℃ 에 있어서의 점도를 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 표 1 에 있어서, 폴리아미드산 용액의 양은, 이 용액 중의 폴리아미드산으로 환산한 것이다. 또, 표 1 에 있어서, 폴리아미드산의 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 의 폴리스티렌 환산에 의한 측정값이다.
Figure 112017025692398-pct00003
[폴리이미드-미립자 복합막 (단층) 의 성막]
상기 제 2 바니시를 PET 필름 상에 어플리케이터를 사용하여 도포하고, 70 ℃ 에서 5 분간 프리베이크하여, 막 두께 약 25 ㎛ 의 미소성 복합막 (단층) 을 형성하였다.
상기 PET 필름으로부터 상기 미소성 복합막을 박리시킨 후, 320 ℃ 에서 15 분간 열처리를 실시하고, 이미드화를 완결시켜, 폴리이미드-미립자 복합막 (단층) 을 얻었다.
[폴리이미드-미립자 복합막 (2 층) 의 성막]
상기 제 1 바니시를 PET 필름 상에 어플리케이터를 사용하여 도포하고, 70 ℃ 에서 1 분간 프리베이크하여, 막 두께 약 3 ㎛ 의 하층 미소성 복합막을 성막하였다. 계속해서, 그 위에 제 2 바니시를, 어플리케이터를 사용하여 성막하였다. 70 ℃ 에서 5 분간 프리베이크하여, 막 두께 25 ㎛ 의 미소성 복합막을 형성하였다.
상기 PET 필름으로부터 상기 하층 미소성 복합막과 상기 미소성 복합막의 적층막을 박리시킨 후, 320 ℃ 에서 15 분간 열처리를 실시하고, 이미드화를 완결시켜, 폴리이미드-미립자 복합막 (2 층) 을 얻었다.
[다공질 폴리이미드막 (단층 또는 2 층) 의 형성]
상기 폴리이미드-미립자 복합막 (단층 또는 2 층) 을, 10 질량％ HF 용액 중에 10 분간 침지함으로써, 막 중에 함유되는 미립자를 제거하여, 다공질 폴리이미드막 (단층 또는 2 층) 을 얻었다.
[케미컬 에칭]
TMAH 의 2.38 질량％ 수용액을 메탄올 50 질량％ 수용액으로 1.04 ％ 가 되도록 희석하여, 알칼리성의 에칭액을 제조하였다. 이 에칭액에, 다공질 폴리이미드막 (단층 또는 2 층) 을 80 초간 침지하여 폴리이미드 표면의 일부를 제거하였다.
[평가]
상기에서 얻어진 미소성 복합막 (단층), 적층막, 폴리이미드-미립자 복합막 (단층 또는 2 층), 및 다공질 폴리이미드막 (단층 또는 2 층) 의 막 특성을 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 표 중,「단층」은,「폴리이미드-미립자 복합막 (단층) 의 성막」에서 얻은 미소성 복합막 (단층) 을 출발 재료로 하여 막 특성을 평가한 결과를 나타내고,「2 층」은,「폴리이미드-미립자 복합막 (2 층) 의 성막」에서 얻은 적층막을 출발 재료로 하여 막 특성을 평가한 결과를 나타낸다.
(해도 구조의 유무)
얻어진 미소성 복합막 (단층) 또는 얻어진 적층막 중의 미소성 복합막의 표면을 육안으로 관찰하여, 해도 구조의 유무를 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
○ : 해도 구조가 전혀 관찰되지 않았다.
△ : 해도 구조가 거의 관찰되지 않았다.
× : 해도 구조가 명확하게 관찰되었다.
(건조성, 박리성)
PET 필름으로부터 미소성 복합막 (단층) 을 박리시킬 때에, 또는 PET 필름으로부터 하층 미소성 복합막과 미소성 복합막의 적층막을 박리시킬 때에, 제 2 바니시의 건조성 및 상기 적층막의 박리성을 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
○ : 건조 후, 자연스럽게 박리되었다. 또는 박리시에 막의 점착성이 남지 않았다.
△ : 박리시에 막의 점착성이 약간 남아 있었다.
(비늘 모양의 발생의 유무)
케미컬 에칭 후의 다공질 폴리이미드막을 육안으로 관찰하여, 비늘 모양의 발생의 유무를 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
○ : 비늘 모양이 관찰되지 않았다.
× : 비늘 모양이 전체면에 관찰되었다.
(투기도)
케미컬 에칭 전의 다공질 폴리이미드막 및 케미컬 에칭 후의 다공질 폴리이미드막의 각각을 가로세로 5 ㎝ 로 잘라내어, 투기도 측정용 샘플로 하였다. 걸리식 덴소미터 (토요 정기 제조) 를 사용하여, JIS P 8117 에 준하여, 100 ㎖ 의 공기가 상기 샘플을 통과하는 시간을 측정하였다. 그 결과, 어느 경우에도 케미컬 에칭 전에는 130 초 이상이었던 투기도가, 케미컬 에칭 후에는 120 초 미만으로 개선되었다. 또한, 케미컬 에칭 전후의 막 두께 변화량은 어느 경우에도 거의 관측되지 않았다. 따라서, 다공질 폴리이미드막의 표면의 개구율 및 다공질 폴리이미드막의 내부의 연통공의 공경 사이즈가 커져 투기도가 향상된 것으로 생각된다.
Figure 112017025692398-pct00004
표 1 및 2 로부터 분명한 바와 같이, 실시예에서는, 25 ℃ 에 있어서의 점도가 550 m㎩·s 이상인 제 2 바니시 (다공질 폴리이미드막 제조용 바니시) 를 사용하고 있고, 해도 구조 및 비늘 모양의 발생이 충분히 억제되고 있었다. 이에 반해, 비교예에서는, 25 ℃ 에 있어서의 점도가 550 m㎩·s 미만인 제 2 바니시 (다공질 폴리이미드막 제조용 바니시) 를 사용하고 있고, 해도 구조 및 비늘 모양의 발생을 억제할 수 없었다.
실시예 8 과 다른 실시예의 대비로부터 분명한 바와 같이, 제 2 바니시 (다공질 폴리이미드막 제조용 바니시) 가 분산제를 함유하면, 제 2 바니시 (다공질 폴리이미드막 제조용 바니시) 의 건조성 및 하층 미소성 복합막과 미소성 복합막의 적층막의 박리성이 향상되는 것이 확인되었다.

Claims (5)

  1. 폴리아미드산 및/또는 폴리이미드로 이루어지는 수지와, 미립자와, 용제를 함유하고, 상기 미립자의 함유량이 상기 수지와 상기 미립자의 합계에 대해 65 체적％ 이상이고, 상기 미립자의 입경 분포 지수 (d25/d75) 가 1.6 이상 5 이하이고, 25 ℃ 에 있어서의 점도가 550 m㎩·s 이상인 다공질 폴리이미드막 제조용 바니시.
  2. 제 1 항에 있어서,
    고형분 농도가 30 ~ 40 질량% 인 다공질 폴리이미드막 제조용 바니시.
  3. 제 1 항에 있어서,
    추가로 분산제를 함유하는 다공질 폴리이미드막 제조용 바니시.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 다공질 폴리이미드막 제조용 바니시를 사용하여, 미소성 복합막을 성막하는 미소성 복합막 성막 공정과,
    상기 미소성 복합막을 소성하여 폴리이미드-미립자 복합막을 얻는 소성 공정과,
    상기 폴리이미드-미립자 복합막으로부터 미립자를 제거하는 미립자 제거 공정을 갖는
    다공질 폴리이미드막의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 미소성 복합막 성막 공정에 있어서, 상기 미소성 복합막과는 상이한 하층막 상에 상기 미소성 복합막을 성막하고, 상기 소성 공정에 있어서, 상기 미소성 복합막과 함께 상기 하층막도 소성하는 다공질 폴리이미드막의 제조 방법.
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