JP2013109843A - リチウムイオン電池用セパレータ - Google Patents
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Abstract
【課題】効果的なシャットダウン特性を発現する新規なリチウムイオン電池用セパレータを提供すること。
【解決手段】多孔性ポリイミドＩ（例えば、直鎖状の多孔性ポリイミド）からなる一又は二以上の層と、かかる多孔性ポリイミドＩより高いガラス転移温度を有する多孔性ポリイミドII（例えば、部分的に直鎖部を有する多分岐状の多孔性ポリイミド）からなる一又は二以上の層とを積層形成せしめて、リチウムイオン電池用セパレータを構成した。
【選択図】なし
【解決手段】多孔性ポリイミドＩ（例えば、直鎖状の多孔性ポリイミド）からなる一又は二以上の層と、かかる多孔性ポリイミドＩより高いガラス転移温度を有する多孔性ポリイミドII（例えば、部分的に直鎖部を有する多分岐状の多孔性ポリイミド）からなる一又は二以上の層とを積層形成せしめて、リチウムイオン電池用セパレータを構成した。
【選択図】なし
Description
本発明は、リチウムイオン電池用セパレータに関するものである。
高容量、高電圧、及び高エネルギー密度の達成が可能な電池として、従来より、様々な有機電解液二次電池が知られている。特に、近年、電解質中のリチウムイオンが電気伝導を担うリチウムイオン二次電池（リチウムイオン電池）が広く用いられている。
リチウムイオン電池においては、炭酸エチレン等の有機溶媒及びヘキサフルオロリン酸リチウム等のリチウム塩が電解質として使用され、また、対向配置される正極と負極との間には、両極間のイオンの流通が可能な多孔性高分子からなるセパレータが配置されて、使用されている。
そのようなリチウムイオン電池に使用されるセパレータに対しては、安全性の面から高耐熱性が、また、電池の軽量化及び省スペース化の観点から薄膜化（薄くても十分な強度等を有すること）が求められている。現在では、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム等の、ポリオレフィン系材料からなるフィルムがセパレータとして使用されているが、それらポリオレフィン系材料からなるフィルムは、耐熱性に劣るだけではなく、必要とされる強度を保持しつつ薄膜化することが困難である。これに対して、芳香族ポリアミドや芳香族ポリイミドからなる多孔性フィルムは、ポリオレフィン系材料からなるものと比較して、剛性が高く、また薄膜化が可能であり、更には、実質的に融点を有さずに耐熱性が高いことが知られている。
このような状況の下、ポリイミドからなる多孔性膜の製造方法については、従来より、様々なものが提案されている。例えば、特許文献１（特開平１１−３１０６５８号公報）においては、ポリアミック酸ワニスのキャストフィルムに多孔質フィルムを積層した後、貧溶媒に浸漬することを特徴とするポリイミド多孔膜の製造方法が開示されている。また、特許文献２（特開２００４−３５９８６０号公報）においては、所定のポリイミドもしくはその前駆体のポリマー溶液を基板の上に流延し、流延物上に可溶性溶媒もしくは非溶媒からなる保護溶媒層を積層し、ポリマー溶液と保護溶媒層とが完全には混じり合わずに濃度勾配を有する状態を保ちつつ、積層溶液物を凝固液に浸漬する工程を含むことを特徴とするポリイミド多孔質膜の製造方法が、開示されている。更に、特許文献３（特表２００８−１１４７９８号公報）においては、ポリイミド相とシリカ相とが共有結合によって一体となった分子構造を呈する有機−無機ポリマーハイブリッドに対して、該シリカ相の除去処理を施して多孔性ポリイミドを得ることが開示されている。
しかしながら、特許文献１や特許文献２において提案されている如き、溶媒置換速度を調整するために多孔質フィルムを使用する方法や、保護溶媒層を積層させる方法にあっては、緻密層の形成を制御することで連続気泡を形成せしめることが可能ではあるものの、特に膜厚方向において均質な径を有する空孔を形成せしめることが困難である。また、それらの方法において、前駆体溶液の組成、使用する溶媒、又は粘度等が異なると、形成される空孔の大きさも変化するため、必要とする空孔の大きさに合わせた条件を探索する必要があり、更には製造条件の維持にも細心の注意が必要となる。
一方、リチウムイオン電池に使用されるセパレータに対しては、電池が異常発熱して高温状態となった場合に、セパレータ自身が溶融して孔を塞ぐ安全機構、所謂、シャットダウン特性が求められている。
ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決すべき課題とするところは、効果的なシャットダウン特性を発現する新規なリチウムイオン電池用セパレータを提供することにある。
そして、本発明は、かかる課題を解決すべく、多孔性ポリイミドＩからなる一又は二以上の層と、該多孔性ポリイミドＩより高いガラス転移温度を有する多孔性ポリイミドIIからなる一又は二以上の層とが積層形成されてなるリチウムイオン電池用セパレータを、その要旨とするものである。
なお、そのような本発明に係るリチウムイオン電池用セパレータにおいて、好ましくは、前記多孔性ポリイミドＩのガラス転移温度と前記多孔性ポリイミドIIのガラス転移温度との差の絶対値は４０℃以上である。
また、本発明に従うリチウムイオン電池用セパレータにあっては、有利には、前記多孔性ポリイミドＩのガラス転移温度が１３０〜２５０℃であり、前記多孔性ポリイミドIIのガラス転移温度が２００〜４００℃である。
このように、本発明に従うリチウムイオン電池用セパレータにあっては、ガラス転移温度が異なる多孔性ポリイミドからなる層を、それぞれ少なくとも１層以上、有するものである。従って、リチウムイオン電池内において異常発熱が生じた場合、ガラス転移温度が低い方の多孔性ポリイミドからなる層が流動して孔を塞ぎ、所謂、シャットダウン特性が効果的に発現すると共に、ガラス転移温度が高い方の多孔性ポリイミドからなる層の存在によって、セパレータの面内方向の収縮が膜厚方向の収縮より小さくなり、その結果、セパレータの面内方向の形態が比較的保持され、正極と負極との接触が有利に遮断され得るのである。
ところで、本発明に係るリチウムイオン電池用セパレータは、多孔性ポリイミドＩからなる層と、かかる多孔性ポリイミドＩより高いガラス転移温度を有する多孔性ポリイミドIIからなる層とが、各々、少なくとも１層以上、積層形成されてなるものである。本発明においては、ガラス転移温度が異なる多孔性ポリイミドを用いてリチウムイオン電池用セパレータを構成することによって、本発明の効果を享受することが可能であるが、好ましくは、多孔性ポリイミドＩと多孔性ポリイミドIIとのガラス転移温度の差の絶対値が４０℃以上、より好ましくは５０℃以上となるように、多孔性ポリイミドが選択されて使用される。ガラス転移温度の差の絶対値が４０℃以上である２種の多孔性ポリイミドを使用することにより、本発明の効果をより有利に享受可能である。また、本発明においては、多孔性ポリイミドＩのガラス転移温度は１３０〜２５０℃であり、且つ、多孔性ポリイミド
IIのガラス転移温度は２００〜４００℃であることが好ましい。尚、本明細書及び特許請求の範囲におけるガラス転移温度とは、熱機械測定法（ＴＭＡ法）に従って測定されるものを意味する。
IIのガラス転移温度は２００〜４００℃であることが好ましい。尚、本明細書及び特許請求の範囲におけるガラス転移温度とは、熱機械測定法（ＴＭＡ法）に従って測定されるものを意味する。
なお、本発明に係るリチウムイオン電池用セパレータは、本発明の目的を阻害しない限りにおいて、上述の如き多孔性ポリイミドからなる層以外の層を有することは勿論、可能である。
本発明に従うリチウムイオン電池用セパレータは、従来より公知の様々な多孔性ポリイミドの製造方法を適宜、組み合わせることにより、製造することが可能であるが、例えば、以下に述べる手法に従って製造可能である。
先ず、所定の溶媒に、ポリアミド酸からなるポリアミド酸相とシリカ相とが共有結合によって一体となった分子構造を呈する有機−無機ポリマーハイブリッドを含む溶液が調製される。具体的には、１）テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン及び／又はトリアミンとを所定の溶媒内にて反応せしめて、ポリアミド酸溶液を調製し、２）次いで、得られたポリアミド酸溶液と、アルコキシシリル基を有するシランカップリング剤と、シリカ微粒子とを用いて、目的とする有機−無機ポリマーハイブリッドを含む溶液を調製することが可能である。
ポリアミド酸を合成するに際して用いられ得るテトラカルボン酸二無水物としては、従来より公知の各種のものであれば、何れも用いることが可能であり、それら公知のものの中から、目的とする多孔性ポリイミドに応じた一種若しくは二種以上のものが、適宜に選択されて、用いられることとなる。
具体的には、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、２，２’−ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＳＡＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物を、例示することが出来る。また、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物についても、使用可能である。
また、そのようなテトラカルボン酸二無水物（Ａ2 ）に対して、トリアミン（Ｂ3 ）を反応させると、所謂Ａ2 ＋Ｂ3 系重縮合によって、デンドリティック構造を有する多分岐ポリアミド酸が得られる。なお、本明細書において、多分岐ポリアミド酸（多分岐ポリイミド）とは、全体がデンドリティック構造を呈するポリアミド酸（ポリイミド）は勿論のこと、部分的に直鎖部を有する多分岐ポリアミド酸（ポリイミド）や、少なくともその一部がデンドリティック構造を呈するポリアミド酸（ポリイミド）をも含むものである。また、単にポリアミド酸（ポリイミド）と記載した場合でも、特段の場合を除いて、多分岐ポリアミド酸（多分岐ポリイミド）も含まれることは、言うまでもないところである。
本発明において用いられるトリアミンとしては、分子内に３個のアミノ基を有する化合物であれば、如何なるものであっても使用可能である。具体的には、１，３，５−トリアミノベンゼン、トリス（３−アミノフェニル）アミン、トリス（４−アミノフェニル）アミン、トリス（３−アミノフェニル）ベンゼン、トリス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−アミノフェノキシ）トリアジン、３，３’，５−トリアミノビフェニル、３，３’，５−トリアミノジフェニルエーテル、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）エタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−２，２，２−トリフルオロエタン、２−アミノ−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２−アミノ−９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕フルオレン等の芳香族トリアミンを、例示することが出来る。それらの中でも、本発明においては、好ましくは分子構造が対称形を呈するものが用いられる。即ち、ベンゼン環やトリアジン環の１，３，５位にアミノ基を有するトリアミン化合物が有利に用いられるのであり、そのような芳香族トリアミンとしては、１，３，５−トリアミノベンゼン、トリス（３−アミノフェニル）アミン、トリス（４−アミノフェニル）アミン、トリス（３−アミノフェニル）ベンゼン、トリス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−アミノフェノキシ）トリアジン等が挙げられる。
本発明においては、ポリアミド酸を合成するに際して、上述のようなトリアミンと共に、或いはトリアミンに代えて、ジアミンを使用することも可能である。特に、ポリアミド酸相が、部分的に直鎖部を有する多分岐ポリアミド酸からなる相である有機−無機ポリマーハイブリッドＩを合成するに際しては、上述のテトラカルボン酸二無水物とトリアミンとを反応させて多分岐ポリアミド酸を合成する一方で、別個に、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて直鎖ポリアミド酸を合成し、その後、それら異なるポリアミド酸と、後述する所定のシランカップリング剤と、シリカ微粒子とを用いて、有機−無機ポリマーハイブリッドＩが合成される。
本発明において用いられ得るジアミンとしては、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル（オキシジアニリン）、ジアミノジフェニール、ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−アミノフェノキシフェニル］スルホン、２，２−ビス［（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−［フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンや９，９−ビス（アミノフェニル）フルオレン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ジアミベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、５，７−ジアミノ−1，1，4，6−テトラメチルインダイン、１，３−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、
１，２−ビス（２−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２−メチルベンゼン、１，３−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）−４−メチルベンゼン、１，３−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２−エチルベンゼン、１，３−ビス（３−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）−５−ｓｅｃ−ブチルベンゼン、１，３−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２，５−ジメチルベンゼン、１，３−ビス（４−（２−アミノ−６−メチルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（２−アミノ−６−エチルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（３−アミノフェノキシ）−４−メチルフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（４−アミノフェノキシ）−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，４−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２，３−ジメチルベンゼン、１，４−ビス（３−（２−アミノ−３−プロピルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−４−メチルベンゼン、１，２−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）−３−ｎ−ブチルベンゼン、１，２−ビス（３−（２−アミノ−３−プロピルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（アミノフェノキシ）３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−エチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−ｎ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−ｉ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−ｔ−ブチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−エチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−エチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−エチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−エチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−ｎ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−ｎ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−ｎ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−ｎ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−ｉ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−ｉ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−ｉ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−ｉ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−ｔ−ブチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−ｔ−ブチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−ｔ−ブチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−ｔ−ブチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−トリフロオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−トリフロオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−トリフロオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−トリフロオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３−トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−エチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−エチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−エチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−２−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミノン、２，２′−ジアミノビフェニル、２，３′−ジアミノビフェニル、２，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジアミノビフェニル、３，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノビフェニル、２−（３−アミノフェニル）−３′−アミノビフェニル、２，２′−ビス（３−アミノフェニル）ビフェニル、２，２′−ジアミノジフェニルエーテル、２，３′−ジアミノジフェニルエーテル、２，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（２−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス〔３−（２−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（２−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン等の芳香族ジアミンを例示することが出来る。また、本発明においては、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミン、シス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロ〔５．２．１．０〕デカン、１，３−ジアミノアダマンタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−プロパンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン等の脂肪族ジアミンも、使用可能である。
１，２−ビス（２−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２−メチルベンゼン、１，３−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）−４−メチルベンゼン、１，３−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２−エチルベンゼン、１，３−ビス（３−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）−５−ｓｅｃ−ブチルベンゼン、１，３−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２，５−ジメチルベンゼン、１，３−ビス（４−（２−アミノ−６−メチルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（２−アミノ−６−エチルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（３−アミノフェノキシ）−４−メチルフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（４−アミノフェノキシ）−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，４−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２，３−ジメチルベンゼン、１，４−ビス（３−（２−アミノ−３−プロピルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−４−メチルベンゼン、１，２−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）−３−ｎ−ブチルベンゼン、１，２−ビス（３−（２−アミノ−３−プロピルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（アミノフェノキシ）３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−エチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−ｎ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−ｉ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−ｔ−ブチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−エチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−エチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−エチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−エチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−ｎ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−ｎ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−ｎ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−ｎ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−ｉ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−ｉ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−ｉ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−ｉ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−ｔ−ブチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−ｔ−ブチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−ｔ−ブチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−ｔ−ブチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−トリフロオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−トリフロオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−トリフロオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−トリフロオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３−トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−エチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−エチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−エチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−２−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミノン、２，２′−ジアミノビフェニル、２，３′−ジアミノビフェニル、２，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジアミノビフェニル、３，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノビフェニル、２−（３−アミノフェニル）−３′−アミノビフェニル、２，２′−ビス（３−アミノフェニル）ビフェニル、２，２′−ジアミノジフェニルエーテル、２，３′−ジアミノジフェニルエーテル、２，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（２−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス〔３−（２−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（２−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン等の芳香族ジアミンを例示することが出来る。また、本発明においては、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミン、シス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロ〔５．２．１．０〕デカン、１，３−ジアミノアダマンタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−プロパンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン等の脂肪族ジアミンも、使用可能である。
なお、本発明においては、上述したトリアミン等と共に、シロキサンジアミンや、分子内にアミノ基を４個以上有するアミン化合物を、トリアミン等と共重合せしめた状態にて、或いは、多分岐ポリアミド酸合成時にトリアミン等と同時に添加することにより、使用することも可能である。そのようなシロキサンジアミンとしては、（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（アミノフェノキシ）ジメチルシランやビス（３−アミノプロピル）ポリメチルジシロキサン等が挙げられ、また、分子内にアミノ基を４個以上有するアミン化合物としては、トリス（３，５−ジアミノフェニル）ベンゼン、トリス（３，５−ジアミノフェノキシ）ベンゼン等が挙げられる。
また、上述してきた、テトラカルボン酸二無水物、トリアミン、ジアミン、及び分子内にアミノ基を４個以上有するアミン化合物の各化合物におけるベンゼン環に、炭化水素基（アルキル基、フェニル基、シクロヘキシル基等）、ハロゲン基、アルコキシ基、アセチル基、スルホン酸基等の置換基を有する誘導体であっても、本発明においては、用いることが可能である。
そのようなテトラカルボン酸二無水物と、トリアミン（及び、ジアミン、シロキサンジアミン、或いは分子内にアミノ基を４個以上有するアミン化合物。以下、適宜アミン成分という。）との反応は、比較的低温、具体的には１００℃以下、好ましくは５０℃以下の温度下において実施することが好ましい。また、テトラカルボン酸二無水物とアミン成分は、テトラカルボン酸二無水物に由来する酸無水物基の総数：αと、アミン成分に由来するアミノ基の総数：βとが、α：β＝１．０：０．３〜１．０：１．５を満たすような、好ましくは、α：β＝１．０：０．３〜１．０：０．５、或いはα：β＝１．０：１．０〜１．０：１．５を満たすような量的割合において、反応せしめることが好ましい。
さらに、ポリアミド酸の合成は、一般には所定の溶媒内にて実施される。本発明において用いられ得る溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチルスルホン、ヘキサメチルスルホン、ヘキサメチルフォスホアミド等の非プロトン性極性溶媒や、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール等のフェノール系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、ビス（２−メトキシエチル）エーテル等のエーテル系溶媒の他、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素等を挙げることが出来、これらは単独で、若しくは二種以上の混合溶媒として、使用することが可能である。
次いで、上述のようにして得られたポリアミド酸溶液と、アルコキシシリル基を有するシランカップリング剤と、シリカ微粒子とを用いて、ポリアミド酸相とシリカ相とが共有結合によって一体となった分子構造を呈する有機−無機ポリマーハイブリッドを含む溶液が調製される。具体的には、溶液内にてポリアミド酸とアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤とを反応させて、複数の末端基のうちの少なくとも一部が水酸基及び／又はアルコキシシリル基であるポリアミド酸とし、かかるポリアミド酸とシリカ微粒子とを反応させることにより、目的とする有機−無機ポリマーハイブリッドを含む溶液が得られるのである。
ここで、本発明において用いられるアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノフェニルジメチルメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシリルカルボン酸、プロピルメチルジエトキシシリルカルボン酸、ジメチルメトキシシリル安息香酸、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、カルボン酸無水物基含有シラン類［３−トリエトキシシリルプロピル琥珀酸無水物（ＴＥＰＳＡ）、３，４−ジカルボキシフェニルトリメトキシシランの酸無水物、３，４−ジカルボキシベンジルトリメトキシシランの酸無水物等］、メルカプトメチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、（２−アミノエチルアミノ）メチルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン、３−〔２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ〕プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）ウレア、２−（２−アミノエチルチオ）エチルトリメトキシシラン、２−（２−アミノエチルチオ）エチルトリエトキシシラン、２−（２−アミノエチルチオ）エチルジメトキシメチルシラン、２−（２−アミノエチルチオ）エチルジエトキシメチルシラン、２−アミノフェニルトリメトキシシラン、２−アミノフェニルトリエトキシシラン、３−アミノフェニルトリメトキシシラン、３−アミノフェニルトリエトキシシラン、４−アミノフェニルトリメトキシシラン、４−アミノフェニルトリエトキシシラン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、３−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−シクロヘキシルアミノプロピルジメトキシメチルシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルジメトキシメチルシラン、３−ベンジルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ベンジルアミノプロピルジメトキシメチルシラン、３−（ｐ−ビニルベンジルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンジルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン、３−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−アリルアミノプロピルジメトキシメチルシラン、３−ピペラジノプロピルトリメトキシシラン、３−ピペラジノプロピルジメトキシメチルシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシメチルシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルジメトキシメチルシラン、３−イソシアネートプロピルジエトキシメチルシラン、３−グリシドキシプロピルプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等を、挙げることが出来る。
なお、本発明においては、上述の如きアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤に代えて、アミノ基、酸無水物基又はカルボキシル基と反応可能な官能基を有し、且つシラノール基とも反応可能な官能基を分子内に有する多官能化合物も、使用することが出来る。かかる多官能化合物としては、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−ブタノール、１−アミノ−１−ブタノール、３−アミノプロピオン酸、２−アミノプロピオン酸、ジイソシアナート化合物類、ジグリシジル化合物類等を、挙げることが出来る。
また、上述の如きシランカップリング剤と多分岐ポリアミド酸との反応は、先に説明したテトラカルボン酸二無水物とアミン成分とを反応せしめた際と同様の温度条件にて、また、同様の溶媒中にて実施されることが望ましい。
本発明において用いられるシリカ微粒子としては、従来より公知のものが何れも用いられ得るが、一般に、１０μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下、特に１００〜７００ｎｍ程度の大きさ（平均粒子径）のものが好ましく、更に、シリカ微粒子のオルガノゾルが、有利に用いられる。なお、シリカ微粒子の使用量は、最終的に得られるリチウムイオン電池用セパレータが、所望とする室温におけるガーレー値（好ましくは２０００ｓｅｃ／１００ｍＬ以下、より好ましくは１０００ｓｅｃ／１００ｍＬ以下）となるように、適宜に決定されることとなる。
最終的に得られる多孔性ポリイミドのガラス転移温度が異なるものとなるように、使用されるテトラカルボン酸二無水物、ジアミン及びトリアミン等は適宜に決定され、異なる有機−無機ポリマーハイブリッドを含む溶液が調製される。
次いで、調製した有機−無機ポリマーハイブリッドを含む溶液を用いて、異なる有機−無機ポリマーハイブリッドをそれぞれ１層以上有する積層体を作製する。具体的には、一般にリチウムイオン電池用セパレータはフィルム状であることから、一般高分子材料と同様の手法が採用され得る。例えば、ガラス、高分子フィルム等の基盤上に、多孔性ポリイミドＩを与える有機−無機ポリマーハイブリッド溶液を流延し、乾燥させた後、その上に、多孔性ポリイミドIIを与える別の有機−無機ポリマーハイブリッド溶液を流延し、乾燥させることにより、目的とする積層体が得られる。
さらに、得られた積層体に含まれるポリアミド酸をイミド化して、異なる有機−無機ポリマーハイブリッド（ポリイミド−シリカハイブリッド）からなる層をそれぞれ１層以上有する、リチウムイオン電池用セパレータ前駆体とする。かかるイミド化の手法としては、熱イミド化の他、所定の化学処理によるイミド化等を例示することが出来る。
そして、得られた前駆体に対して、含有するシリカを除去するための処理を施すことによって、目的とするリチウムイオン電池用セパレータが得られるのである。
ここで、前駆体よりシリカを除去するための処理方法としては、従来より公知の各種手法が採用され得るが、一般には、前駆体を、フッ化水素酸や、フッ化水素アンモニウム等のフッ素含有化合物の水溶液に、室温下、所定時間、浸漬せしめ、シリカを除去する方法が、採用される。なお、フッ化水素酸等のフッ素含有化合物の水溶液を用いる場合にあっては、その濃度は、一般に、０．５〜４０重量％のものが使用される。
このようにして得られたリチウムイオン電池用セパレータにあっては、ガラス転移温度が異なる多孔性ポリイミドからなる層を、それぞれ少なくとも１層以上、有するものであるところから、リチウムイオン電池内において異常発熱が生じた場合、ガラス転移温度が低い方の多孔性ポリイミドからなる層が流動して孔を塞ぎ、所謂、シャットダウン特性が効果的に発現するのである。また、セパレータ内の、ガラス転移温度が高い方の多孔性ポリイミドからなる層の存在によって、セパレータの面内方向の形態は比較的保持され、正極と負極との接触が有利に遮断され得るのである。
以下に、本発明の実施例を幾つか示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記した具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等が加え得るものであることが、理解されるべきである。
なお、以下の実施例において、得られたリチウムイオン電池用セパレータを構成する多孔性ポリイミドのガラス転移温度：Ｔｇ（℃）は、後述するポリアミド酸とシリカとのハイブリッド（ポリアミド酸−シリカハイブリッド）を含むＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶液を用いて、製膜化及びイミド化し、シリカを除去して得られた多孔性フィルムについて、熱機械測定法により測定した値である。具体的には、Seiko Instruments. Inc. 社製の熱機械分析装置（商品名：TMA/SS6100）を用いて、窒素雰囲気下、５０ｍＮの引張荷重、５℃／分の昇温速度、１００ｍＬ／分の窒素流入量という条件にて、室温（例えば２５℃）〜４００℃の測定範囲で熱機械分析を行なった。ガラス転移温度の前後の曲線に接線を引き、その接線の交点からガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。尚、試験片として、０．０３ｍｍの膜厚にて作製した実施例及び比較例のフィルムを、３０ｍｍ×３ｍｍの大きさに切り出したものを用いた。
また、加熱試験前後におけるリチウムイオン電池用セパレータの厚さ（膜厚）は、膜厚計を用いて測定し、測定した膜厚を用いて下記式（１）より膜厚変化率（％）を算出した。更に、加熱試験前後におけるリチウムイオン電池用セパレータの面積変化率は、加熱試験前後のセパレータをスキャナーにより画像データとして取り込み、画像処理ソフトにより面積を算出し、下記式（２）より面積変化率（％）を算出した。加えて、得られたリチウムイオン電池用セパレータの透気度（ガーレー値）は、ＪＩＳ−Ｐ−８１１７に規定されるガーレー試験法に基づいて、株式会社東洋精機製作所製のガーレー式デンソメータを用いて測定した。
膜厚変化率（％）＝（１−Ｔ2 ／Ｔ1 ）×１００ ・・・（１）
但し、Ｔ1 は加熱試験前のセパレータの厚さであり、
Ｔ2 は加熱試験後のセパレータの厚さである。
面積変化率（％）＝（１−Ｓ2 ／Ｓ1 ）×１００ ・・・（２）
但し、Ｓ1 は加熱試験前のセパレータの面積であり、
Ｓ2 は加熱試験後のセパレータの面積である。
膜厚変化率（％）＝（１−Ｔ2 ／Ｔ1 ）×１００ ・・・（１）
但し、Ｔ1 は加熱試験前のセパレータの厚さであり、
Ｔ2 は加熱試験後のセパレータの厚さである。
面積変化率（％）＝（１−Ｓ2 ／Ｓ1 ）×１００ ・・・（２）
但し、Ｓ1 は加熱試験前のセパレータの面積であり、
Ｓ2 は加熱試験後のセパレータの面積である。
先ず、以下の手法に従い、ポリアミド酸とシリカとのハイブリッド（ポリアミド酸−シリカハイブリッド）を含むＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶液を６種類、調製した。
−溶液Ａの調製−
撹拌機、窒素導入管、塩化カルシウム管及び温度計を備えた１００ｍＬの三つ口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）：３０ｍＬを加え、２，３，３’，４’−オキシジフタル酸無水物（ａ−ＯＤＰＡ）：１２．７ｇ（４０．８ｍｍｏｌ）を溶解させた。この溶液を、窒素気流下で攪拌しながら、２０ｍＬのＤＭＡｃに溶解させたオキシジアニリン（ＯＤＡ）：７．９５ｇ（３９．６ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、さらに２５℃で３時間、撹拌し、酸無水物末端直鎖ポリアミド酸溶液を調製した。
撹拌機、窒素導入管、塩化カルシウム管及び温度計を備えた１００ｍＬの三つ口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）：３０ｍＬを加え、２，３，３’，４’−オキシジフタル酸無水物（ａ−ＯＤＰＡ）：１２．７ｇ（４０．８ｍｍｏｌ）を溶解させた。この溶液を、窒素気流下で攪拌しながら、２０ｍＬのＤＭＡｃに溶解させたオキシジアニリン（ＯＤＡ）：７．９５ｇ（３９．６ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、さらに２５℃で３時間、撹拌し、酸無水物末端直鎖ポリアミド酸溶液を調製した。
一方、別途用意した、撹拌機、窒素導入管、塩化カルシウム管及び温度計を備えた２００ｍＬの三つ口フラスコに、ＤＭＡｃ分散シリカ溶液（シリカ含有量：５０ｗｔ％、シリカ微粒子の平均粒子径：３００ｎｍ）：１６３ｇを加え，更に１，３，５−トリス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＡＰＯＢ）：３．９ｇ（９．７７ｍｍｏｌ）を溶解させた。この溶液を、窒素気流下で撹拌しながら、１０ｍＬのＤＭＡｃに溶解させたａ−ＯＤＰＡ：２．０５ｇ（６．６２ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、３−エトキシシリルプロピル琥珀酸無水物（ＴＥＰＳＡ）：３．４ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌することにより、多分岐ポリアミド酸−シリカハイブリッドのＤＭＡｃ溶液を得た。
そして、この多分岐ポリアミド酸−シリカハイブリッドのＤＭＡｃ溶液に、先に準備した酸無水物末端直鎖ポリアミド酸溶液を徐々に加えた後、２５℃で３時間、撹拌し、部分的に直鎖部を有する多分岐ポリアミド酸とシリカとのハイブリッドを含むＤＭＡｃ溶液（溶液Ａ）を得た。
−溶液Ｂの調製−
ＤＭＡｃ分散シリカ溶液の使用量を１９３ｇとした以外は溶液Ａの調製と同様にして、部分的に直鎖部を有する多分岐ポリアミド酸とシリカとのハイブリッドを含むＤＭＡｃ溶液（溶液Ｂ）を得た。
ＤＭＡｃ分散シリカ溶液の使用量を１９３ｇとした以外は溶液Ａの調製と同様にして、部分的に直鎖部を有する多分岐ポリアミド酸とシリカとのハイブリッドを含むＤＭＡｃ溶液（溶液Ｂ）を得た。
−溶液Ｃの調製−
撹拌機、窒素導入管、塩化カルシウム管及び温度計を備えた１００ｍＬの三つ口フラスコに、ＤＭＡｃ分散シリカ溶液（シリカ含有量：５０ｗｔ％、シリカ微粒子の平均粒子径：１８０ｎｍ）：１４２．６ｇを加え、更に、ｍ−ビス（ｍ−アミノフェノキシ）ベンゼン［ＴＰＥＭ］：１１．７ｇ（４０ｍｍｏｌ）を溶解させた。この溶液を、窒素気流下で撹拌しながら、２，３，３’，４’−オキシジフタル酸無水物（ａ−ＯＤＰＡ）：１２．０３ｇ（３８．８ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、さらに２５℃で３時間、撹拌し、ＴＥＰＳＡ：０．７２８ｇ（２，３９ｍｍｏｌ）を加えることにより、直鎖ポリアミド酸とシリカとのハイブリッドを含むＤＭＡｃ溶液（溶液Ｃ）を得た。
撹拌機、窒素導入管、塩化カルシウム管及び温度計を備えた１００ｍＬの三つ口フラスコに、ＤＭＡｃ分散シリカ溶液（シリカ含有量：５０ｗｔ％、シリカ微粒子の平均粒子径：１８０ｎｍ）：１４２．６ｇを加え、更に、ｍ−ビス（ｍ−アミノフェノキシ）ベンゼン［ＴＰＥＭ］：１１．７ｇ（４０ｍｍｏｌ）を溶解させた。この溶液を、窒素気流下で撹拌しながら、２，３，３’，４’−オキシジフタル酸無水物（ａ−ＯＤＰＡ）：１２．０３ｇ（３８．８ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、さらに２５℃で３時間、撹拌し、ＴＥＰＳＡ：０．７２８ｇ（２，３９ｍｍｏｌ）を加えることにより、直鎖ポリアミド酸とシリカとのハイブリッドを含むＤＭＡｃ溶液（溶液Ｃ）を得た。
−溶液Ｄの調製−
ｍ−ビス（ｍ−アミノフェノキシ）ベンゼン［ＴＰＥＭ］：１１．７ｇ（４０ｍｍｏｌ）に代えて、ｍ−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン［ＴＰＥＲ］：１１．７ｇ（４０ｍｍｏｌ）を用いた以外は溶液Ｃの調製と同様にして、直鎖ポリアミド酸とシリカとのハイブリッドを含むＤＭＡｃ溶液（溶液Ｄ）を調製した。
ｍ−ビス（ｍ−アミノフェノキシ）ベンゼン［ＴＰＥＭ］：１１．７ｇ（４０ｍｍｏｌ）に代えて、ｍ−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン［ＴＰＥＲ］：１１．７ｇ（４０ｍｍｏｌ）を用いた以外は溶液Ｃの調製と同様にして、直鎖ポリアミド酸とシリカとのハイブリッドを含むＤＭＡｃ溶液（溶液Ｄ）を調製した。
−溶液Ｅの調製−
ｍ−ビス（ｍ−アミノフェノキシ）ベンゼン［ＴＰＥＭ］：１１．７ｇ（４０ｍｍｏｌ）に代えて、ｐ−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン［ＴＰＥＱ］：１１．７ｇ（４０ｍｍｏｌ）を用いた以外は溶液Ｃの調製と同様にして、直鎖ポリアミド酸とシリカとのハイブリッドを含むＤＭＡｃ溶液（溶液Ｅ）を調製した。
ｍ−ビス（ｍ−アミノフェノキシ）ベンゼン［ＴＰＥＭ］：１１．７ｇ（４０ｍｍｏｌ）に代えて、ｐ−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン［ＴＰＥＱ］：１１．７ｇ（４０ｍｍｏｌ）を用いた以外は溶液Ｃの調製と同様にして、直鎖ポリアミド酸とシリカとのハイブリッドを含むＤＭＡｃ溶液（溶液Ｅ）を調製した。
−溶液Ｆの調製−
撹拌機、窒素導入管、塩化カルシウム管及び温度計を備えた１００ｍＬの三つ口フラスコに、ＤＭＡｃ分散シリカ溶液（シリカ含有量：５０ｗｔ％、シリカ微粒子の平均粒子径：１８０ｎｍ）：１４２．６ｇを加え、更にｍ−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン［ＴＰＥＲ］：１１．７ｇ（４０ｍｍｏｌ）を溶解させた。この溶液を、窒素気流下で撹拌しながら、２，３，３’，４’−オキシジフタル酸無水物（ａ−ＯＤＰＡ）：１２．０３ｇ（３８．８ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、さらに２５℃で３時間、撹拌し、ＴＥＰＳＡ０．７２８ｇ（２，３９ｍｍｏｌ）を加えることにより、直鎖ポリアミド酸とシリカとのハイブリッドを含むＤＭＡｃ溶液（溶液Ｆ）を得た。
撹拌機、窒素導入管、塩化カルシウム管及び温度計を備えた１００ｍＬの三つ口フラスコに、ＤＭＡｃ分散シリカ溶液（シリカ含有量：５０ｗｔ％、シリカ微粒子の平均粒子径：１８０ｎｍ）：１４２．６ｇを加え、更にｍ−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン［ＴＰＥＲ］：１１．７ｇ（４０ｍｍｏｌ）を溶解させた。この溶液を、窒素気流下で撹拌しながら、２，３，３’，４’−オキシジフタル酸無水物（ａ−ＯＤＰＡ）：１２．０３ｇ（３８．８ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、さらに２５℃で３時間、撹拌し、ＴＥＰＳＡ０．７２８ｇ（２，３９ｍｍｏｌ）を加えることにより、直鎖ポリアミド酸とシリカとのハイブリッドを含むＤＭＡｃ溶液（溶液Ｆ）を得た。
上述の如き手法にて調製した溶液を用いて、リチウムイオン電池用セパレータを作製し、加熱試験を行った。
−実施例１〜３−
１層目として溶液Ａをポリエステルフィルム上にキャストし、９５℃で５分間、乾燥させ、次いでその上に、２層目として下記表１に示す溶液をキャストし、９５℃で３０分間、乾燥させた。このようにして得られたフィルムをポリエステルフィルムから剥離し、窒素雰囲気下にて、１００℃で１時間、２００℃で１時間、３００℃で１時間、剥離したフィルムに対して加熱処理を施すことにより、異なるポリイミド−シリカハイブリッドが積層した２層構造を呈するフィルムを得た。
１層目として溶液Ａをポリエステルフィルム上にキャストし、９５℃で５分間、乾燥させ、次いでその上に、２層目として下記表１に示す溶液をキャストし、９５℃で３０分間、乾燥させた。このようにして得られたフィルムをポリエステルフィルムから剥離し、窒素雰囲気下にて、１００℃で１時間、２００℃で１時間、３００℃で１時間、剥離したフィルムに対して加熱処理を施すことにより、異なるポリイミド−シリカハイブリッドが積層した２層構造を呈するフィルムを得た。
そのようにして得られた２層フィルムを、室温下、フッ化水素酸（１５％）に３時間浸漬せしめることにより、シリカを除去した。その後にイオン交換水に１時間、浸漬して洗浄し、更にイソプロパノール（ＩＰＡ）に１時間浸漬せしめ、１００℃で１時間、減圧乾燥させることにより、異なる多孔性ポリイミドが積層した２層構造を呈するリチウムイオン電池用セパレータを得た。
得られたリチウムイオン電池用セパレータに対して、下記表１に記載の温度にて２時間、加熱することにより加熱試験を実施した。加熱試験の実施前及び実施後のセパレータの物性を、下記表１に併せて示す。
−実施例４−
１層目として溶液Ｂをポリエステルフィルム上にキャストし、２層目として溶液Ｄをキャストしたこと以外は実施例１〜３と同様にして、異なる多孔性ポリイミドが積層した２層構造を呈するリチウムイオン電池用セパレータを得た。このセパレータの厚さ（膜厚）は２７．７μｍであり、ガーレー値は４３７ｓｅｃ／１００ｍＬであった。
１層目として溶液Ｂをポリエステルフィルム上にキャストし、２層目として溶液Ｄをキャストしたこと以外は実施例１〜３と同様にして、異なる多孔性ポリイミドが積層した２層構造を呈するリチウムイオン電池用セパレータを得た。このセパレータの厚さ（膜厚）は２７．７μｍであり、ガーレー値は４３７ｓｅｃ／１００ｍＬであった。
−実施例５−
１層目として溶液Ｂをポリエステルフィルム上にキャストし、２層目として溶液Ｆをキャストしたこと以外は実施例１〜３と同様にして、異なる多孔性ポリイミドが積層した２層構造を呈するリチウムイオン電池用セパレータを得た。このセパレータの厚さ（膜厚）は３０μｍであり、ガーレー値は８３３ｓｅｃ／１００ｍＬであった。
１層目として溶液Ｂをポリエステルフィルム上にキャストし、２層目として溶液Ｆをキャストしたこと以外は実施例１〜３と同様にして、異なる多孔性ポリイミドが積層した２層構造を呈するリチウムイオン電池用セパレータを得た。このセパレータの厚さ（膜厚）は３０μｍであり、ガーレー値は８３３ｓｅｃ／１００ｍＬであった。
−実施例６−
１層目として溶液Ａをポリエステルフィルム上にキャストし、９５℃で５分間、乾燥させ、次いでその上に、２層目として溶液Ｃをキャストし、９５℃で３分間、乾燥させ、更にその上に、３層目として溶液Ａをキャストし、９５℃で３０分間、乾燥させた。このようにして得られたフィルムをポリエステルフィルムから剥離し、窒素雰囲気下にて、１００℃で１時間、２００℃で１時間、３００℃で１時間、剥離したフィルムに対して加熱処理を施すことにより、３層構造を呈し、上下の２層を構成するポリイミド−シリカハイブリッドと中央の層を構成するポリイミド−シリカハイブリッドとが異なるフィルムを得た。
１層目として溶液Ａをポリエステルフィルム上にキャストし、９５℃で５分間、乾燥させ、次いでその上に、２層目として溶液Ｃをキャストし、９５℃で３分間、乾燥させ、更にその上に、３層目として溶液Ａをキャストし、９５℃で３０分間、乾燥させた。このようにして得られたフィルムをポリエステルフィルムから剥離し、窒素雰囲気下にて、１００℃で１時間、２００℃で１時間、３００℃で１時間、剥離したフィルムに対して加熱処理を施すことにより、３層構造を呈し、上下の２層を構成するポリイミド−シリカハイブリッドと中央の層を構成するポリイミド−シリカハイブリッドとが異なるフィルムを得た。
そのようにして得られた３層フィルムを、フッ化水素酸（１５％）に３時間浸漬せしめることにより、シリカを除去した。その後にイオン交換水に１時間、浸漬して洗浄し、更にイソプロパノール（ＩＰＡ）に１時間浸漬せしめ、１００℃で１時間、減圧乾燥させることにより、３層構造を呈し、上下の２層を構成する多孔性ポリイミドと中央の層を構成する多孔性ポリイミドとが異なるリチウムイオン電池用セパレータを得た。このセパレータを２４０℃で２時間、加熱して加熱試験を実施した。本実施例にかかるセパレータについて、加熱試験前の厚さ（膜厚）は４２μｍ、加熱試験後の厚さ（膜厚）は２５μｍ、膜厚変化率は４０％、面積変化率は２４．６％、加熱試験後のセパレータのガーレー値は∞であった。
−比較例１−
溶液Ｄをポリエステルフィルム上にキャストし、９５℃で３０分間、乾燥させた。これにより得られたフィルムをポリエステルフィルムから剥離し、窒素雰囲気下にて、１００℃で１時間、２００℃で１時間、３００℃で１時間、剥離したフィルムに対して加熱処理を施すことにより、ポリイミド−シリカハイブリッドからなる単層のフィルムを得た。
溶液Ｄをポリエステルフィルム上にキャストし、９５℃で３０分間、乾燥させた。これにより得られたフィルムをポリエステルフィルムから剥離し、窒素雰囲気下にて、１００℃で１時間、２００℃で１時間、３００℃で１時間、剥離したフィルムに対して加熱処理を施すことにより、ポリイミド−シリカハイブリッドからなる単層のフィルムを得た。
得られたフィルムを室温下、フッ化水素酸（１５％）に３時間浸漬せしめることにより、シリカを除去した。その後にイオン交換水に１時間浸漬して洗浄し、更にイソプロパノール（ＩＰＡ）に１時間浸漬せしめ、１００℃で１時間減圧乾燥させることにより、多孔性ポリイミドからなる単層のリチウムイオン電池用セパレータを得た。
得られたリチウムイオン電池用セパレータに対して、下記表２に記載の温度にて２時間、加熱することにより加熱試験を実施した。加熱試験の実施前及び実施後のセパレータの物性を、下記表２に併せて示す。
Claims (3)
- 多孔性ポリイミドＩからなる一又は二以上の層と、該多孔性ポリイミドＩより高いガラス転移温度を有する多孔性ポリイミドIIからなる一又は二以上の層とが積層形成されてなるリチウムイオン電池用セパレータ。
- 前記多孔性ポリイミドＩのガラス転移温度と前記多孔性ポリイミドIIのガラス転移温度との差の絶対値が４０℃以上である請求項１に記載のリチウムイオン電池用セパレータ。
- 前記多孔性ポリイミドＩのガラス転移温度が１３０〜２５０℃であり、前記多孔性ポリイミドIIのガラス転移温度が２００〜４００℃である請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン電池用セパレータ。
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-
2011
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