JP2023035685A - ポリイミド前駆体溶液、多孔質ポリイミド膜及び絶縁電線 - Google Patents

Abstract

【課題】絶縁性と膜の曲げ強度の両方に優れた多孔質ポリイミド膜が得られるポリイミド前駆体溶液を提供すること。【解決手段】水を含む水性溶剤と、ポリイミド前駆体と、樹脂粒子と、沸点が１００℃以上１３０℃以下のイオン化剤Ｘ及び沸点が２５０℃以上３００℃以下のイオン化剤Ｙと、を含有するポリイミド前駆体溶液である。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリイミド前駆体溶液、多孔質ポリイミド膜及び絶縁電線に関する。

特許文献１には、「水性溶剤と、粒子径分布曲線において、より小径側に存在する極大［ＰＬ］及びより大径側に存在する極大［ＰＨ］の少なくとも２つの極大を有する樹脂粒子と、ポリイミド前駆体と、を含有するポリイミド前駆体溶液。」が開示されている。

特許文献２には、「線状の導体と、この導体の外周側に積層される絶縁層とを備える絶縁電線であって、上記絶縁層が、合成樹脂を主成分とするマトリックスと、このマトリックス中に分散する複数のフィラー及び複数の気孔とを有し、上記絶縁層の貯蔵弾性率が３．０ＧＰａ以上である絶縁電線。」が開示されている。

特開２０１９－０１１３８３号公報 特開２０１７－０９１６２７号公報

従来の多孔質ポリイミド膜は、空孔率を上げ絶縁性を向上させようとすると膜の曲げ強度が低下する傾向にあった。そこで本発明では、水を含む水性溶剤、ポリイミド前駆体、樹脂粒子及び２種以上のイオン化剤を含むポリイミド前駆体溶液において、「前記イオン化剤が、沸点１００℃未満若しくは１３０℃超えであるイオン化剤と、沸点２５０℃未満又は３００℃超えであるイオン化剤とを含む場合」、又は、「最も沸点の高いイオン化剤と最も沸点の低いイオン化剤との沸点の差が１００℃未満若しくは２００℃超えである場合」に比べて、絶縁性と膜の曲げ強度の両方に優れた多孔質ポリイミド膜が得られるポリイミド前駆体溶液を提供することを課題とする。

前記課題を解決するための具体的手段には、下記の態様が含まれる。
［１］ 水を含む水性溶剤と、
ポリイミド前駆体と、
樹脂粒子と、
沸点が１００℃以上１３０℃以下のイオン化剤Ｘ及び沸点が２５０℃以上３００℃以下のイオン化剤Ｙと、
を含有するポリイミド前駆体溶液。
［２］ 水を含む水性溶剤と、
ポリイミド前駆体と、
樹脂粒子と、
沸点が８０℃以上のイオン化剤Ｘ及び前記イオン化剤Ｘよりも沸点が高いイオン化剤Ｙと、
を含有し、
前記イオン化剤Ｘと前記イオン化剤Ｙとの沸点の差（Ｙ－Ｘ）が１００℃以上２００℃以下であるポリイミド前駆体溶液。
［３］ 前記イオン化剤Ｘの含有量は、前記ポリイミド前駆体に対して１当量以上２０当量以下である、前記［１］又は［２］に記載のポリイミド前駆体溶液。
［４］ 前記イオン化剤Ｘの含有量は、前記ポリイミド前駆体に対して２当量以上１５当量以下である、前記［３］に記載のポリイミド前駆体溶液。
［５］ 前記イオン化剤Ｘと前記イオン化剤Ｙの当量比（Ｘ／Ｙ）は、１以上３０以下である、前記［１］～［４］のいずれか１つに記載のポリイミド前駆体溶液。
［６］ 前記イオン化剤Ｘと前記イオン化剤Ｙの当量比（Ｘ／Ｙ）は、２以上２０以下である、前記［５］に記載のポリイミド前駆体溶液。
［７］ 前記イオン化剤Ｘ及び前記イオン化剤Ｙは、有機アミン化合物を含む、前記［１］～［６］のいずれか１つに記載のポリイミド前駆体溶液。
［８］ 前記イオン化剤Ｘは、前記有機アミン化合物として下記一般式（ＭＯ）で表されるモルホリン類から選択され、
前記イオン化剤Ｙは、前記有機アミン化合物として下記一般式（ＩＭ）で表されるイミダゾール類から選択される、前記［７］に記載のポリイミド前駆体溶液。

（一般式（ＩＭ）中、Ｒ^ＩＭ１、Ｒ^ＩＭ２、Ｒ^ＩＭ３、及びＲ^ＩＭ４は、各々独立に、水素原子、又は炭素数１以上８以下のアルキル基を示す。一般式（ＭＯ）中、Ｒ^ＭＯ１は、水素原子、又は炭素数１以上８以下のアルキル基を表す。）
［９］ 前記樹脂粒子は、粒子径分布曲線において極大を一つだけ有する、前記［１］～［８］のいずれか１つに記載のポリイミド前駆体溶液。
［１０］ 体積抵抗率の常用対数値が１３ｌｏｇΩ・ｃｍ以上であり、かつ、空孔率が５０％以上７０％以下である、多孔質ポリイミド膜。
［１１］ 水銀圧入法によって得られる細孔分布曲線のピークが２つ以上である、前記［１０］に記載の多孔質ポリイミド膜。
［１２］ 電線本体と、前記電線本体の表面に設けられた前記［１０］又は［１１］に記載の多孔質ポリイミド膜と、を有する、絶縁電線。

［１］に係る発明によれば、水を含む水性溶剤、ポリイミド前駆体、樹脂粒子及び２種以上のイオン化剤を含むポリイミド前駆体溶液において、「前記イオン化剤が、沸点１００℃未満若しくは１３０℃超えであるイオン化剤と、沸点２５０℃未満又は３００℃超えであるイオン化剤とを含む場合」に比べて、絶縁性と膜の曲げ強度の両方に優れた多孔質ポリイミド膜が得られるポリイミド前駆体溶液が提供される。

［２］に係る発明によれば、水を含む水性溶剤、ポリイミド前駆体、樹脂粒子及び２種以上のイオン化剤を含むポリイミド前駆体溶液において、「最も沸点の高いイオン化剤と最も沸点の低いイオン化剤との沸点の差が１００℃未満又は２００℃超えである場合」に比べて、絶縁性と膜の曲げ強度の両方に優れた多孔質ポリイミド膜が得られるポリイミド前駆体溶液が提供される。

［３］に係る発明によれば、水を含む水性溶剤、ポリイミド前駆体、樹脂粒子及び２種以上のイオン化剤を含むポリイミド前駆体溶液において、「前記イオン化剤Ｘの含有量が、前記ポリイミド前駆体に対して１当量未満又は２０当量超えである場合」に比べて、絶縁性と膜の曲げ強度の両方に優れた多孔質ポリイミド膜が得られるポリイミド前駆体溶液が提供される。

［４］に係る発明によれば、水を含む水性溶剤、ポリイミド前駆体、樹脂粒子及び２種以上のイオン化剤を含むポリイミド前駆体溶液において、「前記イオン化剤Ｘの含有量が、前記ポリイミド前駆体に対して２当量未満又は１５当量超えである場合」に比べて、絶縁性と膜の曲げ強度の両方に優れた多孔質ポリイミド膜が得られるポリイミド前駆体溶液が提供される。

［５］に係る発明によれば、水を含む水性溶剤、ポリイミド前駆体、樹脂粒子及び２種以上のイオン化剤を含むポリイミド前駆体溶液において、「前記イオン化剤Ｘと前記イオン化剤Ｙの当量比（Ｘ／Ｙ）が、１未満又は３０超えである場合」に比べて、絶縁性と膜の曲げ強度の両方に優れた多孔質ポリイミド膜が得られるポリイミド前駆体溶液が提供される。

［６］に係る発明によれば、水を含む水性溶剤、ポリイミド前駆体、樹脂粒子及び２種以上のイオン化剤を含むポリイミド前駆体溶液において、「前記イオン化剤Ｘと前記イオン化剤Ｙの当量比（Ｘ／Ｙ）が、２未満又は２０超えである場合」に比べて、絶縁性と膜の曲げ強度の両方に優れた多孔質ポリイミド膜が得られるポリイミド前駆体溶液が提供される。

［７］又は［８］に係る発明によれば、水を含む水性溶剤、ポリイミド前駆体、樹脂粒子及び２種以上のイオン化剤を含むポリイミド前駆体溶液において、「前記イオン化剤Ｘ及び前記イオン化剤Ｙが、有機アミン化合物以外のイオン化剤である場合」に比べて、絶縁性と膜の曲げ強度の両方に優れた多孔質ポリイミド膜が得られるポリイミド前駆体溶液が提供される。

［９］に係る発明によれば、「前記樹脂粒子が粒子径分布曲線において極大を複数有する場合」に比べて、絶縁性と膜の曲げ強度の両方に優れた多孔質ポリイミド膜が得られるポリイミド前駆体溶液が提供される。

［１０］に係る発明によれば、「体積抵抗率の常用対数値が１３ｌｏｇΩｃｍ未満である又は空孔率が７０％超えである多孔質ポリイミド膜である場合」に比べて、絶縁性と膜の曲げ強度の両方に優れた多孔質ポリイミド膜が提供される。

［１１］に係る発明によれば、「水銀圧入法によって得られる細孔分布曲線のピークが１つである場合」に比べて、絶縁性と膜の曲げ強度の両方に優れた多孔質ポリイミド膜が提供される。

［１２］に係る発明によれば、「体積抵抗率の常用対数値が１３ｌｏｇΩｃｍ未満である又は空孔率が７０％超えである多孔質ポリイミド膜を適用した場合」に比べ、絶縁性と膜の曲げ強度の両方に優れた多孔質ポリイミド膜を有する絶縁電線が提供される。

（Ａ）従来のポリイミド前駆体溶液から得られる多孔質ポリイミド膜の膜中の空孔の状態の一例を示す模式図である。（Ｂ）従来のポリイミド前駆体溶液において樹脂粒子の含有量を増量した場合に得られる多孔質ポリイミド膜の膜中の空孔の状態の一例を示す模式図である。（Ｃ）本実施形態のポリイミド前駆体溶液から得られる多孔質ポリイミド膜の膜中の空孔の状態の一例を示す模式図である。 本実施形態のポリイミド前駆体溶液を用いて得られた多孔質ポリイミド膜の形態の一例を示す模式図である。

以下に、本発明の実施形態について説明する。これらの説明及び実施例は実施形態を例示するものであり、実施形態の範囲を制限するものではない。

本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。

本明細書において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。

本明細書において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。

本実施形態において、「膜」は、一般的に「膜」と呼ばれているものだけでなく、一般的に「フィルム」及び「シート」と呼ばれているものをも包含する概念である。
［ポリイミド前駆体溶液］
第一の実施形態に係るポリイミド前駆体溶液は、水を含む水性溶剤と、ポリイミド前駆体と、樹脂粒子と、沸点が１００℃以上１３０℃以下のイオン化剤Ｘ及び沸点が２５０℃以上３００℃以下のイオン化剤Ｙと、を含有する。

第二の実施形態に係るポリイミド前駆体溶液は、水を含む水性溶剤と、ポリイミド前駆体と、樹脂粒子と、沸点が８０℃以上のイオン化剤Ｘ及び前記イオン化剤Ｘよりも沸点が高いイオン化剤Ｙと、を含有し、前記イオン化剤Ｘと前記イオン化剤Ｙとの沸点の差（Ｙ－Ｘ）が１００℃以上２００℃以下である。

本明細書中において、第一の実施形態及び第二の実施形態に共通する事項については、「本実施形態」と総称して説明する。

以下、従来のポリイミド前駆体溶液から得られる多孔質ポリイミド膜、及び、本実施形態のポリイミド前駆体溶液から得られる多孔質ポリイミド膜について、それぞれ膜中の空孔の状態の一例を、図面を参照ながら説明する。

図１（Ａ）は、従来のポリイミド前駆体溶液から得られる多孔質ポリイミド膜の膜中の空孔の状態の一例を示す模式図である。

図１（Ｂ）は、従来のポリイミド前駆体溶液において樹脂粒子の含有量を増量した場合に得られる多孔質ポリイミド膜の膜中の空孔の状態の一例を示す模式図である。

図１（Ｃ）は、本実施形態のポリイミド前駆体溶液から得られる多孔質ポリイミド膜の膜中の空孔の状態の一例を示す模式図である。

図１中、１２Ａは空孔、１２は多孔質ポリイミド膜を表す。

多孔質ポリイミド膜は、電線等を被覆する材料として着目されている。多孔質ポリイミド膜は、例えば、ポリイミド前駆体溶液を基盤等に塗布した後に、これを加熱乾燥し、樹脂粒子が存在していた領域の一部分を樹脂粒子の熱分解により空孔とすることで、多孔質化する工程を経て作製することができる。

従来の多孔質ポリイミド膜は、絶縁性が低い傾向にあった。これは、例えば、図１（Ａ）に示すように、膜中の空孔率が低かったり、空孔が適度に存在していたとしてまだらで規則性の低い空孔形状であったり、することが要因であると考えられている。

ここで、従来、多孔質ポリイミド膜の絶縁性を向上させる手法として、ポリイミド前駆体溶液における樹脂粒子の割合を増加させる手法が知られている。しかしながら、前記溶液における樹脂粒子の割合を過度に増加させると、前記多孔質化する工程において、塗膜中で過度に密に存在する樹脂粒子が空孔化され、図１（Ｂ）に示すように、膜の広域で空孔が形成され易くなる。その結果、膜として絶縁性が向上したとしても膜の曲げ強度が低下する傾向にある。

一方、本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液は、上記構成を有することにより、絶縁性と膜の曲げ強度の両方に優れた多孔質ポリイミド膜が得られる。この要因は必ずしも明らかではないが、以下のように推察される。

第一の実施形態に係るポリイミド前駆体溶液は、溶液中に、沸点が１００℃以上１３０℃以下のイオン化剤Ｘと沸点が２５０℃以上３００℃以下のイオン化剤Ｙとを含有する。この適度に沸点が低いイオン化剤Ｘと適度に沸点が高いイオン化剤Ｙとを含有すると、成膜の際に、溶液の粘性が適度に保たれ易く、且つ、樹脂粒子とポリイミド前駆体とが親和し易い。そのため、例えば、図１（Ｃ）に示すように、適度な空孔率であり、且つ、２山以上の孔径分布を有するような膜が形成される傾向にある。その結果、絶縁性と膜の曲げ強度の両方に優れた多孔質ポリイミド膜が得られると考えられる。

また、第二の実施形態に係るポリイミド前駆体溶液は、溶液中に、沸点が８０℃以上のイオン化剤Ｘ及び前記イオン化剤Ｘよりも沸点が高いイオン化剤Ｙと、を含有し、前記イオン化剤Ｘと前記イオン化剤Ｙとの沸点の差（Ｙ－Ｘ）が１００℃以上２００℃以下である。

この沸点が８０℃以上のイオン化剤Ｘと、前記イオン化剤Ｘとの沸点の差（Ｙ－Ｘ）が適度な範囲であるイオン化剤Ｙとを含有すると、成膜の際に、溶液の粘性が適度に保たれ易く、且つ、樹脂粒子とポリイミド前駆体とが親和し易い。そのため、例えば、図１（Ｃ）に示すように、適度な空孔率であり、且つ、２山以上の孔径分布を有するような膜が形成される傾向にある。その結果、絶縁性と膜の曲げ強度の両方に優れた多孔質ポリイミド膜が得られると考えられる。

以下、本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液及び多孔質ポリイミド膜について図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付することとし、重複する説明は省略する。
－水性溶剤－
水性溶剤は、水を含む水性溶剤である。

水としては、例えば、蒸留水、イオン交換水、限外濾過水、純水等が挙げられる。

水の含有量は、水性溶剤全体に対して、５０質量％以上であることが好ましい。水の含有量を上記数値範囲内とすることで、水性溶剤の沸点がより低下する。そのため、ポリイミド前駆体同士の隙間において更に水性溶剤が沸騰しやすくなる。これにより、水性溶剤が揮発することにより形成される空孔がより多数形成され、空孔同士が連通した構造をより形成しやすくなる。

水の含有量は、水性溶剤全体に対して、７０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、８０質量％以上１００質量％以下が更に好ましい。

水性溶剤は、水以外の溶剤を含んでもよい。

水以外の溶剤としては水溶性であることが好ましい。ここで、水溶性とは、２５℃において、対象物質が水に対して１質量％以上溶解することを意味する。

水以外の溶剤としては、例えば、水溶性有機溶剤、非プロトン性極性溶剤が挙げられる。水以外の溶剤としては、非プロトン性極性溶剤が好ましい。

水溶性有機溶剤としては、水溶性エーテル系溶剤、水溶性ケトン系溶剤、水溶性アルコール系溶剤等が挙げられる。

水溶性エーテル系溶剤は、一分子中にエーテル結合を持つ水溶性の溶剤である。水溶性エーテル系溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、トリオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、水溶性エーテル系溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が好ましい。

水溶性ケトン系溶剤は、一分子中にケトン基を持つ水溶性の溶剤である。水溶性ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。これらの中でも、水溶性ケトン系溶剤としては、アセトンが好ましい。

水溶性アルコール系溶剤は、一分子中にアルコール性水酸基を持つ水溶性の溶剤である。水溶性アルコール系溶剤は、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールのモノアルキルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールのモノアルキルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールのモノアルキルエーテル、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－ブテン－１，４－ジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、グリセリン、２－エチル－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール、１，２，６－ヘキサントリオール等が挙げられる。これらの中でも、水溶性アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、２－プロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールのモノアルキルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールのモノアルキルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールのモノアルキルエーテルが好ましい。

非プロトン性極性溶剤としては、沸点１５０℃以上３００℃以下で、双極子モーメントが３．０Ｄ以上５．０Ｄ以下の溶剤が挙げられる。非プロトン性極性溶剤として具体的には、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチレンホスホルアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ－メチルカプロラクタム、Ｎ－アセチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素、テトラメチル尿素、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等が挙げられる。

水性溶剤は、水以外の溶剤として、非プロトン性極性溶剤を含むことが好ましい。水性溶剤は、前記非プロトン性極性溶剤の含有量が、前記ポリイミド前駆体溶液中で溶解しない粒子の総量（樹脂粒子及び必要に応じて含まれる無機粒子）１００質量部に対し１質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。

水性溶剤が、水以外の溶剤として、非プロトン性極性溶剤を含む場合、非プロトン性極性溶剤の含有量は粒子１００質量部に対し、３質量部以上４５質量部以下であることがより好ましく、５質量部以上４５質量部以下であることが更に好ましい。

水性溶剤は、例えば、ポリイミド前駆体溶液の製造工程で準備される樹脂粒子分散液中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合する際に用いた樹脂粒子分散液中の水性溶剤をそのまま利用してもよい。

水性溶剤は、例えば、ポリイミド前駆体溶液がその他の粒子として無機粒子を更に含む場合、前記製造工程で準備される無機粒子分散液中の水性溶剤をそのまま利用してもよい。

本実施形態のイオン化剤Ｘ及びイオン化剤Ｙによりポリイミド前駆体をイオン化して、その水性溶剤に対する溶解性を高める作用及びイミド化を促進する作用は、水性溶剤に含まれる水の含有量が前記水性溶剤全体に対し５０質量％以上であるとより高まる傾向にある。そのため、ポリイミド前駆体溶液は、水の含有量が水性溶剤全体に対し５０質量％以上であることが好ましい。
－樹脂粒子－
樹脂粒子は、特に限定されないが、ポリイミド以外の樹脂からなる樹脂粒子である。例えば、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等の重合性単量体を重縮合して得られた樹脂粒子、ビニル樹脂、オレフィン樹脂、フッ素樹脂等の重合性単量体をラジカル重合して得られた樹脂粒子が挙げられる。ラジカル重合して得られた樹脂粒子としては、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン・（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂の樹脂粒子等が挙げられる。

これらの中でも、樹脂粒子としては、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン・（メタ）アクリル樹脂、及びポリスチレン樹脂からなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。

なお、本実施形態において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」および「メタクリル」のいずれをも含むことを意味するものである。

また、樹脂粒子は、架橋されていてもよく、架橋されていなくてもよい。ポリイミド前駆体のイミド化工程において、残留応力の緩和に有効に寄与する点で、架橋されていない樹脂粒子が好ましい。さらに、ポリイミド前駆体溶液は、ポリイミド前駆体溶液を製造する工程を簡略化する点で、樹脂粒子として乳化重合によって得られたビニル樹脂粒子を含有することがより好ましい。

樹脂粒子がビニル樹脂粒子である場合、単量体を重合して得られる。ビニル樹脂の単量体としては、以下に示す単量体が挙げられる。例えば、スチレン、アルキル置換スチレン（例えば、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン等）、ハロゲン置換スチレン（例えば２－クロロスチレン、３－クロロスチレン、４－クロロスチレン等）、ビニルナフタレン等のスチレン骨格を有するスチレン類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）等のビニル基を有するエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸、ビニルスルホン酸等の酸類；エチレンイミン、ビニルピリジン、ビニルアミン等の塩基類；等の単量体を重合体させたビニル樹脂単位が挙げられる。

その他の単量体として、酢酸ビニルなどの単官能単量体、エチレングリコールジメタクリレート、ノナンジアクリレート、デカンジオールジアクリレートなどの二官能単量体、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多官能単量体を併用してもよい。

また、ビニル樹脂は、これらの単量体を単独で用いた樹脂でもよいし、２種以上の単量体を用いた共重合体である樹脂であってもよい。

樹脂粒子は、分散性が向上し、ピンホールの発生が抑制される点で、表面に酸性基を有することが好ましい。樹脂粒子の表面に存在する酸性基は、ポリイミド前駆体を水性溶剤に溶解するために用いた有機アミン化合物等の塩基と塩を形成することで、樹脂粒子の分散剤として機能すると考えられる。そのため、ポリイミド前駆体溶液中での樹脂粒子の分散性が向上するものと考えられる。

樹脂粒子の表面に有する酸性基は、特に限定されるものではないが、カルボキシ基、スルホン酸基、フェノール性水酸基からなる群から選ばれる少なくとも一つであることがよい。これらの中でも、カルボキシ基が好ましい。

樹脂粒子の表面に酸性基を有するための単量体としては、酸性基を有する単量体であれば特に限定されない。例えば、カルボキシ基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、フェノール性水酸基を有する単量体、及びそれらの塩が挙げられる。

具体的には、例えば、ｐ－スチレンスルホン酸、４－ビニルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸基を有する単量体；４－ビニルジヒドロケイヒ酸、４－ビニルフェノール、４－ヒドロキシ－３－メトキシ－１－プロペニルベンゼン等のフェノール性水酸基を有する単量体；アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、３－メチルクロトン酸、フマル酸、マレイン酸、２－メチルイソクロトン酸、２，４－ヘキサジエン二酸、２－ペンテン酸、ソルビン酸、シトラコン酸、２－ヘキセン酸、フマル酸モノエチル等のカルボキシ基を有する単量体；及びそれらの塩；が挙げられる。これら酸性基を有する単量体は、酸性基を有さない単量体と混合して重合してもよいし、酸性基を有さない単量体を重合、粒子化した後に、表面に酸性基を有する単量体を重合してもよい。また、これらの単量体は１種単独、又は２種以上を併用してもよい。

これらの中でも、アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、３－メチルクロトン酸、フマル酸、マレイン酸、２－メチルイソクロトン酸、２，４－ヘキサジエン二酸、２－ペンテン酸、ソルビン酸、シトラコン酸、２－ヘキセン酸、フマル酸モノエチル等、及びそれらの塩のカルボキシ基を有する単量体が好ましい。カルボキシ基を有する単量体は、１種単独でもよく、２種以上を併用してもよい。

つまり、表面に酸性基を有する樹脂粒子は、アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、３－メチルクロトン酸、フマル酸、マレイン酸、２－メチルイソクロトン酸、２，４－ヘキサジエン二酸、２－ペンテン酸、ソルビン酸、シトラコン酸、２－ヘキセン酸、フマル酸モノエチル等、及びそれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも一つのカルボキシ基を有する単量体に由来する骨格を持つことが好ましい。

酸性基を有する単量体と、酸性基を有さない単量体を混合して重合する場合、酸性基を有する単量体の量は特に限定されるものではないが、酸性基を有する単量体の量が少なすぎると、ポリイミド前駆体溶液での樹脂粒子の分散性が低下する場合があり、酸性基を有する単量体の量が多すぎると、乳化重合するときに、重合体の凝集体が発生する場合がある。そのため、酸性基を有する単量体は、単量体全体の０．３質量％以上２０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上１５質量％以下がより好ましく、０．７質量％以上１０質量％以下であることが特に好ましい。

一方、酸性基を有さない単量体を乳化重合した後に、さらに酸性基を有する単量体を追加して、重合する場合、上記と同様の点で、酸性基を有する単量体の量は、単量体全体の０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上７質量％以下がより好ましく、０．０７質量％以上５質量％以下であることが特に好ましい。

前述のように、樹脂粒子は架橋されていないほうが好ましいが、樹脂粒子を架橋するとき、単量体成分の少なくとも一部として架橋剤を用いる場合には、全単量体成分に占める架橋剤の割合は、０質量％以上２０質量％以下が好ましく、０質量％以上５質量％以下がより好ましく、０質量％であることが特に好ましい。

ビニル樹脂粒子を構成する樹脂に使用される単量体がスチレンを含有する場合、全単量体成分に占めるスチレンの割合は２０質量％以上１００質量％以下が好ましく、４０質量％以上１００質量％以下が更に好ましい。

なお、樹脂粒子は、市販品の表面にさらに酸性基を有するモノマーを重合したものでもよい。具体的には、架橋された樹脂粒子としては、例えば、架橋ポリメタクリル酸メチル（ＭＢＸ－シリーズ、積水化成品工業社製）、架橋ポリスチレン（ＳＢＸ－シリーズ、積水化成品工業社製）、メタクリル酸メチルとスチレンの共重合架橋樹脂粒子（ＭＳＸ－シリーズ、積水化成品工業社製）等が挙げられる。

また、架橋されていない樹脂粒子としては、ポリメタクリル酸メチル（ＭＢ－シリーズ、積水化成品工業社製）、（メタ）アクリル酸エステル・スチレン共重合体（ＦＳ－シリーズ：日本ペイント社製）等が挙げられる。

樹脂粒子の体積平均粒径としては、０．１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、０．２５μｍ以上０．９８μｍ以下であることがより好ましく、０．２５μｍ以上０．９５μｍ以下であることが更に好ましい。

樹脂粒子の体積粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は、１．３０以下であることが好ましく、１．２５以下であることがより好ましく、１．２０以下であることが更に好ましい。

樹脂粒子は、絶縁性と膜の曲げ強度の両方により優れた多孔質ポリイミド膜を得る観点から、粒子径分布曲線において極大を一つだけ有することが好ましい。

樹脂粒子の体積平均粒径及び体積粒度分布は、レーザ回折式粒度分布測定装置（例えば、既述のコールターカウンターＬＳ１３、ベックマン・コールター社製）の測定によって体積粒度分布を得る。得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小粒径側から累積分布を引き、粒子径分布曲線が得られる。なお、粒子径分布曲線は、５０ｎｍ刻みで粒子の数を数えて分布曲線を描く。また、全粒子に対して累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとして測定される。

樹脂粒子の体積粒度分布指標は、ポリイミド前駆体溶液中の粒子の粒度分布から、（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）^１／２として算出される。なお、粒子の体積の小径側から描いた体積累積分布のうち、累積１６％となる粒径を体積粒径Ｄ１６ｖ、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖ、とする。

樹脂粒子とポリイミド前駆体との体積含有量比（粒子／ポリイミド前駆体）は、４０／６０以上８０／２０以下であることが好ましく、４５／５５以上７８／２２以下であることがより好ましく、５０／５０以上７４／２６以下であることが更に好ましい。

樹脂粒子の含有量は、ポリイミド前駆体と粒子の合計量に対して３０質量％以上８５質量％以下であることが好ましく、ポリイミド前駆体と粒子の合計量に対して３５質量％以上８０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以上８０質量％以下であることが更に好ましい。

従来、本実施形態に係るイオン化剤Ｘ及びイオン化剤Ｙを含まないポリイミド前駆体溶液から得られる多孔質ポリイミド膜の場合、絶縁性に優れる膜とするために、前記樹脂粒子とポリイミド前駆体との体積含有量比で樹脂粒子過多にする（例えば８０／２０超え）、又は、前記樹脂粒子の含有量を増量する（例えば８５質量％超え）など、樹脂粒子の割合を増やす傾向にあった。本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液では、樹脂粒子が上述の範囲内であっても、本実施形態に係るイオン化剤Ｘ及びイオン化剤Ｙを含む溶液とすることで、絶縁性に優れる多孔質ポリイミド膜が得られると考えられる。

ポリイミド前駆体溶液に上記範囲で樹脂粒子を含有させると、多孔質ポリイミド膜の製造の際に、ポリイミド前駆体溶液を塗布して塗膜を形成した場合、樹脂粒子が塗膜全体に存在しやすくなる。そのため、樹脂粒子を除去して得られる空孔がフィルム全体に存在しやすくなり、空孔同士が連通した構造をより形成しやすくなる。そして、ポリイミド前駆体溶液に上記範囲で粒子を含有させても、粒子の分散性を確保しつつ、塗布性が良好で、強度が高い乾燥皮膜が得られる。
－イオン化剤－
第一の実施形態に係るイオン化剤は、沸点が１００℃以上１３０℃以下のイオン化剤Ｘ及び沸点が２５０℃以上３００℃以下のイオン化剤Ｙと、を含有する。

第二の実施形態に係るイオン化剤は、沸点が８０℃以上のイオン化剤Ｘ及び前記イオン化剤Ｘよりも沸点が高いイオン化剤Ｙと、を含有し、前記イオン化剤Ｘと前記イオン化剤Ｙとの沸点の差（Ｙ－Ｘ）が１００℃以上２００℃以下である。

なお、沸点は、大気圧下での沸点を意味する。
（イオン化剤Ｘ及びイオン化剤Ｙ）
第一の実施形態に係るイオン化剤Ｘは、沸点が１００℃以上１３０℃以下であり、絶縁性と膜の曲げ強度の両方により優れた多孔質ポリイミド膜を得る観点から、１０５℃以上１２５℃以下であることが好ましく、１１０℃以上１２０℃以下であることがより好ましい。

第二の実施形態に係るイオン化剤Ｘは、沸点が８０℃以上であり、絶縁性と膜の曲げ強度の両方により優れた多孔質ポリイミド膜を得る観点から、沸点が１００℃以上１３０℃以下であることが好ましく、１０５℃以上１２５℃以下であることがより好ましく、１１０℃以上１２０℃以下であることが更に好ましい。

第一の実施形態に係るイオン化剤Ｙは、沸点が２５０℃以上３００℃以下であり、絶縁性と膜の曲げ強度の両方により優れた多孔質ポリイミド膜を得る観点から、沸点が２５５℃以上２９０℃以下であることが好ましく、沸点が２６０℃以上２８０℃以下であることがより好ましい。

第二の実施形態に係るイオン化剤Ｙは、絶縁性と膜の曲げ強度の両方により優れた多孔質ポリイミド膜を得る観点から、沸点が２５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、沸点が２５５℃以上２９０℃以下であることが好ましく、沸点が２６０℃以上２８０℃以下であることがより好ましい。

第一の実施形態では、絶縁性と膜の曲げ強度の両方により優れた多孔質ポリイミド膜を得る観点から、イオン化剤Ｘと前記イオン化剤Ｙとの沸点の差（Ｙ－Ｘ）が、１００℃以上２００℃以下であることが好ましく、１２０℃以上２００℃以下であることがより好ましく、１３０℃以上１８０℃以下であることがさらに好ましく、１４０℃以上１６０℃以下であることがとくに好ましい。

第二の実施形態では、イオン化剤Ｘと前記イオン化剤Ｙとの沸点の差（Ｙ－Ｘ）が、１００℃以上２００℃以下であり、絶縁性と膜の曲げ強度の両方により優れた多孔質ポリイミド膜を得る観点から、１２０℃以上２００℃以下であることが好ましく、１３０℃以上１８０℃以下であることがより好ましく、１４０℃以上１６０℃以下であることがさらに好ましい。

以下、イオン化剤Ｘ及びイオン化剤Ｙの両方を含むイオン化剤を指す場合、単に「本実施形態に係るイオン化剤」と称す。本実施形態に係るイオン化剤は、イオン化剤Ｘ及びイオン化剤Ｙ以外のイオン化剤（以下、「その他のイオン化剤」とも称す。）を含んでいてもよい。

本実施形態に係るイオン化剤Ｘは、上記範囲の沸点を有するものであれば、特に制限されないが、例えば、絶縁性と膜の曲げ強度の両方により優れた多孔質ポリイミド膜を得る観点から、有機アミン化合物を含むことが好ましい。本実施形態に係るイオン化剤Ｘは、１種単独であってもよく、２種以上の併用であってもよい。

本実施形態に係るイオン化剤Ｙは、上記範囲の沸点を有するものであるか、又は、前記イオン化剤Ｘと前記イオン化剤Ｙとの沸点の差（Ｙ－Ｘ）を上記範囲内とすることができるものであれば、特に制限されない。本実施形態に係るイオン化剤Ｙとしては、例えば、炭酸プロピレン、有機アミン化合物等が挙げられる。上記の中でも、イオン化剤Ｙは、絶縁性と膜の曲げ強度の両方により優れた多孔質ポリイミド膜を得る観点から、有機アミン化合物を含むことが好ましい。本実施形態に係るイオン化剤Ｙは、１種単独であってもよく、２種以上の併用であってもよい。
・有機アミン化合物
有機アミン化合物は、１級アミン化合物、２級アミン化合物及び３級アミン化合物のいずれであってもよい。有機アミン化合物は、１種単独であってもよく、２種以上の併用であってもよい。

１級アミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、２－エタノールアミン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール（単に「アミノメチルプロパノール」とも称す。）、などが挙げられる。

２級アミン化合物としては、例えば、ジメチルアミン、２－（メチルアミノ）エタノール、２－（エチルアミノ）エタノール、４－メチルイミダゾール、２－メチルモルホリン、モルホリンなどが挙げられる。

３級アミン化合物としては、例えば、２－ジメチルアミノエタノール、２－ジエチルアミノエタノール、２－ジメチルアミノプロパノール、ピリジン、2-メチルピリジン、トリエチルアミン、ピコリン、Ｎ－メチルモルホリン（４－メチルモルホリン）、Ｎ－エチルモルホリン、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾールなどが挙げられる。

上記の中でも、有機アミン化合物としては、絶縁性と膜の曲げ強度の両方により優れた多孔質ポリイミド膜を得る観点から、２級アミン化合物及び３級アミン化合物から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。

有機アミン化合物は、窒素を含有する複素環構造を有するアミン化合物（特に、窒素を含有する複素環構造を有する３級アミン化合物）であってもよい。窒素を含有する複素環構造を有するアミン化合物（以下、「含窒素複素環アミン化合物」と称する。）としては、例えば、イソキノリン類（イソキノリン骨格を有するアミン化合物）、ピリジン類（ピリジン骨格を有するアミン化合物）、ピリミジン類（ピリミジン骨格を有するアミン化合物）、ピラジン類（ピラジン骨格を有するアミン化合物）、ピペラジン類（ピペラジン骨格を有するアミン化合物）、トリアジン類（トリアジン骨格を有するアミン化合物）、イミダゾール類（イミダゾール骨格を有するアミン化合物）、モルホリン類（モルホリン骨格を有するアミン化合物）、ポリアニリン、ポリピリジン、ポリアミンなどが挙げられる。

有機アミン化合物は、絶縁性と膜の曲げ強度の両方により優れた多孔質ポリイミド膜を得る観点から、モルホリン類、ピリジン類、ピペリジン類、およびイミダゾール類よりなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましく、モルホリン類およびイミダゾール類よりなる群から選択される少なくとも一種を含むことより好ましく、下記一般式（ＩＭ）で表されるイミダゾール類及び下記一般式（ＭＯ）で表されるモルホリン類よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが更に好ましい。

一般式（ＩＭ）中、Ｒ^ＩＭ１、Ｒ^ＩＭ２、Ｒ^ＩＭ３、及びＲ^ＩＭ４は、各々独立に、水素原子、又は炭素数１以上８以下のアルキル基を示す。

一般式（ＭＯ）中、Ｒ^ＭＯ１は、水素原子、又は炭素数１以上８以下のアルキル基を表す。

一般式（ＩＭ）及び一般式（ＭＯ）中、Ｒ^ＩＭ１～Ｒ^ＩＭ４及びＲ^ＭＯ１が表すアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。

Ｒ^ＩＭ１～Ｒ^ＩＭ４及びＲ^ＭＯ１が表すアルキル基は、炭素数１以上６以下のアルキル基が好ましく、炭素数１以上４以下のアルキル基がより好ましい。

本実施形態に係るイオン化剤Ｘ及びイオン化剤Ｙは、有機アミン化合物をそれぞれ含むことが好ましい。イオン化剤Ｘ及びイオン化剤Ｙが有機アミン化合物をそれぞれ含むと、両者の親和性が高まる他、ポリイミド前駆体をアミン塩化して水性溶剤に対する溶解性を高めると共にイミド化促進剤としても機能する。その結果、絶縁性と膜の曲げ強度の両方により優れた多孔質ポリイミド膜が得られやすくなる。

本実施形態では、絶縁性と膜の曲げ強度の両方により優れた多孔質ポリイミド膜を得る観点から、イオン化剤Ｘは、有機アミン化合物として前記一般式（ＭＯ）で表されるモルホリン類から選択され、イオン化剤Ｙは、有機アミン化合物として前記一般式（ＩＭ）で表されるイミダゾール類から選択されることが好ましい。

有機アミン化合物は、ポリイミド前駆体の原料となるジアミンを除く化合物であることが好ましい。有機アミン化合物は、１価のアミン化合物、２価以上の多価アミン化合物のいずれであってもよい。２価以上の多価アミン化合物を適用すると、ポリイミド前駆体の分子間に疑似架橋構造を形成し易くなり、また、ポリイミド前駆体溶液の保存安定性が向上し易くなる。
・含有量
本実施形態に係るイオン化剤の総量（つまり、本実施形態に係るイオン化剤Ｘ及びイオン化剤Ｙの両方を含む量）は、絶縁性と膜の曲げ強度の両方により優れた多孔質ポリイミド膜を得る観点から、
ポリイミド前駆体溶液中のポリイミド前駆体のカルボキシ基（－ＣＯＯＨ）に対して、５０モル％以上５００モル％以下であることが好ましく、８０モル％以上２５０モル％以下であることがより好ましく、９０モル％以上２００モル％以下であることが更に好ましい。

本実施形態に係るイオン化剤Ｘの含有量は、絶縁性と膜の曲げ強度の両方により優れた多孔質ポリイミド膜を得る観点から、ポリイミド前駆体に対して、１当量以上２０当量以下であることが好ましく、２当量以上１５当量以下であることがより好ましく、３当量以上１０当量以下であることが更に好ましい。

本実施形態に係る前記イオン化剤Ｘと前記イオン化剤Ｙの当量比（Ｘ／Ｙ）は、絶縁性と膜の曲げ強度の両方により優れた多孔質ポリイミド膜を得る観点から、１以上３０以下であることが好ましく、２以上２０以下であることがより好ましく、３以上１５以下であることが更に好ましい。
（ポリイミド前駆体）
ポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合して得られる。具体的には、ポリイミド前駆体一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する樹脂（ポリアミック酸）である。

（一般式（Ｉ）中、Ａは４価の有機基を示し、Ｂは２価の有機基を示す。）
ここで、一般式（Ｉ）中、Ａが表す４価の有機基としては、原料となるテトラカルボン酸二無水物より４つのカルボキシル基を除いたその残基である。

一方、Ｂが表す２価の有機基としては、原料となるジアミン化合物から２つのアミノ基を除いたその残基である。

つまり、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との重合体である。

テトラカルボン酸二無水物としては、芳香族系、脂肪族系いずれの化合物も挙げられるが、芳香族系の化合物であることがよい。つまり、一般式（Ｉ）中、Ａが表す４価の有機基は、芳香族系有機基であることがよい。
ピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物、３，４’－オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物、２，３，３’，４’－ ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４－ビス（２，３－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）、ｍ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、４，４’－ジフェニルエーテルビス（トリメリテート無水物）、４，４’－ジフェニルメタンビス（トリメリテート無水物）、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンビス（トリメリテート無水物）、ｐ－ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、
ｍ－ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、等が挙げられる。

脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６－トリカルボキシノルボナン－２－酢酸二無水物、２，３，４，５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］－オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物；１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５－メチル－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－８－メチル－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン等の芳香環を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。

これらの中でも、テトラカルボン酸二無水物としては、芳香族系テトラカルボン酸二無水物がよく、具体的には、ピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物、２，３，３’，４’－ ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物、がよく、更に、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物がよく、特に、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物がよい。

なお、テトラカルボン酸二無水物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて併用してもよい。

また、２種以上を組み合わせて併用する場合、芳香族テトラカルボン酸二無水物、又は脂肪族テトラカルボン酸を各々併用しても、芳香族テトラカルボン酸二無水物と脂肪族テトラカルボン酸二無水物とを組み合わせてもよい。

一方、ジアミン化合物は、分子構造中に２つのアミノ基を有するジアミン化合物である。ジアミン化合物としては、芳香族系、脂肪族系いずれの化合物も挙げられるが、芳香族系の化合物であることがよい。つまり、一般式（Ｉ）中、Ｂが表す２価の有機基は、芳香族系有機基であることがよい。

ジアミン化合物としては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、１，５－ジアミノナフタレン、３，３－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、５－アミノ－１－（４’－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン、６－アミノ－１－（４’－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、３，５－ジアミノ－３’－トリフルオロメチルベンズアニリド、３，５－ジアミノ－４’－トリフルオロメチルベンズアニリド、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，７－ジアミノフルオレン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－メチレン－ビス（２－クロロアニリン）、２，２’，５，５’－テトラクロロ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジクロロ－４，４’－ジアミノ－５，５’－ジメトキシビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）－ビフェニル、１，３’－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、４，４’－（ｐ－フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’－（ｍ－フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’－ビス［４－（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－２－トリフルオロメチル）フェノキシ］－オクタフルオロビフェニル等の芳香族ジアミン；ジアミノテトラフェニルチオフェン等の芳香環に結合された２個のアミノ基と当該アミノ基の窒素原子以外のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；１，１－メタキシリレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４－ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ－４，７－メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，２，１，０^２．７］－ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族ジアミン及び脂環式ジアミン等が挙げられる。

これらの中でも、ジアミン化合物としては、芳香族系ジアミン化合物がよく、具体的には、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホンがよく、特に、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ｐ－フェニレンジアミンがよい。

なお、ジアミン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて併用してもよい。また、２種以上を組み合わせて併用する場合、芳香族ジアミン化合物、又は脂肪族ジアミン化合物を各々併用しても、芳香族ジアミン化合物と脂肪族ジアミン化合物とを組み合わせてもよい。

また、得られるポリイミドの取扱い性や機械物性を調節するため、テトラカルボン酸二無水物および／またはジアミン化合物を２種以上用いて共重合することが好ましい場合もある。

共重合の組み合わせとしては、例えば、化学構造中に芳香環を１つ有するテトラカルボン酸二無水物および／またはジアミン化合物と、化学構造中に芳香環を２つ以上有するテトラカルボン酸二無水物および／またはジアミン化合物との共重合や、芳香族テトラカルボン酸二無水物および／またはジアミン化合物と、アルキレン基、アルキレンオキシ基、及びシロキサン基などの柔軟な連結基を有するカルボン酸二無水物および／またはジアミン化合物との共重合などが挙げられる。

ポリイミド前駆体の数平均分子量は、１０００以上１５００００以下であることがよく、より好ましくは５０００以上１３００００以下、更に好ましくは１００００以上１０００００以下である。

ポリイミド前駆体の数平均分子量を上記範囲とすると、ポリイミド前駆体の溶媒に対する溶解性の低下が抑制され、製膜性が確保され易くなる。

ポリイミド前駆体の数平均分子量は、下記測定条件のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される。
・カラム：東ソーＴＳＫｇｅｌα－Ｍ（７．８ｍｍ Ｉ．Ｄ×３０ｃｍ）
・溶離液：ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）／３０ｍＭＬｉＢｒ／６０ｍＭリン酸
・流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
・注入量：６０μＬ
・検出器：ＲＩ（示差屈折率検出器）
ポリイミド前駆体の含有量（濃度）は、全ポリイミド前駆体溶液に対して、０．１質量％以上４０質量％以下であることがよく、好ましくは０．５質量％以上２５質量％以下、より好ましくは１質量％以上２０質量％以下である。
－樹脂粒子以外のその他の粒子－
本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液は、樹脂粒子以外のその他の粒子（以下、「その他の粒子」とも称す。）を含んでいてもよい。

その他の粒子としては、ポリイミド前駆体溶液中に、粒子が溶解しないものが使用される。本実施形態において、「溶解しない」とは、２５℃において、対象物質が対象液体に対して３質量％以下の範囲内で溶解することも含む。その他の粒子は１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて併用してもよい。

その他の粒子としては、例えば、無機粒子が挙げられる。

無機粒子としては、具体的には、シリカ粒子、酸化チタン粒子、酸化アルミニウム粒子等が挙げられる。

シリカ粒子としては、ゾルゲル法によって得られたゾルゲルシリカであってもよく、気相法によって得られたヒュームドシリカであってもよい。また、シリカ粒子としては、合成してもよく、市販品を用いても良い。さらに、シリカ粒子は、水性溶剤分散体（例えば、日産化学社製、スノーテックス（登録商標）シリーズ）であってもよく、乾燥粉体（例えば、エボニック社製、アエロジルシリーズ）であってもよい。分散性の観点から、シリカ粒子は水性分散液を用いることが好ましい。

また、無機粒子は、機械強度向上のために添加される、シリカ粉、アルミナ粉、硫酸バリウム粉、酸化チタン粉、マイカ、タルクなどの粒子状材料を含んでもよい。

無機粒子の体積平均粒径、体積粒度分布指標（ＧＳＤｖ）の好適な範囲、及びその測定方法は、先述の樹脂粒子で挙げた好適な範囲及び測定方法と同じものが挙げられる。
－その他の添加剤－
本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液には、イミド化反応促進のための触媒や、製膜品質向上のためのレベリング材などを含んでもよい。

イミド化反応促進のための触媒には、酸無水物など脱水剤、フェノール誘導体、スルホン酸誘導体、安息香酸誘導体などの酸触媒などを使用してもよい。

また、ポリイミド前駆体溶液には、体積平均粒径が０．００１μｍ以上０．２μｍ以下である無機粒子以外の材料として、使用目的に応じて、例えば、導電性付与のために添加される導電材料（導電性（例えば、体積抵抗率１０^７Ω・ｃｍ未満）もしくは半導電性（例えば、体積抵抗率１０^７Ω・ｃｍ以上１０^１３Ω・ｃｍ以下））を含有していてもよい。

導電剤としては、例えば、カーボンブラック（例えばｐＨ５．０以下の酸性カーボンブラック）；金属（例えばアルミニウムやニッケル等）；金属酸化物（例えば酸化イットリウム、酸化錫等）；イオン導電性物質（例えばチタン酸カリウム、ＬｉＣｌ等）；等が挙げられる。これら導電材料は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
－ポリイミド前駆体溶液の製造方法－
本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液の作製方法としては、下記（ｉ）の方法、下記（ｉｉ）の方法等が挙げられる。

（ｉ）ポリイミド前駆体の溶液を作製した後に、樹脂粒子及びイオン化剤を添加し、ポリイミド前駆体溶液を得る方法
（ｉｉ）樹脂粒子分散液を作製し、その樹脂粒子分散液中で、イオン化剤の存在下、ポリイミド前駆体を合成し、ポリイミド前駆体溶液を得る方法
これらの中でも、本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液を作製する方法としては、樹脂粒子の分散性向上の観点で、上記（ｉｉ）の方法が好ましい。
・（ｉ）ポリイミド前駆体の溶液を作製した後に、樹脂粒子及びイオン化剤を添加し、ポリイミド前駆体溶液を得る方法
樹脂粒子及びイオン化剤を添加する前のポリイミド前駆体の溶液は、公知の方法により得られる。具体的には、例えば、水性溶剤中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合し、ポリイミド前駆体を生成して、ポリイミド前駆体の溶液を得ることができる。

一態様として、例えば、非プロトン性極性溶剤等（例えば、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）等）の有機溶剤中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合してポリイミド前駆体を生成した後、これを水性溶剤に投入してポリイミド前駆体を析出させる；その後、水性溶剤に、ポリイミド前駆体を溶解させ、樹脂粒子及びイオン化剤を添加する前のポリイミド前駆体の溶液を得てもよい。

ポリイミド前駆体の溶液に対し樹脂粒子及びイオン化剤それぞれを添加する順序及び手法は、特に限定されない。例えば、ポリイミド前駆体の溶液に対し、樹脂粒子を添加した後にイオン化剤を添加してもよく、イオン化剤を添加した後に樹脂粒子を添加してもよく、両者を同時に添加してもよい。樹脂粒子は、樹脂粒子分散液の状態で添加されたり混合されたりしてよい。イオン化剤は、イオン化剤を含む溶液の状態で添加されたり混合されたりしてよい。

例えば、樹脂粒子がビニル樹脂粒子である場合、ビニル樹脂粒子は、公知の重合法（乳化重合、ソープフリー乳化重合、懸濁重合、ミニエマルション重合、マイクロエマルション重合等のラジカル重合法）により、水性溶剤中で作製できる。

例えば、ビニル樹脂粒子の製造に乳化重合法を適用する場合、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤を溶解させた水性溶剤中に、スチレン類、（メタ）アクリル酸類等の単量体を加える。そして、さらに必要に応じて、ドデシル硫酸ナトリウム、ジフェニルオキサイドジスルホン酸塩類等の界面活性剤を添加し、攪拌を行いながら加熱することにより重合を行うことで、ビニル樹脂粒子を作製してもよい。

例えば、樹脂粒子を含む水性溶剤分散液は、前記分散液中の樹脂粒子を、再沈や凍結乾燥など公知の方法で、粉体として取出してから、この粉体をポリイミド前駆体の溶液と混合してもよい。又は、前記粉体を、樹脂粒子が溶解しない有機系溶剤に再分散させてから、ポリイミド前駆体の溶液と混合及び撹拌してもよい。なお、混合、攪拌、及び分散の方法は、特に制限されない。
・（ｉｉ）樹脂粒子分散液を作製し、その樹脂粒子分散液中で、イオン化剤の存在下、ポリイミド前駆体を合成し、ポリイミド前駆体溶液を得る方法
一態様として、例えば、樹脂粒子の水性溶剤分散液を準備し、この分散液中で、イオン化剤の存在下、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合してポリイミド前駆体を生成して本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液を得てもよい。

例えば、樹脂粒子は、本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液中での分散性を向上させる観点から、樹脂粒子表面を、元の樹脂とは異なる化学構造の樹脂で被覆してもよい。被覆する樹脂は、用いる溶剤やポリイミド前駆体の化学構造に応じて変更できる。被覆する樹脂は、例えば、酸性基又は塩基性基を有する樹脂等が挙げられる。

樹脂粒子表面を元の樹脂とは異なる化学構造の樹脂で被覆する方法は、特に限定されない。一態様として、例えば、樹脂粒子は、元の樹脂粒子としてビニル樹脂粒子を乳化重合で作製した後、更にメタクリル酸やメタクリル酸２－ジメチルアミノエチルなどの酸性基や塩基性基を有する単量体を少量添加して重合を継続することで、ビニル樹脂粒子表面を、ビニル樹脂とは異なる樹脂で被覆していてもよい。
［多孔質ポリイミド膜］
本実施形態に係る多孔質ポリイミド膜は、体積抵抗率の常用対数値が１３ｌｏｇΩ・ｃｍ以上であり、かつ、空孔率が５０％以上７０％以下である。

多孔質ポリイミド膜は、一般に、ポリイミド前駆体溶液から得られ空孔を有する多孔質焼成物である。本実施形態に係る多孔質ポリイミド膜は、上記構成を有することにより、絶縁性と膜の曲げ強度の両方に優れる。この要因は必ずしも明らかではないが、以下のように推察される。

多孔質ポリイミド膜の体積抵抗率の常用対数値が１３ｌｏｇΩ・ｃｍ以上であることで、絶縁性を適度に有することができると考えられる。また、空孔率が５０％以上７０％以下であることで、膜中の空孔が適度になり膜の曲げ強度に優れると考えられる。

本実施形態に係る多孔質ポリイミド膜は、体積抵抗率と空孔率とを上記範囲内とすることができれば、本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液を用いて製造されていてもよく、市販のポリイミド前駆体溶液を用いて製造されていてもよい。本実施形態に係る多孔質ポリイミド膜は、絶縁性と膜の曲げ強度の両方により優れたものとする観点から、先述の本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液を用いて製造されることが好ましい。
－多孔質ポリイミド膜の特性－
（体積抵抗率）
本実施形態に係る多孔質ポリイミド膜は、体積抵抗率の常用対数値が１３ｌｏｇΩ・ｃｍ以上であり、絶縁性と膜の曲げ強度の両方により優れたものとする観点から、１３ｌｏｇΩ・ｃｍ以上１６ｌｏｇΩ・ｃｍ以下であることが好ましく、１３．５ｌｏｇΩ・ｃｍ以上１５ｌｏｇΩ・ｃｍ以下であることがより好ましい。

体積抵抗率の常用対数値は、以下のようにして求めることができる。

直径５０ｍｍの電極を作製し、（株）エーディーシー製、８３４０Ａ ＵＬＴＲＡ ＨＩＧＨ ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲを使用して、測定温度２５℃、測定電圧ＤＣ５Ｖで体積抵抗値を測定する。得られた体積抵抗値から下記の式（１）によって体積抵抗率を算出し、この常用対数値を得る。
式（１）：ρｖ＝（πｄ^２／４ｔ）×Ｒｖ
ρｖ：体積抵抗率［Ω・ｃｍ］
ｔ：試料の厚み［ｃｍ］
ｄ：主電極の直径［ｃｍ］
Ｒｖ：体積抵抗値［Ω］
（空孔率）
本実施形態に係る多孔質ポリイミド膜は、空孔率が５０体積％以上７０体積％以下であり、絶縁性と膜の曲げ強度の両方により優れたものとする観点から、５５体積％以上６８体積％以下であることが好ましく、６０体積％以上６５体積％以下であることがより好ましい。

多孔質ポリイミド膜における空孔率は、多孔質ポリイミド膜の見かけ密度及び真密度から求める。見かけの密度ｄとは、多孔質ポリイミド膜の質量（ｇ）を、空孔を含めた多孔質ポリイミド膜の体積（ｃｍ^３）で除した値である。見かけ密度ｄは、多孔質ポリイミド膜の単位面積当たりの質量（ｇ／ｍ^２）を、多孔質ポリイミド膜の厚み（μｍ）で除して求めてもよい。真密度ρとは、多孔質ポリイミド膜の質量（ｇ）を、多孔質ポリイミド膜から空孔を除いた体積（即ち、樹脂による骨格部のみの体積）（ｃｍ^３）で除した値である。

多孔質ポリイミド膜の空孔率は、下記式（II）にて算出される。
・式（II） 空孔率（体積％）＝｛１－（ｄ／ρ）｝×１００＝［１－｛（ｗ／ｔ）／ρ）｝］×１００
ｄ：多孔質ポリイミド膜の見かけ密度（ｇ／ｃｍ^３）
ρ：多孔質ポリイミド膜の真密度（ｇ／ｃｍ^３）
ｗ：多孔質ポリイミド膜の単位面積当たりの質量（ｇ／ｍ^２）
ｔ：多孔質ポリイミド膜の厚み（μｍ）
空孔の形状は、空孔率が上記範囲内であれば特に制限されないが、絶縁性と膜の曲げ強度の両方により優れたものとする観点から、空孔どうしが互いに連結されて連なった連通孔の形状であることが好ましい。

多孔質ポリイミド膜は、絶縁性と膜の曲げ強度の両方により優れたものとする観点から、水銀圧入法によって得られる細孔分布曲線のピークが２つ以上であることが好ましく、２つ以上４以下であることがより好ましく、２つであることが更に好ましい。

細孔分布曲線を得る水銀圧入法の測定条件は、以下の通りである。

細孔分布測定装置としてオートポアＩＶ９２５０系（島津サイエンス東日本株式会社製のマイクロメリティックス）を用いて、０．１ｇの多孔質ポリイミド膜試料を、５ｃｃ大片用標準セルに入れ、初期圧６．５ｋＰａの条件で測定する。水銀パラメータは、装置デフォルトの水銀接触角１３０．0degrees、水銀表面張力４８５．０ｄｙｎｅｓ／ｃｍに設定する。
（膜厚）
多孔質ポリイミド膜の平均膜厚は、特に限定されず、用途に応じて選択される。

多孔質ポリイミド膜の平均膜厚は、例えば、１０μｍ以上１０００μｍ以下であってもよく、２０μｍ以上５００μｍ以下であってもよく、３０μｍ以上４００μｍ以下であってもよい。

例えば、多孔質ポリイミド膜を後述する絶縁電線における被覆膜である絶縁被膜として用いる場合、多孔質ポリイミド膜の平均膜厚は、絶縁性と膜の曲げ強度の両方により優れたものとする観点から、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以上５０μｍ以下であることがさらに好ましい。

多孔質ポリイミド膜の平均膜厚は、サンコー電子社製渦電流式膜厚計ＣＴＲ－１５００Ｅを使用し、５点の多孔質ポリイミド膜の膜厚を測定し、その算術平均で算出する。
（多孔質ポリイミド膜の用途）
多孔質ポリイミド膜の用途としては、例えば、後述する絶縁電線における被覆膜である絶縁被膜；リチウム電池等の電池セパレータ；電解コンデンサー用のセパレータ；燃料電池等の電解質膜；電池電極材；気体又は液体の分離膜；低誘電率材料；ろ過膜；等が挙げられる。
－多孔質ポリイミド膜の製造方法－
本実施形態に係る多孔質ポリイミド膜は、体積抵抗率と空孔率戸を所定範囲内とすることができれば、その製造方法は特に限定されない。

本実施形態に係る多孔質ポリイミド膜は、例えば、
ポリイミド前駆体溶液を基材上に塗布して塗膜を形成した後、塗膜を乾燥して皮膜を形成する第１の工程と、加熱により前記皮膜中のポリイミド前駆体をイミド化してポリイミド膜を形成し、且つ、膜中の樹脂粒子を除去する処理を含む第２の工程と、
を有する製造方法であってもよい。

本実施形態に係る多孔質ポリイミド膜の製造方法によれば、球状の樹脂粒子を用いることで、球状の空孔を備えている多孔質ポリイミド膜が得られる。

以下、本実施形態に係る多孔質ポリイミド膜の好適な製造方法の一例について、図面を参照して説明する。図２は、本実施形態のポリイミド前駆体溶液を用いて得られた多孔質ポリイミド膜の形態の一例を示す模式図である。図２中、３１は基材、１０Ａは空孔、１０は多孔質ポリイミド膜を表す。
（第１工程）
第１工程では、ポリイミド前駆体溶液を基材上に塗布して塗膜を形成した後、塗膜を乾燥して皮膜を形成する。ポリイミド前駆体溶液は、絶縁性と膜の曲げ強度の両方により優れた多孔質ポリイミド膜を得る観点から、本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液を用いることが好ましい。

第１工程では、まず、ポリイミド前駆体溶液を準備する。次に、ポリイミド前駆体溶液を基材上に塗布して塗膜を形成した後、塗膜を乾燥して、ポリイミド前駆体を含む皮膜を形成する。上記塗膜の形成は、既述の方法で得られたポリイミド前駆体溶液を基材上に塗布することで行う。

ポリイミド前駆体溶液が塗布される基材（図２中の基材３１）は、得られる多孔質ポリイミド膜の用途に応じて選択される。多孔質ポリイミド膜を単体で用いる場合は、基材としてポリイミド膜形成用基板を用いてもよい。また、部材の表面を被覆する被覆膜として多孔質ポリイミド膜を用いる場合は、基材として部材そのものを用いてもよい。

多孔質ポリイミド膜形成用基板としては、例えば、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂製基板；ガラス製基板；セラミック製基板；鉄、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属基板；これらの材料が組み合わされた複合材料基板等が挙げられる。

また、多孔質ポリイミド膜形成用基板には、必要に応じて、例えば、シリコーン系、フッ素系の剥離剤等による剥離処理を行って剥離層を設けてもよい。また、多孔質ポリイミド膜形成用基板の表面を樹脂粒子の粒径程度の大きさに粗面化し、基板接触面での樹脂粒子の露出を促進することも効果的である。

なお、部材の表面を被覆する被覆膜として多孔質ポリイミド膜を用いる場合、基材として用いられる部材として、具体的には、例えば、後述する絶縁電線における電線本体；液晶素子に適用される各種基材；集積回路が形成された半導体基材、配線が形成された配線基材、電子部品及び配線が設けられたプリント基板の基材；等が挙げられる。

基材上にポリイミド前駆体溶液を塗布する方法は、特に限定されず、例えば、スプレー塗布法、回転塗布法、ロール塗布法、バー塗布法、スリットダイ塗布法、インクジェット塗布法等の各種の方法が挙げられる。

ポリイミド前駆体溶液の塗布量としては、予め定められた膜厚が得られる量に設定すればよい。

上記皮膜の形成は、基材上に形成された塗膜を乾燥させることで行う。

基材上に形成された塗膜を乾燥させる方法は、特に限定されず、例えば、加熱乾燥、自然乾燥、真空乾燥等の各種の方法が挙げられる。より具体的には、皮膜に残留する溶剤が、皮膜の固形分に対して５０質量％以下（好ましくは３０質量％以下）となるように、塗膜を乾燥させて、皮膜を形成することが好ましい。
（第２工程）
第２工程は、加熱により前記皮膜中のポリイミド前駆体をイミド化してポリイミド膜を形成し、且つ、膜中の樹脂粒子を除去する処理を含む。

第２工程では、具体的には、第１工程で得られた皮膜を加熱して、イミド化を進行させることでポリイミド膜が形成される。なお、イミド化が進行し、イミド化率が高くなるに従い、ポリイミド膜は溶剤に溶解し難くなる。

そして、第２工程において、樹脂粒子を除去する処理を行う。樹脂粒子の除去により、樹脂粒子が存在していた領域が空孔（図２中の空孔１０Ａ）になり、多孔質ポリイミド膜（図２中の多孔質ポリイミド膜１０）が得られる。

樹脂粒子は、皮膜を加熱してポリイミド前駆体をイミド化する過程において除去してもよく、イミド化後のポリイミド膜から除去してもよい。

樹脂粒子を除去する処理は、樹脂粒子の除去性等の点で、ポリイミド前駆体をイミド化する過程において、ポリイミド膜中におけるポリイミド前駆体のイミド化率が１０％以上であるときに行うことが好ましい。イミド化率が１０％以上になると、膜の形状を維持しやすい。
・樹脂粒子を除去する処理
樹脂粒子を除去する処理について具体的に説明する。

樹脂粒子を除去する処理としては、例えば、樹脂粒子を加熱により除去する方法、樹脂粒子を溶解する有機溶剤により除去する方法、樹脂粒子をレーザ等による分解により除去する方法等が挙げられる。これらのうち、樹脂粒子を加熱により除去する方法、樹脂粒子を溶解する有機溶剤により除去する方法が好ましい。

加熱により除去する方法としては、例えば、ポリイミド前駆体をイミド化する過程において、イミド化を進行させるための加熱によって、樹脂粒子を分解させることで除去してもよい。この場合には、有機溶剤により樹脂粒子を除去する操作がない点で、工程の削減に対して有利である。

加熱により樹脂粒子を除去して多孔質化する場合は、塗布後の乾燥温度では分解せず、ポリイミド前駆体の皮膜をイミド化させる温度により熱分解させる。この観点から、樹脂粒子の熱分解開始温度は、１５０℃以上３２０℃以下であることがよく、１８０℃以上３００℃以下であることが好ましく、２００℃以上２８０℃以下であることがより好ましい。

樹脂粒子を溶解する有機溶剤により除去する方法としては、例えば、樹脂粒子が溶解する有機溶剤と接触（例えば、有機溶剤中に浸漬）させ、樹脂粒子を溶解して除去する方法が挙げられる。有機溶剤中に浸漬する方法は、樹脂粒子の溶解効率が高くなる点で好ましい。

樹脂粒子を除去するための有機溶剤としては、ポリイミド膜、及びイミド化が完了したポリイミド膜を溶解せず、樹脂粒子が可溶な有機溶剤であれば、特に限定されるものではない。有機溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；トルエン等の芳香族類；アセトンなどのケトン類；酢酸エチルなどのエステル類；が挙げられる。

溶解除去により樹脂粒子を除去して多孔質化する場合は、テトラヒドロフラン、アセトン、トルエン、酢酸エチルなどの汎用溶剤に溶解する樹脂粒子を用いることが好ましい。なお、使用する樹脂粒子及びポリイミド前駆体の種類によっては、樹脂粒子を除去する溶剤として水を使用してもよい。
・無機粒子を除去する処理
ポリイミド前駆体溶液が、必要に応じて無機粒子を含む場合、無機粒子は、下記の処理によって除去することができる。

無機粒子を除去する処理としては、無機粒子は溶解するがポリイミド前駆体又はポリイミドは溶解しない液体（以下、「粒子除去液」と称することがある）を用いて除去する方法が挙げられる。粒子除去液は、使用する無機粒子の種類に応じて選択される。粒子除去液としては、例えば、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、ホウ酸、過塩素酸、リン酸、硫酸、硝酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、クエン酸などの酸の水溶液；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア、上述の有機アミンなどの塩基の水溶液；が挙げられる。また、使用する無機粒子及びポリイミド前駆体の種類によっては、無機粒子除去液として水単独で使用してもよい。
・イミド化
第２工程において、皮膜中のポリイミド前駆体をイミド化するための加熱には、例えば、２段階以上の多段階での加熱が好ましく用いられる。具体的には、例えば、以下に示す加熱条件が採用される。

第１段階の加熱条件は、樹脂粒子の形状が（無機粒子を含む場合は無機粒子の形状も）保持される温度であることが望ましい。第１段階の加熱温度は、５０℃以上１５０℃以下の範囲がよく、６０℃以上１４０℃以下の範囲が好ましい。また、第１段階の加熱時間は、１０分間以上６０分間以下の範囲がよい。第１段階における加熱温度が高いほど、第１段階における加熱時間は短くてよい。

第２段階の加熱条件としては、例えば、１５０℃以上４５０℃以下（好ましくは２００℃以上４００℃以下）で、２０分間以上１２０分間以下の条件が挙げられる。この範囲の加熱条件とすることで、イミド化反応が更に進行する。加熱反応の際、加熱の最終温度に達する前に、温度を段階的、又は一定速度で徐々に上昇させて加熱することがよい。

なお、加熱条件は上記の２段階の加熱方法に限らず、例えば、１段階で加熱する方法を採用してもよい。１段階で加熱する方法の場合、例えば、上記の第２段階で示した加熱条件のみによってイミド化を完了させてもよい。

なお、多孔質ポリイミド膜を単体で用いる場合は、第２の工程において、第１の工程で使用したポリイミド膜形成用基板を、乾燥した皮膜となったときに剥離してもよく、ポリイミド膜中のポリイミド前駆体が有機溶剤に溶解し難い状態となったときに剥離してもよく、イミド化が完了した膜になった状態のときに剥離してもよい。
・イミド化率
ここで、ポリイミド前駆体のイミド化率について説明する。

一部がイミド化したポリイミド前駆体は、例えば、下記一般式（Ｉ－１）、下記一般式（Ｉ－２）、及び下記一般式（Ｉ－３）で表される単位を有する構造の前駆体が挙げられる。

一般式（Ｉ－１）、一般式（Ｉ－２）、及び一般式（Ｉ－３）中、Ａは４価の有機基を示し、Ｂは２価の有機基を示す。ｌは１以上の整数を示し、ｍ及びｎは、各々独立に０又は１以上の整数を示す。

なお、一般式（Ｉ－１）、（Ｉ－２）、及び（Ｉ－３）中のＡ及びＢは、前述の一般式（Ｉ）中のＡ及びＢと同義である。

ポリイミド前駆体のイミド化率は、ポリイミド前駆体の結合部（テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との反応部）において、イミド閉環している結合部数（２ｎ＋ｍ）の全結合部数（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）に対する割合を表す。つまり、ポリイミド前駆体のイミド化率は、「（２ｎ＋ｍ）／（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）」で示される。

なお、ポリイミド前駆体のイミド化率（「（２ｎ＋ｍ）／（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）」の値）は、次の方法により測定される。
・ポリイミド前駆体のイミド化率の測定要の試料の作製
（ｉ）測定対象となるポリイミド前駆体溶液を、シリコーンウェハー上に、膜厚１μｍ以上１０μｍ以下の範囲で塗布して、塗膜試料を作製する。

（ｉｉ）塗膜試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に２０分間浸漬させて、塗膜試料中の溶剤をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に置換する。浸漬させる溶剤は、ＴＨＦに限定されることなく、ポリイミド前駆体を溶解せず、ポリイミド前駆体溶液に含まれている溶剤成分と混和し得る溶剤より選択される。具体的には、メタノール、エタノールなどのアルコール溶剤、ジオキサンなどのエーテル化合物が使用される。

（ｉｉｉ）塗膜試料を、ＴＨＦ中より取り出し、塗膜試料表面に付着しているＴＨＦにＮ_２ガスを吹き付け、取り除く。１０ｍｍＨｇ以下の減圧下、５℃以上２５℃以下の範囲にて１２時間以上処理して塗膜試料を乾燥させ、ポリイミド前駆体試料を作製する。
・１００％イミド化標準試料の作製
（ｉｖ）上記（ｉ）と同様に、測定対象となるポリイミド前駆体溶液をシリコーンウェハー上に塗布して、塗膜試料を作製する。

（ｖ）塗膜試料を３８０℃にて６０分間加熱してイミド化反応を行い、１００％イミド化標準試料を作製する。
・測定と解析
（ｖｉ）フーリエ変換赤外分光光度計（堀場製作所製、ＦＴ－７３０）を用いて、１００％イミド化標準試料、ポリイミド前駆体試料の赤外吸光スペクトルを測定する。１００％イミド化標準試料の１５００ｃｍ^－１付近の芳香環由来吸光ピーク（Ａｂ’（１５００ｃｍ^－１））に対する、１７８０ｃｍ^－１付近のイミド結合由来の吸光ピーク（Ａｂ’（１７８０ｃｍ^－１））の比Ｉ’（１００）を求める。

（ｖｉｉ）同様にして、ポリイミド前駆体試料について測定を行い、１５００ｃｍ^－１付近の芳香環由来吸光ピーク（Ａｂ（１５００ｃｍ^－１））に対する、１７８０ｃｍ^－１付近のイミド結合由来の吸光ピーク（Ａｂ（１７８０ｃｍ^－１））の比Ｉ（ｘ）を求める。

そして、測定した各吸光ピークＩ’（１００）、Ｉ（ｘ）を使用し、下記式に基づき、ポリイミド前駆体のイミド化率を算出する。
・式： ポリイミド前駆体のイミド化率＝Ｉ（ｘ）／Ｉ’（１００）
・式： Ｉ’（１００）＝（Ａｂ’（１７８０ｃｍ^－１））／（Ａｂ’（１５００ｃｍ^－１））
・式： Ｉ（ｘ）＝（Ａｂ（１７８０ｃｍ^－１））／（Ａｂ（１５００ｃｍ^－１））
なお、このポリイミド前駆体のイミド化率の測定は、芳香族ポリイミド前駆体のイミド化率の測定に適用される。脂肪族ポリイミド前駆体のイミド化率を測定する場合、芳香環の吸光ピークに代えて、イミド化反応前後で変化のない構造由来のピークを内部標準ピークとして使用する。

以上の工程を経て、多孔質ポリイミド膜が得られる。そして、多孔質ポリイミド膜は、使用目的によって後加工してもよい。
（ポリイミド前駆体溶液の脱泡処理工程）
本実施形態に係る多孔質ポリイミド膜の製造方法は、必要に応じて、ポリイミド前駆体溶液の塗膜を形成する前に、ポリイミド前駆体溶液を脱泡処理する工程を有していてもよい。

ポリイミド前駆体溶液に脱泡処理を施すと、脱泡処理を行わない場合に比べ、多孔質ポリイミド膜とした場合の欠陥が抑制された膜が得られやすくなる。

脱泡処理の方法は、特に限定されず、減圧下での脱泡（減圧脱泡）でもよく、常圧下での脱泡でもよい。常圧下の脱泡処理としては、例えば、自転や公転などの遠心力をかける方法などが挙げられる。なお、常圧下の脱泡でも減圧下の脱泡でも、必要に応じて、撹拌、加熱などの処理を加えながら脱泡処理を行ってもよい。脱泡処理は、減圧下での脱泡処理が簡便であり脱泡能が大きいため好適である。脱泡処理の条件は、気泡の残存程度によって設定すればよい。
［絶縁電線］
本実施形態に係る絶縁電線は、電線本体と、電線本体の表面に設けられた前述の多孔質ポリイミド膜と、を有する。本実施形態に係る絶縁電線においては、電線本体を被覆する被覆膜である絶縁被膜として、前述の多孔質ポリイミド膜を用いる。

電線本体としては、例えば、軟銅、硬銅、無酸素銅、クロム鉱、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、銀、軟鉄、鋼、ステンレス鋼等の金属又は合金製の線材、棒材、又は板材が挙げられる。電線本体は、複数の線材を撚り合わせた撚り線であってもよい。

電線本体の太さは、特に限定されず、例えば０．１以上５．０ｍｍ以下の範囲が挙げられる。なお、上記電線本体の太さは、電線本体の長手方向に垂直な断面における長径を意味する。

多孔質ポリイミド膜は、例えば、電線本体の外周面を取り囲むように設けられる。多孔質ポリイミド膜は、電線本体の外周面全体を被覆してもよく、電線本体の外周面の一部を被覆してもよい。

多孔質ポリイミド膜は、電線本体の表面に接して設けられてもよく、他の層を介して設けられてもよい。電線本体と多孔質ポリイミド膜との間に設けられうる他の層としては、例えば、内部半導電層が挙げられる。

また、多孔質ポリイミド層の外周面に他の層が設けられてもよい。多孔質ポリイミド層の外周面に設けられうる他の層としては、例えば、外部半導電層が挙げられる。

絶縁被膜である多孔質ポリイミド膜は、電線本体の外周面に前述のポリイミド前駆体溶液を塗布し、乾燥、イミド化、及び樹脂粒子の除去を行うことで形成してもよい。また、ポリイミド膜形成用基板の表面にポリイミド前駆体溶液を塗布して、乾燥した後に得られる皮膜、皮膜の焼成によりイミド化されたポリイミド膜、又は皮膜の焼成によりイミド化及び樹脂粒子の除去がなされた多孔質ポリイミド膜を、ポリイミド膜形成用基板から剥離して電線本体の外周面に設け、必要に応じて加熱等を行うことで、絶縁被膜を形成してもよい。

以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理手順等は、本開示の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。なお、特に断りがない限り「部」は「質量部」を意味する。
－樹脂粒子分散液の準備－
スチレン６７０質量部、界面活性剤Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１（４７％溶液、ダウ・ケミカル社製）１２．１質量部、イオン交換水６７０質量部を混合し、ディゾルバーにより、１，５００回転で３０分間攪拌、乳化を行い、単量体乳化液を作製した。

反応容器に、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１（４７％溶液、ダウ・ケミカル社製）１．１０質量部、イオン交換水１５００質量部を投入した。窒素気流下、７５℃に加熱した後、単量体乳化液のうち７０質量部を添加した後に、過硫酸アンモニウム１５質量部をイオン交換水９８質量部に溶解させた重合開始剤溶液を１０分かけて滴下した。滴下後５０分間反応させた後に、残りの単量体乳化液を２２０分かけて滴下し、さらに５０分間反応させた後、冷却して、樹脂粒子分散液を得た。この樹脂粒子の平均粒径は０．８１μｍであった。
［実施例Ａ１］
－ポリイミド前駆体溶液の作製－
樹脂粒子分散液１７０質量部に、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）２８質量部（９６モル部）と、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）１０質量部（９６モル部）と、イオン交換水３６０質量部と、を添加し、２０℃で１０分間攪拌した。

次いで、イオン化剤ＸであるＮ－メチルモルホリン（３級有機アミン化合物）：２２．３質量部（６．５当量）とイオン化剤Ｙである４-メチルイミダゾール（３級有機アミン化合物）：５．４質量部（１．５当量）とを、ゆっくりと添加し、反応温度６５℃に保持しながら、２０時間攪拌して溶解、反応を行い、ＢＰＤＡとＰＤＡとによるポリイミド前駆体（Ａ１）を生成させ、そこへ、ポリアルキレンオキサイド含有液（Ｃ１）をゆっくりと２００質量部加え、実施例１のポリイミド前駆体溶液を得た。

得られたポリイミド前駆体溶液の各性質を表１に示す。その他、実施例１のポリイミド前駆体溶液は、樹脂粒子の含有率が６０質量％であった。また、ポリイミド前駆体溶液に含まれるポリイミド前駆体（Ａ１）の重量平均分子量は４００００であった。樹脂粒子は、粒子径分布曲線（横軸５００ｎｍ以上２μｍ以下）において極大を一つだけ有していた。
－多孔質ポリイミド膜の作製－
各例で得られたポリイミド前駆体溶液を、厚さ１．０ｍｍのガラス基板上に、アプリケーターを用いて１０ｃｍ×１０ｃｍの面積で塗布し、８０℃のオーブンで３０分乾燥することで皮膜を得た。なお、アプリケーターのギャップを、乾燥後の皮膜における膜厚の平均値が３０μｍになるように調整した。皮膜が形成されたガラス基板を、４００℃に加熱したオーブンの中で２時間静置することで皮膜を焼成した後、イオン交換水に浸漬してガラス基板から剥離し、乾燥することで、多孔質ポリイミド膜を得た。
［実施例Ａ２～Ａ５、Ｂ１～４及び比較例１～３］
各材料及び構成を表１に示す仕様とすることで、各例のポリイミド前駆体溶液及び多孔質ポリイミド膜を得た。

各例のポリイミド前駆体溶液について、イオン化剤の種類と沸点、イオン化剤Ｘと前記イオン化剤Ｙとの沸点の差、イオン化剤Ｘの含有量、及びイオン化剤Ｘと前記イオン化剤Ｙの当量比（Ｘ／Ｙ）を表１に示す。

各例の多孔質ポリイミド膜について、先述の方法により測定された空孔率、及び細孔分布曲線におけるピーク数を表１に示す。

なお、表１中、「－」は、イオン化剤Ｘ又はイオン化剤Ｙを含まないことを意味する。
－膜強度の評価－
各例の多孔質ポリイミド膜について、引張り強さを、ＩＳＯ ５２７：２０１２に従った引張試験により測定した。具体的には、多孔質ポリイミド膜からＩＳＯ多目的試験片を作製し、試験片を万能試験装置（島津製作所社製、オートグラフＡＧ－Ｘｐｌｕｓ）に設置し、引張試験を行って、引張強度（ＭＰａ）を求めた。
－絶縁性の評価－
先述の測定方法を用いて各例の多孔質ポリイミド膜の体積抵抗率の常用対数値を求めた。その結果を表１に示す。

表に示すように、本実施例のポリイミド前駆体溶液から得られる多孔質ポリイミド膜は、比較例のポリイミド前駆体溶液から得られる多孔質ポリイミド膜に比べ、絶縁性と膜の曲げ強度の両方に優れる。

１０ 多孔質ポリイミド膜
１０Ａ 空孔
１２ 多孔質ポリイミド膜
１２Ａ 空孔
３１ 基材

Claims (12)

1. 水を含む水性溶剤と、
   ポリイミド前駆体と、
   樹脂粒子と、
   沸点が１００℃以上１３０℃以下のイオン化剤Ｘ及び沸点が２５０℃以上３００℃以下のイオン化剤Ｙと、
   を含有するポリイミド前駆体溶液。
2. 水を含む水性溶剤と、
   ポリイミド前駆体と、
   樹脂粒子と、
   沸点が８０℃以上のイオン化剤Ｘ及び前記イオン化剤Ｘよりも沸点が高いイオン化剤Ｙと、
   を含有し、
   前記イオン化剤Ｘと前記イオン化剤Ｙとの沸点の差（Ｙ－Ｘ）が１００℃以上２００℃以下であるポリイミド前駆体溶液。
3. 前記イオン化剤Ｘの含有量は、前記ポリイミド前駆体に対して１当量以上２０当量以下である、請求項１又は請求項２に記載のポリイミド前駆体溶液。
4. 前記イオン化剤Ｘの含有量は、前記ポリイミド前駆体に対して２当量以上１５当量以下である、請求項３に記載のポリイミド前駆体溶液。
5. 前記イオン化剤Ｘと前記イオン化剤Ｙの当量比（Ｘ／Ｙ）は、１以上３０以下である、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体溶液。
6. 前記イオン化剤Ｘと前記イオン化剤Ｙの当量比（Ｘ／Ｙ）は、２以上２０以下である、請求項５に記載のポリイミド前駆体溶液。
7. 前記イオン化剤Ｘ及び前記イオン化剤Ｙは、有機アミン化合物を含む、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体溶液。
8. 前記イオン化剤Ｘは、前記有機アミン化合物として下記一般式（ＭＯ）で表されるモルホリン類から選択され、
   前記イオン化剤Ｙは、前記有機アミン化合物として下記一般式（ＩＭ）で表されるイミダゾール類から選択される、請求項７に記載のポリイミド前駆体溶液。
   

   

   
   （一般式（ＩＭ）中、Ｒ^ＩＭ１、Ｒ^ＩＭ２、Ｒ^ＩＭ３、及びＲ^ＩＭ４は、各々独立に、水素原子、又は炭素数１以上８以下のアルキル基を示す。一般式（ＭＯ）中、Ｒ^ＭＯ１は、水素原子、又は炭素数１以上８以下のアルキル基を表す。）
9. 前記樹脂粒子は、粒子径分布曲線において極大を一つだけ有する、請求項１～請求項８のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体溶液。
10. 体積抵抗率の常用対数値が１３ｌｏｇΩ・ｃｍ以上であり、かつ、空孔率が５０％以上７０％以下である、多孔質ポリイミド膜。
11. 水銀圧入法によって得られる細孔分布曲線のピークが２つ以上である、請求項１０に記載の多孔質ポリイミド膜。
12. 電線本体と、前記電線本体の表面に設けられた請求項１０又は請求項１１に記載の多孔質ポリイミド膜と、を有する、絶縁電線。

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